JPH0224785B2 - - Google Patents

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JPH0224785B2
JPH0224785B2 JP59138825A JP13882584A JPH0224785B2 JP H0224785 B2 JPH0224785 B2 JP H0224785B2 JP 59138825 A JP59138825 A JP 59138825A JP 13882584 A JP13882584 A JP 13882584A JP H0224785 B2 JPH0224785 B2 JP H0224785B2
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JP
Japan
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silicon carbide
sintering
sintered body
porous
ultrafine
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JP59138825A
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JPS6117472A (ja
Inventor
Minoru Takamizawa
Tatsuhiko Motomya
Jinichiro Suzuki
Takashi Tode
Yasushi Kobayashi
Hiromi Oosaki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
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【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野) 本発明は多孔質炭化けい素焼結体の製造方法、
特には各種フイルター、触媒担持体、各種薄膜用
支持体として有用とされる多孔質の炭化けい素焼
結体の製造方法に関するものである。 (従来の技術) 炭化けい素の焼結体は化学的、物理的にきわめ
て安定な性質を有しており、特に高温における耐
酸化性、耐蝕性、熱伝導性、強度にすぐれ、熱膨
張係数も低いということから、ガスタービン翼、
自動車用部材、腐食性流体用部材、耐火材、高温
反応炉用部材、電気・電子用部材、機械的部材な
どに有用とされている。これはその使用目的上か
ら高密度品が要求されるためにこの高密度化焼結
法が種々提案されている。 他方、この炭化けい素は化学的、物理的に安定
な性質をもつていることからこの多孔質焼結体に
は各種フイルター、触媒担持体、各種薄膜用支持
体としての応用が期待されているが、従来の焼結
法では均一な孔を有するものをうることができな
い。 (発明の構成) 本発明はこのような不利を解決した多孔質炭化
けい素焼結体の製造方法に関するものであり、こ
れは結晶子が50Å以下のβ型炭化けい素の集合体
であり、平均粒径が0.01〜1μである球状形状の超
微粒子状β型多結晶炭化けい素に、平均粒径が
6μ以下の多結晶炭化けい素微粉末を混合し、
1750〜2500℃の温度で焼成してなることを特徴と
するものである。 これを説明すると、本発明者らはさきに分子中
に少なくとも1個のけい素―水素結合を有し、
SiX(Xはハロゲン原子または酸素原子)結合を
含まない有機けい素化合物を750℃以上で熱分解
させれば粉砕工程を経ることなしで超微粒子状の
炭化けい素を高純度でしかも収率よく得ることが
できることを見出し(特開昭59−39708号公報、
特開昭60−46911号公報、特開昭60−96517号公報
参照)、このようにして得た炭化けい素は焼結助
剤の添加なしでも焼結するし、従来公知の炭化け
い素との混合物も極めて微量の焼結助剤で焼結で
きることを見出した(特開昭60−46974号公報、
特開昭60−108369号公報参照)。そして、これに
ついてさらに研究を進めたところ、上記した気相
熱分解法で得られた超微粒子状のβ型炭化けい素
に市販されている微粉状の炭化けい素を混合して
焼結すると、両者の焼結特性の相違によつてこの
焼結体が多孔質となることを見出すと共に、超微
粒子状β型炭化けい素に混合する炭化けい素の種
類、これらの配合比、焼結条件などを選択すれば
高焼結度でしかも多孔質の炭化けい素焼結体を工
業的に容易に得ることができるということを確認
して本発明を完成させた。 本発明による多孔質炭化けい素焼結体を作るた
めの始発材料とされる超微粒子状β型炭化けい素
は有機けい素化合物の気相熱分解反応によつて得
られるが、この有機けい素化合物はその分子中に
少なくとも1個のSi―H結合を含むが、しかし
SiX結合を含まないものであり、これは例えば一
般式R2o+2(Si)o〔こゝにRはその少なくとも1個
が水素原子であり、その他はメチル基、エチル
基、プロピル基、フエニル基、ビニル基などから
選ばれる1価の炭化水素基、nは1〜4の正数〕
で示されるシランまたはポリシラン類、および一
般式 〔こゝにRは前記と同じ、R′はメチレン基、
エチレン基またはフエニレン基、mは1〜2の正
数〕で示されるシルアルキレン化合物またはシル
