CN102612491A - 球形碳化硅粉末、其制造方法、及使用其的碳化硅陶瓷成形体的制造方法 - Google Patents

球形碳化硅粉末、其制造方法、及使用其的碳化硅陶瓷成形体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种球形碳化硅粉末及使用其的碳化硅陶瓷成形体的制造方法。本发明是通过使球形固化硅酮粉末在非氧化性环境下加热分解而获得高纯度的球形碳化硅粉末的。根据本发明，由于起始原料是球形固化硅酮粉末，所以仅仅是进行加热分解就能容易地获得所需的球形碳化硅粉末。

Description

球形碳化硅粉末、其制造方法、及使用其的碳化硅陶瓷成形体的制造方法
技术领域
本发明涉及一种球形碳化硅粉末及使用其的碳化硅陶瓷成形体的制造方法。
背景技术
碳化硅陶瓷在常温及高温下化学性质稳定，在高温下的机械强度也优异，因此被作为高温材料加以利用。近年来，在半导体制造领域中，耐热性、抗蠕变性优异的高纯度的碳化硅陶瓷烧结体开始被用作对半导体晶片进行热处理、或者在半导体晶片中热扩散微量元素的工序中的板(board)或加工处理管(process tube)等。
该碳化硅陶瓷烧结体通常是将碳化硅粉末烧结而制造的，为了提高所获得的烧结体的致密度，使用的是造粒成球形的碳化硅粉末。
作为获得球形碳化硅粉末的方法，有：使用喷雾干燥机的方法(例如专利文献1)；使聚碳硅烷熔融、不熔化、加热分解的方法(专利文献1)。但是，这些方法都存在需要特别的装置、制造过程繁杂的问题。
如果用于烧结以制造碳化硅陶瓷烧结体的碳化硅粉末中含有对半导体有害的杂质元素，那么所获得的烧结体中也含有杂质元素，因此，当使用由此制成的容器等例如加热半导体晶片时，该杂质元素渗入到晶片中而引起污染。因此，希望在将碳化硅陶瓷烧结体用在这种用途中的情况下，原料碳化硅粉末尽可能为高纯度。
背景技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2003-063874号公报
专利文献2：日本专利特开2007-112683号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于解决所述背景技术的问题，提供一种可以简便地获得的球形碳化硅粉末、其制造方法、及使用该碳化硅粉末的碳化硅陶瓷成形体的制造方法。
解决问题的技术手段
本发明者们为了解决所述课题而反复研究，结果发现，通过使球形固化硅酮粉末在非氧化性环境下加热分解可以解决所述课题。
即，本发明中，第一，提供一种球形碳化硅粉末，其是通过使球形固化硅酮粉末在非氧化性环境下加热分解而获得的。
本发明中，第二，提供一种球形碳化硅粉末的制造方法，其特征在于：使球形固化硅酮粉末在非氧化性环境下加热分解。
本发明中，第三，提供一种碳化硅成形体的制造方法，其包含如下工序：
使含有所述的球形碳化硅粉末的固化性硅酮组合物成形为所需形状并固化，获得具有所需形状的硅酮固化成形体；
接着，使该硅酮固化成形体的硅酮部分在非氧化性环境下加热分解。
发明的效果
根据本发明，由于起始原料是球形固化硅酮粉末，所以仅仅是进行加热分解，就能容易地获得所需的球形碳化硅粉末。
由于球形固化硅酮粉末可以由固化性硅酮组合物容易地获得，所以可以通过在该固化性硅酮组合物的阶段提高纯度而提供高纯度的球形碳化硅粉末。
另外，根据碳化硅成形体的制造方法，由于可以在固化性硅酮组合物中混合相对大量的所述球形碳化硅粉末，因此可以容易地制造致密度更高的碳化硅成形体。
另外，如果选择高纯度的母材即固化性硅酮组合物，选择所述的高纯度产品作为球形碳化硅粉末，则可以容易地获得高纯度碳化硅成形体。
附图说明
图1是本发明的实施例1中使用的硅酮组合物的乳化装置中所使用的安装了圆筒状多孔玻璃膜的夹具的概略图，该玻璃膜是以纵截面图而显示的。
图2是说明该乳化装置的组装的图。
图3是说明使用所述乳化装置的乳化的图。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。再者，在本说明书中，所谓“室温”是指周围温度，通常可以在10～35℃的范围内变化。
-球形固化硅酮粉末-
在本发明的方法中用作起始材料的球形固化硅酮粉末可以通过使固化性硅酮组合物成形、固化而制造。
球形固化硅酮粉末通过下述的热分解而形成为球形碳化硅粉末后会收缩大约10～50体积％，因此，球形固化硅酮粉末的平均粒径优选为0.1～100μm，更优选为0.5～20μm。再者，本说明书中粒子的平均粒径是指体积平均粒径，通常利用激光衍射/散射式粒子测定装置进行测定。
该制造方法中使用的固化性硅酮组合物的种类并没有特别限制，可以使用任一种固化型的固化性硅酮组合物。作为其具体例子，可以列举：有机过氧化物固化性、放射线固化性反应性、付加硬化反应性、缩合固化性的硅酮组合物等。就使所获得的碳化硅粉末为高纯度方面来看，有机过氧化物固化性及放射线固化性反应性的硅酮组合物较为有利，可以将所获得的碳化硅粉末中的杂质元素的合计含量抑制在1ppm以下，优选在0.5ppm以下，更优选在0.1ppm以下。杂质元素尤其可以列举Fe、Cr、Ni、Al、Ti、Cu、Na、Zn、Ca、Zr、Mg及B，可以将它们的合计含量抑制在上述程度。
作为有机过氧化物固化性硅酮组合物，例如可以列举如下的硅酮组合物，即该硅酮组合物是通过使在分子链末端部分(单末端或两末端)及分子链非末端部分的任意一部分或两部分具有乙烯基等烯基的直链状有机聚硅氧烷，在有机过氧化物的存在下进行自由基聚合而固化。
作为放射线固化性硅酮组合物，可以列举紫外线固化性硅酮组合物和电子束固化性硅酮组合物。
作为紫外线固化性硅酮组合物，例如可以列举利用波长200～400nm的紫外线的能量固化的硅酮组合物。此时对于固化机制并没有特别限制。作为该紫外线固化性硅酮组合物的具体例子，可以列举含有具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机聚硅氧烷与光聚合引发剂的丙烯酸硅酮系硅酮组合物，含有含巯基的有机聚硅氧烷、具有乙烯基等烯基的有机聚硅氧烷及光聚合引发剂的巯基-乙烯基加成聚合系硅酮组合物，与热固化性的加成反应型同样地使用铂族金属系催化剂的加成反应系硅酮组合物，含有具有环氧基的有机聚硅氧烷与鎓盐催化剂的阳离子聚合系硅酮组合物等，这些都可以用作紫外线固化性硅酮组合物。
作为电子束固化性硅酮组合物，可以使用利用通过对具有自由基聚合性基的有机聚硅氧烷照射电子束而开始的自由基聚合而固化的任一种硅酮组合物。
作为加成固化性硅酮组合物，例如可以列举如下的硅酮组合物，即该硅酮组合物通过使所述具有烯基的直链状有机聚硅氧烷与有机氢聚硅氧烷在铂族金属系催化剂的存在下进行反应(硅氢化加成反应)而固化。
作为缩合固化性硅酮组合物，例如可以列举：通过使两末端由硅烷醇封端的有机聚硅氧烷与有机氢聚硅氧烷或四烷氧基硅烷、有机三烷氧基硅烷等水解性硅烷及/或其部分水解缩合物，在有机锡系催化剂等缩合反应催化剂的存在下进行反应而固化的硅酮组合物；或者通过使两末端由三烷氧基、二烷氧基有机基、三烷氧基硅烷氧基乙基、二烷氧基有机硅烷氧基乙基等封端的有机聚硅氧烷在有机锡催化剂等缩合反应存在下进行反应而固化的硅酮组合物等。
其中，就极力避免混入杂质元素的观点来看，较理想的是放射线固化性硅酮组合物和有机过氧化物固化性硅酮组合物。
以下，针对各固化性硅酮组合物进行详细叙述。
·有机过氧化物固化性硅酮组合物：
作为有机过氧化物固化性硅酮组合物，具体说来，例如可以列举含有下述成分的有机过氧化物固化性硅酮组合物：
(a)含有至少2个键合在硅原子上的烯基的有机聚硅氧烷；
(b)有机过氧化物；及作为任意成分的
(c)含有至少2个键合在硅原子上的氢原子(即SiH基)的有机氢聚硅氧烷，该有机氢聚硅氧烷的量是相对于全部固化性硅酮组合物中每1摩尔烯基，该(c)成分中的键合在硅原子上的氢原子的量为0.1～2摩尔的量。
··(a)成分
