JPS62113768A - 窒化ケイ素の焼結方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ジクロロシラン化身物とアルキレンジアミン
化合物の反応で得られた有機シラザン高分子体を、金属
ケイ素に含浸させて反応焼結させる窒化ケイ素の焼結方
法に関するものである。

［従来の技術］ 窒化ケイ素または窒化ケイ素の焼結体は、周知の通り、
従来の窯業製品に比べて、■機械的強度及び硬度が非常
に大きく、高温強度も大きい、■熱衝撃に強く耐火度も
大きい、■熱伝導度が比較的大きい、■熱膨張率が非常
に小さい、■化学的に安定で耐食性が大きい、■電気絶
縁性が大きい、なとの性質を具備している。このため、
その用途は広く、金属精錬、窯業、機械工業用などの高
級耐火物、耐火材料、対牽耗材料、電気絶縁材料などに
使用されている。近年、特に極めて広範囲の温度域に亙
って高強度、耐熱性機械的衝撃性が要求されるガスター
ビンのような高温材料への用途が注目されている。

一般に、窒化ケイ素焼結体を高温高応力材料として実用
に供する場合には、高温時におけるこれらの材料の物理
的、化学的安定性が厳しく要求される。このような性質
、特に熱的、機械的特性は、焼結体製造の原料として用
いる窒化ケイ素の純度、結晶型、粒子径、粒子形状、さ
らに窒化ケイ素を得る際の出発原料の種類にまで大きく
影響される。

また、窒化ケイ素は共有結合性に強い難焼結物質である
ので、一般の酸化物セラミックスのように単独で緻密に
焼結することは難しい。そのため、窒化ケイ素の焼結方
法としては、Ｓｉ粉末の成形体または（Ｓ　ｉ　＋　Ｓ
　ｉｓＮ　４）粉末混合物の成形体に窒素ガスを作用さ
せて窒化しつつ焼結することによる反応焼結法、または
Ｍ、Ｏ及びＡ　Ｉ　２０　ｚそれにＹ２Ｏ３を始めとす
る酸化物を焼結助剤として使用した常圧焼結法、あるい
はホットプレス、ＨＩＰ法の方法が行なわれている。

［発明が解決しようとする問題点］ ところで、この反応焼結法で得られる焼結体は、焼結時
の収縮が殆どなく、複雑な形状でも焼結でき、高温での
強度劣化が殆どないが、焼結体の密度が低く、強度及び
耐食性に劣る。また、金属ケイ素への窒化反応にはがな
りの時間を要し、そのために酸化鉄のような反応触媒を
少量添加することも行なわれているが、このような異物
質の添加は焼結体の熱的な特性を益々劣化させる。

本発明は、従来の窒化ケイ素の反応焼結法の上記したよ
うな欠点を解決すべ〈発明されたものであって、何等の
異物質を添加することなく、低温かつ短時間の反応で、
高強度の窒化ケイ素焼結体を得る方法を提供することを
目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の窒化ケイ素の焼結方法は、−置換ジクロロシラ
ンと二置換ジクロロシラン（ただし置換基はアルキル基
またはアリール基）を混合し、該混合物と一般式８２Ｎ
（ＣＨ２）ｎＮＨｚにて表されるアルキレンジアミンと
を反応させて、ケイ素と窒素と炭素を骨格成分とする有
機シラザン高分子体を得、金属ケイ素および／または窒
化ケイ素の混合粉末に前記有機シラザン高分子体を含浸
混合し成形した後、熱処理分解することを要旨とする。

本発明のジクロロシランの置換基は、ＣＨ，またはＣｓ
　Ｈｓとすることができる。また、−置換ジクロロシラ
ンに対する二置換ジクロロシランの混合割合は、モル比
で９０％までとすることができる。さらに、１置換ジク
ロロシランと二置換ジクロロシランとの混合物と反応す
る一般式８２Ｎ（ｃＨ２）ｎＮ　Ｈ２にて表されるアル
キレンジアミンには、ｎが２または３のものを使用する
ことができる。

そして、金属ケイ素および／または窒化ケイ素混合粉末
への有機シラザン高分子体の含浸量は１５〜３０重量％
とすることができる。また、有機シラザン高分子体を含
浸した成形体の熱処理分解温度を１２００〜１５００’
Ｃとすることができる。

