CN110921670A - 碳化硅及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高纯度碳化硅合成领域，公开了碳化硅及其制备方法。该方法包括：(1)将原料在真空条件或惰性气体下，于加热分解温度为600‑1200℃进行加热分解；(2)向步骤(1)得到的产物充氩气或氦气，并于合成温度为1700‑2200℃进行合成反应，得到碳化硅；其中，所述原料至少含有有机硅立体构型化合物，且所述原料中碳与硅的摩尔比为2‑5。上述原料通过上述方法可以实现获得高纯且粒径小的碳化硅粉体。

Description

碳化硅及其制备方法
技术领域
本发明涉及高纯度碳化硅合成领域，具体涉及一种碳化硅的制备方法和该方法制得的高纯度、超细粒径的碳化硅。
背景技术
目前，用于高纯碳化硅粉体的制备方法通常有CVD、单质硅的直接碳化、利用有机硅(例如TEOS、三甲基苯基硅烷)、酚醛树脂等形成溶胶-凝胶之后再烧制成碳化硅粉体。以上方法中，CVD法所用原料和设备特别昂贵，且产量低，不适合工业化量产。其他两种方法基本是多种原料混合、反应，需要经过的前处理步骤较多，且过程复杂，易引入杂质。
CN1892978A公开了碳化硅/二氧化硅(内芯/外层)同轴纳米电缆的制备方法，步骤如下：将硅油、硅脂或硅氧烷置于刚玉坩埚或刚玉舟内，将刚玉坩埚或刚玉舟放在耐高温板上面，然后把耐高温板推入高温炉，排出炉内氧气，并以6-15sccm的速率通入惰性气体保护，以5-15℃/min的速度将炉温升到1000-1100℃，保温1-5h后自然降到室温。提供原料便宜易得、工艺简单易于控制的方法。其中可以生成碳化硅的原料可以是硅油、硅脂或硅氧烷中的任一种。硅油为二甲基硅油，硅脂为7501型硅脂，硅氧烷为八甲基环四硅氧烷，优选为二甲基硅油。该方法用于得到结晶的SiC纳米线为内芯，非晶的SiO2为外层的纳米同轴线。
CN1906735A公开了一种在基材上通过化学蒸汽沉积方法沉积碳化硅的方法，包括：(a)在反应室中放置至少一个基材；(b)以预定的固定流量将硅前体提供到反应室；(c)以预定的固定的流量将碳前体提供到反应室；(d)通过控制反应室中的压力控制沉积的碳化硅薄膜中的应力。其中，硅前体选自硅烷、卤代硅烷、三甲基硅烷、四甲基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、四甲基环四硅氧烷、双三甲基甲硅烷基甲烷、甲基三氯硅烷、硅烷、四乙基硅烷和硅杂环丁烷。
CN101215156B公开了一种硅氧碳陶瓷件制品，以一种有机硅氧烷陶瓷前驱体为原料，以另一种有机硅氧烷前驱体为成型模材料，对有机硅氧烷陶瓷前驱体交联、固化、成型和热解制备而成；所述的有机硅氧烷陶瓷前驱体为含Si-O主链或骨架结构的有机聚合物，在600℃以上加入，陶瓷产率在50％以上的有机硅前驱体；所述的有机硅氧烷模材料前驱体为两组分，一种组分中每分子含有至少两个链烯基的聚硅氧烷，另一种组分为每分子含有至少两个键合到相同硅原子或不同硅原子上的氢原子的聚有机氢硅氧烷，其质量比为2-10：1。其中，有机硅氧烷陶瓷前驱体是聚甲基氢硅氧烷与四甲基四乙烯基环四硅氧烷的混合、或聚甲基氢硅氧烷与聚二甲基硅氧烷的混合。有机硅氧烷模材料前驱体是乙烯基封端聚二甲基硅氧烷和聚甲基氢硅氧烷。可用于精确制备出复杂形状硅氧碳陶瓷。
CN105862010A公开一种在衬底上沉积碳化硅膜的方法，包括：(a)提供所述衬底到反应室；(b)提供含硅前体到所述衬底，其中所述含硅前体具有(i)一个或多个硅-氢键和/或硅-硅键，(ii)不具有碳-氧键；以及(iii)不具有碳-氮键；以及(c)从源气体引入处于基本上低能量状态的一种或多种自由基物质以与所述含硅前体反应，以在破坏所述含硅前体的硅-氢键或硅-硅键但基本维持所述含硅前体的硅-碳键的条件下在所述衬底上形成所述碳化硅膜。其中含硅前体为环状硅氧烷，可以选自由六甲基环四硅氧烷和四甲基环四硅氧烷构成的组。含硅前体为线性硅氧烷，可以选自由二硅氧烷和三硅氧烷构成的组。含硅前体还可以为烷基硅烷，可以为二硅烷或三硅烷。含硅前体还可以为硅氮烷。