(a)成分有机聚硅氧烷是有机过氧化物固化性硅酮组合物的基底聚合物(basepolymer)。(a)成分有机聚硅氧烷的聚合度并没有特别限定，可以使用在25℃下为液状的有机聚硅氧烷直至为生橡胶状的有机聚硅氧烷作为(a)成分，适宜使用平均聚合度优选为50～20,000、更优选为100～10,000、进而优选为100～2,000左右的有机聚硅氧烷。另外，关于(a)成分有机聚硅氧烷，就原料获得的容易度的观点来看，基本上具有如下结构，即分子链包含二有机硅氧烷单元(R1 2SiO2/2单元)的重复单元，分子链两末端由三有机硅烷氧基(R1 3SiO1/2)或羟基二有机硅烷氧基((HO)R1 2SiO1/2单元)封端，且无分支的直链结构，或分子链包含该二有机硅氧烷单元的重复且无分支的环状结构，但是也可以局部含有三官能性硅氧烷单元或SiO2单元等分支状结构。其中，R1如下文说明的式(1)中的定义。
作为(a)成分，可以使用例如下述平均组成式(1)所表示的在一分子中具有至少2个烯基的有机聚硅氧烷：
R1 aSiO(4-a)/2        (1)
(式中，R1表示相同或不同种类的未被取代或被取代的碳原子数为1～10、更优选1～8的一价烃基，且R1的50～99摩尔％是烯基，a是1.5～2.8、更优选1.8～2.5、进而优选1.95～2.05的范围内的正数)。
作为所述R1的具体例子，可以列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；环戊基、环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基等烯基；这些烃基的一部分或全部氢原子被氟、溴、氯等卤素原子、氰基等取代的基团，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰乙基等；但就高纯度的观点来看，优选仅由烃基构成。
此时，R1中至少2个是烯基(特别是碳原子优选为2～8、更优选为2～6的烯基)。此外，烯基的含量在键合于硅原子上的全部有机基中(即，所述平均组成式(1)中R1所表示的未被取代或被取代的全部一价烃基中)优选为50～99摩尔％，特别优选为75～95摩尔％。在(a)成分有机聚硅氧烷具有直链状结构的情况下，该烯基可以在分子链末端及不为分子链末端的部分的仅任意一部分键合于硅原子上，也可以在此两部分键合于硅原子上。
··(b)成分
(b)成分是在有机过氧化物固化性有机聚硅氧烷组合物中，作为用来促进(a)成分的交联反应的催化剂使用的有机过氧化物。作为(b)成分，只要可以促进(a)成分的交联反应，就可以使用以往公知的有机过氧化物。作为(b)成分的具体例子，可以列举：过氧化苯甲酰、过氧化-2，4-二氯苯甲酰、过氧化对甲基苯甲酰、过氧化邻甲基苯甲酰、过氧化-2，4-二异丙苯、2，5-二甲基-双(2，5-叔丁基过氧基)己烷、过氧化二叔丁基、过氧苯甲酸叔丁酯、1，1-双(叔丁基过氧羧基)己烷等，但并不限定于这些例子。
(b)成分的添加量是作为用来促进(a)成分的交联反应的催化剂的有效量。可以设在相对于(a)成分100质量份优选为0.1～10质量份、更优选为0.2～2质量份的范围内。如果该添加量相对于(a)成分100质量份少于0.1质量份，则到固化为止花费的时间变长，在经济性上不利。另外，如果该添加量相对于(a)成分100质量份多于10质量份，则会产生来自(b)成分的发泡，进而该固化反应物的强度及耐热性受到不良影响。
··(c)成分
作为任意成分的(c)成分有机氢聚硅氧烷中含有至少2个(通常为2～200个)、优选3个以上(通常为3～100个)键合在硅原子上的氢原子(SiH基)。即使单独为(a)成分，通过添加(b)成分并加热也可以实现固化，但是通过添加(c)成分，则与单独为(a)成分的情况相比而言，因为该(c)成分容易与(a)成分产生反应，因此可以在更低温且更短时间内实现固化。(c)成分的分子结构并没有特别限定，例如线状、环状、分支状、立体网状(树脂状)等的以往所制造的任一种有机氢聚硅氧烷均可以用作(c)成分。在(c)成分具有线状结构的情况下，SiH基可以在分子链末端及不为分子链末端的部分的仅任意一部分键合于硅原子上，也可以在此两部分键合于硅原子上。另外，1分子中的硅原子数(或聚合度)通常为2～300个、优选4～150个左右，在室温(25℃)下为液状的有机氢聚硅氧烷可以优选用作(c)成分。
作为(c)成分，可以使用例如下述平均组成式(2)所表示的有机氢聚硅氧烷：
R2 bHcSiO(4-b-c)/2       (2)
(式中，R2是相同或不同种类的未被取代或被取代且不含脂肪族不饱和键的碳原子数为1～10、更优选为1～8的一价烃基，b及c是优选满足0.7≤b≤2.1、0.001≤c≤1.0且0.8≤b+c≤3.0，更优选满足1.0≤b≤2.0、0.01≤c≤1.0且1.5≤b+c≤2.5的正数)
作为所述R2，例如可以列举与所述平均组成式(1)中的R1相同的基团(其中烯基除外)。
作为所述平均组成式(2)所表示的有机氢聚硅氧烷的具体例子，可以列举：1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、三(氢二甲基硅烷氧基)甲基硅烷、三(氢二甲基硅烷氧基)苯基硅烷、甲基氢环聚硅氧烷、甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷环状共聚物、两末端由三甲基硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、两末端由三甲基硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端由甲基氢硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、两末端由甲基氢硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端由三甲基硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、两末端由三甲基硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端由三甲基硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷-甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端由甲基氢硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端由甲基氢硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷-甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、包含(CH3)2HSiO1/2单元及(CH3)2SiO2/2单元及SiO4/2单元的共聚物、包含(CH3)2HSiO1/2单元及SiO4/2单元的共聚物、包含(CH3)2HSiO1/2单元及SiO4/2单元及(C6H5)3SiO1/2单元的共聚物等。
(c)成分的添加量可以设在相对于(a)成分100质量份优选为0～100质量份、更优选为0～50质量份的范围内。如果该添加量相对于(a)成分100质量份多于100质量份，则会产生来自(c)成分的发泡，进而该固化反应物的强度及耐热性受到不良影响。
·紫外线固化性硅酮组合物：
作为紫外线固化性硅酮组合物，具体说来，例如可以列举含有下述成分的紫外线固化性硅酮组合物：
(d)紫外线反应性有机聚硅氧烷；及
(e)光聚合引发剂。
··(d)成分
(d)成分紫外线反应性有机聚硅氧烷通常在紫外线固化性硅酮组合物中发挥基底聚合物的作用。(d)成分并没有特别限定，是优选1分子中具有至少2个、更优选具有2～20个、特别优选具有2～10个紫外线反应性基的有机聚硅氧烷。该有机聚硅氧烷中存在多个的所述紫外线固化性基可以全部相同也可以不同。