アルキルジクロロシランとアルキレンジアミンとの反応
により、短分子環状構造物でなく、長鎖□高分子構造を
有する有機シラザン高分子体の合成は、従来から知られ
ているが、一種類のシラン化合物とアルキレンジアミン
とから安定な有機シラザン高分子体を合成するに止どま
り、産業的な応用を試みられた例はない。そこで、本発
明の発明者らはこの有機シラザン高分子体を窒化ケイ素
の焼結方法に応用して窒化ケイ素焼結体を製造すること
を試みた。

先ず、一種類のシラン化合物とアルキレンジアミンとの
反応によって得られる有機シラザン高分子体に就いて、
窒化ケイ素の製造を試みたところ、次のような欠点があ
ることが判明した。それは、モノアルキルジクロロシラ
ンとアルキレンジアミンとの反応により得られた有機シ
ラザン高分子体は、非酸化性雰囲気下で１５００℃にて
熱処理を施すと、高収率でα型窒化ケイ素が得られるも
のの、き成された有機シラザン高分子体は熱軟化性を呈
しない固体であり、有機溶剤に対して溶解性が低いため
、組成上均一な焼結体を得ることは不可能である。一方
ジアルキルジクロロシランとアルキレンジアミンとの反
応により得られる有機シラザン高分子体は、高粘稠性流
動体であってベンゼンやヘキサンに代表される無極性溶
剤に可溶であり、成形物への含浸強化や粉末成形物製造
時のバインダー等の有機物としての用途範囲は可能であ
るが、非酸化性雰囲気下の熱処理によっては無機生成物
を得ることができず、窒化ゲイ素前駆体とはなり得ない
。

そこで、本発明者らは、上記有機シラザン高分子体の長
所のみを生かすことを考え、鋭意研究の結果本発明を完
成するに至ったものであって、モノアルキル基とジアル
キル基を同時に有する共重合体を合成することにより、
熱軟化性を呈し、有機溶剤に可溶で、かつ窒素やアルゴ
ン等の不活性ガス下や真空下にて熱処理を施すことによ
り、窒化ケイ素を生成する樹脂状固体を得るに至った。

すなわち、本発明における有機シラザン高分子体は、基
本骨格にシリコンと窒素を有し、また側鎖に有機基を有
するので、室温においては一般有機高分子と同様の性質
を持ち、また適当な熱処理を施すことにより、窒化ケイ
素前駆体となるものである。また、発明者らは、上記の
性質を利用することにより、本発明による有機シラザン
高分子体が有機バインダーとしての性質に加えて無機バ
インダーとしての性質も有していることに想到した。

そこで、市販窒化ケイ素粉末と本発明による有機シラザ
ン高分子体の有機溶剤溶液を混合し、乾燥後窒化ケイ素
粉末表面に有機シラザン高分子体の膜を形成させ、−ａ
的有機バインダーの添加を施すことなくプレス成形を行
い、次に窒素雰囲気下、昇温１００℃／時間、最高温度
１２００℃保持時間１時間の熱処理を施したところ、モ
ノメチルジクロロシランとジメチルジクロロシランの当
モル比の組み合わせと、エチレンジアミンとがら合成し
た有機シラザン高分子水を、純度９７％以上の窒化ケイ
素に対して２０重量％を添加した条件において、焼成密
度が２ｇ／ｅｔａ”と低密度にもかかわらず、曲げ強度
６　ｋｇ／　ｍｍ”を示した。また、同じ条件下に於い
て、最高温度１６００℃、保持時間１時間の熱処理を施
したところ、同様の結果を得た。

この結果、本発明における有機シラザン高分子体は、適
宜熱処理により、無機バインダーとしての性質も有する
ことが明らかになった。窒化ケイ素が窒化ケイ素単昧で
の焼結が非常に困難であり、金属ケイ素を長時間かけて
窒化しながら焼結させるか、または適当な焼結助剤をｉ
Ｔｈ加することでしか一般的には焼結体を得ることがで
きないことに対して、本発明方法によるときは、有機シ
ラザン高分子体を使用することにより、低温でがつ異物
質の添加のない窒化ケイ素焼結体を得ることができる。

