CN102686538A - 多孔质碳化硅基材的致密化方法 - Google Patents

Abstract

提供一种机械强度优异的致密化碳化硅体。其是通过多孔质碳化硅基材的致密化方法而得，该方法包括：使含碳化硅粉末的硬化性硅酮组成物含浸于多孔质碳化硅基材，进行硬化后，在非氧化性气体环境下进行加热分解。可以简便地使多孔质碳化硅基材致密化并改质。

Description

多孔质碳化硅基材的致密化方法

技术领域

本发明涉及使用硅酮组成物对多孔质碳化硅基材所具有的细孔填充碳化硅，而使该碳化硅基材致密化的方法。

背景技术

原本碳化硅由于难烧结性，而难以在常压下获得致密的烧结体，通常为多孔质(非专利文献1)。碳化硅材料可以用于炉材料或轴承、滑动材料等用途，在这种用途中，如果碳化硅材料为多孔质，则有机械强度不足的问题。因此，要求致密结构的碳化硅材料。

先前，获得致密的碳化硅烧结体的方法已知：使用硼等烧结助剂的方法(专利文献1)；使熔融硅与以碳化硅、碳为主体的成型体接触的方法(非专利文献1)；及使SiO气体穿透以碳化硅、碳为主体的成型体的方法(专利文献2)。

但是，在使用硼等烧结助剂的方法中，由于所用的烧结助剂，所得的碳化硅烧结体会受到硼等杂质元素污染，在半导体装置制造领域中存在难以使用的问题。至于使熔融硅接触的方法、及使SiO气体穿透成型体的方法，为了对所得的成形体进一步进行处理，而需要附加步骤，因此也需要特别的装置。

另外揭示：在使熔融聚碳硅烷含浸于碳化硅纤维/碳化硅复合材料后，进行不熔化接着进行煅烧，由此进行致密化的方法(专利文献3)，但存在步骤数量多且烦杂的问题。

[专利文献]

[专利文献1]日本专利特开2000-247744号公报

[专利文献2]日本专利特开2007-145665号公报

[专利文献3]日本专利特开平11-12038号公报

[非专利文献]

[非专利文献1]《SiC类陶瓷新材料》日本学术振兴会高温陶瓷材料第124委员会编

发明内容

因此，本发明的课题在于解决所述先前技术的问题，并提供保持多孔质碳化硅基材的纯度、且简便地将其致密化的方法。

本发明者等人发现，使液态硬化性硅酮组成物含浸于多孔质碳化硅基材，并进行热分解，由此用碳化硅填充细孔，而可以解决所述课题。

即，本发明提供多孔质碳化硅基材的致密化方法，其包括以下步骤：

使液态硬化性硅酮组成物含浸于多孔质碳化硅基材的至少表面层；

使这样含浸的所述硅酮组成物硬化；

将这样所得的含浸状态的硅酮硬化物在非氧化性气体环境中进行热分解而转化为碳化硅。

本发明也提供以所述方式而得的致密化碳化硅体。

即，本发明提供致密化碳化硅体，其具有多孔质碳化硅基材、以及在该基材的至少表面层填充于该基材的细孔的碳化硅。该致密化碳化硅体可以通过所述致密化方法而制造。

[发明的效果]

根据本发明的致密化方法，由于填充材料为液态硅酮组成物，因此可以容易地对多孔质碳化硅基材的细孔进行含浸、填充。

如果使用含有碳化硅粉末的组成物作为液态硬化性硅酮组成物，则可以减少因加热(即煅烧)所引起的减量。其结果是可以更容易地使多孔质碳化硅基材致密化。

另外，在本发明的方法中，由于在用于含浸的硬化性硅酮组成物的阶段可以提高纯度、并在半导体制造领域中可以减少有害杂质元素，因此可以使所得的致密化碳化硅基材容易实现高纯度。

碳化硅不仅填充于细孔，而且也可以在碳化硅基材表面形成为被膜，因而此时可以获得以下优点：即便基材含有杂质元素，也可以通过所填充及被覆的碳化硅封闭杂质元素。

附图说明

无

具体实施方式

以下，对本发明进行详细地说明。另外，在本说明书中，“室温”是指周围温度，通常可以在10℃～35℃的范围内变动。

本发明的方法包括以下步骤作为必须的步骤：

(1)使液态硬化性硅酮组成物含浸于多孔质碳化硅基材的至少表面层的步骤；

(2)使这样含浸的所述硅酮组成物硬化的步骤；及

(3)使这样而得的含浸状态的硅酮硬化物在非氧化性气体环境中进行热分解而转化为碳化硅的步骤。

以下，依序对步骤进行说明。

-步骤(1)-

在步骤(1)中，使含碳化硅粉末的液态硬化性硅酮组成物含浸于多孔质碳化硅基材的至少一部分。

·多孔质碳化硅基材：

作为本发明的方法的被处理材料的多孔质碳化硅基材的制造方法，并无特别限定，通常将碳化硅粉末与纤维素等结合材料等一起混练而制备底土，接着将底土成形为所需要的形状而制成成形体，将其煅烧而获得所需要的形状的碳化硅烧结体。这样获得的碳化硅烧结体是通常具有孔径0.1μm～100μm的连续细孔的多孔质材料。

·液状硬化性硅酮组成物：

本发明的方法中所用的液态硬化性硅酮组成物优选含有碳化硅粉末。碳化硅粉末在步骤(3)中将硅酮硬化物煅烧而进行碳化硅化时，抑制硅酮硬化物的体积收缩并有助于提高致密性。碳化硅粉末通过激光衍射-散射式粒径、粒度分布测定装置进行测定，优选平均粒径为0.1μm～100μm的碳化硅粉末，更优选为1μm～50μm的碳化硅粉末。

这里，“平均粒径”是中值粒径，是以某粒径为界将粉体分为2部分时，较大侧的粉末量与较小侧的粉末量在质量上为等量的粒径。碳化硅粉末可以使用市售的高纯度碳化硅粉末。另外，可以通过以下方式而获得：将硅酮粉末、特别是放射线硬化性或过氧化物硬化性硅酮组成物的硬化物，在非氧化性气体环境下、在400℃～1500℃下加热，而实质上由碳、硅及氧转变为无机陶瓷，接着在该气体环境下、在超过1500℃、2200℃以下的温度下进行加热分解。

碳化硅粉末在组成物中的含量优选为5体积％～90体积％的范围，更优选为10体积％～80体积％的范围，尤其优选为20体积％～70体积％的范围。如果碳化硅粉末的含量过少，则添加碳化硅粉末的效果缺乏。

硬化性硅酮组成物可以使用公知的硬化性硅酮组成物。其具体例可以列举：有机过氧化物硬化性、放射线硬化性、加成硬化反性型、缩合硬化性等的硅酮组成物。在使所填充的碳化硅为高纯度的方面，有机过氧化物硬化性及放射线硬化性的硅酮组成物较为有利，可以将所得的碳化硅成形体中的杂质元素的合计含量抑制在1ppm以下、优选为0.5ppm以下、更优选为0.1ppm以下。杂质元素特别是可以列举：Fe、Cr、Ni、Al、Ti、Cu、Na、Zn、Ca、Zr、Mg及B，能以所述方式抑制它们的合计含量。

