CN109988311B - 一种聚硅氧硅氮烷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料领域，涉及一种聚硅氧硅氮烷。所述的聚硅氧硅氮烷由式(a)或/和式(b)表示的结构单元I和式(c)或/和式(d)表示的结构单元II组成:
Figure DDA0001854313450000011
其中，R1、R2相同或不同，选自氢、C1‑C20的烷基、乙烯基、苯基、烯丙基或三氟丙基；R3、R4选自氢、C1‑C20的烷基、乙烯基、苯基、烯丙基或三氟丙基，R3、R4不同时为氢；R5、R6选自H、甲基、乙基、丙基或苯基；m、n、p，q为1～1000之间的整数，取值相同或不同。

Description

一种聚硅氧硅氮烷及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体地说，涉及一种聚硅氧硅氮烷及其制备方法。
背景技术
聚硅氧烷是以Si-O键为主链的聚合物，根据其产品形态，分为硅油、硅橡胶、硅树脂几类，在电子电气、食品卫生、航空航天等多个领域得到广泛应用。聚硅氮烷是以Si-N键为主链的聚合物，其分子结构的特殊性赋予其不同于一般以C-C键为主链的高分子聚合物的特殊性质，与主链为Si-O键的聚硅氧烷也有很大不同，常用作氮化硅基陶瓷的前驱体或耐高温树脂基体，用于制备耐高温复合材料，也可作为环氧树脂、硅树脂、硅橡胶等的改性剂或者固化剂，并可以改善它们的耐高温性能。
但是，聚硅氧烷和聚硅氮烷的极性差别大，两者相容性不足，影响材料的综合性能。将Si-O键引入聚硅氮烷，或将Si-N键引入聚硅氧烷中可得到主链同时含有Si-O及Si-N键的聚硅氧硅氮烷，其与聚硅氧烷的相容性较聚硅氮烷显著提高，同时，聚硅氧硅氮烷和只含有硅氮链节的硅氮烷相比，具有更高的韧性，和只有硅氧链节的硅氧烷相比，具有更高的热稳定性。
谢择民等将以环三硅氮烷锂盐引发环硅氧烷开环聚合制备了一种主链含环硅氮烷的聚硅氧烷，并申请了中国专利CN98103244.3。李亚利等由氯硅烷混合物氨解产物进一步与乙酸酰胺、溴水和氢氧化钠溶液反应，得到聚硅氧氮烷前驱体，申请了中国专利CN200710058967.5。
采用硅氮烷小分子环体与小分子硅氧烷环体通过硅氢加成反应也可得到合成。但这些方法比较繁琐，需要制备高活泼性的硅氮锂盐，或者需要使用强腐蚀性的溴水和氢氧化钠。或者需要使用昂贵的、难以从体系中去除的贵金属催化剂，影响高温性能。此外，难以实现聚合物结构的调控。
有鉴于此，特提出本发明申请。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种聚硅氧硅氮烷。
为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：
一种聚硅氧硅氮烷，由式(a)或/和式(b)表示的结构单元I和式(c)或/和式(d)表示的结构单元II组成:
Figure BDA0001854313430000021
其中，R1、R2相同或不同，选自氢、C1-C20的烷基、乙烯基、苯基、烯丙基或三氟丙基；R3、R4选自氢、C1-C20的烷基、乙烯基、苯基、烯丙基或三氟丙基，R3、R4不同时为氢；R5、R6选自H、甲基、乙基、丙基或苯基；m、n、p，q为1～1000之间的整数，取值相同或不同。
所述的聚硅氧硅氮烷同时含有硅氧、硅氮链节，上述的结构单元之间相互协调，便于形成良好的分子内和分子间的键合作用，和只含有硅氮链节的硅氮烷相比，具有更高的韧性，纯的聚硅氮烷固化物是硬而脆的，而引入10％硅氧链节后，具有较好的韧性；和只有硅氧链节的硅氧烷相比，具有更高的热稳定性，分子量为1000左右的纯聚硅氧烷600℃完全热分解，残重不足5％，而加入5％聚硅氮烷后，残重提高至20％。
优选地，聚硅氧硅氮烷的主链中包括线性或/和环形的硅氮烷结构单元，具有线型、线-环型或空间立体型结构。
所述的聚硅氧硅氮烷的主链结构多样，便于调节其性能以适用于不同的用途，具有更广阔的应用前景。
优选地，m、n、p，q为10～200之间的整数，取值相同或不同。所述的取值范围的聚硅氧硅氮烷在空间各向上排布均匀，便于形成规整有序的线型、线-环型或空间立体型结构，具有较好的韧性和热稳定性，具有更好的应用性能。
