CN103145128B - 一种制备碳化硅的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种制备碳化硅的方法。本方法包括在非氧化气氛下，在高于1500℃但不超过2600℃的温度下，加热可固化有机硅组合物的固化产物。本方法能够简单地并且以高生产率制备出高纯度碳化硅，并且能够简单地制备出具有所需形状和尺寸的碳化硅模制的制品。

Description

一种制备碳化硅的方法
本申请是申请号为200810107480.6母案的分案申请。该母案的申请日为2008年12月26日；发明名称为“一种制备碳化硅的方法”。
技术领域
本发明涉及一种制备碳化硅的方法，其使用有机硅组合物能够简单地并且以高生产率制备出高纯度碳化硅。
背景技术
碳化硅陶瓷在常温和高温条件下都是化学稳定的，高温条件下表现出优异的机械强度，因此作为高温材料被广泛应用。近些年，在半导体生产领域，具有优异热阻和抗蠕变性能的高纯碳化硅陶瓷烧结体已经开始用作为导电晶片的热处理或者痕量元素热扩散步骤中的板材(boards)、工艺管(process tubes)等。如果用于这些步骤的碳化硅材料包括杂质元素，那么这些杂质元素可能会在加热晶片的过程中进入晶片中，导致晶片的污染。因此，用于这些应用中的碳化硅材料应优选地具有尽可能高的纯度。
已知的生产碳化硅粉末的方法包括：艾奇逊法(Acheson)、二氧化硅还原法、和气相反应法。然而，使用Acheson法生产的碳化硅倾向于受到纯度低的问题，二氧化硅还原法则由于二氧化硅粉和碳化硅粉末的不均匀混合而存在均匀性问题，气相法则存在低生产率的问题。近年来，报道了一种使用硅金属合金作为起始原料的方法(参见专利文献1)，尽管这种方法能够在低温获得碳化硅，但是这种方法步骤复杂，包括在高压下进行反应。此外，也报道了一种通过将不含有碳-硅键的硅酸乙酯与有机化合物混合、然后加热混合物并反应来形成碳-硅键的方法(参见专利文献2和3)；但是产生的大量的分解产物意味着很难称这些方法具有高生产率。
此外，由于碳化硅通常具有耐烧结的性质，因此，获得具有所需形状和尺寸的碳化硅模制的制品远非那么简单。
专利文献1：US 2006/0171873A1
专利文献2：JP 11-171647A
专利文献3：JP 2006-256937A
发明内容
本发明的一个目标是解决上述常规方法中存在的问题，提供一种能够简单地并且以高生产率制备出高纯度碳化硅的制备方法。此外，本发明的另一个目标是提供一种能够简单地制备具有所需形状和尺寸的碳化硅模制的制品的制备方法。
为了解决上述问题，进行了深入的研究，本发明的发明人发现上述目标可以通过有机硅固化产物的矿化(mineralization)来解决，由此他们能够实现本发明。
换言之，本发明提供了一种制备碳化硅的方法，包括在非氧化气氛、在高于1500℃但不超过2600℃的温度下加热可固化有机硅组合物的固化产物。
根据本发明的制备方法，由于起始原料是有机硅组合物，能够在有机硅组合物阶段进行纯化，并且通过然后简单地热分解有机硅组合物，能够简单地并且以高生产率制备出高纯度碳化硅模制的制品。
此外，根据本发明的制备方法，通过首先制备具有所需形状和尺寸的有机硅模制的制品，然后简单加热(即煅烧)模制的制品，能相对容易地制备具有所需形状和尺寸的碳化硅。
附图说明
图1是显示实施例1中获得的黄绿色固体X-射线衍射图谱(a)和其峰值数据(b)以及β-碳化硅晶体的X-射线衍射图谱的峰值数据(c)的图(其中峰值数据图中的纵轴是对数的)。
具体实施方式
下面给出本发明更为详细的说明。在下述描述中，“室温”表示周围环境温度，其可能典型地在10～35℃范围内变化。
-可固化有机硅组合物-
对本发明方法中用作为起始原料的可固化有机硅组合物的固化机理并无特别限制，能使用任何固化类型的可固化有机硅组合物。实例包括可加成固化(addition-curable)、可紫外固化、可电子束固化以及可缩合固化(condensation-curable)的有机硅组合物。
根据组合物的固化机理，通过使用固化组合物的常规方法能获得可固化有机硅组合物的固化产物。在那些需要所需形状和尺寸的碳化硅模制的制品的情况下，组合物优选首先模制成型为具有所需尺寸的所需形状，然后固化获得固化产物。
在那些可固化有机硅组合物需要模制成型的情况下，所使用的模制成型方法能根据室温下组合物是固体还是液体，从铸模法(cast molding)、注塑成型法(injection molding)、挤出成型法(extrusion molding)以及类似方法中选择。在铸模法的情况下，组合物在室温下应为液体，更具体地，优选室温下其粘度为1～1,000,000mPa·s，更优选为10～300,000mPa·s。