有机过氧化物硬化性硅酮组成物例如可以列举：使在分子链末端部分(单末端或两末端)及分子链非末端部分的任一部分或该两部分具有乙烯基等烯基的直链状有机聚硅氧烷，在有机过氧化物存在下进行自由基聚合而硬化的硅酮组成物。

放射线硬化性硅酮组成物可以列举：紫外线硬化性硅酮组成物及电子束硬化性硅酮组成物。

紫外线硬化性硅酮组成物例如可以列举：通过波长200nm～400nm的紫外线的能量而硬化的硅酮组成物。此时，硬化机制并无特别限制。其具体例可以列举：包含具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机聚硅氧烷与光聚合引发剂的丙烯酸类硅酮类硅酮组成物、包含含有巯基的有机聚硅氧烷与具有乙烯基等烯基的有机聚硅氧烷以及光聚合引发剂的巯基-乙烯基加成聚合类硅酮组成物、使用与热硬化性加成反应型相同的铂族金属类催化剂的加成反应类硅酮组成物、包含具有环氧基的有机聚硅氧烷与鎓盐催化剂的阳离子聚合类硅酮组成物等，并且任一种硅酮组成物均可用作紫外线硬化性硅酮组成物。

电子束硬化性硅酮组成物也可以使用：由通过对具有自由基聚合性基的有机聚硅氧烷照射电子束而引发的自由基聚合，而硬化的任一种硅酮组成物。

加成硬化性硅酮组成物例如可以列举：通过使所述具有烯基的直链状有机聚硅氧烷与有机氢化聚硅氧烷，在铂族金属类催化剂存在下进行反应(氢硅烷基化加成反应)而硬化的硅酮组成物。

缩合硬化性硅酮组成物例如可以列举：通过使两末端硅烷醇封链有机聚硅氧烷与有机氢化聚硅氧烷或四烷氧基硅烷、有机三烷氧基硅烷等水解性硅烷和/或其部分水解缩合物，在有机锡类催化剂等缩合反应催化剂存在下反应而硬化的硅酮组成物；或通过使两末端由三烷氧基、二烷氧基有机基团、三烷氧基硅烷氧基乙基、二烷氧基有机硅烷氧基乙基等封链的有机聚硅氧烷，在有机锡催化剂等缩合反应催化剂存在下反应而硬化的硅酮组成物等。

其中，从极力避免杂质元素混入的观点来看，较理想的是放射线硬化性硅酮组成物及有机过氧化物硬化性硅酮组成物。

以下，对各硬化性硅酮组成物进行详述。任一情况下，碳化硅粉末均为如上所述的必须成分，在以下说明中省略。

·有机过氧化物硬化性硅酮组成物：

有机过氧化物硬化性硅酮组成物具体而言，例如可以列举包含以下成分的有机过氧化物硬化性硅酮组成物：

(a)含有至少2个键合于硅原子的烯基的有机聚硅氧烷；及

(b)有机过氧化物；及作为任意成分的

(c)含有至少2个键合于硅原子的氢原子(即SiH基)的有机氢化聚硅氧烷，相对于全部硬化性硅酮组成物中的烯基每1摩尔，该(c)成分中的键合于硅原子的氢原子的量为0.1摩尔～2摩尔的量。

··(a)成分

(a)成分的有机聚硅氧烷是有机过氧化物硬化性硅酮组成物的基础聚合物。(a)成分的有机聚硅氧烷的聚合度并无特别限定，(a)成分可以使用在25℃下为液态的有机聚硅氧烷至生胶状有机聚硅氧烷，可以适用平均聚合度优选为50～20,000，更优选为100～10,000，尤其优选为100～2,000左右的有机聚硅氧烷。另外，(a)成分的有机聚硅氧烷从原料获得的容易性的观点来看，基本上具有以下结构：分子链包含二有机硅氧烷单元(R¹ ₂SiO_2/2单元)的重复单元、且分子链两末端由三有机硅烷氧基(R¹ ₃SiO_1/2)或羟基二有机硅烷氧基((HO)R¹ ₂SiO_1/2单元)封链的不具有分支的直链接构；或分子链包含该二有机硅氧烷单元的重复单元、且不具有分支的环状结构；但也可以部分地含有三官能性硅氧烷单元或SiO₂单元等分支状结构。这里，R¹是如以下说明的式(1)中所定义。

(a)成分例如可以使用下述平均组成式(1)：

R¹ _aSiO_(4-a)/2      (1)

(式中，R¹表示相同或不同种类的未经取代或经取代的碳原子数为1～10、更优选为1～8的一价烃基，R¹的50摩尔％～99摩尔％为烯基，a为1.5～2.8、更优选为1.8～2.5、尤其优选为1.95～2.05的范围的正数)所示，且在一分子中具有至少2个烯基的有机聚硅氧烷。

所述R¹的具体例可以列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；环戊基、环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基等烯基；这些烃基的氢原子的一部分或全部被氟、溴、氯等卤素原子、氰基等取代的基例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰基乙基等，从高纯度的观点来看，优选仅由烃基构成。

此时，R¹中的至少2个为烯基(特别是碳原子优选为2～8、更优选为2～6的烯基)。另外，烯基的含量在键合于硅原子的全部有机基团中(即所述平均组成式(1)中由R¹所示的未经取代或经取代的全部一价烃基中)，优选为50摩尔％～99摩尔％，特别优选为75摩尔％～95摩尔％。在(a)成分的有机聚硅氧烷具有直链状结构时，该烯基可以仅在分子链末端及分子链非末端的部分的任一部位键合于硅原子，也可以在该两部位键合于硅原子。

··(b)成分

(b)成分是在有机过氧化物硬化性有机聚硅氧烷组成物中用作用以促进(a)成分的交联反应的催化剂的有机过氧化物。(b)成分只要可以促进(a)成分的交联反应，则可以使用先前公知的有机过氧化物。其具体例可以列举：过氧化苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化对甲基苯甲酰、过氧化邻甲基苯甲酰、过氧化2，4-二异丙苯、2，5-二甲基-双(2，5-叔丁基过氧基)己烷、过氧化二叔丁基、、过氧化苯甲酸叔丁酯、1，1-双(叔丁基过氧基羧基)己烷等，但并不特别限定于这些有机过氧化物。

(b)成分的添加量是作为用以促进(a)成分的交联反应的催化剂的有效量。相对于(a)成分100质量份，优选可以设定为0.1质量份～10质量份的范围，更优选可以设定为0.2质量份～2质量份的范围。如果该添加量是相对于(a)成分100质量份而少于0.1质量份的量，则直至硬化为止的时间花费较长，在经济上不利。另外，如果该添加量是相对于(a)成分100质量份而多于10质量份的量，则会产生来源于(b)成分的发泡，而且该硬化反应物的强度及耐热性会受到不良影响。