可以看出现有技术或是沉积制备碳化硅膜，或是得到含碳化硅的制件，没有提供高纯度、超细粒径的碳化硅粉体。因此，需要提供一种高纯、超细粒径的碳化硅粉体。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术在提供高纯且超细粒径碳化硅粉体上存在的问题，提供了碳化硅及其制备方法，该方法可以更方便、简单地合成得到高纯度且超细粒径的碳化硅粉体。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种碳化硅的制备方法，包括：
(1)将原料在真空条件或惰性气体下，于加热分解温度为600-1200℃进行加热分解；
(2)向步骤(1)得到的产物充氩气或氦气，并于合成温度为1700-2200℃进行合成反应，得到碳化硅；
其中，所述原料至少含有有机硅立体构型化合物，且所述原料中碳与硅的摩尔比为2-5。
优选地，所述有机硅环状化合物的分子结构中包含由至少3个Si-Si键连形成的环，或者由至少3个Si-O键连形成的环，或者由至少3个Si-CH2键连形成的环；所述有机硅立体构型化合物为包含至少三个环状硅氧烷的桥环结构化合物，所述环状硅氧烷选自环三硅氧烷、环四硅氧烷、环五硅氧烷和环六硅氧烷中的至少一种；且所述有机硅环状化合物和有机硅立体构型化合物中所包含的环上的Si可选地带有一个或两个侧基，所述侧基选自H、甲基、乙基、苯基、乙酰氧基、乙烯基、乙酰氧基乙基、2-三甲氧基甲硅烷基乙烷基、乙氧基、环戊烷基、异丙基、环己基、二甲基乙烯基硅氧烷基、缩水甘油五环癸烷基、异丁基、羟基和异丁基戊环基中的至少一种。
优选地，所述侧基还包含含有卤素的基团，优选所述卤素为氟元素。
优选地，所述含有卤素的基团为氟、三氟丙基或[二甲基(三氟甲基)乙基]硅氧基。
优选地，所述有机硅环状化合物选自环六硅烷、环三硅氧烷、环四硅氧烷、环五硅氧烷、环六硅氧烷、环七硅氧烷、环八硅氧烷、环十硅氧烷、环十二硅氧烷和三硅代环己烷中的至少一种。
优选地，所述有机硅环状化合物选自十二甲基环六硅烷、四乙基环四硅氧烷、七甲基环四硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、乙酰氧基七甲基环四硅氧烷、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷、(乙酰氧基乙基)七甲基环四硅氧烷、2,4,6,8-四甲基-2-[(2-三甲氧基)乙基]环四硅氧烷、七甲基苯基环状四硅氧烷、六乙基环三硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷、2,4,6-三甲基环三硅氧烷、2,4,6-三甲基-2,4,6-三苯基环三硅氧烷、2,4,6-三乙基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷、2,4,6,8,10-环五硅氧烷、环五聚二甲基硅氧烷、五甲基五乙烯基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、十四甲基环七硅氧烷、二十甲基环十硅氧烷、二十四甲基环十二硅氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基-1,3,5-三硅代环己烷、1,1,3,3,5,5-六乙氧基-1,3,5-三硅代环己烷和1,3,5-三甲基-1,3,5-三乙氧基-1,3,5-三硅代环己烷中的至少一种。