(d)成分有机聚硅氧烷基本上从原料获得容易度的观点出发而具有如下结构，即分子链(主链)中包含二有机硅氧烷单元(R1 2SiO2/2单元)的重复单元，分子链两末端由三有机硅烷氧基(R1 3SiO1/2)封端且无分支的直链状结构，或者分子链包含该二有机硅氧烷单元的重复单元且无分支的环状结构，但是也可以局部含有三官能性硅氧烷单元或SiO2单元等分支状结构。其中，R1如关于式(1)所述。在(d)成分有机聚硅氧烷具有直链状结构的情况下，可以在分子链末端及不为分子链末端的部分的仅任意一部分具有紫外线反应性基，也可以在此两部分具有紫外线反应性基，优选的是在至少分子链两末端具有紫外线反应性基。
作为该紫外线反应性基，例如可以列举乙烯基、烯丙基、丙烯基等烯基，乙烯氧基、烯丙氧基、丙烯氧基、异丙烯氧基等烯氧基，丙烯酰基、甲基丙烯酰基等烯基以外的脂肪族不饱和基，环氧基，氢硅烷基等；优选列举丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、环氧基及氢硅烷基，更优选列举丙烯酰基及甲基丙烯酰基。
所述有机聚硅氧烷的粘度并没有特别限定，优选的是在25℃下为100mPa·s～1,000,000mPa·s，更优选为200～500,000mPa·s，特别优选200～100,000mPa·s。
作为(d)成分的一优选形态，例如可以列举下述通式(3a)：
[化1]
Figure BDA0000158109380000081
[式中，R3是相同或不同种类且不具有紫外线反应性基的未被取代或被取代的一价烃基，R4是相同或不同种类的具有紫外线反应性基的基团，R5是相同或不同种类的具有紫外线反应性基的基团，m是5～1,000的整数，n是0～100的整数，f是0～3的整数，g是0～3的整数，其中，f+g+n≥2]
或下述通式(3b)：
[化2]
[式中，R3、R4、R5、m、n、f、g如所述通式(3a)中的定义，h是2～4的整数，i及j分别是1～3的整数，其中fi+gj+n≥2]所表示的具有至少2个紫外线反应性基的有机聚硅氧烷。
所述通式(3a)及(3b)中，R3是相同或不同种类且不具有紫外线反应性基的未被取代或被取代的一价烃基，且碳原子数优选为1～20、更优选为1～10、进而优选为1～8。作为R3所表示的一价烃基，例如可以列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；环戊基、环己基、环戊基等环烷基；苄基、苯基乙基等芳烷基；键合在这些烃基上的一部分或全部氢原子被卤素原子、氰基、羧基等取代的基团，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰乙基、3-氰丙基等；优选列举甲基及苯基，更优选列举甲基。另外，所述R3所表示的一价烃基也可以在其骨架中具有磺酰基、醚键(-O-)、羰基等的一种或两种以上。
作为所述通式(3a)及(3b)中R4及R5所含的紫外线反应性基，例如可以列举：乙烯基、烯丙基、丙烯基等烯基，乙烯氧基、烯丙氧基、丙烯氧基、异丙烯氧基等烯氧基，丙烯酰基、甲基丙烯酰基等烯基以外的脂肪族不饱和基，巯基，环氧基，氢硅烷基等；优选列举丙烯酰基、甲基丙烯酰基、环氧基及氢硅烷基，更优选列举丙烯酰基及甲基丙烯酰基。因此，R4及R5所表示的具有紫外线反应性基的基团是具有例如以上所例示的紫外线反应基的一价基，其具体例子可以列举：乙烯基、烯丙基、3-缩水甘油氧基丙基、2-(3，4-环氧环己基)乙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-丙烯酰氧基丙基、3-巯基丙基、2-{双(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)甲基硅烷基}乙基、2-{双(2-丙烯酰氧基乙氧基)甲基硅烷基}乙基、2-{(2-丙烯酰氧基乙氧基)二甲基硅烷基}乙基、2-{双(1，3-二甲基丙烯酰氧基-2-丙氧基)甲基硅烷基}乙基、2-{(1，3-二甲基丙烯酰氧基-2-丙氧基)二甲基硅烷基}乙基、2-{双(1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基-2-丙氧基)甲基硅烷基}乙基、及2-{双(1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基-2-丙氧基)二甲基硅烷基}乙基等；优选列举：3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-丙烯酰氧基丙基、2-{双(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)甲基硅烷基}乙基、2-{双(2-丙烯酰氧基乙氧基)甲基硅烷基}乙基、2-{(2-丙烯酰氧基乙氧基)二甲基硅烷基}乙基、2-{(1，3-二甲基丙烯酰氧基-2-丙氧基)二甲基硅烷基}乙基、2-{双(1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基-2-丙氧基)甲基硅烷基}乙基、及2-{双(1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基-2-丙氧基)二甲基硅烷基}乙基。R4及R5分别可以相同也可以不同，R4与R5彼此可以相同也可以不同。
所述通式(3a)及(3b)中，m是通常为5～1,000、优选10～800、更优选50～500的整数；n是通常为0～100、优选0～50、更优选0～20的整数；f是0～3、优选0～2的整数，更优选1或2的整数；g是0～3、优选0～2的整数，更优选1或2。所述式(3b)中，h通常为2～4的整数，优选为2或3。i及j分别为1～3的整数，优选整数1或2。进而，因为所述通式(3a)及(3b)所表示的有机聚硅氧烷如上文所述具有至少2个所述紫外线反应性基，因此式(3a)中f+g+n≥2，式(3b)中fi+gj+n≥2。
作为所述式(3a)及(3b)所表示的有机聚硅氧烷的具体例子，可以列举以下所示的有机聚硅氧烷等。
[化3]
Figure BDA0000158109380000091
[化4]
Figure BDA0000158109380000101
[化5]
Figure BDA0000158109380000102
[化6]
[所述式中，R6中的90摩尔％是甲基，10摩尔％是苯基]
··(e)成分
(e)成分光聚合引发剂具有促进所述(d)成分中的紫外线反应性基的光聚合的作用。(e)成分并没有特别限定，作为其具体例子，可以列举：苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、氧杂蒽醇(xanthol)、芴(fluorene)、苯甲醛、蒽醌、三苯胺、4-甲基苯乙酮、3-戊基苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、3-溴苯乙酮、4-烯丙基苯乙酮、对二乙酰基苯、3-甲氧基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4，4′-二甲氧基二苯甲酮、4-氯-4′-苄基二苯甲酮、3-氯氧杂蒽酮、3，9-二氯氧杂蒽酮、3-氯-8-壬基氧杂蒽酮、安息香、安息香甲醚、安息香丁醚、双(4-二甲基氨基苯基)酮、苄基甲氧基乙缩醛、2-氯硫杂蒽酮、二乙基苯乙酮、1-羟基氯苯基酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉基-1-丙烷、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮及2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等；就高纯度的观点来看，优选列举：二苯甲酮、4-甲氧基苯乙酮、4-甲基二苯甲酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮及2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮；更优选列举：二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮及2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮。这些光聚合引发剂可以单独地使用一种，也可以同时使用两种以上。