フエニレン化合物、あるいは同一分子中にこの両
者の主骨格をもつ化合物があげられる。そして、
この有機けい素化合物としては、次式 CH3SiH3、(CH32SiH2、 (CH33SiH、(C2H52SiH2、 C3H7SiH3、CH2=CH(CH3)SiH2、 C6H5SiH3
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】で示されるシラン、 ポリシランが例示され、これらはその1種または
2種あるいは2種以上の混合物として使用される
が、これらについては式
【式】〔こゝに nは正数〕で示されるジメチルポリシランを350
℃以上の温度で熱分解させて得られるジメチルポ
リシランを主体とするメチルハイドロジエンシラ
ン類が好ましいものとされる。なお、これらの有
機けい素化合物は従来公知の方法で製造すること
ができるが、これらは蒸留工程で容易に高純度化
することができ、粉砕工程が不要なために本反応
によつて得られる炭化けい素は極めて純度の高い
ものになるという有利性が与えられる。 この有機けい素化合物の気相熱分解反応はこれ
を750〜1500℃に加熱した反応帯域に水素ガスま
たは窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス
をキヤリヤーガスとして導入して熱分解させれば
よく、この反応によれば結晶子が50Å以下のβ型
炭化けい素の集合体で、平均粒径が0.01〜1μであ
る球状形状をもつ超微粒子状のβ型多結晶炭化け
い素が得られる。 本発明による多孔質炭化けい素焼結体はこのよ
うにして得た超微粒子状β型炭化けい素に通常市
販されている微粉末状の炭化けい素を混合し焼結
することによつて作られるが、これらの配合比は
超微粒子状β型炭化けい素あるいは微粉末状炭化
けい素が1重量部以下では焼結体が多孔質となら
ない。 また、こゝに使用される微粉状炭化けい素は一
般に市販されているα型、β型のいずれであつて
もよく、目的とする多孔質焼結体の孔径を均一と
するためにはできるだけ平均粒径の細かいものと
することがよいが、これには機械的粉砕のために
限度があるし、6μ以上の成分が多くなる(粒度
分布の広いもの)と、孔径も不均一になるので平
均粒径が6μ以下のものとすることがよい。この
ものは結晶子が成長したα、β構造の多結晶体を
粉砕したもののため非球状形状をしており、焼結
温度は前記した超微粉状炭化けい素と異なつた値
を有している。 こゝに配合された超微粒子状β型炭化けい素と
微粉状炭化けい素との混合物は成形し焼結すれば
よいが、この成形はセラミツク業界で公知の方法
で行えばよく、これは例えばダイプレス法があげ
られる。この成形には結合剤として、加熱により
分解生成物が残存しないような有機化合物、例え
ばパラフイン、低分子量セルロース誘導体、フエ
ノール樹脂などを単独で、あるいはアセトンなど
に溶解して使用してもよいがこれら結合剤を使用
せずに直接加圧、成形してもよい。また、これを
チユーブ、ルツボなどの複雑な成形品とするため
にはラバープレスなどを用いて成形すればよい
が、より精密な成形品を得るためには生の賦形体
をその焼結前に研削するか、あるいはスライスな
どの機械加工を施すことがよい。なお、この成形
はスリツプキヤスト法で行なつてもよいが、この
場合には炭化けい素粉末にポリエチレングリコー
ル、低分子量セルロース誘導体、パラフインなど
の可塑剤とポリビニルプチラールなどの結合剤を
添加し、水中に分散させてから焼石こう型内に流
し込めばよい。またセルロース誘導体などと水と
の混合物からなる成形可能なペーストは押出成
形、射出成形、ロール成形などを行なつてもよ
い。 このようにして得られた成形体はついで焼結す
ることによつて焼結体とされるが、焼結に先立つ
て添加した有機化合物を揮発させたのち、常圧ま
たは真空下のいずれかの方法で行えばよい。この
加熱温度はこれを1750℃以下とすると焼結不足と
なつて焼結体の強度が低下するほか得られる多孔
質焼結体の孔径が一定にならないという不利が生
じ、2500℃以上とすると粒子の成長によつて多孔
質焼結体の孔がみだれたり、一部に炭化けい素の
昇華によつて粗大孔が発生するので、これは1750
〜2500℃の範囲、好ましくは1900〜2300℃の範囲
である。また、この焼結は窒素、アルゴン、ヘリ
ウムなどの不活性雰囲気下あるいは真空下とする
ことが必要とされるが、この焼結工程に先立つて
前記した成形品についての切削加工を実施する場
合には、これを必要に応じ仮焼してもよいが、こ
の温度は1500℃以下とすることがよく、この温度
はその機械加工に必要とされる強度に応じて定め
ればよい。 なお、この焼結時にはこれが超微粒子状β型炭
化けい素と市販品のような微粉状の炭化けい素と
の焼結速度の差を利用して多孔質焼結体を得るも
のであるということから、特に焼結助剤を添加す
る必要はないが、焼結密度をあげ、孔径を小さく
するような目的には焼結助剤としてのほう素を
0.03〜1.0重量部添加してもよい。この焼結助剤
の添加により任意の密度を有する焼結体を得るこ
とができるが、この場合に添加するほう素量は前
記した量と同一とすればよく、このほう素として
は金属ほう素、ほう素化合物のいずれであつても
よい。 これを要するに、本発明は結晶子が50Å以下の
β型炭化けい素集合体で平均粒径が0.01〜1μであ
