JP2004051743A

JP2004051743A - 非汚染性シリコーンゴム組成物

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Publication number: JP2004051743A
Application number: JP2002209646A
Authority: JP
Inventors: Tsuneo Kimura; 木村　恒雄; Hironao Fujiki; 藤木　弘直
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-07-18
Filing date: 2002-07-18
Publication date: 2004-02-19

Abstract

【解決手段】分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、ヒドロシリル化触媒を含有する付加硬化型シリコーンゴム組成物において、硬化物中にアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンに起因する炭素数２以上の置換基が存在すると共に硬化物の硬さ（ショアＡ）が１０以上であることを特徴とする非汚染性シリコーンゴム組成物。
【効果】本発明の非汚染性シリコーンゴム組成物は、硬化した後の非汚染性に優れ、しかもシール性が良好であり、このためコーティング、目地に充填施工、もしくは固形ガスケットとして使用した場合、建物、目地、及び目地周辺の汚染を起こさず、ゴム自体も汚染されにくく、また耐候性に優れるものである。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建築用シーリング材、コーティング材、ガスケット等の建築用ゴム部材に好適に使用される非汚染性シリコーンゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
各種建造物におけるコンクリート、サッシなどのジョイント部、ガラス回りなどは、現在、合成ゴムなどのシーリング材で充填施工する方法が一般的であり、このシーリング材としては、シリコーン系、ポリサルファイド系、ポリウレタン系、アクリル系、ＳＢＲ系、ブチル系など、各種のものが知られているが、接着性、耐熱耐候性、耐久性という面からは縮合硬化型のシリコーン系シーリング材が広く使用されている。また、固形ガスケットにおいては有機過酸化物加硫型シリコーン系のガスケットが使用されることが多い。更に近年では、有機過酸化物加硫型シリコーン系のガスケット上に紫外線硬化型のシリコーン系コーティング材をオーバーコートする手法や、ガラス上に型枠を設置して白金付加加硫型シリコーンゴム組成物を注型、硬化、接着させ、ガラス一体型ガスケットを作製する手法も提案されている。
【０００３】
しかし、従来より外壁目地に使用されているシリコーン系のシーリング材、ガスケットには、目地周辺に汚れが広がるという問題が発生している。この現象は建物の立地条件（外部環境、方位）、目地設計（形状、接着体）等に大きく依存し、一般に建物周辺の大気汚染度、降雨の流れ具合、降雨後の乾燥度と著しく相関があることが判明している。この対策として、落とし目地や孫目地等の降雨が直接目地に触れないような目地への設計変更、硬化後のシーラントもしくはガスケットの表面に塗布剤による障壁を作り、汚染を防止する方法等があるが、前者は設計仕様の変更を伴うため建物の意匠上の問題が残り、後者は塗布という工程の増加が総合工賃のアップにつながるため、一般的なものとはなっていない。
【０００４】
本発明者らは、上記の問題を解決するため、酸化チタン、酸化亜鉛等の光触媒活性を有する粒子が分散、含有された硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物によりシーリング材、コーティング材、ガスケットなどの建築用ゴム部材を製造した場合、これに紫外線が照射されることで表面が改質されて親水化され、非汚染性が付与されることを先に提案している（特開平９−２２７７７９号公報）。この方法によって、従来のシリコーンシーラントに比して汚染性は大幅に改良されたものの、更なる非汚染性の向上が求められている。
【０００５】
また、シリコーンゲルは、硬化後にビニル基等のアルケニル基が残存するように硬化させるが、ゲルは作業性等が著しく劣るものであり、ゴミ等を吸着し易く非汚染性にも劣るものである。
【０００６】
本発明は、上記要望に応えるためになされたもので、非汚染性に優れたシリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、ヒドロシリル化触媒を含有する付加硬化型シリコーンゴム組成物において、硬化物中にアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンに起因する炭素数２以上の置換基が存在すると共に硬化物の硬さ（ショアＡ）が１０以上であるものを用いることにより、著しい非汚染性向上を達成できることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、ヒドロシリル化触媒を含有する付加硬化型シリコーンゴム組成物において、硬化物中にアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンに起因する炭素数２以上の置換基が存在すると共に硬化物の硬さ（ショアＡ）が１０以上であり、好ましくは、アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合する全置換基の１０モル％以上が炭素数２以上の置換もしくは非置換のアルケニル基である場合は、アルケニル基に対してオルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子に直接結合した水素原子のモル比が１未満であること、及びアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合する全置換基の１０モル％以上が炭素数２以上の置換もしくは非置換の一価飽和炭化水素基である場合は、アルケニル基に対してオルガノハイドロジェンポリシロキサンの有するケイ素原子に直接結合した水素原子のモル比が０．５〜５である非汚染性シリコーンゴム組成物を提供する。
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明にかかる非汚染性シリコーンゴム組成物は、分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサン、ジオルガノポリシロキサンを主成分（ベースポリマー）とするものであり、その硬化方式としては、付加硬化型が用いられる。
【００１０】
本発明で使用されるベースポリマーのジオルガノポリシロキサンとしては、付加反応で硬化するため、分子中に少なくとも２個のケイ素原子に直結したアルケニル基を有し、全ケイ素原子に結合した置換基の好ましくは１０モル％以上が炭素数２以上の置換もしくは非置換の一価炭化水素基を有するものである。
【００１１】
従来使用されている付加硬化型シリコーンゴム（ＲＴＶゴム）組成物のベースポリマーにおいて、付加反応に関与するアルケニル基以外の置換基は、殆どがメチル基であるが、本発明においては、硬化後において、硬化反応に寄与したアルケニル基を除いて、硬化物中にケイ素原子に結合する置換基として炭素数２以上の置換もしくは非置換の一価炭化水素基を特定量含有するようにしたもので、これにより、著しく非汚染性が向上するものである。
【００１２】
このジオルガノポリシロキサンは実質的に直鎖状であるが、ゲル化を起こさない、あるいはゴム弾性を損なわない範囲において分岐していてもよい。分岐量は、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。
【００１３】
具体的には、下記一般式（１）又は（２）で表されるジオルガノポリシロキサンが好ましい。
【００１４】
【化１】