在那些可固化有机硅组合物被模制成型的情况下，碳化硅粉末可以作为任选的成分加入到组合物中，用以提高所得的模制的制品的强度。对所加入的碳化硅粉末的微粒形状没有特别限制，但是碳化硅粉末的体均粒径优选为0.01～10μm，更优选为0.02～1μm。在本说明书中，“体均粒径”是指使用激光衍射和散射粒径分析仪LA-920(产品名，Horiba Ltd.制造)测定的值，表示累计分布为50％相应的体均粒径。可使用单一的碳化硅粉末，或两种或者更多种其体均粒径等不同的碳化硅粉末可以组合使用。尽管对于碳化硅粉末没有特别的限制，但优选高纯的粉末，例如，可使用通过使用常规方法研磨使用本发明制备方法获得的碳化硅而获得的粉末。如果将碳化硅粉末加入到可固化有机硅组合物中，则粉末加入量优选足够多，使得室温下碳化硅粉末相对于整个可固化有机硅组合物的体积比为25～80％，更优选35～70％。
如上所述，对于可固化有机硅组合物没有特别限制，但在各种可能的组合物类型中，可加成固化的有机硅组合物和可缩合固化的有机硅组合物是优选的。这些组合物如下所述：
<可加成固化的有机硅组合物>
可加成固化的有机硅组合物包括，例如：
(a)具有至少两个与硅原子相连的烯基(alkenyl)的有机聚硅氧烷；
(b)具有与硅原子相连的氢原子的有机氢聚硅氧烷(organohydrogenpoly-siloxane)，其中分子中氢原子与所有硅原子的摩尔比为0.2～2.0；和
(c)基于铂族金属的催化剂。
-组分(a)：含有烯基的有机聚硅氧烷
组分(a)有机聚硅氧烷是可加成固化的有机硅组合物的基础聚合物，包含至少两个与硅原子相连的烯基。组分(a)可以使用单一的有机聚硅氧烷，或两种或更多种不同的有机聚硅氧烷的组合。常规的有机聚硅氧烷可以用作组分(a)。通过凝胶渗透色谱(以下简写为GPC)测定并参考聚苯乙烯标准物的组分(a)有机聚硅氧烷的重均分子量优选大约300～10,000。而且，组分(a)有机聚硅氧烷25℃的粘度优选1～10,000mPa·s，更优选大约10～3,000mPa·s。如果粘度在上述范围内，则组分(a)的处理性质良好，在那些碳化硅粉末被加入到组合物的情况下，组合物能够易于与碳化硅粉末混合。从原料的可得性的观点来看，组分(a)有机聚硅氧烷是基本上其中分子链(主链)由重复的二有机硅氧烷单元(R1 2SiO2/2单元)构成和分子链两端均被三有机甲硅烷氧基基团(R1 3SiO1/2单元)封端的不含支链的直链结构，或者其中分子链由重复的二有机硅氧烷单元构成的不含支链的环状结构，尽管所述结构也可部分地包括支链结构，例如三官能的硅氧烷单元(R1SiO3/2单元)或SiO4/2单元。(在上式中，R1代表相同或不同，未被取代或被取代的单价烃基，优选含有1～10个碳原子，更优选1～8个碳原子)。
组分(a)的例子包括含有至少两个与硅原子相连的烯基的有机聚硅氧烷，其由以下所示的平均组成式(1)表示：
R1 aSiO(4-a)/2  (1)
(其中，R1的含义如上所述，a是一个数字，优选1.5～2.8，更优选1.8～2.5，最优选1.95～2.05)。
R1表示的单价烃基的实例包括：烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、辛基、壬基或癸基；芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基或萘基；环烷基，例如环戊基或环己基；烯基(alkenyl)，例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基或辛烯基；环烯基例如环己烯基；以及其中上述烃基之一中的部分或者全部氢原子被卤素原子如氟原子、溴原子或氯原子取代的，或被氰基及类似基团如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基或氰乙基取代的基团。
平均组成式(1)中，R1基团中的至少两个为烯基(优选含有2～8个碳原子的烯基，更优选2～6个碳原子)。在那些组分(a)有机聚硅氧烷具有直链结构的情况下，烯基可仅与分子链终端的硅原子相连，仅与分子链中的非终端位置的硅原子相连，或也可与这两种类型的硅原子相连。为了获得有利的组合物固化率(curingrate)及固化产物的优异物理性能，优选至少一个烯基与分子链终端的硅原子相连。