优选地，所述有机硅立体构型化合物选自1,3,5,7,9,11,14-七异丁基三环[7.3.3.15,11]七硅氧烷-内-3,7,14-三醇、1,3,5,7,9,11,14-七环己基并三环[7.3.3.15,11]七硅氧烷-3,7,14-三醇、endo-3,7,14-三(二甲基乙烯基硅氧基)-1,3,5,7,9,11,14-七戊基三环[7.3.3.15,11]七硅氧烷、氢基-POSS(1,3,5,7,9,11,13,15-八苯基戊环[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八硅氧烷)、1,3,5,7,9,11,13-七环戊基-15-缩水甘油五环癸烷[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八硅氧烷、1,3,5,7,9,11-八异丁基四环[7.3.3.15,11]八硅氧烷-内-3,7-二醇和1-乙烯基-3,5,7,9,11,13,15-异丁基戊环-[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八硅氧烷中的至少一种。
优选地，所述原料还包含2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四(3,3,3-三氟丙基)环四硅氧烷、三氟丙基甲基环三硅氧烷、[[二甲基(三氟甲基)乙基]硅氧基]七环戊烷三环七硅氧烷二醇和内-3,7,14-三氟-1,3,5,7,9,11,14-七环戊基三环[7.3.3.15,11]七硅氧烷中的至少一种。
优选地，当所述原料为固体料时，所述制备方法包括：用石墨坩埚盛装所述原料，在真空条件或惰性气体下600-1200℃进行所述加热分解1-5h；在充氩气或氦气后，在1700-2200℃、5-80kPa下进行所述合成反应1-10h。
优选地，当所述原料包括液体料时，所述制备方法包括：用石英坩埚盛装所述原料，在真空条件或惰性气体下600-1200℃进行所述加热分解1-5h；冷却石英坩埚后，将石英坩埚中的物料转移至石墨坩埚中，在真空条件下升温至980-1020℃；在充氩气或氦气后，在1700-2200℃、5-80kPa下进行所述合成反应1-10h。
本发明第二方面提供一种由本发明的制备方法制得的碳化硅，碳化硅的D50粒径为50-400nm。
优选地，碳化硅中GDMS杂质离子含量不大于10ppm。
通过上述技术方案，本发明选用特定的分子结构中含有规律键连的Si-C键的原料，并通过上述方法中的步骤实现获得高纯且超细粒径的碳化硅粉体。本发明提供的方法相比于现有技术的CVD法、溶胶-凝胶-热处理和硅碳直接反应的工艺合成路线更为简化。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种碳化硅的制备方法，包括：
(1)将原料在真空条件或惰性气体下，于加热分解温度为600-1200℃进行加热分解；
(2)向步骤(1)得到的产物充氩气或氦气，并于合成温度为1700-2200℃进行合成反应，得到碳化硅；
其中，所述原料至少含有有机硅立体构型化合物，且所述原料中碳与硅(C/Si)的摩尔比为2-5。
本发明中，所述原料至少含有所述有机硅立体构型化合物，其中只要所述有机硅立体构型化合物的含量满足最终所述原料中碳与硅的摩尔比为2-5可以有利于解决本发明的技术问题。
根据本发明，所述有机硅立体构型化合物可以含有多个环状硅氧烷，且其中任意两个环共用两不直接相连的Si原子而形成桥环结构化合物。
根据本发明，可以优选所述有机硅立体构型化合物满足碳与硅(C/Si)的摩尔比为2-5。优选地，所述有机硅立体构型化合物为包含至少三个环状硅氧烷的桥环结构化合物，所述环状硅氧烷选自环三硅氧烷、环四硅氧烷、环五硅氧烷和环六硅氧烷中的至少一种；且所述有机硅立体构型化合物中所包含的环上的Si可选地带有一个或两个侧基，所述侧基选自H、甲基、乙基、苯基、乙酰氧基、乙烯基、乙酰氧基乙基、2-三甲氧基甲硅烷基乙烷基、乙氧基、环戊烷基、异丙基、环己基、二甲基乙烯基硅氧烷基、缩水甘油五环癸烷基、异丁基、羟基和异丁基戊环基中的至少一种。