また、本発明の有機シラザン高分子体は、金属ケイ素粉
末と混合し、反応焼結を行うことにより、高強度窒化ケ
イ素焼結体を得ることができる。すなわち、有機シラザ
ン高分子体と金属ケイ素粉末との混会物を、窒素雰囲気
下、昇温１００℃／′時間、最高温度１３００°ｃ、ｃ
Ａ持待時間３時間熱処理を施すことにより、Ｘ線回折の
結果、金属シリコンの存在のない、嵩密度２　、７　Ｂ
／　ｃｍコ、曲げ強度２５　Ｋ　ｇ／　ｍｍ２という優
れた反応焼結窒化ケイ素焼結体を得ることができる。従
来より広く行なわれている一般的な反応焼結法による窒
化ケイ素の製造方法は、窒（ヒ反応に可なりの時間を要
し、またそのために酸化鉄のような反応触媒を少量添加
することも行なわれているが、本発明方法によれば、何
の異物質の添加を施すことなく、低温がっ短時間で高強
度窒化ゲイ素焼結体と得ることができる。

次に、本発明の窒化ケイ素の焼結方法にってい詳しく説
明すると次の通りである。

まず、有機シラザン高分子体の合成のついて説明すると
、一般式ＲＳ　ｉ　（Ｈ）ＣＩ　２にて表される一置換
ジクロロシランと、一般式Ｒ２Ｓ　ｉ　Ｃｌ　２にて表
される二置換ジクロロシランとを適宜のモル比で組み合
わせて混合物とする。この混合物と一般式８２Ｎ　（Ｃ
Ｉ（ｚ）ｎＮ　Ｈ２にて表される過剰のアルキレンジア
ミンとを反応させるが、反応は酸素及び水分の完全に除
去された窒素またはアルゴン雰囲気下、トルエンまたは
キシレン中で、１１０〜１５０℃のもとで、脱塩化水素
縮合重合である。次に、この反応における副生成物であ
るアミン塩化物を戸別した後、この生成物のトルエンま
たはキシレン溶液にアンモニアガスを導入し、重合体末
端部に残存する塩素基を完全にアミン化する０次いで生
成物溶液と副生成物である塩化アンモニウムを戸別し、
液体アンモニアで生成物から塩化アンモニウムを完全に
洗浄除去し、最後に溶剤を完全に除去して有機シラザン
高分子体を単離する。

本発明においては、−置換ジクロロシランと二置換ジク
ロロシランの適宜モル比の組み合わせにより、得られる
有機シラザン共重合体の性質を、一般有機高分子的性質
と無機化生成窒化ケイ素量を適宜選択することができる
特徴を引き出すことができる。すなわち、−１換ジクロ
ロシランの多い領域から得られる有機シラザン高分子体
は、窒化ケイ素粉末の高収率前駆体としての特徴を有し
、また−置換ジクロロシランと二置換ジクロロシランの
混合組成が当モル近傍では、上記窒化ケイ素前駆体とし
ての性質に加え、一般有機高分子と同様に溶剤可溶かつ
熱軟化性を呈する樹脂状固体が得られるという特徴を有
している。

本発明においては、−置換ジクロロシランに対して、モ
ル比で９０％までの二置換ジクロロシランを混合するこ
とができる。二置換ジクロロシランの混合モル比が９０
％以上になると、熱分解生成物である窒化ケイ素の収率
が悪くなり、本発明の目的を達成することができない。

次に、ｔｉ属ケイ素および／または窒化ケイ素の混合粉
末にマ：）られな有機シラザン高分子体を含浸させ、適
宜の成形方法で成形する。有機シラザン高分子体の含浸
量は、１５〜３０重景％が重量である。有機シラザン高
分子体の含浸量が、１５重！？≦以下であると、熱分解
処理後に得られる焼結体の嵩密度が低くなり曲げ強度が
著しく劣化するからである。有機シラザン高分子体の含
浸量が１５重量％以上になると、焼結体の曲げ強度は漸
次増加するが、含浸量が逆に３０重量％を越えると、曲
げ強度が低下する。　得られた成形体は、非酸化性雰囲
気下、例えば窒素雰囲気下で熱処理を施す。熱処理は１
００〜ｂ 熱処理温度は１２００〜１５００°Ｃが好ましい。

