CN1088722C - 一种主链含硅氮烷结构的聚硅氧烷 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种主链含环硅氮烷的聚硅氧烷，其结构式为：式中，R代表1～6个C原子的烷基、苯基，R1代表2～6个C原子的烷基、苯基，R2代表1～6个C原子的烷基、苯基，n代表10～5000的整数。所述的聚硅氧烷是以环硅氧烷为单体，环三硅氮锂盐为引发剂，在反应温度为0℃～150℃，反应时间为3小时～24小时，进行聚合反应制备的。

Description

一种主链含硅氮烷结构的聚硅氧烷
本发明涉及一种含硅氮烷结构的聚硅氧烷，特别涉及一种主链含环硅氮烷的聚硅氧烷。
一般聚有机硅氧烷，其耐温性能不超过200-300℃，专利ZL 93 1 17929.7中合成了一种硅氮聚合物，在ZL 93 1 17927.0中将上述硅氮聚合物作为交联剂，能使室温硫化硅橡胶的耐温性能提高到350℃，但未涉及聚硅氧烷主链含有环硅氮烷结构。
本发明提供了一种主链含硅氮烷结构的聚硅氧烷。
本发明的聚硅氧烷主链中含有环硅氮烷结构，其结构式如下：其中：R代表1～6个C原子的烷基、苯基
  R1代表2～6个C原子的烷基、苯基
  R2代表1～6个C原子的烷基、苯基
  A代表H或
  B代表H或
Figure C9810324400043
  n代表10～5000的整数。上述含硅氮烷结构的聚硅氧烷的结构式可以为：
Figure C9810324400051
或
Figure C9810324400052
本发明的聚有机硅氧烷溶于有机溶剂，这些溶剂包括：6～18个C原子的烷烃及其衍生物、6～9个C原子的芳香烃、四氢呋喃、氯仿。
本发明的聚有机硅氧烷是按下列顺序步骤进行制备的：
1.制备环三硅氮烷的锂盐
环三硅氮烷与正丁基锂(环三硅氮烷与正丁基锂的摩尔比为：1∶1～1∶3)在有机溶剂中搅拌进行反应，反应5-6小时，反应完毕后，减压除去溶剂，然后在隔绝空气条件下，用正己烷对制得的锂盐进行充分洗涤，直至洗出液呈中性，再减压除去溶剂，充氮气保护所制得的锂盐。反应温度在-60～30℃。溶剂包括：6～12个C原子的烷烃、6～9个C原子的芳香烃、乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甲基亚砜等。
2.合成聚有机硅氧烷：
由步骤1得到的环三硅氮烷锂盐作引发剂，在促进剂的作用下，环硅氧烷单体进行本体或溶液聚合反应，环硅氧烷单体与引发剂的摩尔比为：10∶1～1000∶1，聚合反应温度在0℃～150℃，聚合反应时间为3小时～24小时。上述环硅氧烷单体包括：六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、六苯基环三硅氧烷。所用的促进剂包括：四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等。如果是溶液聚合，则溶剂包括6～12个C原子的烷烃、6～9个C原子的芳香烃、四氢呋喃、乙二醇二甲醚等。
3.聚合物的处理
步骤2合成的聚合物减压除去促进剂和溶剂后，加入烷烃溶剂或芳香溶剂，如正己烷或甲苯，封端或不封端，然后过滤，滤液再减压除去溶剂，得到聚合物。
实施例1：
在三口瓶中，加入六甲基环三硅氧烷6.63g，六苯基环三硅氮烷锂盐0.18g，乙二醇二甲醚6.0ml，90～100℃搅拌反应5.5小时，然后减压除去乙二醇二甲醚，加入正己烷溶解后过滤，滤液减压除去正己烷，得到聚合物。聚合物Mn＝69469，Mw＝138856，d(Mw/Mn)＝1.999，特性粘数[η]＝35.00ml/g。
实施例2：
在三口瓶中，加入六甲基环三硅氧烷6.00g，六苯基环三硅氮烷锂盐0.23g，四氢呋喃8.0ml，90～100℃反应8小时，然后减压除去四氢呋喃，加入正己烷溶解后过滤，滤液减压除去正己烷，得到聚合物。聚合物Mw＝117728，特性粘数[η]＝27.71ml/g。
实施例3：
在三口瓶中，加入八甲基环四硅氧烷5.00g，六苯基环三硅氮烷锂盐0.16g，二乙二醇二甲醚5.0ml，140～150℃搅拌反应24小时，然后减压除去二乙二醇二甲醚，加入正己烷溶解后过滤，滤液减压除去正己烷，得到聚合物。聚合物Mw＝127815，特性粘数[η]＝31.95ml/g。
实施例4：
在三口瓶中，加入六甲基环三硅氧烷7.60g，六苯基环三硅氮烷锂盐0.10g，四氢呋喃3.0ml，二甲基亚砜0.4ml，30～40℃搅拌反应5.0小时后，减压除去四氢呋喃和二甲基亚砜，加入正己烷溶解过滤，滤液减压除去正己烷，得到聚合物。聚合物Mw＝181477，特性粘数[η]＝49.23ml/g。
实施例5：
在三口瓶中，加入六苯基环三硅氧烷8.10g，六苯基环三硅氮烷锂盐0.18g，甲苯30.0ml，二甲基亚砜0.4ml，40～50℃搅拌反应10小时后，减压除去甲苯和二甲基亚砜，加入正己烷溶解过滤，滤液减压除去正己烷，得到聚合物。
实施例6：
在三口瓶中，加入六甲基环三硅氧烷7.20g，三甲基三苯基环三硅氮烷锂盐0.34g，四氢呋喃5.0ml，二甲基甲酰胺0.6ml，40～50℃搅拌反应10小时后，减压除去四氢呋喃和二甲基甲酰胺，加入正己烷溶解过滤，滤液减压除去正己烷，得到聚合物。
实施例7：
在三口瓶中，加入六苯基环三硅氧烷10.20g，三甲基三苯基环三硅氮烷锂盐0.14g，甲苯35.0ml，二甲基亚砜0.5ml，40～50℃搅拌反应10小时后，减压除去甲苯和二甲基亚砜，加入正己烷溶解过滤，滤液减压除去正己烷，得到聚合物。