る球状形状をもつ超微粒子状β型多結晶炭化けい
素と平均粒径が6μ以下の微粉状炭化けい素との
混合物を1750〜2500℃で焼結させる多孔質炭化け
い素焼結体の製造方法に関するものであるが、こ
のようにして得られたものは密度は1.70〜2.50
g/C.C.であり、その孔径が0.05〜100μmのほゞ
均一な孔径をもつものとされるので各種フイルタ
ー、触媒担持体、各種薄膜用支持体として有用と
される。 つぎに本発明の実施例をあげる。 実施例 1 内径70mm、長さ1500mmのムライト製炉心管を備
えた縦型管状電気炉を1400℃に加熱し、こゝにテ
トラメチルジシラン10容量%を含む水素ガスを
200/時で導入して8時間反応させたところ、
炭化けい素粉末537g(収率87%)が得られた。 このものは電子顕微鏡のβ―Sic(1,1,1)
回折による暗視野像の測定結果から50Å以下のβ
型炭化けい素の集合体で平均粒径が0.3μである球
状形状をもつ超微粒子状のβ型多結晶炭化けい素
であることが確認された。 つぎにこの超微粒子状β型多結晶炭化けい素5
gと市販のβ型炭化けい素・β―ランダム(イビ
電社製商品名、最大粒径6μ)95gとをパラフイ
ン1重量%を含むアセトン溶液50C.C.に溶解し、
超音波混合を行なつたのち、35mm×35mm×10mmの
金型に入れ、150Kg/cm2でプレスし、ついでラバ
ープレスで1.5t/cm2の加圧処理を行ない、常圧焼
結用カーボン型に入れてアルゴン雰囲気中で大気
圧下に2100℃で1時間無加圧焼結を行なつた。 得られた焼結体は密度が1.82g/C.C.、酸素透
過量が1.2×10-2C.C./cm2・sec.cmHgであり、こ
のものは第1図の電子顕微鏡写真からきれいに焼
結した多孔質焼結体と認められたが、比較のため
に市販の炭化けい素のみで同様に焼結処理したも
のは一部に粒の成長が認められたものの、焼結に
伴なう収縮がなく焼結体は得られなかつた。 実施例 2〜6 実施例1で得た超微粒子状β型多結晶炭化けい
素(A)と実施例1で使用した市販の微粉末炭化けい
素(B)またはこれとは別種の市販の微粉末α型炭化
けい素・A―2(昭和電工社製商品名、最大粒径
5μ)(C)とを第1表に示した配合比で混合し、実
施例1と同じ方法で成型し、焼結したところ、多
孔質炭化けい素焼結体が得られ、これらは第1表
に併記したとおりの密度、酸素透過量を示した。
【表】 実施例 7 実施例1におけるテトラメチルシランをジメチ
ルシランとしたほかは同様にしたところ結晶子が
50Å以下のβ型炭化けい素の集合体であり、平均
粒径が0.1〜0.7μである球状形状をもつ超微粒子
状β型多結晶炭化けい素が得られたので、この5
重量部に実施例1で使用した市販の炭化けい素95
部とメチルセルロース・60SH―4000〔信越化学工
業(株)製商品名〕5重量部、グリセリン8重量部、
水19重量部を15〜20℃の温度でヘンシエルミキサ
ーを用いて混合したのち、三本ロールを10回パス
させて均一混合物とした。 つぎにこの混合物をスクリユー押出機を用いて
巾50mm、厚さ2mmのシートとし、これを50mmの長
さに切断してからバープレスで1.5t/cm2の加圧処
理し、ついで700℃で30分間加熱して有機質物を
除去後、窒素ガス雰囲気中において2100℃で1時
間常圧焼結を行なつたところ、密度が1.64g/C.
C.で酸素透過量が2.5×10-1C.C./cm2・sec・cmHg
の多孔質焼結体が得られた。
【図面の簡単な説明】
第1図は実施例1の方法で得られた本発明によ
る多孔質炭化けい素焼結体の電子顕微鏡写真を示
したものである。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 結晶子が50Å以下のβ型炭化けい素の集合体
    であり、平均粒子径が0.01〜1μである球状形状の
    超微粒子状β型多結晶炭化けい素に、平均粒径が
    6μ以下の多結晶炭化けい素微粉末を混合し、
    1750〜2500℃の温度で焼成してなることを特徴と
    する多孔質炭化けい素焼結体の製造方法。
JP59138825A 1984-07-04 1984-07-04 多孔質炭化けい素焼結体の製造方法 Granted JPS6117472A (ja)

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JPS6236067A (ja) * 1985-08-05 1987-02-17 東海高熱工業株式会社 高純度な再結晶炭化珪素質焼成体の製造方法
JPS62260772A (ja) * 1986-05-06 1987-11-13 科学技術庁無機材質研究所長 高純度炭化珪素焼結体の製造方法
DE10331049B4 (de) * 2003-07-09 2010-04-08 Saint-Gobain Industriekeramik Rödental GmbH Verfahren zur Herstellung eines porösen Keramikkörpers, danach hergestellter poröser Keramikkörper und dessen Verwendung

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