(e)成分的添加量并没有特别限定，相对于(d)成分100质量份，优选0.01～10质量份、更优选0.1～3质量份、进而优选0.5～3质量份。如果该添加量在该范围内，则容易控制硅酮组合物的固化。
·加成固化性硅酮组合物：
作为加成固化性硅酮组合物，具体说来，例如可以列举含有下述成分的加成固化性硅酮组合物：
(f)含有至少2个键合在硅原子上的烯基的有机聚硅氧烷；
(g)含有至少2个键合在硅原子上的氢原子(即SiH基)的有机氢聚硅氧烷，该有机氢聚硅氧烷的量是相对于全部固化性硅酮组合物中的每1摩尔烯基，该(g)成分中的键合在硅原子上的氢原子的量为0.1～5摩尔的量；及
(h)有效量的铂族金属系催化剂。
··(f)成分
(f)成分有机聚硅氧烷是加成固化性硅酮组合物的基底聚合物，含有至少2个键合在硅原子上的烯基。作为(f)成分，可以使用公知的有机聚硅氧烷。利用凝胶渗透色谱法(以下称为“GPC”)所测定的(f)成分有机聚硅氧烷的重量平均分子量按聚苯乙烯换算计优选为3,000～300,000左右。进而，(f)成分有机聚硅氧烷置于25℃下的粘度优选为100～1,000,000mPa·s，特别优选为1,000～100,000mPa·s左右。如果为100mPa·s以下则拉丝性较低，难以使纤维细直径化，如果为1,000,000mPa·s以上则操作困难。(f)成分有机聚硅氧烷基本上从原料获得容易度的观点出发而具有如下结构，即分子链(主链)包含二有机硅氧烷单元(R7 2SiO2/2单元)的重复单元，分子链两末端由三有机硅烷氧基(R7 3SiO1/2)封端且无分支的直链状结构，或分子链包含该二有机硅氧烷单元的重复单元且无分支的环状结构，但是也可以局部具有含有R7 3SiO3/2单元或SiO4/2单元的分支状结构。其中，R7是如关于下文中说明的式(4)所述的。
作为(f)成分，可以使用例如下述平均组成式(4)所表示的在一分子中具有至少2个烯基的有机聚硅氧烷：
R7 1SiO(4-1)/2        (4)
(式中，R7是相同或不同种类的未被取代或被取代的碳原子数为1～10、更优选为1～8的一价烃基，l是优选1.5～2.8、更优选1.8～2.5、进而优选1.95～2.05的范围内的正数)。作为所述R7，例如可以列举关于所述平均组成式(1)中的R1所例示的基团。
此时，R7中的至少2个是烯基(特别是碳原子优选2～8、更优选2～6的烯基)。此外，烯基的含量在键合在硅原子上的全部有机基中(即，所述平均组成式(4)中R7所表示的未被取代或被取代的全部一价烃基中)优选为50～99摩尔％，特别优选为75～95摩尔％。在(f)成分有机聚硅氧烷具有直链状结构的情况下，该烯基可以在分子链末端及不为分子链末端的部分的仅任意一部分键合在硅原子上，也可以在此两部分键合在硅原子上，但是从组合物的固化速度、固化物的物性等方面来说，较理想的是至少一个烯基键合在分子链末端的硅原子上。
··(g)成分
(g)成分有机氢聚硅氧烷中含有至少2个(通常为2～200个)、优选3个以上(通常为3～100个)键合在硅原子上的氢原子(SiH基)。(g)成分与(f)成分发生反应而发挥交联剂的作用。(g)成分的分子结构并没有特别限定，例如线状、环状、分支状、立体网状(树脂状)等的以往所制造的任一种有机氢聚硅氧烷均可以用作(b)成分。在(g)成分具有线状结构的情况下，SiH基可以在分子链末端及不为分子链末端的部分的仅任意一部分键合在硅原子上，也可以在此两部分键合在硅原子上。另外，1分子中的硅原子数(或聚合度)通常为2～300个，优选4～150个左右，在室温(25℃)下为液状的有机氢聚硅氧烷可以优选用作(g)成分。
作为(g)成分，可以使用例如下述平均组成式(5)所表示的有机氢聚硅氧烷：
R8 pHqSiO(4-p-q)/2       (5)
(式中，R8是相同或不同种类的未被取代或被取代的不含脂肪族不饱和键且碳原子数为1～10、更优选1～8的一价烃基，p及q是优选满足0.7≤p≤2.1、0.001≤q≤1.0且0.8≤p+q≤3.0，更优选满足1.0≤p≤2.0、0.01≤q≤1.0且1.5≤p+q≤2.5的正数)
作为所述R8，例如可以列举关于所述平均组成式(1)中的R1所例示的基团(其中烯基除外)。
作为所述平均组成式(3)所表示的有机氢聚硅氧烷的具体例子，可以列举：1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、三(氢二甲基硅烷氧基)甲基硅烷、三(氢二甲基硅烷氧基)苯基硅烷、甲基氢环聚硅氧烷、甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷环状共聚物、两末端由三甲基硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、两末端由三甲基硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端由甲基氢硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、两末端由甲基氢硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端由三甲基硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、两末端由三甲基硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端由三甲基硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷-甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端由甲基氢硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端由甲基氢硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷-甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、包含(CH3)2HSiO1/2单元及(CH3)2SiO2/2单元及SiO4/2单元的共聚物、包含(CH3)2HSiO1/2单元及SiO4/2单元的共聚物、包含(CH3)2HSiO1/2单元及SiO4/2单元及(C6H5)3SiO1/2单元的共聚物等。
(g)成分的添加量为下述量，即相对于全部固化性硅酮组合物中的每1摩尔烯基，特别是全部固化性硅酮组合物中的每1摩尔键合在硅原子上的烯基，尤其是(f)成分中的每1摩尔键合在硅原子上的烯基，该(g)成分中的SiH基的量为0.1～5.0摩尔，优选0.5～3.0摩尔，更优选0.8～2.0摩尔的量。此时，(f)成分中与硅原子键合的烯基相对于全部固化性硅酮组合物中所存在的烯基的比例优选为80～100摩尔％，更优选为90～100摩尔％。当全部固化性硅酮组合物中作为具有烯基的成分仅存在(f)成分时，(g)成分的添加量为相对于(f)成分中的每1摩尔烯基，该(g)成分中的SiH的量是0.1～5.0摩尔，优选0.5～3.0摩尔，更优选0.8～2.0摩尔的量。如果该添加量为所述SiH的量少于0.1摩尔的量，则到固化为止花费的时间变长，在经济性上不利。
另外，如果该添加量为所述SiH的量多于5.0摩尔的量，则该固化反应物中产生由脱氢反应引起的发泡，进而该固化反应物的强度及耐热性受到不良影响。
··(h)成分