本发明中，具体地，所述有机硅立体构型化合物可以选自1,3,5,7,9,11,14-七异丁基三环[7.3.3.15,11]七硅氧烷-内-3,7,14-三醇、1,3,5,7,9,11,14-七环己基并三环[7.3.3.15,11]七硅氧烷-3,7,14-三醇、endo-3,7,14-三(二甲基乙烯基硅氧基)-1,3,5,7,9,11,14-七戊基三环[7.3.3.15,11]七硅氧烷、氢基-POSS、1,3,5,7,9,11,13-七环戊基-15-缩水甘油五环癸烷[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八硅氧烷、1,3,5,7,9,11-八异丁基四环[7.3.3.15,11]八硅氧烷-内-3,7-二醇和1-乙烯基-3,5,7,9,11,13,15-异丁基戊环-[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八硅氧烷中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述侧基还包含含有卤素的基团，优选所述卤素为氟元素。
根据本发明，优选地，所述含有卤素的基团为氟、三氟丙基或[二甲基(三氟甲基)乙基]硅氧基。
根据本发明，优选地，所述原料还包含[[二甲基(三氟甲基)乙基]硅氧基]七环戊烷三环七硅氧烷二醇和/或内-3,7,14-三氟-1,3,5,7,9,11,14-七环戊基三环[7.3.3.15,11]七硅氧烷。
根据本发明，所述原料中含有有机硅立体构型化合物即可，优选地，所述原料含有有机硅立体构型化合物和有机硅环状化合物。其中，所述有机硅环状化合物满足碳与硅(C/Si)的摩尔比为2-5即可。优选地，所述有机硅环状化合物的分子结构中包含由至少3个Si-Si键连形成的环，或者由至少3个Si-O键连形成的环，或者由至少3个Si-CH2键连形成的环；且所述有机硅环状化合物中所包含的环上的Si可选地带有一个或两个侧基，所述侧基选自H、甲基、乙基、苯基、乙酰氧基、乙烯基、乙酰氧基乙基、2-三甲氧基甲硅烷基乙烷基、乙氧基、环戊烷基、异丙基、环己基、二甲基乙烯基硅氧烷基、缩水甘油五环癸烷基、异丁基、羟基和异丁基戊环基中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述有机硅环状化合物选自环六硅烷、环三硅氧烷、环四硅氧烷、环五硅氧烷、环六硅氧烷、环七硅氧烷、环八硅氧烷、环十硅氧烷、环十二硅氧烷和三硅代环己烷中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述有机硅环状化合物选自十二甲基环六硅烷、四乙基环四硅氧烷、七甲基环四硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、乙酰氧基七甲基环四硅氧烷、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷、(乙酰氧基乙基)七甲基环四硅氧烷、2,4,6,8-四甲基-2-[(2-三甲氧基)乙基]环四硅氧烷、七甲基苯基环状四硅氧烷、六乙基环三硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷、2,4,6-三甲基环三硅氧烷、2,4,6-三甲基-2,4,6-三苯基环三硅氧烷、2,4,6-三乙基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷、2,4,6,8,10-环五硅氧烷、环五聚二甲基硅氧烷、五甲基五乙烯基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、十四甲基环七硅氧烷、二十甲基环十硅氧烷、二十四甲基环十二硅氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基-1,3,5-三硅代环己烷、1,1,3,3,5,5-六乙氧基-1,3,5-三硅代环己烷和1,3,5-三甲基-1,3,5-三乙氧基-1,3,5-三硅代环己烷中的至少一种。