优选地，由含Si-H键的硅氮烷齐聚物与含Si-OH或Si-OR的硅氧烷在B(C6F5)3催化下进行缩合反应得到。
含Si-H键的硅氮烷齐聚物与含Si-OH或Si-OR的硅氧烷在B(C6F5)3催化下，可以通过温和的条件实现目标聚合物的制备，并且更易对目标聚合物的结构或聚合程度等进行调控。并且硼原子B的引入可以有助于提高目标聚合物的耐高温性能。
优选地，聚硅氧硅氮烷包括下列结构单元：
Figure BDA0001854313430000031
其中，m为40～160之间的整数，n为10～120之间的整数，m和n的取值不同。
上述Si-N结构单元、Si-O结构单元之间可以具有相互匹配的空间位阻，有助于形成稳定有序的空间排布，聚硅氧硅氮烷具有良好韧性和耐高温性。
优选地，聚硅氧硅氮烷包括下列结构单元：
Figure BDA0001854313430000032
其中，m为10～200之间的整数，n为10～120之间的整数，m和n的取值不同。
上述结构单元在空间上具有一定的平面结构，起到一定的限位作用，便于定向控制合成的聚硅氧硅氮烷的结构，并且其中的乙烯基、苯基或烯丙基等可以促进反应进行，降低反应所需要的温度。
优选地，聚硅氧硅氮烷包括下列结构单元：
Figure BDA0001854313430000033
或者，
Figure BDA0001854313430000034
其中，q为10～200之间的整数，p为30～150之间的整数，q和p的取值相同或不同。
上述的聚硅氧硅氮烷在制备时的产率高，反应条件温和，得到的产物纯度高、热稳定性更好。
本发明的另一目的在于提供一种聚硅氧硅氮烷的制备方法：含Si-H键的硅氮烷齐聚物与含Si-OH或Si-OR的硅氧烷在B(C6F5)3催化下进行缩合反应，获得聚硅氧硅氮烷。
所述制备方法的条件温和，工艺简短，特别在聚合物的结构控制方面独具优势，且硼原子B的引入有利于改善其高温性能，使聚硅氧硅氮烷具有更优异的应用性能。
所述的含Si-OH或Si-OR的硅氧烷是指结构中至少含有一个Si-OH或Si-OR的硅氧烷，
优选地，Si-OR中的R为C6以下的烷基或苯基、乙烯基。
Si-OR中的R为C6以下的烷基或苯基、乙烯基，在利用B(C6F5)3催化下与含Si-H键的硅氮烷齐聚物，结构自身的空间位阻小或者容易在空间上扭转，降低反应进行的阻力，利于反应在相对温和的条件下快速进行。
更优选地，Si-OR中的R为苯基、乙烯基。此时不仅有助于反应在温和条件下快速进行，而且还可以由于苯基、乙烯基可以在空间上具有一定的平面结构，起到一定的限位作用，便于定向控制合成的聚硅氧硅氮烷的结构。
含Si-OH的硅氧烷可以是购买或自制的含硅羟基的化合物、硅油、硅橡胶、硅树脂中的一种或几种。
优选地，所述的含Si-H键的硅氮烷齐聚物由含氢氯硅烷或包括含氢氯硅烷的氯硅烷混合物经氨解反应获得，或者，由氯硅烷与硅氮烷经交换反应获得。
所述的包括含氢氯硅烷的氯硅烷混合物是指含氢氯硅烷和至少含有两个Si-Cl键的氯硅烷的混合物。具体为二氯硅烷、三氯硅烷、四氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基氢二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、三氟丙基甲基二氯硅烷、六氯乙硅烷、二苯基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、乙基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二己基二氯硅烷、甲基己基二氯硅烷或己基三氯硅烷中的两种或多种的混合物。
所述的氨解反应，是指通过向含Si-H键的硅氮烷齐聚物由含氢氯硅烷或包括含氢氯硅烷的氯硅烷混合物体系中通入氨气或者加入液氨进行反应。其具体过程为：反应容器在一定温度及氮气保护情况下加入溶剂、氯硅烷，然后通入氨气，反应完毕后，将氯化铵除掉，再将反应溶剂除掉，得到含氢硅氮烷或含氢聚硅氮烷。或者，反应容器在一定温度及氮气保护下，加入过量液氨，再加入含氢氯硅烷或其与其他氯硅烷的混合物，反应完毕后，将产物与副产物分离，除去液氨，得到含氢硅氮烷或聚硅氮烷。