(h)成分铂族金属系催化剂是作为用来促进(f)成分与(g)成分的加成固化反应(硅氢化反应)的催化剂而使用。(h)成分可以使用公知的铂族金属系催化剂，优选使用铂或铂化合物。作为(h)成分的具体例子，可以列举：铂黑、氯化铂、氯铂酸、氯铂酸的醇变性物，氯铂酸与烯烃、醛、乙烯基硅氧烷或乙炔醇类的络合物。
(h)成分的添加量是作为催化剂的有效量，根据所期望的固化反应速度适时增减即可，相对于(f)成分，换算成铂族金属按照质量基准计算优选0.1～1,000ppm的范围，更优选0.2～100ppm的范围。
·缩合固化性硅酮组合物：
作为缩合固化性硅酮组合物，具体说来，例如可以列举含有下述成分的缩合固化性硅酮组合物：
(i)含有至少2个、优选在分子链两末端含有硅烷醇基(即硅原子键合羟基)或硅原子键合水解性基的有机聚硅氧烷；
(j)作为任意成分的水解性硅烷及/或其部分水解缩合物；及
(k)作为任意成分的缩合反应催化剂。
··(i)成分
(i)成分是含有至少2个硅烷醇基或硅原子键合水解性基的有机聚硅氧烷，是缩合固化性硅酮组合物的基底聚合物。(i)成分有机聚硅氧烷基本上从原料获得容易度的观点出发而具有如下结构，即分子链(主链)包含二有机硅氧烷单元(R9 2SiO2/2单元)的重复单元，分子链两末端由三有机硅烷氧基(R9 3SiO1/2)封端且无分支的直链状结构，或分子链包含该二有机硅氧烷单元的重复单元且无分支的环状结构，但是也可以局部含有分支状结构。其中，R9表示未被取代或被取代的碳原子数为1～10、更优选为1～8的一价烃基。
在(i)成分有机聚硅氧烷中，作为硅烷醇基以外的水解性基，例如可以列举：乙酰氧基、辛酰氧基、苯甲酰氧基等酰氧基；二甲基酮肟基、甲基乙基酮肟基、二乙基酮肟基等酮肟基(即亚氨氧基)；甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基；甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基丙氧基等烷氧基烷氧基；乙烯氧基、异丙烯氧基、1-乙基-2-甲基乙烯氧基等烯氧基；二甲基氨基、二乙基氨基、丁基氨基、环己基氨基等氨基；二甲基氨氧基、二乙基氨氧基等氨氧基；N-甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺基、N-甲基苯甲酰胺基等酰胺基等。
这些水解性基较理想的是以例如以下的含有2个或3个水解性基的硅烷氧基、或含有2个或3个水解性基的硅烷氧基烷基等的形态而位于直链状二有机聚硅氧烷的分子链两末端：三烷氧基硅烷氧基、二烷氧基有机硅烷氧基、三酰氧基硅烷氧基、二酰氧基有机硅烷氧基、三亚氨氧基硅烷氧基(即，三酮肟基硅烷氧基)、二亚氨氧基有机硅烷氧基、三烯氧基硅烷氧基、二烯氧基有机硅烷氧基、三烷氧基硅烷氧基乙基、二烷氧基有机硅烷氧基乙基等。
作为键合在硅原子上的其他一价烃基，例如可以列举与关于所述平均组成式(1)中的R1所例示的基团相同且未被取代或被取代的一价烃基。
作为(i)成分，例如可以列举：
[化7]
Figure BDA0000158109380000151
[化8]
Figure BDA0000158109380000152
[化9]
Figure BDA0000158109380000161
[化10]
Figure BDA0000158109380000162
[化11]
Figure BDA0000158109380000163
[化12]
Figure BDA0000158109380000164
[所述式中，X是所述硅烷醇基以外的水解性基，a是1、2或3，n及m分别是1～1,000的整数]
作为(i)成分的具体例子，可以列举：分子链两末端由硅烷醇基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端由硅烷醇基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端由硅烷醇基封端的二甲基硅氧烷-二苯基聚硅氧烷共聚物、分子链两末端由三甲氧基硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端由三甲氧基硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端由三甲氧基硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-二苯基聚硅氧烷共聚物、分子链两末端由2-三甲氧基硅烷氧基乙基封端的二甲基聚硅氧烷等。这些可以单独地使用一种，也可以将两种以上组合而使用。
·(j)成分
(j)成分水解性硅烷及/或其部分水解缩合物是任意成分，发挥固化剂的作用。当基底聚合物(i)成分是在1分子中含有至少2个硅烷醇基以外的硅原子键合水解性基的有机聚硅氧烷时，可以省略向缩合固化性硅酮组合物中添加(j)成分。作为(j)成分，适宜使用在1分子中含有至少3个硅原子键合水解性基的硅烷及/或其部分水解缩合物(即，残留了至少1个、优选2个以上水解性基的有机聚硅氧烷)。
作为所述硅烷，优选使用例如下式所表示的硅烷：
R10 rSiX4-r      (6)
(式中，R10是未被取代或被取代的碳原子数为1～10、更优选为1～8的一价烃基，X是水解性基，r是0或1)
作为所述R10，特别优选列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等烷基；苯基、甲苯基等芳基；乙烯基、烯丙基等烯基。
作为(j)成分的具体例子，例如可以列举：甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、正硅酸乙酯等以及它们的部分水解缩合物。这些化合物可以单独地使用一种，也可以将两种以上组合而使用。
在使用(j)成分水解性硅烷及/或其部分水解缩合物的情况下，其添加量相对于(i)成分100质量份优选为0.01～20质量份，特别优选为0.1～10质量份。在使用(j)成分的情况下，如果其添加量在所述范围内，则本发明组合物的储存稳定性及固化反应速度特别优异。
·(k)成分
(k)成分缩合反应催化剂是任意成分，当所述(j)成分水解性硅烷及/或其部分水解缩合物具有例如氨氧基、氨基、酮肟基时，也可以不使用该(k)成分。作为(k)成分缩合反应催化剂，例如可以列举：钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯等有机钛酸酯；二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛等有机钛螯合化合物；三乙酰丙酮铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝等有机铝化合物；四乙酰丙酮锆、四丁酸锆等有机锆化合物；二丁基二辛酸锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基双(2-乙基己酸)锡等有机锡化合物；环烷酸锡、油酸锡、丁酸锡、环烷酸钴、硬酯酸锌等有机羧酸的金属盐；氨；己胺、磷酸十二烷基胺等胺化合物及其盐；苄基三乙基乙酸铵等四级铵盐；乙酸钾、硝酸锂等碱金属的低级脂肪酸盐；二甲基羟基胺、二乙基羟基胺等二烷基羟基胺；含胍基的有机硅化合物等。这些化合物可以单独地使用一种，也可以将两种以上组合而使用。
在使用(k)成分缩合反应催化剂的情况下，其添加量并没有特别限定，只要是作为催化剂的有效量即可，相对于(i)成分100质量份优选为0.01～20质量份，特别优选为0.1～10质量份。在使用(k)成分的情况下，如果其添加量在所述范围内，则从固化时间及固化温度的观点考虑在经济性上有利。