（式中、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基であるが、ケイ素原子に結合した全置換基（即ち、ＣＨ_２＝ＣＨ基及びＲの総計）の１０モル％以上、特に１５モル％以上が炭素数２以上の脂肪族不飽和炭化水素基（アルケニル基）又は飽和炭化水素基である。Ｘは−Ｏ−又は炭素数１〜６のアルキレン基である。ｎは正数、ｍは０又は正数であって、ｎ，ｍはこのジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を１００〜１，０００，０００ｃｓとする数である。但し、式（２）において、Ｒがアルケニル基でない場合、ｍ≧２である。）
【００１５】
ここで、Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルブチル基、オクチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基などのシクロアルキル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基、アリル基などのアルケニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ジフェニル基などのアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基などのアラルキル基、あるいはこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基などから選択される同一又は異種の置換もしくは非置換の好ましくは炭素数１〜１２、特に１〜１０の一価炭化水素基である。
【００１６】
また、ケイ素原子に結合する全置換基（即ち、ＣＨ_２＝ＣＨ基及びＲの総計）の好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上が炭素数２以上の置換もしくは非置換の脂肪族不飽和炭化水素基（アルケニル基）又は脂肪族飽和炭化水素基であることが必要である。上限としては、特に制限されないが、製造のし易さからすると５０モル％以下である。
【００１７】
炭素数２以上の一価炭化水素基としては、上記したＲの例示の中で、メチル基以外のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が挙げられ、特にアルキル基としてはエチル基、プロピル基が好ましく、アルケニル基としてはビニル基、アリル基が好ましく、特にビニル基が好ましい。
【００１８】
また、上記Ｒにおいて、炭素数２以上の一価炭化水素基以外の置換基としては、メチル基が好ましい。
【００１９】
ｎ，ｍはジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を１００〜１，０００，０００ｃｓ、好ましくは５００〜５００，０００ｃｓとする数である。
【００２０】
このようなジオルガノポリシロキサンは、各種オルガノポリシロキサンの単量体である環状シロキサンもしくは線状オリゴマーを酸もしくは塩基触媒による平衡反応によって得る等の公知の方法により製造することができる。
【００２１】
また、このジオルガノポリシロキサンに分岐構造を導入する場合は、上記平衡化重合中にＲＳｉＯ_３／２単位及び／又はＳｉＯ_４／２単位を含むシランもしくはシロキサンをジオルガノポリシロキサンがゲル化しないレベルで添加するのが常法である。更に、このジオルガノポリシロキサンは、ストリップや洗浄等により低分子シロキサンを除去しておくことが望ましい。このようなオルガノシロキサンを用いた場合、初期の汚れを低減することができる。
【００２２】
本発明の組成物には、架橋剤が使用される。架橋剤としては、ケイ素原子に直接結合した水素原子を１分子中に２個以上、好ましくは３個以上有するシラン、あるいはシロキサンが使用され、直鎖状、分岐状、環状、或いは三次元網状構造の樹脂状物のいずれでもよい。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンの代表例としては、例えば、下記平均組成式（３）
Ｈ_ａＲ’_ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２}　　　　　　　　　　　　　　（３）
（式中、Ｒ’は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａ及びｂは、０＜ａ＜２、０．８≦ｂ≦２かつ０．８＜ａ＋ｂ≦３となる数であり、好ましくは０．０５≦ａ≦１、１．５≦ｂ≦２かつ１．８≦ａ＋ｂ≦２．７となる数である。）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
【００２３】
式中、Ｒ’の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の一価炭化水素基としては、前記一般式（１），（２）のＲとして例示したもののうち、アルケニル基以外のものと同様のものが挙げられ、代表的なものは炭素原子数が１〜１０、特に炭素原子数が１〜７のものであり、好ましくはメチル基等の炭素原子数１〜３の低級アルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００２４】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンの例としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン、１，３，５，７，８−ペンタメチルペンタシクロシロキサン等のシロキサンオリゴマー；分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体等；Ｒ’_２（Ｈ）ＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位からなり、任意にＲ’_３ＳｉＯ_１／２単位、Ｒ’_２ＳｉＯ_２／２単位、Ｒ’（Ｈ）ＳｉＯ_２／２単位、（Ｈ）ＳｉＯ_３／２単位又はＲ’ＳｉＯ_３／２単位を含み得るシリコーンレジン（但し、式中、Ｒ’は前記のＲ’として例示した非置換又は置換の一価炭化水素基と同様のものである）などが挙げられ、更には下記式等で表されるものが挙げられる。
【００２５】
【化２】