１２００℃以下であると充分な反応が進行せず、所期の
密度の焼結体が得られない。１５００℃以上になると窒
１ヒ反応が進む前に５１が溶けてしまって充分な窒化反
応が進まず好ましくないのと、温度の割に密度が上昇せ
ず、また窒化ケイ素の揮発が始まり減耗が激しくなる。

［実施例］ 本発明の実施例につき、以下に説明して本発明の効果を
明らかにする。

（実施例１） モノメチルジクロロシランとジメチルジクロロシランを
種々のモル比で混きし、各々の混合物にエチレンジアミ
ンを反応させて、有機シラザン高分子′Ｆ体を合成した
。得られた有機シラザン高分子体の性状及びキシレンに
完全溶解する温度を測定した。また、得られた有機シラ
ザン高分子体を窒素雰囲気下１４００℃にて１時間熱処
理を施した後、生成された窒化ケイ素量を測定した。有
機シラザン高分子体の性状、キシレンに完全溶解する温
度及び熱処理分解窒化ゲイ素置を第１表に示す。

第１表において、モノメチルジクロロシランを全く含ま
ないジメチルジクロロシランのみの比較例である試料Ｎ
ｏ、１は、得られた有機シラザン高分子体は粘着性を有
する流動体で、室温においてキシレンに完全溶解するが
、熱処理によっては代かに０．８％しか窒化ケイ素を生
成しない。試料Ｎｏ、２は、モノメチルジクロロシラン
とジメチルジクロロシランとのモル比が１０／９０のも
のであるが、合成された高分子体は粘着性を有する流動
体で、室温においてキシレンに完全溶解し、熱処理によ
ってかなりの量の窒化ケイ素を生成する。

しかし、その旦は４．８％であって、モノメチルジクロ
ロシランの配合量がこれ以下では、本発明の目的が達成
出来ないことが分かる９ モノメチルジクロロシランの配合率を順次増やした試料
Ｎｏ、３〜５では、得られた有機シラザン高分子体は、
熱軟化性固体となるが、室温においてキシレンに完全溶
解し、熱分解生成窒化ケイ素の量も漸次増加し５０％近
くになる。モノメチルジクロロシランとジメチルジクロ
ロシランのモル比が７５／２５である試料Ｎｏ、６では
、生成物は熱軟化性固体で完全溶解する温度はやや上が
るもののキシレンに可溶であって、窒化ケイ素生成量も
５０％を越える。しかし、ジメチルジクロロシランを全
く含まない比較例である試料Ｎｏ、７では、得られる有
機シラザン高分子体は、熱軟化性を有しない固体となり
、キシレンに不溶となる。

なお、本実施例においては、ジクロロシランの置換基が
、メチル基であるものについて示したが。

置換基がフェニル基のものについても、同様の結果かえ
られることが確認された。また、混合物と反応するアル
キレンジアミンとして、エチレンジアミンを使用したが
、プロピレンジアミンを使用しても、全く同様の結果を
示すことが確認された。

（実施例２） 市販の比表面績が６ｍ２／ｇの金属ケイ素粉末と、比表
面積が７ｍ”７ｇ、α結晶率９０％以上の窒化ケイ素を
、第２表に示すような種々の割きで混きした。この混合
物粉末に対して、実施例１で得た有機シラザン高分子体
の内、モノメチルジクロロシランとジメチルジクロロシ
ランの当モル比の組み合わせのもののトルエン２０％ン
容器を、種々のｖ１合で混合した。一方、比較例として
金属ケイ素粉末と窒化ケイ素の混合粉末にバインダーワ
ックスを混合したものを調製した。これらの混合粉末を
乾燥させた後、１０ｍｍＸ　５０ｍｍＸ　３＋ｎｍの大
きさにプレス成形し、それらを窒素雰囲気下にて、昇温
１００°Ｃ／時間、１２００℃保持３時間の熱処理によ
り焼結体を得た。得られた焼結体の嵩密度及び曲げ強度
を測定し、その結果を第２表に示した。