··(c)成分

作为任意成分的(c)成分的有机氢化聚硅氧烷，含有至少2个(通常2个～200个)、优选为3个以上(通常3个～100个)键合于硅原子的氢原子(SiH基)。可以单独将(a)成分也可以添加(b)成分进行加热而硬化，通过添加(c)成分，与(a)成分单独使用的情形相比，更容易与(a)成分反应，因此可以在更低温度且以更短时间进行硬化。(c)成分的分子结构并无特别限定，例如线状、环状、分支状、立体网状(树脂状)等的先前所制造的任一种有机氢化聚硅氧烷均可以用作(c)成分。在(c)成分具有线状结构时，SiH基可以仅在分子链末端及分子链非末端的部分的任一部位键合于硅原子，也可以在该两部位键合于硅原子。另外，1分子中的硅原子数(或聚合度)通常为2个～300个、优选为4个～150个左右，在室温(25℃)下为液态的有机氢化聚硅氧烷可以优选用作(c)成分。

(c)成分例如可以使用下述平均组成式(2)：

R² _bH_cSiO_(4-b-c)/2     (2)

(式中，R²为相同或不同种类的未经取代或经取代的不含脂肪族不饱和键的碳原子数为1～10、更优选为1～8的一价烃基，b及c优选满足0.7≤b≤2.1、0.001≤c≤1.0、且0.8≤b+c≤3.0的正数，更优选满足1.0≤b≤2.0、0.01≤c≤1.0、且1.5≤b+c≤2.5的正数)

所示的有机氢化聚硅氧烷。所述R2例如可以列举与所述平均组成式(1)中的R¹相同的基团(其中，烯基除外)。

所述平均组成式(2)所示的有机氢化聚硅氧烷的具体例，可以列举：1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、三(氢化二甲基硅烷氧基)甲基硅烷、三(氢化二甲基硅烷氧基)苯基硅烷、甲基氢化环聚硅氧烷、甲基氢化硅氧烷-二甲基硅氧烷环状共聚物、两末端三甲基硅烷氧基封链甲基氢化聚硅氧烷、两末端三甲基硅烷氧基封链甲基氢化硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端甲基氢化硅烷氧基封链二甲基聚硅氧烷、两末端甲基氢化硅烷氧基封链甲基氢化硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端三甲基硅烷氧基封链甲基氢化硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、两末端三甲基硅烷氧基封链甲基氢化硅氧烷-二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端三甲基硅烷氧基封链甲基氢化硅氧烷-甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端甲基氢化硅烷氧基封链甲基氢化硅氧烷-二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端甲基氢化硅烷氧基封链甲基氢化硅氧烷-甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、包含(CH₃)₂HSiO_1/2单元与(CH₃)₂SiO_2/2单元以及SiO_4/2单元的共聚物、包含(CH₃)₂HSiO_1/2单元与SiO_4/2单元的共聚物、包含(CH₃)₂HSiO_1/2单元与SiO_4/2单元以及(C₆H₅)₃SiO_1/2单元的共聚物等。

(c)成分的添加量相对于(a)成分100质量份，优选可以设定为0质量份～100质量份的范围，更优选可以设定为0质量份～50质量份的范围。如果该添加量是相对于(a)成分100质量份而多于100质量份的量，则会产生来源于(c)成分的发泡，而且该硬化反应物的强度及耐热性会受到不良影响。

·紫外线硬化性硅酮组成物：

紫外线硬化性硅酮组成物具体而言，例如可以列举包含以下成分的紫外线硬化性硅酮组成物：

(d)紫外线反应性有机聚硅氧烷；及

(e)光聚合引发剂。

··(d)成分

(d)成分的紫外线反应性有机聚硅氧烷通常在紫外线硬化性硅酮组成物中发挥出作为基础聚合物的作用。(d)成分并无特别限定，优选为1分子中具有至少2个、更优选为2个～20个、特别优选为2个～10个的紫外线反应性基团的有机聚硅氧烷。在该有机聚硅氧烷中存在多个的所述紫外线硬化性基团可以全部相同也可以不同。

(d)成分的有机聚硅氧烷从原料获得的容易性的观点来看，基本上具有以下结构：分子链(主链)包含二有机硅氧烷单元(R¹ ₂SiO_2/2单元)的重复单元、且分子链两末端由三有机硅烷氧基(R¹ ₃SiO_1/2)封链的不具有分支的直链状结构；或分子链包含该二有机硅氧烷单元的重复单元、且不具有分支的环状结构；但也可以部分地含有三官能性硅氧烷单元或SiO₂单元等分支状结构。这里，R¹如式(1)中所述。在(d)成分的有机聚硅氧烷具有直链状结构时，可以仅在分子链末端及分子链非末端的部分的任一部位具有紫外线反应性基团，也可以在该两部位具有，优选至少在分子链两末端具有紫外线反应性基团。

该紫外线反应性基团例如可以列举：乙烯基、烯丙基、丙烯基等烯基；乙烯氧基、烯丙氧基、丙烯氧基、异丙烯氧基等烯氧基；丙烯酰基、甲基丙烯酰基等烯基以外的脂肪族不饱和基；环氧基；氢硅烷基等，优选可以列举丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、环氧基、及氢硅烷基，更优选可以列举丙烯酰基及甲基丙烯酰基。

所述有机聚硅氧烷的粘度并无特别限定，在25℃下优选为100mPa.s～1,000,000mPa.s，更优选为200mPa.s～500,000mPa.s，特别优选为200mPa.s～100,000mPa.s。

(d)成分的优选之一形态例如可以列举：下述通式(3a)或下述通式(3b)所示的具有至少2个紫外线反应性基团的有机聚硅氧烷。

[化1]

[式中，R³为相同或不同种类的不具有紫外线反应性基团的未经取代或经取代的一价烃基，R⁴为相同或不同种类的具有紫外线反应性基团的基团，R⁵为相同或不同种类的具有紫外线反应性基团的基团，m为5～1,000的整数，n为0～100的整数，f为0～3的整数，g为0～3的整数，其中，f+g+n≥2]

[化2]

[式中，R³、R⁴、R⁵、m、n、f、g如所述通式(3a)所定义，h为2～4的整数，i及j分别为1～3的整数，其中fi+gj+n≥2]

所述通式(3a)及(3b)中，R3为相同或不同种类的不具有紫外线反应性基团的未经取代或经取代的碳原子数优选为1～20、更优选为1～10、尤其优选为1～8的一价烃基。，所示的一价烃基例如可以列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；环戊基、环己基、环戊基等环烷基；苄基、苯基乙基等芳烷基；键合于这些烃基的氢原子的一部分或全部被卤素原子、氰基、羧基等取代的基例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰基乙基、3-氰基丙基等，优选可以列举甲基及苯基，更优选可以列举甲基。另外，所述R³所示的一价烃基在其骨架中可以具有1种或2种以上的磺酰基、醚键(-O-)、羰基等。