（但し、ｐは０〜２００、好ましくは０〜１００の整数、ｑは２〜２００、好ましくは２〜１００の整数であり、ｐ＋ｑは２〜４００、好ましくは２〜２００の整数である。）
【００２６】
本発明の組成物に用いるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、公知の方法で得ることができ、例えば、一般式：Ｒ’ＳｉＨＣｌ_２及びＲ’_２ＳｉＨＣｌ（式中、Ｒ’は前記と同じである）から選ばれる少なくとも１種のクロロシランを共加水分解し、或いは該クロロシランと下記一般式：Ｒ’_３ＳｉＣｌ及びＲ’_２ＳｉＣｌ_２（式中、Ｒ’は前記と同じである）から選ばれる少なくとも１種のクロロシランを組み合わせて共加水分解して得ることができる。また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、このように共加水分解して得られたポリシロキサンを平衡化したものでもよい。
【００２７】
架橋剤の配合量は、ベースポリマーであるアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合する全置換基の１０モル％以上が炭素数２以上の置換もしくは非置換の脂肪族一価不飽和炭化水素基である場合は、ベースポリマーの有するアルケニル基に対してオルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子に直接結合した水素原子のモル比が１未満、好ましくは０．８以下とすることが望ましい。なお、その下限は０．１以上、特に０．３以上とすることが好ましい。また、ベースポリマーであるアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合する全置換基の１０モル％以上が炭素数２以上の置換もしくは非置換の一価飽和炭化水素基である場合は、ベースポリマーの有するアルケニル基に対して架橋剤の有するケイ素原子に直接結合した水素原子のモル比が０．５〜５、好ましくは１〜３とすることが望ましい。この場合、アルケニル基は、分子中に少なくとも２個有することが必要であるが、ケイ素原子に結合する全置換基の１０〜１００モル％、特に２５〜５０モル％が脂肪族不飽和炭化水素基であることが好ましい。
【００２８】
また、ヒドロシリル化触媒は、ベースポリマーの脂肪族不飽和炭化水素基と架橋剤のケイ素原子に直接結合した水素原子との付加反応を促進するための触媒であり、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒として周知の触媒が挙げられる。その具体例としては、例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ_２ＰｔＣｌ_４・ｎＨ_２Ｏ、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・ｎＨ_２Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ_６・ｎＨ_２Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ_６・ｎＨ_２Ｏ、Ｎａ_２ＰｔＣｌ_６・ｎＨ_２Ｏ、Ｋ_２ＰｔＣｌ_４・ｎＨ_２Ｏ、ＰｔＣｌ_４・ｎＨ_２Ｏ、ＰｔＣｌ_２、Ｎａ_２ＨＰｔＣｌ_４・ｎＨ_２Ｏ（但し、式中、ｎは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６である）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）；塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７５，４５２号明細書参照）；白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィンコンプレックス；クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックスなどが挙げられる。
【００２９】
硬化触媒の使用量は、所謂触媒量でよく、通常、ベースポリマー及び架橋剤の合計量に対する白金族金属の重量換算で、０．１〜１，０００ｐｐｍ、特には０．５〜５００ｐｐｍ程度でよい。
【００３０】