使固化性硅酮组合物成形为球形并固化时，可以利用以往公知的方法。作为这样的方法例如提出的有：使固化性有机聚硅氧烷在喷雾状态下加热固化的方法(日本专利特开昭59-68333号公报)；使用均匀混合器、均质机、微射流均质机(microfluidizer)或胶体磨机使固化性有机聚硅氧烷在水中乳化，然后再使其固化的方法(日本专利特开昭56-36546号公报、日本专利特开昭62-243621号公报、日本专利特开昭62-257939号公报、日本专利特开昭63-77942号公报、日本专利特开昭63-202658号公报、日本专利特开平1-306471号公报、日本专利特开平3-93834号公报、日本专利特开平3-95268号公报、日本专利特开平11-293111号公报、日本专利特开2001-2786号公报、日本专利特开2001-113147号公报)；将固化型有机聚硅氧烷通过喷嘴投入到水中后，使其在水中固化的方法(日本专利特开昭61-223032号公报、日本专利特开平1-178523号公报、日本专利特开平2-6109号公报)。
选择所述利用乳化的方法时所使用的乳化剂并没有特别限定，例如可以列举：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯醚、聚乙二醇脂肪酸酯等。
-球形固化硅酮粉末的球形碳化硅粉末化-
所述球形固化硅酮粉末通过在非氧化性环境下进一步以高温进行加热处理而加热分解，形成球形碳化硅粉末。
该加热处理是在非氧化性环境下、优选惰性气体环境下进行的。作为惰性气体，例如可以列举氮气、氩气、氦气等，为了获得纯度特别高的碳化硅，优选氩气。
该加热处理是在例如碳炉内、1500～2300℃的范围的温度下进行的。该加热处理优选以两阶段进行，第一阶段的无机化热处理优选400℃～1500℃的范围。第二阶段是在碳炉中在超过1500℃且为2300℃以下的范围的温度下进行。该加热的温度优选1600℃以上。另外，该加热的温度优选2200℃以下。通过该加热处理，一氧化硅和一氧化碳开始从基底聚合物硅酮树脂脱离，形成碳化硅陶瓷烧结体。另外，如果超过2200℃，则碳炉材料急剧分解。通过该加热处理，一氧化硅和一氧化碳开始从球形固化硅酮粉末脱离，形成球形碳化硅粉末。
关于以此方式获得的球形碳化硅粉末粒子的平均粒径，从调配在固化性硅酮组合物中使碳化硅烧结体致密化方面而言，优选0.1～100μm，更优选0.5～20μm。如果该平均粒径过小，则会由于粉尘飞散的问题而变得难以操作，如果过大，则比重相对于比表面积又增大，在下一工序中混合球形碳化硅粉末而使用时，会产生沉积等问题。
-含有球形碳化硅粉末的固化性硅酮组合物的制备方法-
制备含有以上所获得的球形碳化硅粉末的固化性硅酮组合物时，例如在作为基底的固化性硅酮组合物中添加球形碳化硅粉末并使用行星式混合机等进行混合即可。此处，可以用作基底组合物的固化性硅酮组合物如关于碳化硅粉末的制造所作的说明所示。
含有球形碳化硅粉末的固化性硅酮组合物中球形碳化硅的调配量优选为10～95体积％，更优选为40～90体积％，进而优选为50～80体积％。
-碳化硅陶瓷成形体的制造方法-
使含有球形碳化硅粉末的固化性硅酮组合物成形为所需形状并固化而形成硅酮固化成形体后，在非氧化性环境下以高温进行加热处理，使固化硅酮部分加热分解，由此形成所需形状的碳化硅陶瓷烧结体。
所述固化性硅酮组合物的成形、固化的方法只要利用本领域技术人员关于各种固化反应类型公知的方法即可。以下，针对尤其具有代表性且优选的模压成形、挤出成形及注塑成形的方法进行说明。
[模压成形]
将固化性硅酮组合物填充在模具中，将模具夹持在热板间，一面加压一面进行固化，由此可以获得具有所需形状的硅酮固化物。模压成形适合于获得复杂的形状。此时，在成形温度100～250℃的范围内进行1～30分钟模压后，解除压力。关于模压压力，优选10～200kgf/cm2。另外，也可以根据需要在100～250℃的范围内实施1～10小时二次固化。
[挤出成形]
使挤出成形机的料筒(cylinder)内的螺杆旋转而将固化性硅酮组合物连续地从模头挤出后，使其通过配置在模头出口附近的长度1～2m的中空的电热式热风炉，由此可以获得具有所需形状的硅酮固化物。挤出成形适合于成形筒(tube)等棒状、管状、带状的连续的长条物。此时，电热式热风炉的加热温度优选为80～500℃，特别优选为100～250℃，加热时间优选为1～30分钟。另外，也可以根据需要在100～250℃的范围内实施1～10小时二次固化。
[注塑成形]
将固化性硅酮组合物喷射注入到经过加热的模具中，由此可以获得具有所需形状的硅酮固化物。注塑成形可以自由地造型，适合于少品种、大量生产。此时，模具的加热温度优选为80～500℃，特别优选为100～250℃，加热时间优选为1～30分钟。另外，也可以根据需要在100～250℃的范围内实施1～10小时二次固化。
接下来，在非氧化性环境中对所获得的硅酮固化成形体进行加热处理。此时使用的非氧化性环境如上所述，优选惰性气体环境。作为惰性气体，例如可以列举氮气、氩气、氦气等，特别优选氩气。
该加热处理优选以两阶段进行，第一阶段的无机化热处理优选400℃～1500℃的范围。第二阶段是在碳炉中在1500～2300℃的范围的温度下进行。该加热的温度优选1600℃以上。另外，该加热的温度优选2200℃以下。通过该加热处理，一氧化硅和一氧化碳开始从基底聚合物硅酮树脂脱离，形成碳化硅陶瓷烧结体。另外，如果超过2200℃则碳炉材料急剧分解。
实施例
下面，例示实施例来更详细地说明本发明，但是本发明并不限定于这些实施例。
[实施例1]
(碳化硅粉末的制造)
将直径10mm×长度10mm、具有平均微孔径2.1μm的连续微孔的圆筒状多孔玻璃膜(商品名：SPG膜，SPG Technology股份有限公司制造)1安装在金属管5的侧部。金属管5如图1所示，一端2a由固定盖3封闭，侧部有孔4。圆筒状多孔玻璃膜1是以隔着O形环6及7而伏贴在金属管5侧部的方式进行安装的。接着，将该金属管5的另一端(开放端)2b，用螺钉8像图2所示的那样安装在硅氧烷用容器9的下部管状部(轴)10的下端11。
将这样组装成的组装体的SPG膜部分浸渍在离子交换水中，施加30秒超声波，使水渗入到SPG膜的微孔中。另一方面，在硅氧烷用容器9中，装入包含15g下述式(7)所示的甲基乙烯基聚硅氧烷与5g下述式(8)所示的甲基氢聚硅氧烷的聚硅氧烷混合物。如图3所示，在200ml烧杯21中装入84g的0.6质量％聚氧乙烯癸醚(HLB＝13.2)水溶液22。将所述SPG膜/轴/硅氧烷用容器组装体的SPG膜部分浸渍在该聚氧乙烯癸醚水溶液22中后，一面用磁力搅拌器23搅拌聚氧乙烯癸醚水溶液，一面利用从硅氧烷用容器上部的气体导入口24导入的高压氮气施加45kPa的压力，将所述聚硅氧烷混合物通过SPG膜压入到聚氧乙烯癸醚水溶液22中。施加压力后，聚氧乙烯癸醚水溶液立刻开始产生白浊，5小时50分钟后，硅氧烷用容器内的聚硅氧烷混合物用光。然后，将SPG膜从烧杯中捞出。以这样的方式所获得的聚硅氧烷混合物的水性分散液是均匀的。在所获得的聚硅氧烷混合物的水性分散液中，添加0.04g的氯铂酸-烯烃络合物的甲苯溶液(氯铂酸含量为0.05质量％)与0.04g的聚氧乙烯月桂醚的混合物，再搅拌24小时后，使反应混合液通过60目的金属丝网，获得硅酮固化物的水性分散液。
以粒径测定装置Multisizer II(Beckman Coulter股份有限公司制造)测定该分散液中的硅酮固化物粒子的粒径，结果体积平均粒径为8.0μm。使用滤纸对硅酮固化物粒子的水性分散液进行固液分离，将固体成分用105℃的干燥机进行干燥，结果获得白色粉末。利用光学显微镜观察该白色粉末，可见为球形的粒子。
[化13]
Figure BDA0000158109380000211
(式中，n、m是n/m＝4/1、且该硅氧烷在25℃下的粘度为600mPa·S的数)
[化14]
将该球形固化硅酮粉末装入到氧化铝舟(alumina boat)中，在环境炉中、氮气环境下，以100℃/h的升温速度历经约10小时从室温加热至1000℃，接着将1000℃保持1小时。然后，以200℃/h的速度冷却至室温。由此获得黑色粉末。利用电子显微镜观察该粉末，可见为球形的粒子，体积平均粒径为8.0μm。