所述通式(3a)及(3b)中，R⁴及R⁵所含的紫外线反应性基团例如可以列举：乙烯基、烯丙基、丙烯基等烯基；乙烯氧基、烯丙氧基、丙烯氧基、异丙烯氧基等烯氧基；丙烯酰基、甲基丙烯酰基等烯基以外的脂肪族不饱和基；巯基；环氧基；氢硅烷基等，优选可以列举丙烯酰基、甲基丙烯酰基、环氧基、及氢硅烷基，更优选可以列举丙烯酰基及甲基丙烯酰基。因此，R⁴及R³所示的具有紫外线反应性基团的基团是例如具有所述例示的紫外线反应基团的一价基，其具体例可以列举：乙烯基、烯丙基、3-缩水甘油氧基丙基、2-(3，4-环氧环己基)乙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-丙烯酰氧基丙基、3-巯基丙基、2-{双(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)甲基硅烷基}乙基、2-{双(2-丙烯酰氧基乙氧基)甲基硅烷基}乙基、2-{(2-丙烯酰氧基乙氧基)二甲基硅烷基}乙基、2-{双(1，3-二甲基丙烯酰氧基-2-丙氧基)甲基硅烷基}乙基、2-{(1，3-二甲基丙烯酰氧基-2-丙氧基)二甲基硅烷基}乙基、2-{双(1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基-2-丙氧基)甲基硅烷基}乙基、及2-{双(1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基-2-丙氧基)二甲基硅烷基}乙基等，优选可以列举：3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-丙烯酰氧基丙基、2-{双(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)甲基硅烷基}乙基、2-{双(2-丙烯酰氧基乙氧基)甲基硅烷基}乙基、2-{(2-丙烯酰氧基乙氧基)二甲基硅烷基}乙基、2-{(1，3-二甲基丙烯酰氧基-2-丙氧基)二甲基硅烷基}乙基、2-{双(1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基-2-丙氧基)甲基硅烷基}乙基、及2-{双(1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基-2-丙氧基)二甲基硅烷基}乙基。R⁴及R⁵分别可以相同也可以不同，R⁴及R⁵彼此可以相同也可以不同。

所述通式(3a)及(3b)中，m通常为5～1,000、优选为10～800、更优选为50～500的整数，n通常为0～100、优选为0～50、更优选为0～20的整数，f为0～3、优选为0～2、更优选为1～2的整数，g为0～3、优选为0～2的整数、更优选为1或2。所述式(3b)中，h通常为2～4的整数、优选为2或3。i及j分别为1～3的整数、优选为1或2整数。而且，所述通式(3a)及(3b)所示的有机聚硅氧烷如上所述，由于具有至少2个所述紫外线反应性基团，因此在式(3a)中成为f+g+n≥2，并且在式(3b)中成为fi+gj+n≥2。

所述式(3a)及(3b)所示的有机聚硅氧烷的具体例，可以列举下述所示的有机聚硅氧烷等。

[化3]

[化4]

[化5]

[化6]

[所述式中，R⁶是90摩尔％为甲基、10摩尔％为苯基]

··(e)成分

(e)成分的光聚合引发剂具有促进所述(d)成分中的紫外线反应性基团的光聚合的作用。(e)成分并无特别限定，其具体例可以列举：苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、呫吨醇、芴、苯甲醛、蒽醌、三苯基胺、4-甲基苯乙酮、3-戊基苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、3-溴苯乙酮、4-烯丙基苯乙酮、对二乙酰基苯、3-甲氧基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4，4′-二甲氧基二苯甲酮、4-氯-4′-苄基二苯甲酮、3-氯氧杂蒽酮、3，9-二氯氧杂蒽酮、3-氯-8-壬基氧杂蒽酮、安息香、安息香甲醚、安息香丁醚、双(4-二甲基氨基苯基)酮、苄基甲氧基缩醛、2-氯噻吨酮、二乙基苯乙酮、1-羟基氯苯基酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉基-1-丙烷、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮及2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等，从高纯度的观点来看，优选可以列举二苯甲酮、4-甲氧基苯乙酮、4-甲基二苯甲酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮及2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮，更优选可以列举二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮及2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮。这些光聚合引发剂可以单独使用1种也可以并用2种以上。

(e)成分的添加量并无特别限定，相对于(d)成分100质量份，优选为0.01质量份～10质量份，更优选为0.1质量份～3质量份，尤其优选为0.5质量份～3质量份。如果该添加量为该范围内，则容易控制硅酮组成物的硬化。

·加成硬化性硅酮组成物：

加成硬化性硅酮组成物具体而言，例如可以列举包含以下成分的加成硬化性硅酮组成物：

(f)  含有至少2个键合于硅原子的烯基的有机聚硅氧烷；

(g)含有至少2个键合于硅原子的氢原子(即SiH基)的有机氢化聚硅氧烷，相对于全部硬化性硅酮组成物中的烯基每1摩尔，本(g)成分中的键合于硅原子的氢原子的量为0.1摩尔～5摩尔的量；及

(h)铂族金属类催化剂，有效量。

··(f)成分

(f)成分的有机聚硅氧烷是加成硬化性硅酮组成物的基础聚合物，含有至少2个键合于硅原子的烯基。(f)成分可以使用公知的有机聚硅氧烷。通过凝胶渗透层析法(以下称为“GPC”)测定的(f)成分的有机聚硅氧烷的重量平均分子量，以聚苯乙烯换算计，优选为3,000～300,000左右。而且(f)成分的有机聚硅氧烷置于25℃下的粘度优选为100mPa.s～1,000,000mPa.s，特别优选为1,000mPa.s～100,000mPa.s左右。如果粘度为100mPa.s以下，则拉丝性较低而难以实现纤维的细径化，如果粘度为1,000,000mPa.s以上，则难以操作。(f)成分的有机聚硅氧烷从原料获得的容易性的观点来看，基本上具有以下结构：分子链(主链)包含二有机硅氧烷单元(R⁷ ₂SiO_2/2单元)的重复单元、且分子链两末端由三有机硅烷氧基(R⁷ ₃SiO_1/2)封链的不具有分支的直链状结构；或分子链包含该二有机硅氧烷单元的重复单元、且不具有分支的环状结构，但也可以部分地具有含有R⁷SiO_3/2单元或SiO_4/2单元的分支状结构。这里，R⁷如以下说明的式(4)中所述。

(f)成分例如可以使用下述平均组成式(4)：

R⁷ ₁SiO_(4-1)/2      (4)

(式中，R⁷为相同或不同种类的未经取代或经取代的碳原子数为1～10、更优选为1～8的一价烃基，1优选为1.5～2.8，更优选为1.8～2.5，尤其优选为1.95～2.05的范围的正数)所示，且一分子中具有至少2个烯基的有机聚硅氧烷。所述R⁷例如可以列举对所述平均组成式(1)中的R¹进行例示的基团。

此时，R⁷中的至少2个为烯基(特别是碳原子优选为2～8、更优选为2～6的烯基)。另外，烯基的含量在键合于硅原子的全部有机基团中(即所述平均组成式(4)中由R⁷所示的未经取代或经取代的全部一价烃基中)，优选为50摩尔％～99摩尔％，特别优选为75摩尔％～95摩尔％。在(f)成分的有机聚硅氧烷具有直链状结构时，该烯基可以仅在分子链末端及分子链非末端的部分的任一部位键合于硅原子，也可以在该两部位键合于硅原子，从组成物的硬化速度、硬化物的物性等方面来看，较理想的是至少一个烯基键合于分子链末端的硅原子。