また、本発明のシリコーンゴム組成物には、上記成分以外に補強等の目的で１種以上の充填剤を用いることが好ましい。このような充填剤としては、例えば、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、これらのシリカ表面を有機ケイ素化合物で疎水化処理したシリカ、石英粉末、カーボンブラック、タルク、ゼオライト及びベントナイト等の補強剤、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維及び有機繊維などの繊維質充填剤、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、セライト等の塩基性充填剤、酸化チタンなどの光触媒活性を有する充填剤等が例示される。これらの充填剤のうち、シリカ、炭酸カルシウム、ゼオライト等が好ましく、特に表面を疎水化処理した煙霧質シリカ、炭酸カルシウムが好ましい。
【００３１】
上記充填剤の配合量は、目的や充填剤の種類により選択すればよいが、ベースポリマーのジオルガノポリシロキサン成分１００重量部に対して１〜５００重量部、特に５〜１００重量部であることが好ましい。
【００３２】
更に、本発明のシリコーンゴム組成物には、非汚染性を阻害しない範囲において種々の化合物を添加することは任意であり、例えばポリエチレングリコール又はその誘導体からなるチクソトロピー性付与剤、ベンガラ及び酸化セリウムなどの耐熱性向上剤、耐寒性向上剤、脱水剤、防錆剤、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどの接着性向上剤、トリオルガノシロキシ単位及びＳｉＯ_２単位及び／又はモノオルガノシロキシ単位よりなる網状ポリシロキサンなどの液状補強剤などを必要に応じてその所定量を添加することができる。
【００３３】
また、非汚染性向上の目的で、従来から使用されている光硬化性物質（例えばアクリル基等の不飽和基含有オリゴマー及びポリマーなど）、光崩壊性物質（例えば桐油、亜麻仁油など）等を本発明の目的を損なわない範囲で更に添加してもよい。
【００３４】
本発明の非汚染性シリコーンゴム組成物は、上記成分の所定量をニーダーミキサー、プラネタリーミキサー、品川ミキサー等の混練り機で混合することにより、得ることができる。
【００３５】
本発明の非汚染性シリコーンゴム組成物は、建築用ゴム部材として使用することが好適であり、特にシーリング材、コーティング材、ガスケットなどに好適に使用される。
【００３６】
上記非汚染性シリコーンゴム組成物は、室温で放置することにより硬化するが、その成形方法、硬化条件などは、組成物の種類に応じた公知の方法、条件を採用することができる。このようにして得られる非汚染性シリコーンゴム組成物の硬化物は、その硬さがショアＡ硬度で１０以上、好ましくは２０〜９０、より好ましくは３０〜７０である。硬さが１０未満であると、作業性に劣り、また、非汚染性に劣るものとなる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の非汚染性シリコーンゴム組成物は、硬化した後の非汚染性に優れ、しかもシール性が良好であり、このためコーティング、目地に充填施工、もしくは固形ガスケットとして使用した場合、建物、目地、及び目地周辺の汚染を起こさず、ゴム自体も汚染されにくく、また耐候性に優れるものである。
【００３８】
【実施例】
以下、合成例及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、粘度は２５℃での測定値を示したものである。また、下記例で部は重量部を示す。
【００３９】
［合成例１］
ポリマーＡの製造
温度計、撹拌機、冷却器を備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン２，７５２ｇ、１，３−ビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１７ｇ、水酸化カリウム０．０８ｇを仕込み、１５０℃で５時間反応させた。反応後８０℃まで冷却してエチレンクロロヒドリン４．０ｇを加え、更に８０℃で３時間反応させた後、減圧加熱により低揮発分を留去して、粘度８０，０００ｍＰａ・ｓ、不揮発分９４．９％の無色透明液体（両末端ビニル基封鎖ポリメチルビニルシロキサン、ケイ素原子に結合した全置換基に対する炭素数２以上の置換基の割合：５０モル％）を２，１００ｇ得た。
【００４０】
［合成例２］
ポリマーＢの製造