进一步，将该黑色球形粉末装入到碳容器中，在碳环境炉内、氩气环境下，以100℃/h的升温速度历经20小时使温度升高到2000℃，在2000℃保持2小时后，冷却至室温，并且是以200℃/h的速度冷却至室温的。由此获得绿色粉末。利用电子显微镜观察该粉末，可见为球形的粒子，体积平均粒径为6.5μm。
·元素比的测定：
对所获得的绿色粉末，使用氧分析装置(LECO公司制造，商品名：TC436)进行氧分析，结果氧含量为0.2质量％以下。元素比为Si1C1.00。
·杂质元素的分析：
将所获得的绿色粉末供给至ICP发光分析(inductively coupled plasma atomicemission spectrometry，电感耦合等离子体原子发射光谱分析)，结果关于各元素的含量获得了表1所示的结果。“＜0.1”是指小于测定极限0.1ppm。
[表1]
  分析元素  测定值(ppm)
  Fe   ＜0.1
  Cr   ＜0.1
  Ni   ＜0.1
  Al   ＜0.1
  Ti   0.1
  Cu   ＜0.1
  Na   0.1
  Zn   ＜0.1
  Ca   0.1
  Zr   ＜0.1
  Mg   ＜0.1
  B   ＜0.1
根据所述结果可知，以半导体装置领域中通常成为问题的杂质元素镍、铬、铁、铝为代表的多种杂质元素均小于检测极限。
[实施例2]
(碳化硅粉末的制造)
在5升的玻璃容器中装入3,510g的pH值为7的离子交换水，将水温调为3℃后，向其中添加1.8g三甲基硅烷氧基甲氧基硅烷和180g甲基三甲氧基硅烷并搅拌1小时。在其中添加90g氨水溶液(浓度为28质量％)，一面将液温保持在3～7℃一面搅拌10分钟，接着在所获得的反应混合物中，一面将液温保持在5～10℃，一面历经2.5小时投入540g甲基三甲氧基硅烷，投入结束后仍将液温保持在5～10℃并搅拌1小时。之后，将反应液加热至75～80℃，在该温度下再搅拌1小时。将反应液冷却至室温后，使用滤纸进行固液分离，将所获得的固体成分用干燥机在105℃下进行干燥，将所获得的干燥物以喷射磨机粉碎，结果获得白色粉末。利用光学显微镜观察该白色粉末，可见为球形的粒子，体积平均粒径为0.7μm。
将该球形固化硅酮粉末装入到氧化铝舟中，在环境炉中、氮气环境下，以100℃/h的升温速度历经约10小时从室温加热至1000℃，继而在1000℃下保持1小时。然后，以200℃/h的速度冷却至室温。由此获得黑色粉末。利用电子显微镜观察该粉末，可见为球形的粒子，体积平均粒径为0.7μm。
进一步，将该黑色球形粉末装入碳容器中，在碳环境炉内、氩气环境下，以100℃/h的升温速度历经20小时使温度升高到2000℃，在该2000℃下保持2小时后，冷却至室温，并且是以200℃/h的速度冷却至室温的。由此获得绿色粉末。利用电子显微镜观察该粉末，可见为球形的粒子，体积平均粒径为0.5μm。
·元素比的测定
对该绿色粉末进行碳分析，结果碳含量为30.3质量％。另外，使用氧分析装置(LECO公司制造，商品名：TC436)进行氧分析，结果氧含量为0.2质量％以下。元素比为Si1C1.02。
·杂质元素的分析：
以与实施例1相同的方式制作元素分析用试样，供给至ICP发光分析，结果获得了表2所示的结果。“＜0.1”是指小于测定极限0.1ppm。
[表2]
  分析元素  测定值(ppm)
  Fe   ＜0.1
  Cr   ＜0.1
  Ni   ＜0.1
  Al   ＜0.1
  Ti   0.1
  Cu   ＜0.1
  Na   0.1
  Zn   ＜0.1
  Ca   0.1
  Zr   ＜0.1
  Mg   ＜0.1
  B   ＜0.1
根据所述结果，以半导体装置领域中通常成为问题的杂质元素镍、铬、铁、铝为代表的多种杂质元素均小于检测极限。
[实施例3]
(碳化硅成形体的制造)
(A)所述式(7)所示的甲基乙烯基聚硅氧烷100质量份、
(B)过氧化苯甲酰相对于全部聚硅氧烷量为0.7质量份、
(C)所述式(8)所示的甲基氢聚硅氧烷33质量份、及
(D)实施例1中所获得的球形碳化硅粉末792质量份(即，该硅酮组合物整体的65体积％的量)。
将所述(A)～(D)成分投入到行星式混合机(注册商标，井上制作所股份有限公司制造的混合机)中，在室温下搅拌1小时，获得在室温下为粘土状的固化性硅酮组合物。在100kgf/cm2的压力、150℃下对该固化性硅酮组合物进行5分钟模压固化，获得长40mm×宽40mm×厚2mm的片状的硅酮固化成形物。
将该硅酮固化成形物装入到氧化铝舟中，在环境炉中、氮气环境下，以100℃/h的升温速度历经约10小时从室温加热至1000℃，继而将1000℃的温度保持1小时。然后，以200℃/h的速度冷却至室温。由此获得包含黑色无机物质的成形物。该无机成形物的尺寸为长39.2mm×宽39.2mm×厚2mm。
接着，将该黑色无机成形物装入到碳容器中，在碳环境炉内、氩气环境下，以100℃/h的升温速度历经20小时使温度升高到2000℃为止，在2000℃保持2小时，之后冷却至室温，并且是以200℃/h的速度冷却至室温的。由此获得绿色的碳化硅成形物。该碳化硅成形物的尺寸为长39.0mm×宽39.0mm×厚2mm，形状保持着与所述硅酮固化成形物大致相同的形状。
·元素比的测定
将该绿色成形物的表面部切下一部分进行碳分析，结果碳含量为30.3质量％。另外，使用氧分析装置(LECO公司制造，商品名：TC436)进行氧分析，结果氧含量为0.2质量％以下。元素比为Si1C1.02。
·杂质元素的分析：
以与实施例1相同的方式制作元素分析用试样，供给至ICP发光分析，获得了表3所示的结果。“＜0.1”是指小于测定极限0.1ppm。
[表3]
  分析元素  测定值(ppm)
  Fe   ＜0.1
  Cr   ＜0.1
  Ni   ＜0.1
  Al   ＜0.1
  Ti   0.1
  Cu   ＜0.1
  Na   0.1
  Zn   ＜0.1
  Ca   0.1
  Zr   ＜0.1
  Mg   ＜0.1
  B   ＜0.1
根据所述结果，以半导体装置领域中通常成为问题的杂质元素镍、铬、铁、铝为代表的多种杂质元素均小于检测极限。
[比较例]
除了在实施例3中使用792质量份的信浓电气精炼制造的GP#1000(碳化硅无定形粉末)，来代替792质量份的(D)成分球形碳化硅粉末以外，以与实施例3相同的方式利用Planetary Mixer(井上制作所股份有限公司制造的混合机的注册商标)在室温下搅拌1小时，结果未能获得粘土状硅酮组合物，仍为粉末。
[工业上的可利用性]
本发明的球形碳化硅粉末可以用来制造致密的碳化硅成形体。该碳化硅成形体例如在半导体装置制造领域中，可以在对半导体晶片进行热处理、或者在半导体晶片中热扩散微量元素的工序中用作板、加工处理管等。

Claims (35)

1.一种球形碳化硅粉末，其是通过使球形固化硅酮粉末在非氧化性环境下加热分解而获得的。
2.一种球形碳化硅粉末的制造方法，其特征在于：使球形固化硅酮粉末在非氧化性环境下加热分解。
3.根据权利要求2所述的制造方法，其中所述的加热分解是在超过1500℃且为2300℃以下的范围的温度下进行的。
4.根据权利要求3所述的球形碳化硅粉末的制造方法，其中在所述的加热分解之前，包括下述阶段：将所述球形固化硅酮粉末在非氧化性环境下、于400℃～1500℃的范围的温度下加热而进行无机陶瓷化。
5.根据权利要求4所述的制造方法，其中所述的加热分解是将以此方式获得的球形无机陶瓷粉末在超过1500℃且为2300℃以下的范围的温度下加热而进行，使球形无机陶瓷粉末碳化硅化。
6.根据权利要求2所述的制造方法，其中所述的球形固化硅酮粉末是通过使固化性硅酮组合物成形为球形并固化而获得的。
7.根据权利要求2所述的方法，其中所述固化性硅酮组合物是有机过氧化物固化性硅酮组合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述有机过氧化物固化性硅酮组合物包含：
(a)含有至少2个键合在硅原子上的烯基的有机聚硅氧烷；
(b)有机过氧化物；及