··(g)成分

(g)成分的有机氢化聚硅氧烷含有至少2个(通常2个～200个)、优选为3个以上(通常3个～100个)键合于硅原子的氢原子(SiH基)。(g)成分与(f)成分反应而发挥出作为交联剂的作用。(g)成分的分子结构并无特别限定，例如线状、环状、分支状、立体网状(树脂状)等的先前所制造的任一种有机氢化聚硅氧烷均可以用作(b)成分。在(g)成分具有线状结构时，SiH基可以仅在分子链末端及分子链非末端的部分的任一部位键合于硅原子，也可以在该两部位键合于硅原子。另外，1分子中的硅原子数(或聚合度)通常为2个～300个、优选为4个～150个左右，在室温(25℃)为液态的有机氢化聚硅氧烷可以优选用作(g)成分。

(g)成分例如可以使用下述平均组成式(5)：

R⁸ _pH_qSiO_(4-p-q)/2        (5)

(式中，R⁸为相同或不同种类的未经取代或经取代的不具有脂肪族不饱和键的碳原子数为1～10、更优选为1～8的一价烃基，p及q优选满足0.7≤p≤2.1、0.001≤q≤1.0、且0.8≤p+q≤3.0的正数，更优选满足1.0≤p≤2.0、0.01≤q≤1.0、且1.5≤p+q≤2.5的正数)

所示的有机氢化聚硅氧烷。所述R⁸例如可以列举对所述平均组成式(1)中的R¹进行例示的基团(其中，烯基除外)。

所述平均组成式(3)所示的有机氢化聚硅氧烷的具体例，可以列举：1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、三(氢化二甲基硅烷氧基)甲基硅烷、三(氢化二甲基硅烷氧基)苯基硅烷、甲基氢化环聚硅氧烷、甲基氢化硅氧烷-二甲基硅氧烷环状共聚物、两末端三甲基硅烷氧基封链甲基氢化聚硅氧烷、两末端三甲基硅烷氧基封链甲基氢化硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端甲基氢化硅烷氧基封链二甲基聚硅氧烷、两末端甲基氢化硅烷氧基封链甲基氢化硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端三甲基硅烷氧基封链甲基氢化硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、两末端三甲基硅烷氧基封链甲基氢化硅氧烷-二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端三甲基硅烷氧基封链甲基氢化硅氧烷-甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端甲基氢化硅烷氧基封链甲基氢化硅氧烷-二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端甲基氢化硅烷氧基封链甲基氢化硅氧烷-甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、包含(CH₃)₂HSiO_1/2单元与(CH₃)₂SiO_2/2单元以及SiO_4/2单元的共聚物、包含(CH₃)₂HSiO_1/2单元与SiO_4/2单元的共聚物、包含(CH₃)₂HSiO_1/2单元与SiO_4/2单元以及(C₆H₅)₃SiO_1/2单元的共聚物等。

(g)成分的添加量相对于全部硬化性硅酮组成物中的烯基每1摩尔，特别是相对于全部硬化性硅酮组成物中的键合于硅原子的烯基每1摩尔，尤其是相对于(f)成分中的键合于硅原子的烯基每1摩尔，本(g)成分中的SiH基量为0.1摩尔～5.0摩尔，优选为0.5摩尔～3.0摩尔，更优选为0.8摩尔～2.0摩尔的量。此时，(f)成分中的与硅原子键合的烯基相对于全部硬化性硅酮组成物中所存在的烯基的比例，优选为80摩尔％～100摩尔％，更优选为90摩尔％～100摩尔％。在全部硬化性硅酮组成物中仅存在(f)成分作为具有烯基的成分时，相对于(f)成分中的烯基每1摩尔，本(g)成分中的SiH量为0.1摩尔～5.0摩尔，优选为0.5摩尔～3.0摩尔，更优选为0.8摩尔～2.0摩尔的量。如果该添加量是所述SiH量少于0.1摩尔的量，则直至硬化为止时间花费较长，在经济上不利。

另外，如果该添加量是所述SiH量多于5.0摩尔的量，则在该硬化反应物中会产生因脱氢反应所引起的发泡，而且该硬化反应物的强度及耐热性会受到不良影响。

··(h)成分

(h)成分的铂族金属类催化剂类用作用以促进(f)成分与(g)成分的加成硬化反应(氢硅烷基化反应)的催化剂。(h)成分可以使用公知的铂族金属类催化剂，优选使用铂或铂化合物。(h)成分的具体例可以列举：铂黑，氯化铂，氯铂酸，氯铂酸的醇改质物，氯铂酸与烯烃、醛、乙烯基硅氧烷或乙炔醇类的错合物。

(h)成分的添加量是作为催化剂的有效量，根据所希望的硬化反应速度适时增减即可，相对于(f)成分，换算成铂族金属，以质量基准计，优选为0.1ppm～1,000ppm，更优选为0.2ppm～100ppm的范围。

·缩合硬化性硅酮组成物：

缩合硬化性硅酮组成物具体而言，例如可以列举包含以下成分的缩合硬化性硅酮组成物：

(i)含有至少2个、优选在分子链两末端含有硅烷醇基(即硅原子键合羟基)或硅原子键合水解性基团的有机聚硅氧烷；

(j)作为任意成分的水解性硅烷和/或其部分水解缩合物；以及

(k)作为任意成分的缩合反应催化剂。

··(i)成分

(i)成分是含有至少2个硅烷醇基或硅原子键合水解性基团的有机聚硅氧烷，是缩合硬化性硅酮组成物的基础聚合物。(i)成分的有机聚硅氧烷从原料获得的容易性的观点来看，基本上具有以下结构：分子链(主链)包含二有机硅氧烷单元(R⁹ ₂SiO_2/2单元)的重复单元、且分子链两末端由三有机硅烷氧基(R⁹ ₃SiO_1/2)封链的不具有分支的直链状结构；或分子链包含该二有机硅氧烷单元的重复单元、且不具有分支的环状结构；但也可以部分地含有分支状结构。这里，R⁹表示未经取代或经取代的碳原子数为1～10、更优选为1～8的一价烃基。

在(i)成分的有机聚硅氧烷中，硅烷醇基以外的水解性基团例如可以列举：乙酰氧基、辛酰氧基、苯甲酰氧基等酰氧基；二甲基酮肟、甲基乙基酮肟、二乙基酮肟等酮肟(即亚氨氧基)；甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基；甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基丙氧基等烷氧基烷氧基；乙烯氧基、异丙烯氧基、1-乙基-2-甲基乙烯氧基等烯氧基；二甲基氨基、二乙基氨基、丁基氨基、环己基氨基等氨基；二甲基氨基氧基、二乙基氨基氧基等氨基氧基；N-甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺基、N-甲基苯甲酰胺基等酰胺基等。

这些水解性基团较理想的是例如以如下基团等形态位于直链状二有机聚硅氧烷的分子链两末端：三烷氧基硅烷氧基、二烷氧基有机硅烷氧基、三酰氧基硅烷氧基、二酰氧基有机硅烷氧基、三亚氨氧基硅烷氧基(即三酮肟硅烷氧基)、二亚氨氧基有机硅烷氧基、三烯氧基硅烷氧基、二烯氧基有机硅烷氧基、三烷氧基硅烷氧基乙基、二烷氧基有机硅烷氧基乙基等含有2个或3个水解性基团的硅烷氧基或含有2个或3个水解性基团的硅烷氧基烷基。

