JPH0379306B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は炭化けい素焼結体、特にはけい素、炭
素、ほう素および窒素を主骨格とする有機金属共
重合体を焼結助剤とする新規な炭化けい素焼結体
の製造方法に関するものである。 炭化けい素は科学的、物理的に極めて安定であ
り、特に高温における耐酸化性、耐蝕性、強度に
すぐれ、熱伝導性もよく、熱膨張係数も小さいと
いうことからガスターピン翼、自動車部品、耐腐
蝕性用部材、耐火材、高温反応用部材、各種電子
材料として有用とされている。この炭化けい素は
通常、高温で焼成した焼結体として実用化されて
いるが、この焼結体の製造方法については(1)炭化
けい素と炭素との混合生形体を溶融状または気相
のけい素と反応させる反応焼結法、(2)炭化けい素
粉末に窒化アルミニウム、炭化アルミニウム、ほ
う素、炭化ほう素、ベリリウム化合物またはその
炭化物などを焼結助剤として添加し、常圧または
加圧下に焼結させる方法が知られている。 しかし、この(1)の方法にはけい素と反応させる
前に成形によつて種々の形状のものが得られる
し、けい素との反応を常圧下で行なわれるので形
状変化がないという利点があるが、焼結体が遊離
のけい素を含むものとなるために高温強度、耐ア
ルカリ性がわるいという欠点があり、他方この(2)
の方法には特にほう素化合物と炭素化合物を併用
すると常圧焼結ですぐれた高密度焼結体が得られ
るけれども、ほう素化合物がほう素、炭化ほう
素、窒化ほう素の粉末として添加されるために主
原料である炭化けい素粉末との均一な混合が困難
であるし、再現性よく焼結体を得るためにはほう
素として通0.5％以上の添加が必要とされるため
に電子材料関係の用途への使用が制限されるとい
う不利があつた。 本発明はこのような不利を解決した炭化けい素
焼結体の製造方法に関するものであり、これは平
均粒径が5μｍ以下の炭化けい素粉末100重量部と
けい素、炭素、ほう素、および窒素を主骨格成分
とする有機金属共重合体0.1〜10重量部との均一
混合物を成形し、不活性雰囲気下において1800〜
2500℃で焼結することを特徴とするものである。 すなわち、本発明者らは炭化けい素焼結体を得
るための焼結用助剤について種々検射したとこ
ろ、上記したようなけい素、炭素、ほう素および
窒素を主要骨格成分とする有機金属共重量合体が
炭化けい素の焼結助剤として有用とされることを
見出すと共にこれを用いて炭化けい素焼結体の作
つたところ、極めて容易に炭化けい素焼結体が得
られること、これによれば焼結体中のほう素量を
極めて低くすることができ、したがつて物性のす
ぐれた炭化けい素焼結体を得ることができること
を確認して本発明を完成させた。 本発明の方法において始発材とされる炭化けい
素粉末は平均粒径が5μｍを越えると焼結体の高
密度化、高強度が困難になるので、平均粒径が
5μｍ以下のもの、好ましくは平均粒径が1μｍ以
下のものとすることがよく、これはα型、β型の
いずれでも、またその混合物であつてもよいが、
特に電子材料関係に使用するためには本発明者ら
がさきに開発したオルガノハイドロジエンシラン
化合物の気相熱分解法によつて得られる炭化けい
素微粉末とすることが高純度であり、粒径もそろ
ついているということから好ましいものとされる
（特願昭57−147342号、特願昭58−155912号明細
書参照）。 つぎにこの炭化けい素に添加される焼結助剤と
しての有機金属共重合体は上記したようにけい
素、炭素、ほう素および窒素を主骨格成分とする
ものとされるが、これは単位式 （R¹は水素原子またはメチル基、エチル基、ビ
ニル基、フエニル基から選択される同種または異
種の基）で示される有機けい素化合物単位と単位
式

【式】〔R²は１価炭化水素基、（−CH₂ ）−_nSi（R⁴）₃基（R⁴は１価炭化水素基、ｎは整
数）、−NR⁵ ₂基（R⁵は水素原子または１価炭化水
素基）から選択される同種または異種の基、R³
は同種または異種の１価炭化水素基〕で示される
有機ほう素化合物単位とからなり、そのけい素と
ほう素とが１：10〜100：１のモル比で含有され
ているが分子中に酸素原子を全く含まないもので
ある。この有機金属共重合体は単位式（R¹Si
≡）、（R¹ ₂＝）、（R¹ ₃Si−）の少なくとも１個を有
する有機けい素化合物、特には鎖状、環状または
網状のポリシラン類、好ましくはメチルポリシラ
ン類の単独または２種類以上の混合物と、単位式

【式】で示される鎖状または環状の有機 ほう素化合物、好ましくはポランジン化合物
（R²B R³N）の単独またはその２種類以上の混合
物を不活性雰囲気下で250〜600℃に加熱し熱分解
重縮反応させてカルボシラン化と共に