尽管烯基优选为乙烯基，除烯基以外的单价烃基优选为甲基或苯基，但基本上，R1基团可以为上述基团中的任一种。
组分(a)的特例包括由如下通式表示的化合物：
在上述通式中，除了不包括烯基外，R与R1的含义相同。b和c为整数，其分别满足b≥0，c≥1，前提是b+c是使有机聚硅氧烷的重均分子量和粘度落入上述范围(即300～10,000，以及1～10,000mPa·s，优选大约10～3,000mPa·s)内的数字。
-组分(b)：有机氢聚硅氧烷
组分(b)有机氢聚硅氧烷包括足够多的硅原子相连的氢原子(即SiH基团)，使得分子中SiH基团相对于硅原子总量的摩尔比范围为0.2～2.0，优选至少0.2且小于2.0，更优选0.5～1.5，最优选0.7～1.0。如果摩尔比小于0.2，那么组合物在非氧化气氛条件下煅烧后的机械强度趋于变差，然而如果摩尔比超过2.0，那么有机氢聚硅氧烷的制备变得困难，粘度降低，组合物变得经济上不合算。组分(b)与组分(a)反应，并且作为交联剂。组分(b)可以使用单一的有机氢聚硅氧烷，或两种或更多种不同的有机氢聚硅氧烷的组合。
对组分(b)的分子结构没有特别限制，常规制备的链状、环状、支链状或三维网状(类似于树脂)的有机氢聚硅氧烷均可被使用。如果组分(b)具有链状结构，那么SiH基团可仅与分子链终端的硅原子连接、仅与分子链中非终端位置的硅原子连接，或也可与这两种硅原子连接。而且，单一分子中的硅原子的数目(即聚合度)典型为2～300，优选4～150。室温下为液体的有机氢聚硅氧烷特别适于作为组分(b)。
组分(b)的实例包括由如下所示的平均组成式(2)表示的有机氢聚硅氧烷：
R2 dHeSiO(4-d-e)/2  (2)
(其中R2代表相同或不同，取代或未被取代的单价烃基，优选含有1～10个碳原子，更优选含有1～8个碳原子，d和e代表数字，优选满足0.7≤d≤2.1，0.001≤e≤1.0和0.8≤d+e≤3.0，更优选满足1.0≤d≤2.0，0.01≤e≤1.0和1.5≤d+e≤2.5)。
R2的实例包括与上述平均组成式(1)中以上R1所列举的那些相同的基团(但不包括烯基)。
由上述平均组成式(2)所表示的有机氢聚硅氧烷的特例包括1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、三(氢二甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷，三(氢二甲基甲硅烷氧基)苯基硅烷、甲基氢环聚硅氧烷、甲基氢硅氧烷与二甲基硅氧烷的环状共聚物，两端以三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷，两端以三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷与二甲基硅氧烷的共聚物，两端以二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、两端以二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷与二甲基硅氧烷的共聚物，两端以三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷与二苯基硅氧烷的共聚物，两端以三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷、二苯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，两端以三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷、甲基苯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，两端以二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷、二苯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，两端以二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷、甲基苯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，由(CH3)2HSiO1/2单元、(CH3)2SiO2/2单元和SiO4/2单元构成的共聚物，由(CH3)2HSiO1/2单元和SiO4/2单元构成的共聚物，及由(CH3)2HSiO1/2单元、SiO4/2单元和(C6H5)3SiO1/2单元构成的共聚物。