本发明中，所述有机硅环状化合物中包含的环上的Si带有的侧基优选地，所述侧基还包含含有卤素的基团，优选所述卤素为氟元素。可以有利于得到超细粒径和高纯的碳化硅粉体。
根据本发明，优选地，所述含有卤素的基团为氟、三氟丙基或[二甲基(三氟甲基)乙基]硅氧基。
根据本发明，优选地，所述原料还包含2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四(3,3,3-三氟丙基)环四硅氧烷和/或三氟丙基甲基环三硅氧烷。
本发明中，发明人发现选取上述特定的原料，所述原料的分子结构中带有的立体构型或环状，可以提供规律性排布的Si-C键。可以实现更为简化的工艺合成路线制备获得高纯、超细粒径的碳化硅。原料中含有具有空间立体结构的有机硅立体构型化合物，可以与其他的含有Si-C键的有机硅化合物相结合。更进一步地，所述原料中可以含有卤素元素，有利于提高获得的碳化硅的纯度。满足上述C/Si摩尔比范围的原料可以更有利于得到高纯且超细粒径的碳化硅。原料的C/Si摩尔比不在上述范围内都不能获得同时具备高纯、超细且粒径均匀的碳化硅。
根据本发明，限定的上述原料在室温下(通常为20-35℃)可以为固体料也可以为液体料，即原料的熔点高于室温的为固体料，原料的熔点低于室温且沸点高于室温的为液体料。步骤(1)可以用于原料的加热分解。优选地，步骤(1)中，所述真空条件为表压压力在7×10-3Pa以下；所述惰性气体选自氦气和/或氩气。
根据本发明，加热操作满足所述原料分解即可。优选地，步骤(1)中，加热分解温度为900-1100℃，加热分解时间为1-5h。可以是在达到所述温度下恒温时间满足所述加热分解时间。
根据本发明，所述合成反应的条件满足最终得到超细和高纯的碳化硅产品即可。优选地，步骤(2)中，合成压力为5-80kPa，合成时间为1-10h。可以是在达到所述温度下恒温时间满足所述合成时间。
根据本发明，所述原料是固体料或液体料时，可以进一步有不同的制备过程。
本发明中，制备方法的一种具体实施方式，当所述原料为固体料时，所述制备方法包括：用石墨坩埚盛装所述原料，在真空条件或惰性气体下600-1200℃进行所述加热分解1-5h；在充氩气或氦气后，在1700-2200℃、5-80kPa下进行所述合成反应1-10h。
本发明中，制备方法的另一具体实施方式，当所述原料包括液体料时，所述制备方法包括：用石英坩埚盛装所述原料，在真空条件或惰性气体下600-1200℃进行所述加热分解1-5h；冷却石英坩埚后，将石英坩埚中的物料转移至石墨坩埚中，在真空条件下升温至980-1020℃；在充氩气或氦气后，在1700-2200℃、5-80kPa下进行所述合成反应1-10h。
本发明第二方面提供一种由本发明的制备方法制得的碳化硅，碳化硅的D50粒径为50-400nm，优选为50-80nm，更优选为50-65nm。碳化硅产品的粒径D50通过激光粒径分布仪测定。
根据本发明，优选地，碳化硅中GDMS杂质离子含量不大于10ppm(质量)，更优选不大于5ppm(质量)。碳化硅中GDMS杂质离子含量通过GDMS辉光质谱方法测定。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，制得的碳化硅产品的杂质离子含量通过GDMS辉光质谱方法测得；碳化硅产品的粒径D50通过激光粒径分布仪方法测定。
实施例1
称取[[二甲基(三氟甲基)乙基]硅氧基]七环戊烷三环七硅氧烷二醇(固体料，C/Si摩尔比为5)1kg和五甲基五乙烯基环五硅氧烷(液体料，C/Si摩尔比为3)1kg混合为原料(含有液体料，总C/Si摩尔比为4.0)加入至5L的石英坩埚中，用聚四氟乙烯的搅拌桨搅拌0.5h，转移至马弗炉中，惰性气体(氮气)保护，升温至900℃，保温5h；
将所得碳化的粉末转移至石墨坩埚中，盖好盖子，放入中频感应炉，关闭炉门，开始抽真空至5×10-3Pa，保持真空泵运作，升温至1100℃，保温2h；