【式】または

【式】 結合を結成させて高分子化することによつて得る
ことができ、これによればその配合比、反応条件
によつて液状から個形状樹脂までの共重合体を得
ることができるが、その数平均分子量は500〜
100000のものとすることがよい。 本発明の方法は上記した有機けい素化合物と有
機金属共重合体とを混合し成形後、焼成すること
によつて行なわれる。この有機金属共重合体は液
状または樹脂状なのでそのまゝ有機けい素化合物
に添加してもよいが、これは必要に応じベンゼ
ン、トルエン、ヘキサンなどの溶剤に溶解して添
加してもよく、これによれば従来技術における粉
体混合による方法に比較して小量の添加でも炭化
けい素粉末に容易にかつ均一に添加することがで
きる。この有機金属共重合体の添加量は炭化けい
素100重量部に対し0.1重量部以下では炭化けい素
の焼結が不充分となり、10重量部以下とすると高
価な有機金属共重合体焼結助剤を多量に使用する
ことになるし、また焼結前の加熱処理による無機
化の際に炭化けい素が固まり再粉砕しなければな
らないという不利が生じるので、0.1〜10重量部
の範囲とすることがよく、好ましくは0.5〜５重
量部とすればよいが、これはそれに含有されるほ
う素量によつて定めればよく、通常は炭化けい素
に対しほう素が0.005〜0.1％の範囲となるように
することがよい。また、このようにして得られた
炭化けい素と有機金属共重合体との混合物はつい
で成形されるが、これは成形前に不活性ガス雰囲
気中で700〜1200℃に加熱して焼結助剤である有
機金属共重合体を無機化しておくことが好まし
い。なお、この成形はセラミツク業界の公知の方
法、例えばダイプレス法などで行なえばよい。こ
の成形は一般には添加剤などを使用しなくてもよ
いが、必要に応じてステアリン酸塩などの単独ま
たはこれを溶媒に溶解した潤骨剤などを使用して
もよい。また、これをチユーブ、ルツボなどのよ
うな複雑な成形品とするためにはラバープレスな
どを用いて成形すればよいが、より精密な成形品
を得るためには生の賦形体をその焼結前に研削す
るかあるいはスライスなどの機械加工を施しても
よい。なお、この成形はスリツプキヤスト法で行
なつてもよいが、この場合にはポリエチレングリ
コール、低分子量セルロース誘導体、パラフイン
などの可塑剤とポリビニルブチラール、ポリカル
ボン酸などの結合剤を添加し、水中に分散させて
から焼石こう型内に流し込めばよく、成形可能な
ペーストは押出成形、射出成形、ロール成形で行
なつてもよい。 このようにして得られた成形体はついで焼結す
ることによつて焼結体とされるが、この焼結は常
圧またはガス加圧、プレス加圧、真空下のいずれ
かの方法で行えばよい。しかし、この加熱温度に
ついてはこれが低すぎると焼結不足になるので、
高密度品を得るという目的においてはできるだけ
高温とすることがよいのであるが、2500℃以上と
する粒子の成長によつて焼結体の強度が低下する
ことがあるので、これは1750〜2500℃の範囲とす
ることがよい。また、この焼結は窒素、アルゴ
ン、ヘリウムなどほ不活性ガス雰囲気下とするこ
とが必要とされるが、前記した成形品を切削加工
する場合にはこの焼結に先立つて必要に応じこれ
を1500℃以下の温度で仮焼してもよく、この温度
は機械加工に必要とされる強度に応じて定めれば
よい。 つぎに本発明方法の実施例をあげるが、例中に
おけるMeはメチル基、Phはフエニル基、Viはビ
ニル基を示したものである。 実施例 １ ジメチルジクロロシランと金属ナトリウムとか
ら合成したジメチルポリシラン〔（Me）₂Si〕_o100
ｇとＢ−トリメチル−Ｎ−トリフエニルボラジン
（MeBNPh）₃50ｇとを窒素ガス雰囲気下において
350℃で１時間加熱して熱分解重合を行なわせた
ところ、融点が150〜162℃の樹脂状物質123ｇ
（収率82.0％）が得られたが、これは数平均分子
量が2160で、化学分析結果からけい素、炭素、ほ
う素、水素および窒素からなるSi／Ｂが2.7／１
（モル比）の有機金属共重合体であつた。 ついで、この樹脂の10％トルエン溶液を作り、
この10ｇ（ほう素0.04ｇ含有）を市販のβ型炭化
けい素微粉末（イビデン社製、比表面積16m²／
ｇ、平均粒径0.27μｍ）100ｇに添加してよく混合
し、トルエンを蒸発除去して炭化けい素粉末の表
面に樹脂をコーテイングした組成物を得た。 つぎに、この炭化けい素粉末組成物を窒素気流
中において700℃で30分間加熱したのち、この15
ｇを直径40mmφのホツトプレス用カーボン型に入
れて減圧脱気し、アルゴンガス雰囲気中で100
Kg／cm²の加圧下に2300℃で１時間加熱して焼結さ
せたところ、得られた焼結体は密度３，16ｇ／c.c.