组分(b)的加入量必须足够多，使得相对于组分(a)中每1.0mol与硅原子相连的烯基，这种组分(b)中SiH基团的数量为0.1～5.0mol，优选0.5～3.0mol，更优选0.8～2.0mol。前提是组分(b)的加入量使得SiH基团的量在上述范围内，更可能地对可固化有机硅组合物进行令人满意的固化。
-组分(c)：基于铂族金属的催化剂
组分(c)基于铂族金属的催化剂用作为促进组分(a)与组分(b)之间的加成固化反应(氢化硅烷化(hydrosilylation)反应)的催化剂。组分(c)可以使用单一的催化剂，或两种或更多种不同催化剂的组合。尽管使用铂或铂化合物是优选的，但常规的基于铂族金属的催化剂可以用作为组分(c)。组分(c)的特例包括：铂黑、氯化铂、氯铂酸、氯铂酸的醇改性产物、氯铂酸与烯烃、醛、乙烯基硅氧烷、炔属醇的络合物、及铂与乙烯基硅氧烷的络合物。其它用于加成固化反应(氢化硅烷化反应)的常规基于铂族金属的催化剂也能被使用。
组分(c)的加入量仅需要是有效催化量，可根据需要的固化率(curing rate)合适地增加或减少，优选地，相对于组分(a)的质量，使得铂族金属的等效质量为0.1～1,000ppm，更优选1～200ppm。
-组合物制备
能使用常规方法通过将组分(a)至(c)混合制备可加成固化的有机硅组合物。从组合物的模制成型和处理性能的角度出发，室温下组合物的粘度优选为10～200,000mPa·s，更优选50～100,000mPa·s。
-组合物的固化
对可加成固化的有机硅组合物的固化可使用常规方法进行。换言之，典型地通过将组合物在室温下长时间放置，或者将组合物加热由此在组合物内引起氢化硅烷化反应来进行固化。
由于固化率(curing rate)取决于组合物的组成而变化，因此条件例如加热温度可以根据相应组分的混合量来进行恰当的选择。加热温度典型地为室温到300℃，50～200℃范围内的温度通常是令人满意的。固化时间可根据需要在1分钟～3小时之间进行设置，优选3分钟～2小时。此外，如果需要可以进行二次固化，如果进行二次固化，二次固化的温度条件典型地为120℃或更高，通常为150～250℃。二次固化的时间典型地为10分钟～48小时，30分钟～24小时的时间通常是令人满意的。
<可缩合固化的有机硅组合物>
可缩合固化的有机硅组合物包括，例如：
(α)用如下所示的平均组成式(3)表示的有机硅树脂：
R3 mR4 n(OR5)p(OH)qSiO(4-m-n-p-q)/2  (3)
其中，每个R3独立地代表氢原子或除包含或不包含羰基的芳基以外的单价烃基，
R4代表苯基，
R5代表1～4个碳原子的单价烃基，
m代表数值，满足0.1≤m≤2，
n代表数值，满足0≤n≤2，
p代表数值，满足0≤p≤1.5，以及
q代表数值，满足0≤q≤0.35，
前提是m+n+p+q的值满足0.1≤m+n+p+q≤2.6，
(β)作为任选组分的可水解的硅烷或其部分水解-缩合产物或其组合，和
(γ)作为任选组分的缩合反应催化剂。
-组分(α)：有机硅树脂
用作为组分(α)的有机硅树脂是由上述平均组成式(3)表示的有机硅树脂。这里术语“有机硅树脂”指的是由于包含T单元(三官能的硅氧烷单元)和/或Q单元(四官能的硅氧烷单元)而具有三维结构的有机聚硅氧烷。在一些情况下，有机硅树脂也可以包括M单元(单官能的硅氧烷单元)和/或D单元(双官能的硅氧烷单元)。
用作为组分(α)的有机硅树脂优选为固体，至少在室温或更低的温度时，尤其是在25℃或更低的温度时；软化点优选40℃或更高，更优选40～100℃。
接下来是对表示组分(α)的上述平均组成式(3)的说明。
式(3)中，每个R3基团优选独立地代表氢原子或除包含1～8个碳原子并且包含或不包含羰基的芳基以外的单价烃基。R3的特例包括氢原子；烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，环烷基基团如环戊基或环己基，烯基如乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基或丁烯基，以及酰基如丙烯酰基或甲基丙烯酰基。从原料的容易可得性的观点来看，R3优选氢原子，或甲基、乙基或乙烯基。在那些R3为氢原子的情况下，有机硅树脂中存在的反应性SiH基团改善了与典型地覆盖作为任选组分可添加到可缩合固化的有机硅组合物中的碳化硅粉末表面的氧化物涂层(二氧化硅)的反应性。
