CN100506889C - 硅醇二钾盐引发环硅氧烷阴离子非平衡聚合制备双官能端基聚硅氧烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环硅氧烷阴离子非平衡聚合领域，特别涉及硅醇二钾盐引发环硅氧烷阴离子非平衡聚合制备双官能端基聚硅氧烷的方法。本发明是采用二有机基硅二醇二钾盐为引发剂，引发环硅氧烷进行本体或溶液的阴离子非平衡聚合的方法，来制备双官能端基聚硅氧烷。以该方法制备的聚硅氧烷单体转化率可达90～95%。所得高纯度的聚硅氧烷适合于在需要高纯度硅橡胶的领域使用，如航天、高性能电子产品领域等。
Description
技术领域
本发明属于环硅氧烷阴离子非平衡聚合领域，特别涉及硅醇二钾盐引发环硅氧烷阴离子非平衡聚合制备双官能端基聚硅氧烷的方法。
背景技术
双官能端基的聚硅氧烷通常由环硅氧烷的阴离子或阳离子开环聚合来制备。环硅氧烷的阴离子开环聚合(碱催化聚合)一般以碱金属氢氧化物(如氢氧化钾，氢氧化钠)，季铵氢氧化物(如四甲基氢氧化铵)以及季磷氢氧化物(如四丁基氢氧化磷)等为引发剂直接引发环硅氧烷开环聚合，这种方法或者需要较高的聚合温度(氢氧化钾，140℃以上)，或者反应活性端基的除去需要较高的温度(四甲基氢氧化铵和四丁基氢氧化磷，130℃以上)。而环硅氧烷阳离子开环聚合(酸催化聚合)不如阴离子开环聚合那样方便有效，应用也较少。此外，上述两种方法得到的聚硅氧烷通常具有较宽的分子量分布，且单体转化率较低。因此，开发新的高效的双阴离子引发剂，并且采用阴离子开环非平衡聚合的方法已经成为制备双官能端基聚硅氧烷的一种有效的途径。环硅氧烷阴离子开环非平衡聚合一般以锂盐为引发剂，引发活性较大的六甲基环三硅氧烷(D3)开环聚合，而对在工业上大量应用的活性较低的八甲基环四硅氧烷(D4)单体的研究则很少。
本发明人曾在专利申请号：200410009940.3中披露了以脂肪族醇钾引发环硅氧烷进行阴离子开环非平衡聚合制备单官能端基的聚硅氧烷，但没有涉及以二有机基硅二醇二钾盐为引发剂，引发环硅氧烷进行阴离子开环非平衡聚合制备双官能端基聚硅氧烷的方法。
发明内容
本发明的目的在于克服已有技术中以平衡过程制备双官能端基聚硅氧烷时，易平衡化产生小分子环体，且聚合温度高的缺陷，提供以二有机基硅二醇二钾盐(KO(RR’SiO)nK)为引发剂，以非平衡的途径引发环硅氧烷开环聚合制备双官能端基聚硅氧烷的方法。特别是引发八甲基环四硅氧烷(D4)的聚合具有很好的效果。
本发明的硅醇二钾盐引发环硅氧烷阴离子非平衡聚合制备双官能端基聚硅氧烷的方法是按下列步骤顺序进行的：
(1)制备二有机基硅二醇二钾盐(KO(RR’SiO)nK)引发剂
将二有机基硅二醇(HO(RR’SiO)nH)与金属钾(K)按摩尔比为1:2～1:2.2的比例同时加入到10～20倍HO(RR’SiO)nH摩尔量的惰性溶剂中，在0～30℃下搅拌反应5～6小时得KO(RR’SiO)nK引发剂，在隔绝空气条件下过滤除去金属钾，再减压除去惰性溶剂，在惰性气体保护下制得KO(RR’SiO)nK引发剂。
所述的二有机基硅二醇(HO(RR’SiO)nH)选自二甲基硅二醇，甲基苯基硅二醇，二苯基硅二醇中的一种。
所述的KO(RR’SiO)nK引发剂中的R和R’为甲基，苯基中的任意一种。
所述的KO(RR’SiO)nK引发剂中的n值为1～20中的任意一整数。
所述的惰性溶剂包括苯、四氢呋喃或它们的任意混合物。
(2)硅醇二钾盐引发环硅氧烷阴离子非平衡开环聚合
在惰性气体保护下，将步骤(1)的KO(RR’SiO)nK引发剂和KO(RR’SiO)nK引发剂2～10倍摩尔量的促进剂加入到环硅氧烷单体中进行本体或在溶剂中进行溶液聚合反应，环硅氧烷单体与KO(RR’SiO)nK引发剂的摩尔比为10:1～5000:1，在0～60℃聚合反应1～10小时得到聚合产物。
所述的环硅氧烷单体包括：六甲基环三硅氧烷(D3)、八甲基环四硅氧烷(D4)、三甲基三苯基环三硅氧烷(D3 ph)、四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D4 Vi)、甲基三氟丙基环三硅氧烷(D3 F)、六甲基环三硅氧烷与八甲基环四硅氧烷的混合单体、六甲基环三硅氧烷与三甲基三苯基环三硅氧烷的混合单体、八甲基环四硅氧烷与四甲基四乙烯基环四硅氧烷的混合单体或六甲基环三硅氧烷与甲基三氟丙基环三硅氧烷的混合单体。