（理論密度の98.1％）、曲げ強度65Kg／mm²を示し
た。また、この炭化けい素粉末を金型に入れて
4.0mm×5.0mm×45.0mmの棒状体に成形し、ラバー
プレスで2000Kg／cm²で加圧処理したところ、密度
1.62ｇ／c.c.のものが得られたが、これをカーボン
ダイスに入れアルコンガス雰囲気下において1000
℃で30分間熱処理して樹脂を無機化してから2200
℃で１時間常圧焼結を行つたところ、密度が3.14
ｇ／c.c.（理論密度97.5％）、曲げ強度が60Kg／mm²
の焼結体が得られた。 なお、比較のために上記で使用したβ型炭化け
い素粉末にほう素粉末（レアメタリツク社製）
0.05重量％と炭素粉末0.1重量％とを添加し、ボ
ールミル中でよく混合したのち、ホツトプレス法
で2300℃に１時間焼結を行なつたところ、得られ
た焼結体は密度が2.23ｇ／c.c.（理論密度の69.3
％）で殆んど焼結されていないものであつた。 実施例 ２ 実施例１で得られた有機金属共重合体樹脂をα
型炭化けい素微粉末（昭和電工社製、比表面積11
m²／ｇ、平均粒径0.6μｍ）に対してほう素量が
0.05％となる量で添加し、均一に分散させてから
窒素ガス気流中において800℃で20分間熱処理し、
ついで実施例１と同種にホツトプレス焼結、また
は常圧焼結したところ、ホツトプレス焼結では道
3.16ｇ／c.c.、曲げ強度67Kg／mm²の焼結体が常圧焼
結では密度3.08ｇ／c.c.、曲げ強度58Kg／mm²の焼結
体が得られた。 実施例 ３ テトラメチルジシランを水素気流中において
１，250℃で分解して得た粒径０，２〜0.3μｍの
均一な球状形状をもつβ型炭化けい素粉末（以下
μ−SiCと略記する）に、実施例１で得た有機金
属共重合体の10％トルエン溶液をほう素量が炭化
けい素に対し0.08重量％となる量で添加して均一
に混合したのち、窒素ガス気流中において900℃
で20分間加熱処理した。 つぎにこの炭化けい素粉末15ｇを直径40mmφの
ホツトプレス用カーボン型に入れて減圧脱気し、
ついでアルゴンガス雰囲気中で200Kg／cm²の加圧
下に2200℃で１時間加熱焼結させたところ、得ら
れた焼結体は密度3.18（理論密度の98.7％）、曲げ
強度98Kg／mm²を示す、非常に強度のすぐれたもの
であつた。 実施例 ４〜12 第１表に示したような各種ポリシラン化合物お
よびボラジン化合物を用いてけい素、炭素、ほう
素および窒素を主骨格とする有機金属共重合体を
作り、これを第２表に示した各種炭化けい素に添
加した実施例１と同じ方法でホツトプレス法およ
び常圧法で焼結し得られた焼結体の物性をしらべ
たところ、第２表に併記したとおりの結果が得ら
れ、この結果からμ−SiCを原料としたものは焼
結密度も高く特に曲げ強度において非常にすぐれ
たものとなることが確認された。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 平均粒径5μｍ以下の炭化けい素粉末100重量
   部とけい素、炭素、ほう素および窒素を主骨格生
   分とする有機金属共重合体0.1〜10重量部との均
   一分散混合物を成形し、不活性雰囲気下において
   1800〜2500℃で焼成することを特徴とする炭化け
   い素焼結体の製造方法。 ２ 有機金属共重合体が単位式 （こゝにR¹は水素原子またはメチル基、エチル
   基、ビニル基、フエニル基から選択される同種ま
   たは異種の基）で示される有機けい素化合物単位
   と、単位式 【式】 〔こゝにR²は１価炭化水素基、 −（CH₂）_o−Si（R⁴）₃基（ｎは整数、R⁴は１価炭
   化水素基）または−NR⁵ ₂基（R⁵は水素原子また
   は１価炭化水素基）から選択される同種または異
   種の基、R³は同種または異種の１価炭化水素基〕
   で示される有機ほう素化合物単位とからなり、け
   い素とほう素とが１：10〜100：１のモル比で含
   有されているものである特許請求の範囲第１項記
   載の炭化けい素焼結体の製造方法。