键合于硅原子的其它一价烃基例如可以列举：与对所述平均组成式(1)中的R¹进行例示的一价烃基相同的未经取代或经取代的一价烃基。

(i)成分例如可以列举：

[化7]

[化8]

[化9]

[化10]

[化11]

[化12]

[所述式中，X为所述硅烷醇基以外的水解性基团，a为1、2或3，n及m分别为1～1,000的整数]。

(i)成分的具体例可以列举：分子链两末端硅烷醇基封链二甲基聚硅氧烷、分子链两末端硅烷醇基封链二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端硅烷醇基封链二甲基硅氧烷-二苯基聚硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲氧基硅烷氧基封链二甲基聚硅氧烷、分子链两末端三甲氧基硅烷氧基封链二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲氧基硅烷氧基封链二甲基硅氧烷-二苯基聚硅氧烷共聚物、分子链两末端2-三甲氧基硅烷氧基乙基封链二甲基聚硅氧烷等。这些成分可以单独使用1种也可以组合2种以上而使用。

·(j)成分

(j)成分的水解性硅烷和/或其部分水解缩合物为任意成分，且发挥出作为硬化剂的作用。在作为基础聚合物的(i)成分，是在1分子中含有至少2个硅烷醇基以外的硅原子键合水解性基团的有机聚硅氧烷时，可以省略将(j)成分添加至缩合硬化性硅酮组成物中。(j)成分可以优选使用1分子中含有至少3个硅原子键合水解性基团的硅烷和/或其部分水解缩合物(即至少1个、优选为2个以上的水解性基团残存的有机聚硅氧烷)。

所述硅烷例如可以优选使用式：

R¹⁰ _rSiX_4-r                (6)

(式中，R¹⁰为未经取代或经取代的碳原子数为1～10、更优选为1～8的一价烃基，X为水解性基团，r为0或1)所示的硅烷。所述R¹⁰可以特别优选列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等烷基；苯基、甲苯基等芳基；乙烯基、烯丙基等烯基。

(j)成分的具体例例如可以列举：甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、正硅酸乙酯等及它们的部分水解缩合物。这些成分可以单独使用1种也可以组合2种以上而使用。

在使用(j)成分的水解性硅烷和/或其部分水解缩合物时，其添加量相对于(i)成分100质量份，优选为0.01质量份～20质量份，特别优选为0.1质量份～10质量份。在使用(j)成分时，如果其添加量为所述范围内，则本发明组成物的储存稳定性及硬化反应速度特别良好。

·(k)成分

(k)成分的缩合反应催化剂为任意成分，在所述(j)成分的水解性硅烷和/或其部分水解缩合物具有例如氨基氧基、氨基、酮肟时，也可以不使用。(k)成分的缩合反应催化剂例如可以列举：钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯等有机钛酸酯；二异丙氧基双(乙酰基丙酮根)钛、二异丙氧基双(乙基乙酰乙酸)钛等有机钛螯合化合物；三(乙酰基丙酮根)合铝、三(乙基乙酰乙酸根)合铝等有机铝化合物；四(乙酰基丙酮根)合锆、四丁酸锆等有机锆化合物；二丁基二辛酸锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基二(2-乙基己酸)锡等有机锡化合物；环烷酸锡、油酸锡、丁酸锡、环烷酸钴、硬脂酸锌等有机羧酸的金属盐；己基胺、磷酸十二烷基胺等胺化合物、及其盐；苄基三乙基乙酸铵等四级铵盐；乙酸钾、硝酸锂等碱金属的低级脂肪酸盐；二甲基羟基胺、二乙基羟基胺等二烷基羟基胺；含胍基的有机硅化合物等。这些成分可以单独使用1种也可以组合2种以上而使用。

在使用(k)成分的缩合反应催化剂时，其添加量并无特别限定，作为催化剂的有效量即可，相对于(i)成分100质量份优选为0.01质量份～20质量份，特别优选为0.1质量份～10质量份。在使用(k)成分时，如果其添加量为所述范围内，则从硬化时间与硬化温度的观点来看，在经济上有利。

在步骤(1)中，使硬化性硅酮组成物含浸于多孔质碳化硅基材时，为了使含浸的作业性良好，组成物以液态而使用。例如液态组成物的形态可以是无溶剂液态组成物、水系乳液组成物、或用甲苯或四氢呋喃等有机溶剂稀释的溶液型组成物的任一种。液态组成物的粘度较理想选择，考虑多孔质碳化硅基材的多孔质结构，能获得良好的渗透性的方式。在组成物为无溶剂的液态时，进行加热达到1mPa.s～50,000mPa.s、优选为10mPa.s～10,000mPa.s而用于含浸。在水系乳液状态、或用甲苯或四氢呋喃等有机溶剂稀释的状态下，在25℃下调整为1mPa.s～50,000mPa.s、优选为10mPa.s～10,000mPa.s。此时的含浸方法并无特别限定，例如可以采用浸渍、喷雾涂布等方法。如果含浸液的粘度高于50,000mPa.s，则对基材的渗透性降低而无法形成良好的含浸层。

硬化性硅酮组成物对基材的含浸可以仅在表面层部分，也可以完全含浸至基材的深部。该组成物的一部分能以涂布基材表面的方式而残存。通常以形成涂布层的形态覆盖基材表面而残留，如有需要也可以将表面残留组成物除去。至于表面的含浸率(即深度方向的含浸程度)，根据致密化的目的及所获得的特性，可以适当选择。通常优选为0.01％以上，更优选为0.1％以上，尤其优选为1％以上。上限为100％以下。范围优选为0.1％～100％，更优选为1％～100％。如果含浸率过低，则无法充分防止杂质元素从碳化硅基材漏出、或无法充分提高碳化硅基材的机械强度。在基材的深部以多孔质的状态残留时，典型的是50％以下、有可能为40％以下或35％以下等。

步骤(2)：

在步骤(2)中，将步骤(1)中所含浸的硬化性硅酮组成物进行硬化，而形成包含硅酮硬化物的含浸层。此时的硬化条件根据所使用的硬化性硅酮组成物的种类而适当设定。以下对这方面进行说明。

·有机过氧化物硬化性硅酮组成物的情形：

通过对含浸了有机过氧化物硬化性硅酮组成物的基材进行加热，而进行自由基反应，并进行硬化反应，从而有机过氧化物硅酮组成物发生硬化。至于使有机过氧化物硅酮组成物硬化的温度，由于硬化反应依赖于硬化性硅酮组成物的含浸率或含浸量，因此并无特别限定，优选为80℃～300℃，更优选为150℃～250℃。另外，视需要可以进行2次硬化，此时的温度条件优选为120℃以上，更优选为150℃～250℃。此时的硬化时间优选为10分钟～48小时，更优选为30分钟～24小时。