前述的m是一个数值，其满足0.1≤m≤2，m值上限优选1.5或更低，m值下限优选至少为0.1，更优选0.5或更高。前提是m值落在这一范围内，有机硅树脂的流动性更容易地被降低，这意味着能更容易在相对低的温度下获得与任选的碳化硅粉末的均匀混合物。此外，因为能够更容易地抑止固化后通过进行热处理获得的矿化产物的任何质量减少，因此资源可以更好地保存，这在经济上也是更加有利的。
前述的R4基团为苯基，在那些将碳化硅粉末加入到可缩合固化的有机硅组合物的情况下，其可用于改进相对于碳化硅粉末的润湿性。
前述的n为一个数值，其满足0≤n≤2，n值上限优选1.5或更低，n值下限优选至少为0.05，更优选0.1或更高。前提是n值落在这一范围内，则苯基含量不太高，而且因为能够更容易地抑止固化后通过进行热处理获得的矿化产物的任何质量减少，因此资源可以更好地保存，这在经济上也是更加有利的。
R5的特例包括1～4个碳原子的烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基，在工业上甲基是特别优选的。如果R5中的碳原子数超过4，那么OR5表示的基团的反应性变得极其低，这可导致固化后在所进行的热处理过程中的矿化产物形状的变形。
前述的p为一个数值，其满足0≤p≤1.5，p值上限优选1.2或更低，p值下限优选至少为0.05，更优选0.1或更高。前提是p值落在这一范围内，那么有机硅树脂中OR5表示的基团的量不太高，有机硅树脂的分子量能维持在高的数值；这意味着由于固化后在所进行的热处理中的消除和气化所导致的材料中碳或硅的任何损失都会被抑制到低水平。
前述的q为一个数值，其满足0≤q≤0.35，优选满足0≤q≤0.3，最优选是0。q值表示少量在制备过程中可能保留在有机硅树脂中的残留甲硅烷醇(silanol)基。前提是q值落在上述范围内，那么能抑止甲硅烷醇基的反应性，使得有机硅树脂作为一个整体，并且能够更易于改善有机硅树脂的存储稳定性和可加工性。
m+n+p+q的值是一个数值，其满足0.1≤m+n+p+q≤2.6。在上述范围内的m+n+p+q值具有这样的效果，能够更易于抑止由于固化后所进行的热处理中的消除和气化所导致的材料中碳或硅的任何损失。
对于有机硅树脂的分子量没有特殊的限制，前提是其足以能易于抑止由于固化后所进行的热处理中的消除和气化所导致的材料中碳或硅的任何损失。例如，通过GPC并参照聚苯乙烯标准物测定的有机硅树脂的重均分子量优选至少600，更优选1,000～10,000。
前提是其满足上述条件，对有机硅树脂并无特殊限制。组分(α)的有机硅树脂可以为单一的树脂，或者两种或更多种具有不同分子结构或不同比例的各种硅氧烷单元的树脂的组合。
这些类型的有机硅树脂可以通过常规方法制备。例如，能通过进行相应于在目标树脂结构内引入的硅氧烷单元的有机氯代硅烷的共同水解制备目标有机硅树脂，如果需要，在1～4个碳原子醇存在条件下，使用反映相应的硅氧烷单元间的比例的有机氯代硅烷之间的比例，同时除去副产物盐酸和低沸点组分。此外，在那些烷氧基硅烷、硅油(silicone oils)或环状硅氧烷被用作起始原料的情况下，能通过下述方式获得目标有机硅树脂：使用酸催化剂例如盐酸、硫酸或甲磺酸，如果需要，加入水以影响水解，并且完成聚合反应后，除去酸催化剂和低沸点组分。
-组分(β)：可水解的硅烷或其部分水解-缩合产物或其组合
用作组分(β)的可水解的硅烷或其部分水解-缩合产物或其组合作为固化剂，但作为非必要使用的任选组分。组分(β)可以使用单一的材料或者两种或更多种不同材料的组合。能有利地作为组分(β)使用的化合物的实例包括每分子中含有至少三个与硅原子键合的可水解基团的硅烷，其部分水解-缩合产物(即，其中分子中保留至少一个、优选两个或更多个可水解基团的有机聚硅氧烷)，及其组合。在说明书中术语“可水解基团”描述能在水作用下水解产生羟基的基团。
能有利地用作为上述可水解的硅烷的化合物的实例包括以下所示的式(4)表示的化合物：
R6 fSiX4-f    (4)
其中，R6代表未被取代或被取代的单价烃基，X代表可水解基团，f代表0或1。
R6优选的实例包括烷基例如甲基或乙基；烯基例如乙烯基、烯丙基或丙烯基；以及芳基例如苯基。X的实例包括酰氧基例如乙酰氧基、辛酰氧基或苯酰氧基；酮肟基(即亚胺氧基)例如二甲基酮肟基、甲基乙基酮肟基或二乙基酮肟基；烷氧基例如甲氧基、乙氧基或丙氧基；烷氧烷氧基例如甲氧乙氧基、乙氧乙氧基或甲氧丙氧基；烯基氧基例如乙烯氧基、异丙烯氧基或1-乙基-2-甲基乙烯氧基；氨基例如二甲基氨基、二乙基氨基、丁基氨基或环己基氨基；氨氧基例如二甲基氨氧基或二乙基氨氧基；酰胺基例如N-甲基乙酰胺基、N-乙基乙酰胺基或N-甲基苯甲酰胺基。