优选地，所述的含氢氯硅烷是指1mol氯硅烷中含有至少1mol Si-Cl键和1mol Si-H键的氯硅烷。
优选地，所述缩合反应的温度控制为0～120℃，优选为30～80℃。
所述的反应温度可以获得较高的目标聚合物产率，能更大程度地实现定向制备，不易形成副产物，反应条件温和。
优选地，所述缩合反应在本体中或在溶剂中进行，所述溶剂为石油醚、己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯、氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃中的一种或几种的混合物。
本发明的第三目的在于提供一种聚硅氧硅氮烷树脂，该树脂采用根据以上内容所述的聚硅氧硅氮烷制备获得。
本发明和现有技术相比，取得的有益效果在于：
提供一种聚硅氧硅氮烷的制备方法，该方法可在温和条件下制备线型、线-环、体型结构聚硅氧硅氮烷，克服了现有技术制备方法条件苛刻的缺陷；
所述聚硅氧硅氮烷结合了聚硅氮烷与聚硅氧烷的优点，可用于制备耐高温胶黏剂、耐高温基体树脂，或用于硅橡胶、环氧树脂等的改性，还可用作硅基陶瓷的前驱体；
所述方法更容易实现聚硅氧硅氮烷结构的控制，通过选择硅氮烷和硅氧烷的结构，可实现聚硅氧硅氮烷的结构控制；
所述方法可制备主链中含线型、环形硅氮烷结构的聚硅氧硅氮烷，硅氮烷结构的含量可在很宽范围内调节，为材料的后期应用提供了更多可能。
附图说明
附图作为本发明的一部分，用来提供对本发明的进一步的理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。
图1是本发明实施例3合成的PSN3的29Si核磁谱图；
图2是本发明实施例3合成的PSN3的红外谱图。
需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合部分实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例仅用于说明本发明，不用于限制本发明的范围。
以下实施例中所涉及的原材料，如无特殊说明均可通过商业途径获得。1,1,3,3-四甲基二硅氮烷(CAS号：15933-59-2)、1,2,3,4,5,6-六甲基环三硅氮烷(CAS号：3587-46-4)均购自迈瑞尔公司；甲基氢二氯硅烷(CAS号：75-54-7)、甲基乙烯基二氯硅烷(CAS号：124-70-9)、三氟丙基甲基二氯硅烷(CAS号：870-56-4)、甲基三氯硅烷(CAS号：75-79-6)均购自威海新元化工有限公司；氨气(CAS号：7664-41-7)和液氨(CAS号：7664-41-7)均购自河北大厂县永昌液氨化工有限公司；石油醚(CAS号：64742-49-0)、甲苯(CAS号：108-88-3)、正己烷(CAS号：110-54-3)、二甲苯(CAS号：1330-20-7)均购自北京化学试剂厂；二甲基二甲氧基硅烷(CAS号：1112-39-6)、二苯基二甲氧基硅烷(CAS号：6843-66-9)、二正辛基二甲氧基硅烷(CAS号：947155-81-9)、二甲基二乙氧基硅烷，甲基乙烯基二甲氧基硅烷，甲基乙烯基二乙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷均购自迈瑞尔公司；三(五氟苯基)硼烷(CAS号：1109-15-5)购自上海再启生物技术有限公司；含Si-H键聚硅氮烷为通过公知的氨解法自制；α,ω-二乙氧基硅氧烷、α,ω-二羟基硅氧烷是通过公知的方法自制得到的。
含Si-H键聚硅氮烷的合成
实施例1
10L三口瓶，氮气置换后，加入5000ml甲苯，在氮气保护下加入甲基氢二氯硅烷(CH3SiHCl2)460g、甲基乙烯基二氯硅烷56g、甲基三氯硅烷1000g，机械搅拌下向反应溶液中通入氨气，至体系PH≥10为止。氮气保护下过滤，将反应产生的氯化铵除掉，旋蒸除去溶液中的溶剂，得到含Si-H聚硅氮烷630g(编号为PSN1),结构如下所示：