·紫外线硬化性硅酮组成物的情形：

通过对含浸了紫外线硬化性硅酮组成物的基材照射紫外线，而光聚合引发剂发生反应，并进行硬化反应，从而紫外线硬化性硅酮组成物发生硬化。至于紫外线照射条件，由于硬化反应依赖于含浸率或含浸量，因此并无特别限定，使用在365nm具有发光波长的紫外线发光二极管，以照度5mW/cm²～500mW/cm²、优选为10mW/cm²～200mW/cm²、光量0.5J/cm²～100J/cm²、优选为10J/cm²～50J/cm²的条件进行紫外线照射，有此可以使其硬化。另外，视需要可以进行2次硬化，此时的温度优选为120℃以上、更优选为150℃～250℃。此时的硬化时间优选为10分钟～48小时，更优选为30分钟～24小时。

·加成硬化性硅酮组成物的情形：

通过对含浸了加成硬化性硅酮组成物的基材进行加热，而进行氢硅烷基化反应，从而加成硬化性硅酮组成物发生硬化。此时的加热温度由于硬化反应依赖于含浸率或含浸量，因此并无特别限定，优选为80℃～300℃，更优选为100℃～200℃。另外，视需要可以进行2次硬化，此种的温度条件优选为120℃以上，更优选为150℃～250℃。此时的硬化时间优选为10分钟～48小时，更优选为30分钟～24小时。

·缩合硬化性硅酮组成物的情形：

通过对含浸了缩合硬化性硅酮组成物的基材进行加热，而进行缩合反应，从而缩合硬化性硅酮组成物发生硬化。至于使缩合硬化性硅酮组成物硬化的温度，由于硬化反应依赖于含浸率或含浸量，因此并无特别限定，优选为80℃～300℃，更优选为100℃～200℃。另外，视需要可以进行2次硬化，此时的温度条件优选为120℃以上，更优选为150℃～250℃。此时的硬化时间优选为10分钟～48小时，更优选为30分钟～24小时。

步骤(3)：

在步骤(3)中，使在前步骤中所含浸的状态下形成的硅酮硬化物在非氧化性气体环境下加热分解，而转化为碳化硅。

该加热处理是在非氧化性气体环境下进行，优选在惰性气体环境下进行。惰性气体例如可以列举：氮气、氩气、氦气等，特别是为了获得高纯度的碳化硅时，优选氩气。

另外，该加热处理在超过1500℃、且2200℃以下的范围的温度下进行。该加热的温度优选为1600℃以上。另外，该加热的温度优选为2100℃以下，更优选为2000℃以下。在该温度下的加热处理前，在相同的非氧化性气体环境中，首先较理想的是在400℃～1500℃的范围内进行加热，通过该温度下的加热处理而引起硅酮所含的碳-氢键的断裂而使氢从材料脱离，但碳及硅不脱离而进行无机化。然后，通过超过1500℃的温度下的热处理，一氧化碳开始脱离，不久形成碳化硅。另外如果超过2200℃，则碳化硅的升华过于剧烈而欠佳。

另外，加热处理的结束点是，例如将加热产物在1800℃下加热1小时而质量减少以硅酮组成物换算计也小于1质量％的时刻。

这样，以填充至多孔质碳化硅基材的细孔中的形态生成碳化硅，而获得致密化材料。此时，在步骤(1)中以硬化性硅酮组成物涂布基材表面的形态进行处理时，形成以将内部的含浸碳化硅相一体化的形态被覆该表面的碳化硅被膜。

本发明提供可以通过所述方法而获得的致密化碳化硅体，其具有多孔质碳化硅基材、以及在该基材的至少表面层填充于该基材的细孔的碳化硅。碳化硅从表面起的填充率(即从表面朝深度方向的填充率，对应于前述含浸率)通常优选为0.01％以上，更优选为0.1％以上，尤其优选为1％以上。上限为100％以下。范围优选为0.1％～100％，更优选为1％～100％。

特别是作为其一实施形态，提供所述多孔质碳化硅基材的表面层的细孔被碳化硅填充、且该基材的核心部的细孔未填充的致密化碳化硅体。该致密化碳化硅体与作为基材的多孔质碳化硅基材相比机械强度明显提高。为该实施形态时，碳化硅从表面起的填充率典型的是50％以下，可以为40％以下、35％以下等。这样更容易制造深部仍为多孔质的制品，尽管这样，仍具有机械强度相当提高的优点。

[实施例]

以下表示实施例，对本发明进行更详细地说明，但本发明并不限定于这些实施例。

[实施例1]

材料：

(A)下式所示的在一分子中含有烯基的二有机聚硅氧烷100质量份、

[化13]

(式中，n、m是n/m＝4/1、且该硅氧烷在25℃下的粘度为600mPa.s的数)、及、

(B)过氧化苯甲酰0.5质量份、

(C)下式所示的具有键合于硅原子的氢原子的二有机聚硅氧烷33质量份、

[化14]

(D)碳化硅粉末(平均粒径2μm)160质量份

(即，为本硅酮组成物总体的33体积％的量)

将平均孔径5μm的多孔质碳化硅基材(纵20mm×横20mm×厚2mm、1.9g、比重：2.38)浸渍于该组成物中，使组成物充分含浸于该基材。将所得的硅酮含浸多孔质碳化硅基材在约200℃的温度下加热30分钟，而使所含浸的硅酮组成物硬化。称量这样所得的硬化硅酮含浸碳化硅材料，结果与未处理的碳化硅基材相比，质量增加0.3g。将该硬化硅酮含浸碳化硅材料投入至由碳制成的容器中，在环境气体炉内、氩气环境下、以100℃/小时的升温速度历时20小时将温度升高至2000℃，接着在2000℃下保持2小时。然后，以200℃/小时的速度冷却至室温进行冷却而获得绿色固体材料。该绿色固体材料尺寸是纵20mm×横20mm×厚2mm，与未处理的基材相同，尺寸、形状均未变化。称量该绿色固体材料，结果为2.1g(比重：2.50)。

将未处理的碳化硅基材及所述处理后的绿色固体材料分别加工成长度18mm、厚度2mm、宽度3mm的棒状，依据JIS-R-1601测定三处弯曲强度。未处理的碳化硅基材的三处弯曲强度为70MPa，相对于此，处理后的绿色固体材料的三处弯曲强度测定为110MPa，有所提高。

·元素比的测定：

将所得的绿色固体材料的表面部所形成的来源于硬化硅酮的碳化硅被膜削去一部分，使用氧分析装置(LECO公司制造、商品名：TC436)进行氧分析，结果氧含量为0.2质量％以下。元素比为Si₁C_1.00。

·杂质元素的分析：

不使所述硬化性硅酮组成物含浸于多孔质碳化硅基材，而投入5g至(补充尺寸、材质)碳制的容器中，在该状态下进行处理，除此以外，以与所述相同的方式进行硬化，并进行热处理而获得绿色固体。将其供于ICP发光分析，结果关于各种元素的含量，获得表1所示的结果。“＜0.1”是指小于作为测定极限的0.1ppm。

[表1]

分析元素	测定值(ppm)
		Fe	＜0.1
Cr	＜0.1
		Ni	＜0.1
Al	＜0.1
		Ti	0.1
Cu	＜0.1
		Na	0.1
Zn	＜0.1
		Ca	0.1
Zr	＜0.1
		Mg	＜0.1
B	＜0.1