所述的促进剂包括：四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、六甲基磷三酰胺、N-甲基吡咯烷酮、冠醚(如冠醚18-冠-6)或穴醚。
所述的聚合反应溶液的溶剂包括：正己烷、甲苯、苯、四氢呋喃或它们的任意混合物。
(3)聚合物的双官能基封端
将步骤(2)本体聚合后得到的聚合产物以正己烷或甲苯溶剂溶解，同时加入2～10倍KO(RR’SiO)nK引发剂摩尔量的封端剂进行封端，封端反应之后过滤，滤液再减压除去溶剂，得到聚硅氧烷产物；或
在溶液聚合反应的反应溶液中直接加入2～10倍KO(RR’SiO)nK引发剂摩尔量的封端剂进行封端，封端反应之后过滤，滤液再减压除去溶剂，得到聚硅氧烷产物。
所述的封端剂可以是：水、碘甲烷、三甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、二乙基氯硅烷、二苯基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷或胺烷基二甲基一氯硅烷。
所述的惰性气体包括氮气、氩气。
以本发明的方法制备的聚硅氧烷可溶于有机溶剂，这些有机溶剂包括：烷烃、芳香烃、四氢呋喃或氯仿。
以本发明的方法制备的聚硅氧烷单体转化率可达90～95％，所得高纯度的聚硅氧烷适合于在需要高纯度硅橡胶的领域使用，如航天、高性能电子产品领域等。
具体实施方式
实施例1：
将2.3g二甲基硅二醇与2.0g金属钾同时加入到20ml苯中，在20℃下搅拌反应5小时得二甲基硅二醇二钾(Me2Si(OK)2)引发剂，在隔绝空气条件下过滤除去金属钾，再减压除去苯，充氮气保护所制得的Me2Si(OK)2引发剂。
在三口瓶中，通氮气除氧除湿。加入六甲基环三硅氧烷(D3)22.2g，二甲基硅二醇二钾(Me2Si(OK)2)0.336g，20ml四氢呋喃(四氢呋喃既作为溶剂，又作为促进剂)，25℃电磁搅拌聚合。0.5小时后粘度增大，3小时后29Si-NMR检测单体转化率为95％。以0.2ml水进行封端，过滤，减压除去溶剂，GPC检测聚合物分子量Mn＝10500。
实施例2：
将3.8g甲基苯基硅二醇与2.0g金属钾同时加入到20ml四氢呋喃中，在10℃下搅拌反应6小时得甲基苯基硅二醇二钾(MePhSi(OK)2)引发剂，在隔绝空气条件下过滤除去金属钾，再减压除去四氢呋喃，充氮气保护所制得的MePhSi(OK)2引发剂。
在三口瓶中，通氮气除氧除湿。加入八甲基环四硅氧烷(D4)29.6g，甲基苯基硅二醇二钾(MePhSi(OK)2)0.230g，0.5ml干燥的二甲基亚砜，30℃电磁搅拌聚合。1小时后粘度明显增大，3小时后29Si-NMR检测单体转化率为90％。以20ml甲苯溶解，以0.5ml的碘甲烷进行封端。过滤，减压除去溶剂，GPC检测聚合物分子量Mn＝26500。
实施例3：
将5.4g二苯基硅二醇与2.0g金属钾同时加入到40ml苯和四氢呋喃混合液(体积比为1:1)中，在15℃下搅拌反应6小时得二苯基硅二醇二钾(Ph2Si(OK)2)引发剂，在隔绝空气条件下过滤除去金属钾，再减压除去苯和四氢呋喃，充氩气保护所制得的Ph2Si(OK)2引发剂。
在三口瓶中，通氩气除氧除湿。加入D4 29.6g，二苯基硅二醇二钾(Ph2Si(OK)2)0.146g，0.3ml干燥的N-甲基吡咯烷酮，20℃机械搅拌聚合。1小时后粘度增大，5小时后29Si-NMR检测单体转化率为95％。以30ml四氢呋喃溶解，以0.2ml三甲基氯硅烷进行封端。过滤，减压除去溶剂，GPC检测聚合物分子量Mn＝57300。
实施例4：
将5.4g二苯基硅二醇与2.0g金属钾同时加入到20ml苯中，在25℃下搅拌反应5小时得二苯基硅二醇二钾(Ph2Si(OK)2)引发剂，在隔绝空气条件下过滤除去金属钾，再减压除去苯，充氩气保护所制得的Ph2Si(OK)2引发剂。
在三口瓶中，通氩气除氧除湿。加入D4 29.6g，二苯基硅二醇二钾(Ph2Si(OK)2)1.460g，4ml干燥的二乙二醇二甲醚，40℃电磁搅拌聚合。5小时后29Si-NMR检测单体转化率为90％。以30ml正己烷溶解，以3ml二甲基乙烯基氯硅烷进行封端。过滤，减压除去溶剂，GPC检测聚合物分子量Mn＝5700。