关闭真空泵，通入高纯氩气至反应室压力为40kPa，升温至2200℃，保温10h，冷却，得到的产物经XRD粉末衍射测试得到的数据与碳化硅的标准数据对比，产物为碳化硅。
产物检测杂质含量，GDMS杂质离子含量＜5ppm；粒径D50约为50nm。
实施例2
称取1,3,5,7,9,11,14-七环己基并三环[7.3.3.15,11]七硅氧烷-3,7,14-三醇(固体料，C/Si摩尔比为6)1.5kg和2,4,6-三甲基环三硅氧烷(液体料，C/Si摩尔比为1)0.5kg混合为原料(含有液体料，总C/Si摩尔比为4.75)加入至5L的石英坩埚中，用聚四氟乙烯的搅拌桨搅拌0.5h，转移至马弗炉中，惰性气体(氮气)保护，升温至1100℃，保温3h；
将所得碳化的粉末转移至石墨坩埚中，盖好盖子，放入中频感应炉，关闭炉门，开始抽真空至5×10-3Pa，保持真空泵运作，升温至1100℃，保温2h；
关闭真空泵，通入高纯氩气至反应室压力为80kPa，升温至2000℃，保温5h，冷却，得到的产物经XRD粉末衍射测试得到的数据与碳化硅的标准数据对比，产物为碳化硅。
产物检测杂质含量，GDMS杂质离子含量＜9ppm；粒径D50约为80nm。
实施例3
称取1,3,5,7,9,11-八异丁基四环[7.3.3.15,11]八硅氧烷-内-3,7-二醇(固体料，C/Si摩尔比为4)1.8kg和六乙基环三硅氧烷(液体料，C/Si摩尔比为4)0.2kg混合为原料(含有液体料，总C/Si摩尔比为4)加入至5L的石英坩埚中，用聚四氟乙烯的搅拌桨搅拌0.5h，转移至石墨坩埚中，盖好盖子，放入中频感应炉，关闭炉门，开始抽真空至5×10-3Pa，保持真空泵运作，升温至1100℃，保温2h；
关闭真空泵，通入高纯氩气至反应室压力为5kPa，升温至2000℃，保温5h，冷却，得到的产物经XRD粉末衍射测试得到的数据与碳化硅的标准数据对比，产物为碳化硅。
产物检测杂质含量，GDMS杂质离子含量＜8ppm；粒径D50约为75nm。
实施例4
按照实施例3的方法，不同的是，0.2kg的六乙基环三硅氧烷用0.2kg的2,4,6,8,10-环五硅氧烷(液体料，C/Si摩尔比为1)替代，混合的原料含有液体料，总C/Si摩尔比为3.7。制备碳化硅。
得到的产物经XRD粉末衍射测试得到的数据与碳化硅的标准数据对比，产物为碳化硅。
制得产物检测杂质含量，GDMS杂质离子含量＜10ppm；粒径D50约为80nm。
实施例5
称取内-3,7,14-三氟-1,3,5,7,9,11,14-七环戊基三环[7.3.3.15,11]七硅氧烷(固体料，C/Si摩尔比为5)2kg，倒入石墨坩埚中，盖好盖子，放入中频感应炉，关闭炉门，开始抽真空至7×10-3Pa，保持真空泵运作，升温至1000℃，保温1h；
关闭真空泵，通入高纯氩气至反应室压力为50kPa，升温至1800℃，保温2h，冷却，得到的产物经XRD粉末衍射测试得到的数据与碳化硅的标准数据对比，产物为碳化硅。
产物检测杂质含量，GDMS杂质离子含量＜5ppm；粒径D50约为50nm。
实施例6
称取1,3,5,7,9,11-八异丁基四环[7.3.3.15,11]八硅氧烷-内-3,7-二醇(固体料，C/Si摩尔比为4)1.8kg和2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四(3,3,3-三氟丙基)环四硅氧烷(固体料，C/Si摩尔比为4)0.2kg混合为原料(固体料，总C/Si摩尔比为4)倒入石墨坩埚中，盖好盖子，放入中频感应炉，关闭炉门，开始抽真空至5×10-3Pa，保持真空泵运作，升温至1100℃，保温2h；
关闭真空泵，通入高纯氩气至反应室压力为5kPa，升温至2000℃，保温5h，冷却，得到的产物经XRD粉末衍射测试得到的数据与碳化硅的标准数据对比，产物为碳化硅。
产物检测杂质含量，GDMS杂质离子含量＜5ppm；粒径D50约为65nm。
实施例7