第　　２　　表 第２表において、試料Ｎｏ、１〜４は有機シラザン高分
子体を２０重量％を配合した本発明例であり、試料Ｎｏ
、５〜８はこれと同じケイ素と窒化ケイ素の混合割合で
あるがバインダーワックスを５重量％配合した比較例で
ある。これより、本発明例は、比較例に比べて嵩密度、
曲げ強度共に高く、有機シラザン高分子体は優れた添加
効果の有ることが分かる。試料Ｎｏ、９〜１２は、窒化
ケイ素１００％の粉末に種々の％で有機シラザン高分子
体を添加して焼結したものである。添加量が１０％であ
る比較例Ｎｏ、９では、充分な嵩密度が得られず、曲げ
強度も測定不能であった。これに対し、試料Ｎｏ、１０
〜１２の測定結果から有機シラザン高分子体の添加量は
１５〜３０重量％の範囲では、非常に効果的であること
が確認された。

なお、本実施例においてはモノメチルジクロロシランと
ジメチルジクロロシランとが当モル比の組み合わせの配
合比で得られる有機シラザン高分子体について示したが
、他の配合比のものであっても、本発明の範囲内のもの
であれば、同様の結果が得られる。また、ジクロロシラ
ンの置換基がフェニル基のもの、あるいはジクロロシラ
ンの混合物と反応するアルキレンジアミンがプロピレン
ジアミンであるものについても、同様の結果が得られる
ことか確認された。

［発明の効果］ 本発明は以上説明したように、アルキレンジアミンとの
反応により合成される有機シラザン高分子体が、熱処理
分解で熱軟化性を呈しない固体であり、有機溶剤に対し
て溶解性はないが窒化ケイ素を生成する一置喚ジクロロ
シランと、アルキレンジアミンとの反応により合成され
る有機シラザン高分子体が、有機溶剤に可溶性の熱軟化
性固体ではあるが、熱処理分解では窒化ケイ素を生成し
ない二置換ジクロロシランとを、適宜混合してアルキレ
ンジアミンとの反応により、基本骨格にシリコンと窒素
を有し、側鎖にモノアルキル基とジアルキル基を同時に
有する共重合体である有機シラザン高分子体を合成し、
この有機シラデン高分子体を無機バインダーとして金ヱ
ケイ素粉末および／または窒（ヒゲイ素粉末の混合物に
含浸させ、反応焼結法により窒化ケイ素焼結体を得るも
のである。本発明方法によれば、従来の反応焼結法に比
較して、低温でかつ短時間に高密度窒化ケイ素焼結体を
得ることができる。また、本発明方法によるときは、無
機バインダーとして窒化ケイ素前駆体ともなる有機シラ
ザン高分子体を用いるので、異物質が添加されない熱的
特性の優れた窒化ケイ素焼結体を得ることができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ にて表される一置換ジクロロシラン（式中、Ｒはアルキ
   ル基またはアリール基を表す。）と 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ にて表される二置換ジクロロシラン（式中、Ｒはアルキ
   ル基またはアリール基を表す。）とを混合し、該混合物
   と一般式Ｈ＿２Ｎ（ＣＨ＿２）ｎＮＨ＿２にて表される
   アルキレンジアミンとを反応させて、ケイ素と窒素と炭
   素を骨格成分とする有機シラザン高分子体を得、金属ケ
   イ素および／または窒化ケイ素の混合粉末に前記有機シ
   ラザン高分子体を含浸混合し成形した後、熱処理分解す
   ることを特徴とする窒化ケイ素の焼結方法。
2. （２）置換基のＲがＣＨ＿３またはＣ＿２Ｈ＿５である
   特許請求の範囲第１項記載の窒化ケイ素の焼結方法。
3. （３）一置換ジクロロシランに対する二置換ジクロロシ
   ランの混合モル比が９０％以下である特許請求の範囲第
   １項または第２項記載の窒化ケイ素の焼結方法。
4. （４）一般式Ｈ＿２Ｎ（ＣＨ＿２）ｎＮＨ＿２にて表さ
   れるアルキレンジアミンのｎが２または３である特許請
   求の範囲第１項、第２項または第３項記載の窒化ケイ素
   の焼結方法。
5. （５）有機シラザン高分子体の含浸量が１５〜３０重量
   ％である特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか
   に記載の窒化ケイ素の焼結方法。
6. （６）熱処理分解温度が１２００〜１５００℃である特
   許請求の範囲第１項ないし第５項記載の窒化ケイ素の焼
   結方法。