实施例5：
将5.4g二苯基硅二醇与2.0g金属钾同时加入到40ml苯和四氢呋喃混合液(体积比为3:1)中，在25℃下搅拌反应6小时得二苯基硅二醇二钾(Ph2Si(OK)2)引发剂，在隔绝空气条件下过滤除去金属钾，再减压除去苯和四氢呋喃，充氮气保护所制得的Ph2Si(OK)2引发剂。
在三口瓶中，通氮气除氧除湿。加入D3/D4(10％mol.D3，90％mol.D4)28.9g，二苯基硅二醇二钾(Ph2Si(OK)2)0.292g，0.4ml干燥的N，N-二甲基甲酰胺，30℃电磁搅拌聚合。1小时后粘度增大，5小时后29Si-NMR检测单体转化率为80％，8小时后单体转化率达92％。以20ml四氢呋喃溶解，以0.5ml三甲基氯硅烷进行封端。过滤，减压除去溶剂，GPC检测聚合物分子量Mn＝24100。
实施例6：
将3.8g甲基苯基硅二醇与2.0g金属钾同时加入到25ml四氢呋喃中，在10℃下搅拌反应6小时得甲基苯基硅二醇二钾(MePhSi(OK)2)引发剂，在隔绝空气条件下过滤除去金属钾，再减压除去四氢呋喃，充氮气保护所制得的MePhSi(OK)2引发剂。
在三口瓶中，通氮气除氧除湿。加入D3/D4(50％mol.D3，50％mol.D4)25.9g，甲基苯基硅二醇二钾(MePhSi(OK)2)0.230g，0.5ml干燥的N，N-二甲基乙酰胺，30ml的正己烷，50℃机械搅拌聚合。2小时后粘度增大，5小时后29Si-NMR检测单体转化率为75％，10小时后单体转化率达93％。以0.5ml三甲基氯硅烷进行封端。过滤，减压除去溶剂，GPC检测聚合物分子量Mn＝24600。
实施例7：
将4.1g二甲基硅二醇(HO(RR’SiO)2H)与2.0g金属钾同时加入到20ml四氢呋喃中，在20℃下搅拌反应5小时得二甲基硅二醇二钾(KO(RR’SiO)2K)引发剂，在隔绝空气条件下过滤除去金属钾，再减压除去四氢呋喃，充氮气保护所制得的KO(RR’SiO)2K引发剂。
在三口瓶中，通氮气除氧除湿。加入D4 Vi 34.4g，D4 29.6g，二甲基硅二醇二钾(KO(RR’SiO)2K)0.484g，1.5g干燥的冠醚18-冠-6，25℃电磁搅拌聚合。1小时后粘度增大，5小时后29Si-NMR检测单体转化率达90％。以20ml四氢呋喃溶解，以1.0ml二甲基乙烯基氯硅烷进行封端。过滤，减压除去溶剂，GPC检测聚合物分子量Mn＝28300。
实施例8：
将5.4g二苯基硅二醇与2.0g金属钾同时加入到20ml苯和四氢呋喃混合液(体积比为1:1)中，在25℃下搅拌反应5小时得二苯基硅二醇二钾(Ph2Si(OK)2)引发剂，在隔绝空气条件下过滤除去金属钾，再减压除去苯和四氢呋喃，充氩气保护所制得的Ph2Si(OK)2引发剂。
在三口瓶中，通氩气除氧除湿。加入D3 ph 40.8g，D3 22.2g，二苯基硅二醇二钾(Ph2Si(OK)2)0.292g，1.0ml干燥的六甲基磷三酰胺，30ml甲苯，30℃机械搅拌聚合。1小时后粘度增大，5小时后29Si-NMR检测单体转化率达91％。以0.5ml二甲基氯硅烷进行封端。过滤，减压除去溶剂，GPC检测聚合物分子量Mn＝58800。
实施例9：
将5.4g二苯基硅二醇与2.0g金属钾同时加入到30ml苯和四氢呋喃混合液(体积比为1:1)中，在15℃下搅拌反应6小时得二苯基硅二醇二钾(Ph2Si(OK)2)引发剂，在隔绝空气条件下过滤除去金属钾，再减压除去苯和四氢呋喃，充氩气保护所制得的Ph2Si(OK)2引发剂。
在三口瓶中，通氩气除氧除湿。加入D3 F 46.8g，二苯基硅二醇二钾(Ph2Si(OK)2)0.292g，0.5ml干燥的乙二醇二甲醚，10ml四氢呋喃，10ml正己烷，在0℃机械搅拌聚合5小时，29Si-NMR检测单体转化率达90％。以0.5ml三甲基氯硅烷进行封端。过滤，减压除去溶剂，GPC检测聚合物分子量Mn＝42000。
实施例10：
将5.4g二苯基硅二醇与2.0g金属钾同时加入到20ml苯中，在25℃下搅拌反应5小时得二苯基硅二醇二钾(Ph2Si(OK)2)引发剂，在隔绝空气条件下过滤除去金属钾，再减压除去苯，充氩气保护所制得的Ph2Si(OK)2引发剂。