称取1,3,5,7,9,11-八异丁基四环[7.3.3.15,11]八硅氧烷-内-3,7-二醇(固体料，C/Si摩尔比为4)1.8kg和三氟丙基甲基环三硅氧烷(固体料，C/Si摩尔比为4)0.2kg混合为原料(固体料，总C/Si摩尔比为4)倒入石墨坩埚中，盖好盖子，放入中频感应炉，关闭炉门，开始抽真空至5×10-3Pa，保持真空泵运作，升温至1100℃，保温2h；
关闭真空泵，通入高纯氩气至反应室压力为5kPa，升温至2000℃，保温5h，冷却，得到的产物经XRD粉末衍射测试得到的数据与碳化硅的标准数据对比，产物为碳化硅。
产物检测杂质含量，GDMS杂质离子含量＜4ppm；粒径D50约为60nm。
对比例1
采用硅粉加碳粉混合均匀，然后转移至石墨坩埚，盖好盖子，放入中频感应炉，关闭炉门，开始抽真空至7×10-3Pa，保持真空泵运作，升温至1000℃；
关闭真空泵，通入高纯氩气至反应室压力为50kPa，升温至1800℃，保温2h，冷却，得到的产物经XRD粉末衍射测试得到的数据与碳化硅的标准数据对比，产物为碳化硅。
产物检测杂质含量，GDMS杂质离子含量＜12ppm；粒径D50约为20μm。
通过实施例和对比例的结果可以看出，采用本发明提供的方法的实施例可以获得纯度更高，粒径更小、粒径分布较为均匀的碳化硅粉末。当原料中含有卤素元素(尤其是原料的化学结构中所含环状上Si的侧基中有氟元素)时，制得的碳化硅粉末的纯度更高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种碳化硅的制备方法，包括：
(1)将原料在真空条件或惰性气体下，于加热分解温度为600-1200℃进行加热分解；
(2)向步骤(1)得到的产物充氩气或氦气，并于合成温度为1700-2200℃进行合成反应，得到碳化硅；
其中，所述原料至少含有有机硅立体构型化合物，且所述原料中碳与硅的摩尔比为2-5。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述原料含有有机硅立体构型化合物和有机硅环状化合物；
优选地，所述有机硅环状化合物的分子结构中包含由至少3个Si-Si键连形成的环，或者由至少3个Si-O键连形成的环，或者由至少3个Si-CH2键连形成的环；
所述有机硅立体构型化合物为包含至少三个环状硅氧烷的桥环结构化合物，所述环状硅氧烷选自环三硅氧烷、环四硅氧烷、环五硅氧烷和环六硅氧烷中的至少一种；
且所述有机硅环状化合物和有机硅立体构型化合物中所包含的环上的Si可选地带有一个或两个侧基，所述侧基选自H、甲基、乙基、苯基、乙酰氧基、乙烯基、乙酰氧基乙基、2-三甲氧基甲硅烷基乙烷基、乙氧基、环戊烷基、异丙基、环己基、二甲基乙烯基硅氧烷基、缩水甘油五环癸烷基、异丁基、羟基和异丁基戊环基中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述有机硅环状化合物选自环六硅烷、环三硅氧烷、环四硅氧烷、环五硅氧烷、环六硅氧烷、环七硅氧烷、环八硅氧烷、环十硅氧烷、环十二硅氧烷和三硅代环己烷中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述有机硅环状化合物选自十二甲基环六硅烷、四乙基环四硅氧烷、七甲基环四硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、乙酰氧基七甲基环四硅氧烷、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷、(乙酰氧基乙基)七甲基环四硅氧烷、2,4,6,8-四甲基-2-[(2-三甲氧基)乙基]环四硅氧烷、七甲基苯基环状四硅氧烷、六乙基环三硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷、2,4,6-三甲基环三硅氧烷、2,4,6-三甲基-2,4,6-三苯基环三硅氧烷、2,4,6-三乙基