组分(β)的特例包括可水解的硅烷例如甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷和正硅酸乙酯；以及这些化合物的部分水解-缩合产物。
在那些可水解的硅烷、其部分水解-缩合产物或其组合用作于组分(β)的情况下，每100质量份的组分(α)的有机硅树脂，加入量优选0.01～20质量份，更优选0.1～10质量份。在那些使用组分(β)的情况下，使用上述范围内的数量确保本发明组合物的储存稳定性、粘附及固化率是特别有利的。
-组分(γ)：缩合反应催化剂
组分(γ)缩合反应催化剂是任选的组分，非必须加入。在那些上述组分(β)可水解的硅烷或其部分水解-缩合产物或其组合包含氨氧基、氨基或酮肟基或类似物的情况下，无需使用组分(γ)。组分(γ)可以使用单一的催化剂或两种或更多种不同催化剂的组合。组分(γ)缩合反应催化剂的实例包括：有机钛酸酯例如钛酸四丁酯(tetrabutyl titanate)和钛酸四异丙酯(tetraisopropyl titanate)；有机钛螯合物化合物例如二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛(diisopropoxybis(acetylacetonato)titanium)和二异丙氧基双(乙基乙酰乙酸)钛(diisopropoxybis(ethylacetoacetate)titanium)；有机铝化合物例如三(乙酰丙酮)铝(aluminum tri(acetylacetonate))和三(乙基乙酰乙酸)铝(aluminum tris(ethylacetoacetate))；有机锆化合物例如四(乙酰丙酮)锆(zirconiumtetra(acetylacetonate))和四丁酸锆(zirconium tetrabutyrate)；有机锡化合物例如二丁基二辛酸锡(dibutyltin dioctoate)、二丁基二月桂酸锡(dibutyltin dilaurate)和二丁基双(2-乙基己酸)锡(dibutyltin di(2-ethylhexanoate))；有机羧酸的金属盐例如萘酸锡(tin naphthenate)、油酸锡(tin oleate)、丁酸锡(tin butyrate)、萘酸钴(cobalt naphthenate)和硬酯酸锌(zinc stearate)；胺化合物或其盐例如己胺和十二烷胺磷酸盐(hexylamine and dodecylamine phosphate)；季铵盐例如苄基三乙基乙酸铵；碱金属的低脂肪酸盐例如乙酸钾；二烷基羟胺例如，二甲基羟胺和二乙基羟胺；以及含胍基(guanidyl)的有机硅化合物。
在那些使用组分(γ)缩合反应催化剂的情况下，尽管对加入量没有特别的限制，但每100质量份组分(α)，用量优选为0.01～20质量份，更优选0.1～10质量份。如果使用组分(γ)，那么前提是用量落入上述范围内，则本发明组合物的可固化性和存储稳定性是特别有利的。
如上所述的可缩合固化的有机硅组合物中，组分(β)和组分(γ)的用量优选保持尽可能低，不使用这些组分的组合物是特别希望的。换言之，优选的可缩合固化的有机硅组合物基本仅由组分(α)或仅由组分(α)和碳化硅粉末构成，因为这种组合物在热处理过程中表现出更有利的保持模制的制品形状和尺寸的性能。这里表述的“基本仅由组分(α)，或仅由组分(α)和碳化硅粉末构成”意味着极其少量的不可避免的其它组分的掺入是允许的，但大量这些其它组分的掺入是被排除在外的。
-组合物制备
在那些可缩合固化的有机硅组合物包括组分(β)、组分(γ)和/或碳化硅粉末的情况下，组合物能通过将组分(β)、组分(γ)和/或碳化硅粉末与组分(α)混合进行制备，其可以处于无溶剂状态，即其中组分(α)为室温下的液体的那些情况、通过加热和熔融固体组分(α)形成的液态、通过在水中乳化组分(α)获得的水性乳液态、或通过将组分(α)溶解在有机溶剂如甲苯或四氢呋喃中获得的有机溶剂溶液状态。
在那些组分(α)为室温下的液体，并且与其它组分在无溶剂状态下简单混合的情况下，组分(α)在25℃的粘度优选为1～50,000mPa·s，更优选10～10,000mPa·s。在那些组分(α)为在室温下的同体，并且在与其它组分混合前被加热和熔融而形成液态的情况下，优选设置加热温度以获得1～50,000mPa·s的液体组分(α)的粘度，更优选10～10,000mPa·s。在那些组分(α)在与其它组分混合前被转变为水性乳液或有机溶剂溶液的情况下，水性乳液或有机溶剂溶液在25℃的粘度优选被调节到1～50,000mPa·s，更优选10～10,000mPa·s范围内的值。