合成例１の２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン２，７５２ｇの代わりに、２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン１，３７６ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン１，１８４ｇを用いた以外は合成例１と同様にして、粘度７７，０００ｍＰａ・ｓ、不揮発分９７．１％の無色透明液体（両末端ビニル基封鎖ポリメチルビニルシロキサン、ケイ素原子に結合した全置換基に対する炭素数２以上の置換基の割合：２５モル％）を２，１５０ｇ得た。
【００４１】
［合成例３］
ポリマーＣの製造
合成例１の２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン２，７５２ｇの代わりに、２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン５５０ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン１，８９４ｇを用いた以外は合成例１と同様にして、粘度７８，０００ｍＰａ・ｓ、不揮発分９７．３％の無色透明液体（両末端ビニル基封鎖ポリメチルビニルシロキサン、ケイ素原子に結合した全置換基に対する炭素数２以上の置換基の割合：１０モル％）を２，０６０ｇ得た。
【００４２】
［合成例４］
ポリマーＤの製造
合成例１の１，３−ビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１７ｇの代わりに、ヘキサメチルジシロキサン１６ｇを用いた以外は合成例１と同様にして、粘度７７，０００ｍＰａ・ｓ、不揮発分９８．２％の無色透明液体（両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリメチルビニルシロキサン、ケイ素原子に結合した全置換基に対する炭素数２以上の置換基の割合：５０モル％）を２，２１０ｇ得た。
【００４３】
［合成例５］
ポリマーＥの製造
合成例２の１，３−ビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１７ｇの代わりに、ヘキサメチルジシロキサン１６ｇを用いた以外は合成例１と同様にして、粘度７８，０００ｍＰａ・ｓ、不揮発分９７．５％の無色透明液体（両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリメチルビニルシロキサン、ケイ素原子に結合した全置換基に対する炭素数２以上の置換基の割合：２５モル％）を２，１００ｇ得た。
【００４４】
［合成例６］
ポリマーＦの合成
合成例１の２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン２，７５２ｇの代わりに、オクタメチルシクロテトラシロキサン２，３６８ｇを用いた以外は合成例１と同様にして、粘度７７，０００ｍＰａ・ｓ、不揮発分９８．１％の無色透明液体（両末端ビニル基封鎖ポリメチルビニルシロキサン、ケイ素原子に結合した全置換基に対する炭素数２以上の置換基の割合：０．３モル％）を２，０３０ｇ得た。
【００４５】
［合成例７］
ポリマーＧの合成
合成例１の２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン２，７５２ｇの代わりに、２，４，６，８−テトラプロピル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン３，２６７ｇを用いた以外は合成例１と同様にして、粘度８２，０００ｍＰａ・ｓ、不揮発分９７．２％の無色透明液体（両末端ビニル基封鎖ポリメチルプロピルシロキサン、ケイ素原子に結合した全置換基に対する炭素数２以上の置換基の割合：５０モル％）を２，７５０ｇ得た。
【００４６】
［実施例１］
ポリマーＡを１００部と比表面積２００ｍ^２／ｇの表面処理フュームドシリカ１０部を均一に混合し、下記平均組成式（Ｉ）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン３５部、白金触媒として白金原子の重量で２％濃度の塩化白金酸エタノール溶液０．４部を混合して、２５℃での粘度が２００Ｐａ・ｓの混合物を得た［ＳｉＨ／Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ_２＝０．５］。
【００４７】
【化３】