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷、2,4,6,8,10-环五硅氧烷、环五聚二甲基硅氧烷、五甲基五乙烯基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、十四甲基环七硅氧烷、二十甲基环十硅氧烷、二十四甲基环十二硅氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基-1,3,5-三硅代环己烷、1,1,3,3,5,5-六乙氧基-1,3,5-三硅代环己烷和1,3,5-三甲基-1,3,5-三乙氧基-1,3,5-三硅代环己烷中的至少一种；
所述有机硅立体构型化合物选自1,3,5,7,9,11,14-七异丁基三环[7.3.3.15,11]七硅氧烷-内-3,7,14-三醇、1,3,5,7,9,11,14-七环己基并三环[7.3.3.15,11]七硅氧烷-3,7,14-三醇、endo-3,7,14-三(二甲基乙烯基硅氧基)-1,3,5,7,9,11,14-七戊基三环[7.3.3.15,11]七硅氧烷、氢基-POSS、1,3,5,7,9,11,13-七环戊基-15-缩水甘油五环癸烷[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八硅氧烷、1,3,5,7,9,11-八异丁基四环[7.3.3.15,11]八硅氧烷-内-3,7-二醇和1-乙烯基-3,5,7,9,11,13,15-异丁基戊环-[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八硅氧烷中的至少一种。
5.根据权利要求2-4中任意一项所述的制备方法，其中，所述侧基还包含含有卤素的基团，优选所述卤素为氟元素；
优选地，所述含有卤素的基团为氟、三氟丙基或[二甲基(三氟甲基)乙基]硅氧基。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述原料还包含2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四(3,3,3-三氟丙基)环四硅氧烷、三氟丙基甲基环三硅氧烷、[[二甲基(三氟甲基)乙基]硅氧基]七环戊烷三环七硅氧烷二醇和内-3,7,14-三氟-1,3,5,7,9,11,14-七环戊基三环[7.3.3.15,11]七硅氧烷中的至少一种。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述真空条件为表压压力在7×10-3Pa以下；所述惰性气体选自氩气和/或氦气；
优选地，加热分解温度为900-1100℃，加热分解时间为1-5h；
优选地，步骤(2)中，合成压力为5-80kPa，合成时间为1-10h。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的制备方法，其中，当所述原料为固体料时，所述制备方法包括：用石墨坩埚盛装所述原料，在真空条件或惰性气体下600-1200℃进行所述加热分解1-5h；在充氩气或氦气后，在1700-2200℃、5-80kPa下进行所述合成反应1-10h。
9.根据权利要求1-7中任意一项所述的制备方法，其中，当所述原料包括液体料时，所述制备方法包括：用石英坩埚盛装所述原料，在真空条件或惰性气体下600-1200℃进行所述加热分解1-5h；冷却石英坩埚后，将石英坩埚中的物料转移至石墨坩埚中，在真空条件下升温至980-1020℃；在充氩气或氦气后，在1700-2200℃、5-80kPa下进行所述合成反应1-10h。
10.一种由权利要求1-9中任意一项所述的制备方法制得的碳化硅，其特征在于，碳化硅的D50粒径为50-400nm；优选地，碳化硅中GDMS杂质离子含量不大于10ppm。
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