Figure BDA0001854313430000061
上述的结构通过核磁和红外检测得到验证。
实施例2
10L三口瓶，氮气置换后，加入5000ml甲苯，在氮气保护下加入甲基氢二氯硅烷(CH3SiHCl2)100g、二甲基二氯硅烷400g、甲基三氯硅烷1000g，机械搅拌下向反应溶液中通入氨气，至体系PH≥10为止。氮气保护下过滤，将反应产生的氯化铵除掉，旋蒸除去溶液中的溶剂，得到含Si-H聚硅氮烷607g(编号为PSN2),结构如下所示：
Figure BDA0001854313430000071
上述的结构通过核磁和红外检测得到验证。
实施例3
10L三口瓶，氮气置换后，加入5000ml甲苯，在氮气保护下加入甲基氢二氯硅烷(CH3SiHCl2)460g、甲基乙烯基二氯硅烷800g，机械搅拌下向反应溶液中通入氨气，至体系PH≥10为止。氮气保护下过滤，将反应产生的氯化铵除掉，旋蒸除去溶液中的溶剂，得到含Si-H聚硅氮烷456g(编号为PSN3)，结构如下所示：
Figure BDA0001854313430000072
其中，x和y为大于1的自然数。
上述的结构通过核磁和红外检测得到验证，作为一种示例性说明，在说明书附图部分提供了对应的附图。图1是PSN3的29Si核磁谱图，图2是PSN3的红外谱图。
聚硅氧硅氮烷的合成
实施例4
100ml三口瓶，氮气置换后，在氮气保护下加入1,1,3,3-四甲基二硅氮烷13g，二甲基二甲氧基硅烷12g，混合均匀后，在搅拌下向其中加入三(五氟苯基)硼烷5.0×10-6mol，将反应温度升至50℃，继续反应1小时后，停止反应，得到聚硅氧硅氮烷18.5g。
Figure BDA0001854313430000073
上述的结构通过核磁和红外检测得到验证。
实施例5
100ml三口瓶，氮气置换后，在氮气保护下加入1,1,3,3-四甲基二硅氮烷13g，二甲基二乙氧基硅烷14.8g，以石油醚为溶剂，混合均匀后，在搅拌下向其中加入三(五氟苯基)硼烷5.0×10-6mol，将反应温度升至60℃，继续反应1小时后，停止反应，除掉溶剂，得到聚硅氧硅氮烷23g。
所得的结构式可以参照实施例4的结构。
实施例6
100ml三口瓶，氮气置换后，在氮气保护下加入1,2,3,4,,5,6-六甲基环三硅氮烷17.7g，二甲基二甲氧基硅烷7.4g，以甲苯为溶剂，混合均匀后，在搅拌下向其中加入三(五氟苯基)硼烷5.0×10-6mol，将反应温度升至120℃，继续反应1小时后，停止反应，除掉甲苯，得到聚硅氧硅氮烷19.5g。
Figure BDA0001854313430000081
上述的结构通过核磁和红外检测得到验证。
实施例7
200ml三口瓶，氮气置换后，在氮气保护下加入实施例1中制备的聚硅氮烷PSN1约50g，二甲基二甲氧基硅烷27.2g，以正己烷为溶剂，混合均匀后，在搅拌下向其中加入三(五氟苯基)硼烷5.0×10-6mol，将反应温度升至30℃，继续反应1小时后，停止反应，除掉正己烷溶剂，得到聚硅氧硅氮烷49.5g。
Figure BDA0001854313430000082
上述的结构通过核磁和红外检测得到验证。
实施例8
250ml三口瓶，氮气置换后，在氮气保护下加入实施例1中制备的聚硅氮烷PSN1约56g，分子量为640的α,ω-二乙氧基硅氧烷12.4g，以四氢呋喃为溶剂混合均匀后，在搅拌下向其中加入三(五氟苯基)硼烷5.0×10-6mol，将反应温度升至80℃，继续反应1小时后，停止反应，除掉四氢呋喃溶剂，得到聚硅氧硅氮烷61.5g。
所得的结构式可以参照实施例7的结构。
实施例9
250ml三口瓶，氮气置换后，在氮气保护下加入实施例3中制备的聚硅氮烷PSN3约45g，分子量为610的α,ω-二羟基硅氧烷10g，混合均匀后，在搅拌下向其中加入三(五氟苯基)硼烷5.0×10-6mol，将反应温度升至60℃，继续反应1小时后，停止反应，得到聚硅氧硅氮烷44.8g。
Figure BDA0001854313430000091
上述的结构通过核磁和红外检测得到验证。
实施例10