【００４８】
［実施例２］
ポリマーＢを１００部と比表面積２００ｍ^２／ｇの表面処理フュームドシリカ１０部を均一に混合し、下記平均組成式（ＩＩ）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン３５部、白金触媒として白金原子の重量で２％濃度の塩化白金酸エタノール溶液０．４部を混合して、２５℃での粘度が１８０Ｐａ・ｓの混合物を得た［ＳｉＨ／Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ_２＝０．３］。
【化４】

【００４９】
［実施例３］
ポリマーＣを１００部と比表面積２００ｍ^２／ｇの表面処理フュームドシリカ１０部を均一に混合し、下記平均組成式（ＩＩＩ）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン２０部、白金触媒として白金原子の重量で２％濃度の塩化白金酸エタノール溶液０．４部を混合して、２５℃での粘度が１８０Ｐａ・ｓの混合物を得た［ＳｉＨ／Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ_２＝０．８］。
【化５】

【００５０】
［実施例４］
実施例１において、ポリマーＡの代わりにポリマーＤを用いた以外は実施例１と同様にして、粘度１９０Ｐａ・ｓの混合物を得た［ＳｉＨ／Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ_２＝０．５］。
【００５１】
［実施例５］
実施例２において、ポリマーＢの代わりにポリマーＥを用いた以外は実施例２と同様にして、粘度２２０Ｐａ・ｓの混合物を得た［ＳｉＨ／Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ_２＝０．３］。
【００５２】
［実施例６］
ポリマーＧを１００部、比表面積２００ｍ^２／ｇの表面処理フュームドシリカ１０部を均一に混合し、平均組成式（ＩＩＩ）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン１．４部、白金触媒として白金原子の重量で２％濃度の塩化白金酸エタノール溶液０．４部を混合して、粘度２３０Ｐａ・ｓの混合物を得た［ＳｉＨ／Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ_２＝４．７］。
【００５３】
［比較例１］
ポリマーＦを１００部、比表面積２００ｍ^２／ｇの表面処理フュームドシリカ１０部を均一に混合し、平均組成式（ＩＩＩ）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン０．７部、白金触媒として白金原子の重量で２％濃度の塩化白金酸エタノール溶液０．４部を混合して、粘度２３０Ｐａ・ｓの混合物を得た［ＳｉＨ／Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ_２＝１．５］。
【００５４】
［比較例２］
実施例３において、平均組成式（ＩＩＩ）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン６０部を入れる以外は同様にして、粘度１６０Ｐａ・ｓの混合物を得た［ＳｉＨ／Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ_２＝２．５］。
【００５５】
これらの混合物を白ガラス板上に３０×３０×２ｍｍ厚に塗布し、室温下に２４時間放置して硬化した。これを２年間屋外暴露したところ、表１に示した結果が得られた。得られた硬化物はいずれもショアＡ硬度が２０〜４０の良好なゴム弾性を示した。
【００５６】
【表１】

○：汚染なし　　×：汚染あり

Claims

分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、ヒドロシリル化触媒を含有する付加硬化型シリコーンゴム組成物において、硬化物中にアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンに起因する炭素数２以上の置換基が存在すると共に硬化物の硬さ（ショアＡ）が１０以上であることを特徴とする非汚染性シリコーンゴム組成物。
硬化物中に存在するアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンに起因する炭素数２以上の置換基が、ビニル基、アリル基、エチル基、プロピル基から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１記載の非汚染性シリコーンゴム組成物。
アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合する全置換基の１０モル％以上が炭素数２以上の置換もしくは非置換のアルケニル基であり、アルケニル基に対してオルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子に直接結合した水素原子のモル比が１未満であることを特徴とする請求項１記載の非汚染性シリコーンゴム組成物。
アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合する全置換基の１０モル％以上が炭素数２以上の置換もしくは非置換の一価飽和炭化水素基であり、アルケニル基に対してオルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子に直接結合した水素原子のモル比が０．５〜５であることを特徴とする請求項１記載の非汚染性シリコーンゴム組成物。
更に、充填剤として、炭酸カルシウム又は表面を疎水化処理したシリカを含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の非汚染性シリコーンゴム組成物。
建築ゴム部材用である請求項１乃至５のいずれか１項記載の非汚染性シリコーンゴム組成物。
シーリング材、コーティング材又はガスケット用であることを特徴とする請求項６記載の非汚染性シリコーンゴム組成物。