Claims (6)

1.一种主链含硅氮烷结构的聚硅氧烷，其特征在于所述的聚硅氧烷具有如下结构式：式中：R代表1～6个C原子的烷基、苯基
  R1代表2～6个C原子的烷基、苯基
  R2代表1～6个C原子的烷基、苯基
  n代表10～5000的整数。
2.一种主链含硅氮烷结构的聚硅氧烷，其特征在于所述的聚硅氧烷具有如下结构式：
Figure C9810324400022
式中：R代表1～6个C原子的烷基、苯基
  R1代表2～6个C原子的烷基、苯基
  R2代表1～6个C原子的烷基、苯基
  n代表10～5000的整数。
3.一种主链含硅氮烷结构的聚硅氧烷，其特征在于所述的聚硅氧烷具有如下结构式：式中：R代表1～6个C原子的烷基、苯基
  R1代表2～6个C原子的烷基、苯基
  R2代表1～6个C原子的烷基、苯基
  n代表10～5000的整数。
4.根据权利要求1所述的一种主链含硅氮烷结构的聚硅氧烷的制备方法，其特征在于按下列顺序步骤进行：
1).制备环三硅氮烷的锂盐
将环三硅氮烷与正丁基锂按1∶1～1∶3的比例混合于有机溶剂中，在-60～30℃反应5～6小时，得到环三硅氮烷的锂盐，
2).以环硅氧烷为单体，以环三硅氮烷的锂盐为引发剂，环硅氧烷单体与引发剂的摩尔比为：10∶1～1000∶1，在0℃～150℃下，聚合时间为3～24小时，得到聚合物。
5.根据权利要求4所述的一种主链含硅氮烷结构的聚硅氧烷的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为四氢呋喃或乙醚与正己烷的混合溶剂。
6.根据权利要求4所述的一种主链含硅氮烷结构的聚硅氧烷的制备方法，其特征在于所述的环硅氧烷单体为：六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷或六苯基环三硅氧烷。
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