如果可缩合固化的有机硅组合物室温下为液体，那么从组合物的模制成型和处理性质角度出发，组合物室温下的粘度优选10～200,000mPa·s，更优选50～100,000mPa·s。如果组合物在室温下为固体，那么从组合物的模制成型和处理性质角度出发，通过加热和熔融组合物获得的液态粘度优选设置到10～200,000mPa·s，更优选50～100,000mPa·s之间的值。
-组合物固化
如果可缩合固化的有机硅组合物被放置在含有湿气的气氛中(例如，湿度为25～90％RH，优选50～85％RH)，那么组合物在气氛中湿气作用下进行固化。在300℃或更低温度(例如40～300℃)加热可用于促进组合物固化。此外，如果需要也可以进行二次固化，在这种二次固化过程中的温度优选至少120℃，更优选150～250℃。二次固化时间优选10分钟～48小时，更优选30分钟～24小时。
在那些有机硅组合物包括组分(α)和组分(β)，但不包含组分(γ)缩合催化剂的情况下，组合物进行热处理。所述热处理使得组合物内部进行缩合反应，以此固化组合物。由于固化率(curing rate)随着组合物中有机硅树脂的量而改变，可以根据有机硅树脂的量来选择合适的固化温度条件，然而加热温度优选为100～300℃，更优选150～250℃。典型的固化时间为1分钟～3小时，优选3分钟～2小时。此外，如果需要可以进行二次固化，二次固化条件如上所述。
-有机硅固化产物的矿化处理
可固化有机硅组合物固化产物在非氧化气氛下进行热处理，由此引起有机硅的矿化处理。
这种热处理是在非氧化气氛条件下进行的，优选在惰性气氛下。惰性气体的实例包括氮气、氩气和氦气，然而为了获得更高纯度碳化硅，氩气是特别希望的。
在超过1500℃但不高于2600℃的温度下进行热处理。这种加热温度优选1600℃或更高。此外，加热温度优选不高于2100℃，更优选2000℃或更低。换而言之，加热温度优选1600～2100℃，更优选1600～2000℃。所述热处理首先在400～1500℃引起有机硅中的碳氢键断裂以及材料中的氢消除，尽管进行矿化处理并没有消除硅和碳。在此温度范围内，大量氧保留在矿化处理生成的无机陶瓷材料中，这表明温度还不足以制备碳化硅。当温度超过1500℃，一氧化碳开始发生消除，最终导致碳化硅的形成。如果温度超过2600℃，碳化硅的升华程度变得极其严重。
此外，能够指定热处理的结束点，例如，其中在1800℃加热产物1小时引起质量减少少于1质量％的点。
通过首先将可固化有机硅组合物模制成型为所需尺寸的所需形状并且然后固化该组合物所获得的有机硅固化产物的热处理可在从模制成型模具中移出有机硅固化产物后(在金属模具的情况下)或不移出固化产物的情况下(在砂模的情况下)进行。
具体实施例
下面基于一系列实施例对本发明更详细的描述，但本发明没有限于下述的实施例。实施例中，分子量为GPC法测定并参照聚苯乙烯标准的重均分子量。此外，热处理产生的产物中组成元素间的平均元素比例简单表述为“元素比例”，用元素组成式SiCg表示(其中，g代表0或者大于0的数字)。元素组成式表明产物中硅和碳的平均元素比例为1∶g。此外，“Me”代表甲基。
实施例1
使用如下所述的组分(A)和组分(B)作为有机硅组分，使用如下所述的组分(C)作为基于铂族金属的催化剂。每种组分的量也显示如下。
(A)55质量份的含有与硅原子相连的烯基、由以下所示的平均组成式(5)表示的二有机聚硅氧烷：
(B)45质量份的含有与硅原子相连的氢原子、由以下所示的平均组成式(6)表示的二有机聚硅氧烷：
(其中，相对于组分(A)中每1.0mol与硅原子相连的烯基，组分(B)中SiH基的量为1.0mol。)
(其中，SiH基团相对于分子中所有硅原子的摩尔比为0.625)。
(C)铂-二乙烯四甲基二硅氧烷络合物(铂元素含量：0.5质量％)的甲苯溶液，相对于组分(A)的质量，等同于50ppm的铂元素的量。
上述组分(A)和(B)放置在行星式混合器(planetary mixer)中(由InoueManufacturing Co.，Ltd.制造的混合设备的注册商标)，并且室温下搅拌1小时。接着，将组分(C)加入行星式混合器，并且室温下接着持续搅拌30分钟，由此制备出室温条件下粘度为50mPa·s的可固化有机硅组合物。通过在80℃加热1小时，对该可固化有机硅组合物进行固化。