200ml三口瓶，氮气置换后，在氮气保护下加入实施例1中制备的聚硅氮烷PSN1约50g，甲基三甲氧基硅烷26.1g，以二氯甲烷为溶剂，混合均匀后，在搅拌下向其中加入三(五氟苯基)硼烷5.0×10-6mol，在0℃继续反应1小时后，停止反应，除掉二氯甲烷，得到聚硅氧硅氮烷45.3g。
所得的结构式可以参照实施例7的结构。
实施例11
200ml三口瓶，氮气置换后，在氮气保护下加入实施例2中制备的聚硅氮烷PSN2约50g，苯基三甲氧基硅烷33.5g，以二甲苯为溶剂，混合均匀后，在搅拌下向其中加入三(五氟苯基)硼烷5.0×10-6mol，在90℃继续反应1小时后，停止反应，除掉二甲苯，得到聚硅氧硅氮烷49.3g。
实验例1
将上述实施例4-11中的聚硅氧硅氮烷用于制备改性烯丙基酚醛(AP)树脂，并考察其与原烯丙基酚醛(AP)树脂的热分解温度和高温残留质量分数的变化。
实验结构表明，与纯AP树脂相比,所述的改性烯丙基酚醛(AP)树脂的热分解温度和高温残余质量分数都有较大提高。
在N2气氛中,纯AP树脂的质量损失率为5％时的温度为383℃,900℃残余质量分数为33.0％；用本发明实施例4-11聚硅氧硅氮烷制备的改性烯丙基酚醛(AP)树脂的质量损失率为5％时的温度范围为480～521℃,900℃残余质量分数为76.5～82.1％。
在空气气氛中,纯AP树脂的900℃残余质量分数仅1.5％,用本发明实施例4-11聚硅氧硅氮烷制备的改性烯丙基酚醛(AP)树脂的900℃残余质量分数为36.2～40.1％。由此可见，本发明所述的聚硅氧硅氮烷具有较好的改善树脂材料耐热性的特点。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (10)

1.一种聚硅氧硅氮烷，其特征在于，由式(a)或/和式(b)表示的结构单元I和式(c)或/和式(d)表示的结构单元II组成:
Figure FDA0002453169250000011
其中，R1、R2相同或不同，选自氢、C1-C20的烷基、乙烯基、苯基、烯丙基或三氟丙基；R3、R4选自氢、C1-C20的烷基、乙烯基、苯基、烯丙基或三氟丙基，R3、R4不同时为氢；R5、R6选自H、甲基、乙基、丙基或苯基；m、n、p，q为1～1000之间的整数，取值相同或不同；
所述的聚硅氧硅氮烷由含Si-H键的硅氮烷齐聚物与含Si-OH或Si-OR的硅氧烷在B(C6F5)3催化下进行缩合反应得到。
2.根据权利要求1所述的聚硅氧硅氮烷，其特征在于，聚硅氧硅氮烷的主链中包括线性或/和环形的硅氮烷结构单元，具有线型、线-环型或空间立体型结构。
3.根据权利要求1或2所述的聚硅氧硅氮烷，其特征在于，m、n、p，q为10～200之间的整数，取值相同或不同。
4.一种聚硅氧硅氮烷的制备方法，其特征在于，含Si-H键的硅氮烷齐聚物与含Si-OH或Si-OR的硅氧烷在B(C6F5)3催化下进行缩合反应，获得聚硅氧硅氮烷。
5.根据权利要求4所述的聚硅氧硅氮烷的制备方法，其特征在于，所述的含Si-H键的硅氮烷齐聚物由含氢氯硅烷或包括含氢氯硅烷的氯硅烷混合物经氨解反应获得，或者，由氯硅烷与硅氮烷经交换反应获得。
6.根据权利要求5所述的聚硅氧硅氮烷的制备方法，其特征在于，所述的含氢氯硅烷是指1mol氯硅烷中含有至少1mol Si-Cl键和1mol Si-H键的氯硅烷。
7.根据权利要求5所述的聚硅氧硅氮烷的制备方法，其特征在于，所述缩合反应的温度控制为0～120℃。
8.根据权利要求7所述的聚硅氧硅氮烷的制备方法，其特征在于，所述缩合反应的温度控制为30～80℃。
9.根据权利要求4-8任一项所述的聚硅氧硅氮烷的制备方法，其特征在于，所述缩合反应在本体中或在溶剂中进行，所述溶剂为石油醚、己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯、氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃中的一种或几种的混合物。
10.一种聚硅氧硅氮烷树脂，其特征在于，采用根据权利要求1-3任一所述的聚硅氧硅氮烷制备获得。
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