根据所述结果，在半导体装置领域中通常成为问题的杂质元素的镍、铬、铁、铝均小于检测极限。

[实施例2]

将下述式：

[化15]

所示的液态有机聚硅氧烷100质量份、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮2质量份、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦1质量份、四甲氧基硅烷的部分水解缩合物(甲氧基硅氧烷寡聚物)1质量份、及下述式

[化16]

所示的钛螯合化合物1质量份、及本硅酮组成物总体的33体积％的量的碳化硅粉末(平均粒径2μm)，投入至行星式混合机(注册商标、井上制作所(股)制造的混合机))中，在室温下搅拌混合1小时在室温下获得粘度为2000mPa.s的紫外线硬化性硅酮组成物。在该组成物中浸渍与实施例1中所用的多孔质碳化硅基材相同、平均孔径5μm的多孔质碳化硅基材(纵20mm×横20mm×厚2mm、1.9g)，使组成物充分浸渍该基材。对所得的硅酮含浸多孔质碳化硅基材，通过金属卤素灯水银灯2灯(照度80W/cm²、能量400mJ/s)照射紫外线，而使硅酮组成物硬化。称量这样所得的硬化硅酮含浸多孔质碳化硅材料，结果质量增加0.3g。以与实施例1相同的方式，将该硬化硅酮含浸多孔质碳化硅材料在氩气环境中进行加热，而获得绿色固体材料。该绿色固体材料的尺寸为纵20mm×横20mm×厚2mm，与未处理的碳化硅基材相同。称量该绿色固体材料，结果为2.1g(比重：2.50)。

以与实施例1相同的方式，将处理前的基材及所述处理后的基材分别加工成长度18mm、厚度2mm、宽度3mm的棒状，依据JIS-R-1601测定三处弯曲强度。处理后的绿色固体材料的三处弯曲强度测定为110MPa，有所提高。

·元素比的测定

使用碳分析装置(LECO公司制造、商品名：CS-444LS)，对该绿色固体材料的表面部的碳化硅被膜进行碳分析，结果碳含量为30.3质量％。另外，使用氧分析装置(LECO公司制造、商品名：TC436)对该黄绿色固体材料进行氧分析，结果氧含量为0.2质量％以下。元素比为Si₁C_1.02。

·杂质元素的分析：

以与实施例1相同的方式制作元素分析用试样，供于ICP发光分析，结果获得表2所示的结果。“＜0.1”是指小于作为测定极限的0.1ppm。

[表2]

分析元素	测定值(ppm)
		Fe	＜0.1
Cr	＜0.1
		Ni	＜0.1
Al	＜0.1
		Ti	0.1
Cu	＜0.1
		Na	0.1
Zn	＜0.1
		Ca	0.1
Zr	＜0.1
		Mg	＜0.1
B	＜0.1

通过本发明的方法而致密化的多孔质碳化硅材料，是例如在半导体装置制造领域中可以用于对半导体晶圆进行热处理、或将微量元素热扩散至半导体晶圆的步骤中的板、工艺管等。

Claims (20)

1.一种多孔质碳化硅基材的致密化方法，其特征在于包括以下步骤：

使液态硬化性硅酮组成物含浸于多孔质碳化硅基材的至少表面层；

使这样含浸的所述硅酮组成物硬化；

将这样所得的含浸状态的硅酮硬化物在非氧化性气体环境中进行热分解而转化为碳化硅。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液态硬化性硅酮组成物含有碳化硅粉末。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在该组成物中含有5体积％～90体积％的范围的该碳化硅粉末。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硬化性硅酮组成物是有机过氧化物硬化性硅酮组成物。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述有机过氧化物硬化性硅酮组成物包含以下成分：

(a)含有至少2个键合于硅原子的烯基的有机聚硅氧烷；及

(b)有机过氧化物；及

(c)作为任意成分的含有至少2个键合于硅原子的氢原子的有机氢化聚硅氧烷，相对于全部硬化性硅酮组成物中的烯基每1摩尔，该(c)成分中的键合于硅原子的氢原子的量为0.1摩尔～2摩尔的量。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硬化性硅酮组成物是放射线硬化性硅酮组成物。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述放射线硬化性硅酮组成物是包含以下成分的紫外线硬化性硅酮组成物：

(d)紫外线反应性有机聚硅氧烷；及

(e)光聚合引发剂。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述(d)成分的紫外线反应性有机聚硅氧烷是下述通式(3a)所示的具有至少2个紫外线反应性基团的聚有机硅氧烷：

[化1]

[式中，R³为相同或不同种类的不具有紫外线反应性基团的未经取代或经取代的一价烃基，R⁴为相同或不同种类的具有紫外线反应性基团的基团，R⁵为相同或不同种类的具有紫外线反应性基团的基团，m为5～1,000的整数，n为0～100的整数，f为0～3的整数，g为0～3的整数，其中，f+g+n≥2]。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述紫外线反应性基团是烯基、烯氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、环氧基或氢硅烷基。

10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述(d)成分的紫外线反应性有机聚硅氧烷是下述通式(3b)所示的具有至少2个紫外线反应性基团的有机聚硅氧烷：

[化2]

[式中，R³为相同或不同种类的不具有紫外线反应性基团的未经取代或经取代的一价烃基，R⁴为相同或不同种类的具有紫外线反应性基团的基团，R⁵为相同或不同种类的具有紫外线反应性基团的基团，m为5～1,000的整数，n为0～100的整数，f为0～3的整数，g为0～3的整数，h为2～4的整数，i及j分别为1～3的整数，其中fi+gj+n≥2]。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述紫外线反应性基团是烯基、烯氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、环氧基或氢硅烷基。

12.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，(e)成分相对于(d)成分100质量份而含有0.01质量份～10质量份。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硬化性硅酮组成物是加成硬化性硅酮组成物。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，该加成硬化性硅酮组成物是包含以下成分的组成物：

(f)含有至少2个键合于硅原子的烯基的有机聚硅氧烷；

(g)含有至少2个键合于硅原子的氢原子的有机氢化聚硅氧烷，相对于全部硬化性硅酮组成物中的烯基每1摩尔，该(g)成分中的键合于硅原子的氢原子的量为0.1摩尔～5摩尔的量；及

(h)铂族金属类催化剂，有效量。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硬化性硅酮组成物是缩合硬化性硅酮组成物。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，该缩合硬化性硅酮组成物是包含以下成分的组成物：

(i)含有至少2个硅烷醇基或硅原子键合水解性基团的有机聚硅氧烷；

(j)作为任意成分的水解性硅烷、其部分水解缩合物或它们的组合；以及

(k)作为任意成分的缩合反应催化剂。

17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热分解的温度为超过1500℃、且2200℃以下的温度范围内。

18.一种致密化碳化硅体，其特征在于，具有多孔质碳化硅基材、以及在该基材的至少表面层填充于该基材的细孔的碳化硅。

19.根据权利要求18所述的致密化碳化硅体，其特征在于，所述多孔质碳化硅基材的表面层的细孔由碳化硅填充，该基材的核心部的细孔为未填充。

20.根据权利要求18所述的致密化碳化硅体，其特征在于，该致密化碳化硅体是通过根据权利要求1所述的方法而制造。