在三口瓶中，通氮气除氧除湿。加入D3 F 46.8g，D3 22.2g，二苯基硅二醇二钾(Ph2Si(OK)2)0.584g，0.8ml干燥的三乙二醇二甲醚，10ml四氢呋喃，20ml甲苯，在15℃机械搅拌聚合3小时，29Si-NMR检测单体转化率达95％。以1.0ml二甲基胺烷基氯硅烷进行封端。过滤，减压除去溶剂，GPC检测聚合物分子量Mn＝32100。
Claims (8)
1.一种硅醇二钾盐引发环硅氧烷阴离子非平衡聚合制备双官能端基聚硅氧烷的方法，其特征是，该方法是按下列步骤顺序进行的：
(1)制备二有机基硅二醇二钾盐引发剂
将二有机基硅二醇与金属钾按摩尔比为1:2～1:2.2的比例同时加入到10～20倍二有机基硅二醇摩尔量的惰性溶剂中，在0～30℃下搅拌反应得二有机基硅二醇二钾盐引发剂，在隔绝空气条件下过滤除去金属钾，再减压除去惰性溶剂，在惰性气体保护下制得二有机基硅二醇二钾盐引发剂；
(2)硅醇二钾盐引发环硅氧烷阴离子非平衡开环聚合
在惰性气体保护下，将步骤(1)的二有机基硅二醇二钾盐引发剂和二有机基硅二醇二钾盐引发剂2～10倍摩尔量的促进剂加入到环硅氧烷单体中进行本体或在溶剂中进行溶液聚合反应，环硅氧烷单体与二有机基硅二醇二钾盐引发剂的摩尔比为10:1～5000:1，在0～60℃聚合反应得到聚合产物；
所述的促进剂包括：四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、六甲基磷三酰胺、N-甲基吡咯烷酮、冠醚或穴醚；
(3)聚合物的双官能基封端
将步骤(2)本体聚合后得到的聚合产物以正己烷或甲苯溶剂溶解，同时加入2～10倍二有机基硅二醇二钾盐引发剂摩尔量的封端剂进行封端，封端反应之后过滤，滤液再减压除去溶剂，得到聚硅氧烷产物；或
在溶液聚合反应的反应溶液中直接加入2～10倍二有机基硅二醇二钾盐引发剂摩尔量的封端剂进行封端，封端反应之后过滤，滤液再减压除去溶剂，得到聚硅氧烷产物；
所述的二有机基硅二醇选自二甲基硅二醇，甲基苯基硅二醇，二苯基硅二醇中的一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的二有机基硅二醇二钾盐引发剂的分子式为KO(RR’SiO)nK，其中R和R’为甲基，苯基中的任意一种，n值为1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的惰性溶剂是苯、四氢呋喃或它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的环硅氧烷单体包括：六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、甲基三氟丙基环三硅氧烷、六甲基环三硅氧烷与八甲基环四硅氧烷的混合单体、六甲基环三硅氧烷与三甲基三苯基环三硅氧烷的混合单体、八甲基环四硅氧烷与四甲基四乙烯基环四硅氧烷的混合单体或六甲基环三硅氧烷与甲基三氟丙基环三硅氧烷的混合单体。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的聚合反应溶液的溶剂包括：正己烷、甲苯、苯、四氢呋喃或它们的任意混合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的封端剂是水、碘甲烷、三甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、二乙基氯硅烷、二苯基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷或胺烷基二甲基一氯硅烷。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的步骤(2)在0～60℃聚合反应时间是1～10小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的惰性气体是氮气或氩气。
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