(c)作为任意成分的含有至少2个键合在硅原子上的氢原子的有机氢聚硅氧烷，该有机氢聚硅氧烷的量是相对于全部固化性硅酮组合物中的每1摩尔烯基，该(c)成分中的键合在硅原子上的氢原子的量为0.1～2摩尔的量。
9.根据权利要求2所述的方法，其中所述固化性硅酮组合物是放射线固化性硅酮组合物。
10.根据权利要求6所述的方法，其中所述的放射线固化性硅酮组合物是包含下述成分的紫外线固化性硅酮组合物：
(d)紫外线反应性有机聚硅氧烷；及
(e)光聚合引发剂。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述(d)成分的紫外线反应性有机聚硅氧烷是下述通式(3a)所表示的具有至少2个紫外线反应性基的聚有机硅氧烷：
[化1]
Figure FDA0000158109370000021
[式中，R3是相同或不同种类且不具有紫外线反应性基的未被取代或被取代的一价烃基，R4是相同或不同种类的具有紫外线反应性基的基团，R5是相同或不同种类的具有紫外线反应性基的基团，m是5～1,000的整数，n是0～100的整数，f是0～3的整数，g是0～3的整数，其中，f+g+n≥2]。
12.根据权利要求8所述的方法，其中所述的紫外线反应性基是烯基、烯氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、环氧基或氢硅烷基。
13.根据权利要求7所述的方法，其中所述(d)成分的紫外线反应性有机聚硅氧烷是下述通式(3b)所表示的具有至少2个紫外线反应性基的有机聚硅氧烷：
[化2]
Figure FDA0000158109370000031
[式中，R3是相同或不同种类且不具有紫外线反应性基的未被取代或被取代的一价烃基，R4是相同或不同种类的具有紫外线反应性基的基团，R5是相同或不同种类的具有紫外线反应性基的基团，m是5～1,000的整数，n是0～100的整数，f是0～3的整数，g是0～3的整数，h是2～4的整数，i及j分别是1～3的整数，其中fi+gj+n≥2]。
14.根据权利要求10所述的方法，其中所述的紫外线反应性基是烯基、烯氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、环氧基或氢硅烷基。
15.根据权利要求7所述的方法，其中相对于(d)成分100质量份含有(e)成分0.01～10质量份。
16.根据权利要求6所述的方法，其中所述固化性硅酮组合物是加成固化性硅酮组合物。
17.根据权利要求13所述的方法，其中该加成固化性硅酮组合物是包含下述成分的组合物：
(f)含有至少2个键合在硅原子上的烯基的有机聚硅氧烷；
(g)含有至少2个键合在硅原子上的氢原子的有机氢聚硅氧烷，该有机氢聚硅氧烷的量是相对于全部固化性硅酮组合物中的每1摩尔烯基，该(g)成分中键合在硅原子上的氢原子的量为0.1～5摩尔的量；及
(h)有效量的铂族金属系催化剂。
18.根据权利要求6所述的方法，其中所述固化性硅酮组合物是缩合固化性硅酮组合物。
19.根据权利要求15所述的方法，其中该缩合固化性硅酮组合物是包含下述成分的组合物：
(i)含有至少2个硅烷醇基或硅原子键合水解性基的有机聚硅氧烷；
(j)作为任意成分的水解性硅烷、其部分水解缩合物或它们的组合；及
(k)作为任意成分的缩合反应催化剂。
20.一种碳化硅成形体的制造方法，其包含下述步骤：
使含有根据权利要求1所述的球形碳化硅粉末的固化性硅酮组合物成形为所需形状并固化，获得具有所需形状的硅酮固化成形体；
接着，使该硅酮固化成形体的硅酮部分在非氧化性环境下加热分解。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述固化性硅酮组合物是有机过氧化物固化性硅酮组合物。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述有机过氧化物固化性硅酮组合物除了所述的球形碳化硅粉末以外，还包含：
(a)含有至少2个键合在硅原子上的烯基的有机聚硅氧烷；
(b)有机过氧化物；及
(c)作为任意成分的含有至少2个键合在硅原子上的氢原子的有机氢聚硅氧烷，
该有机氢聚硅氧烷的量是相对于全部固化性硅酮组合物中的每1摩尔烯基，该(c)成分中的键合在硅原子上的氢原子的量为0.1～2摩尔的量。
23.根据权利要求20所述的方法，其中所述固化性硅酮组合物是放射线固化性硅酮组合物。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述的放射线固化性硅酮组合物是除了所述的球形碳化硅粉末以外，还包含下述成分的紫外线固化性硅酮组合物：
(d)紫外线反应性有机聚硅氧烷；及
(e)光聚合引发剂。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述(d)成分的紫外线反应性有机聚硅氧烷是下述通式(3a)所表示的具有至少2个紫外线反应性基的聚有机硅氧烷：
[化3]
Figure FDA0000158109370000051
[式中，R3是相同或不同种类且不具有紫外线反应性基的未被取代或被取代的一价烃基，R4是相同或不同种类的具有紫外线反应性基的基团，R5是相同或不同种类的具有紫外线反应性基的基团，m是5～1,000的整数，n是0～100的整数，f是0～3的整数，g是0～3的整数，其中，f+g+n≥2]。
26.根据权利要求8所述的方法，其中所述的紫外线反应性基是烯基、烯氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、环氧基或氢硅烷基。
27.根据权利要求24所述的方法，其中所述(d)成分的紫外线反应性有机聚硅氧烷是下述通式(3b)所表示的具有至少2个紫外线反应性基的有机聚硅氧烷：
[化4]
Figure FDA0000158109370000052
[式中，R3是相同或不同种类且不具有紫外线反应性基的未被取代或被取代的一价烃基，R4是相同或不同种类的具有紫外线反应性基的基团，R5是相同或不同种类的具有紫外线反应性基的基团，m是5～1,000的整数，n是0～100的整数，f是0～3的整数，g是0～3的整数，h是2～4的整数，i及j分别是1～3的整数，其中fi+gj+n≥2]。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述的紫外线反应性基是烯基、烯氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、环氧基或氢硅烷基。
29.根据权利要求24所述的方法，其中相对于(d)成分100质量份含有(e)成分0.01～10质量份。
30.根据权利要求20所述的方法，其中所述固化性硅酮组合物是加成固化性硅酮组合物。
31.根据权利要求30所述的方法，其中该加成固化性硅酮组合物是除了所述的球形碳化硅粉末以外，还含有下述成分的组合物：
(f)含有至少2个键合在硅原子上的烯基的有机聚硅氧烷；
(g)含有至少2个键合在硅原子上的氢原子的有机氢聚硅氧烷，该有机氢聚硅氧烷的量是相对于全部固化性硅酮组合物中的每1摩尔烯基，该(g)成分中键合在硅原子上的氢原子的量为0.1～5摩尔的量；及
(h)有效量的铂族金属系催化剂。
32.根据权利要求20所述的方法，其中所述固化性硅酮组合物是缩合固化性硅酮组合物。
33.根据权利要求32所述的方法，其中该缩合固化性硅酮组合物是除了所述的球形碳化硅粉末以外，还含有下述成分的组合物：
(i)含有至少2个硅烷醇基或硅原子键合水解性基的有机聚硅氧烷；
(j)作为任意成分的水解性硅烷、其部分水解缩合物或它们的组合；及
(k)作为任意成分的缩合反应催化剂。
34.根据权利要求20所述的方法，其中所述球形碳化硅粉末粒子的平均粒径为0.1～100μm。
35.根据权利要求20所述的方法，其中所述固化性硅酮组合物中所述球形碳化硅的调配量为10～95体积％。
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