由此获得的有机硅固化产物放置在由碳构成的容器中，随后将其放置在常压炉中，氩气气氛下，温度经18小时升高至1800℃，升温速率为100℃/小时。温度然后在1800℃保持两小时，然后冷却至室温，制备得到黄绿色固体。当使用CS-444LS分析仪(产品名，LECO公司制造)对该黄绿色固体进行碳分析时，碳质量比为30.3质量％。此外，使用TC436分析仪(产品名，LECO公司制造)对该黄绿色固体进行氧分析时，氧质量比不高于0.2质量％。使用FE-SEM(场发射扫描电子显微镜)通过EDX分析(能量散射X射线分析)对黄绿色固体的元素比例进行测量，测量结果为SiC1.02。此外，使用X-射线衍射法，测量黄绿色固体得到如图1(a)所示的X-射线衍射图。该图的峰值数据(图1(b))与β-碳化硅晶体的X-射线衍射图谱峰值数据(图1(c))的比较表明两组数据很好匹配，证实上述黄绿色固体由β-碳化硅晶体构成。
实施例2
100质量份的仅含有MeSiO3/2单元作为硅氧烷单元并且还含有5质量％羟基的有机硅树脂(分子量：1,000，平均组成式：Me(OH)0.2SiO1.3，软化点：65℃)放入铝制培养皿中，200℃加热1小时来固化。所得的有机硅固化产物按照与实施例1相同的方式进行热处理，得到黄绿色固体。对该黄绿色固体按照与实施例1相同的方式进行分析，分析结果表明：碳质量比为30.4质量％，氧质量比不高于0.2质量％，元素比例为SiC1.02。
实施例3
用于实施例1中的组分(A)到(C)和如下所述的作为碳化硅粉末的组分(D)，用量分别如下所列。
(A)55质量份的含有与硅原子相连的烯基并由上述平均组成式(5)表示的二有机聚硅氧烷。
(B)45质量份的含有与硅原子相连的氢原子并由上述平均组成式(6)表示的二有机聚硅氧烷。
(C)铂-二乙烯四甲基二硅氧烷络合物(铂元素含量：0.5质量％)的甲苯溶液，相对于组分(A)和组分(B)的总质量，其量等同于0.15质量％。
(D)327质量份的通过使用球磨机研磨实施例1的黄绿色固体得到的碳化硅粉末(体均粒径：10μm)(其量等同于室温下确保碳化硅粉末为全部有机硅组合物50体积％所需的量)。
上述的组分(A)、(B)和(D)放置在行星式混合器中(由Inoue Manufacturing Co.，Ltd.制造的混合设备的注册商标)，室温下搅拌1小时。接着，组分(C)加入到行星式混合器中，室温下再持续搅拌30分钟，由此制备出室温下粘度为3000mPa·s的可固化有机硅组合物。随后，75g这种可固化有机硅组合物倾倒入厚4mm、具有130mm×190mm开孔的筛网掩膜中。然后组合物在空气中在125℃加热1小时，由此形成有机硅固化产物。有机硅固化产物从筛网掩膜中移出，接着按照与实施例1相同的方式进行热处理，制备出黄绿色固体(尺寸：130mm×190mm×4mm)。对黄绿色固体按照实施例1相同的方式进行分析，分析结果表明碳质量比为30.3质量％，氧质量比不高于0.2质量％，元素比例为SiC1.02。

Claims (4)

1.一种制备碳化硅的方法，包括：在非氧化气氛下，在高于1500℃但不超过2600℃的温度下加热可固化有机硅组合物的固化产物；
其中在加热所述固化产物之前，所述可固化有机硅组合物被模制成型为所需尺寸的所需形状，然后被固化以获得所述固化产物，因而制备出具有所需尺寸的所需形状的碳化硅，
其中所述的可固化有机硅组合物是可缩合固化的有机硅组合物，所述的可缩合固化的有机硅组合物包括：
(α) 由如下平均组成式(3)表示的有机硅树脂：
其中，每个R3独立地代表氢原子、甲基、乙基或乙烯基，
R4代表苯基，
R5代表含有1～4个碳原子的单价烃基，
m代表数值，其满足0.1 ≤ m ≤2，
n是0，
p代表数值，其满足0 ≤ p ≤ 1.5，以及
q代表数值，其满足0 ≤ q ≤ 0.35，
前提是m+n+p+q满足0.1 ≤ m+n+p+q ≤ 2.6，
(β) 任选地，可水解的硅烷或其部分水解-缩合产物或其组合，和
(γ) 任选地，缩合反应催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备碳化硅的方法，其中所述的可固化有机硅组合物包括碳化硅粉末。
3.根据权利要求1所述的制备碳化硅的方法，其中所述式(3)中的p是0。
4.根据权利要求1所述的制备碳化硅的方法，其中所述式(3)中的R3是甲基。
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