CN114621443A - 一种单端活性硅油的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明有机硅高分子化合物制备领域，公开了一种单端活性硅油的制备方法，包括如下步骤：（1）以环硅氧烷为原料，加入三甲基硅醇金属盐为引发剂进行开环聚合；（2）用中和剂对步骤（1）中所得产物进行中和，然后经过滤除盐、除去低沸物后得到所述单端活性硅油。本发明采用三甲基硅醇金属盐为引发剂，引发环硅氧烷进行本体或溶液开环聚合，制备出的产品具有活性端基可选性强、产物结构统一可控的优点，可用于高性能有机硅材料的制备。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅高分子化合物制备领域，尤其是涉及一种单端活性硅油的制备方法。
背景技术
单端活性硅油，是一端以惰性的三甲基硅氧封端，另一端为具有反应活性的基团(如硅氢、硅乙烯基、硅羟基、硅烷氧基、硅环氧基等)的硅油，其结构式为：
其中Me为-CH3；R为-CH3、-C6H5或-CH2CH2CF3；R1为-H、-OH或-CH＝CH2。
单端活性硅油中，单端羟基和烷氧基硅油是室温硫化硅橡胶非常理想的活性稀释剂，在起到降低胶料粘度、增加流动性或降低硬度的同时，其一端的活性基团可参与反应，使其可以固定在硅橡胶中，不挥发、不迁移，从而避免了使用其它稀释剂如非反应活性的二甲基硅油，造成硅橡胶产品渗油、发粘、吸附脏污等。单端含氢硅油是制备单端环氧基硅油、单端氨基硅油非常重要的中间体，也是高分子材料非常重要的表面改性剂。单端乙烯基硅油，可以通过与三烷氧基硅烷或甲基二烷氧基硅烷的硅氢加成反应，制备单端烷氧基硅油，作为醇型密封胶的稀释剂，可以降低醇型密封胶的粘度、模量，延长醇型密封胶的储存稳定性。
目前，制备单端活性硅油的方法比较少。CN112625242A披露了一种制备单端羟基硅油的方法，采用二甲基环硅氧烷和三甲基一氯硅烷在固体酸催化下平衡反应，将得到的反应产物用碱性水溶液后处理，此方法有以下缺陷：过程需要严格控制水分，否则在产品中会有少量的二甲基硅油产生；CN101580589B披露了一种采用金属锂试剂为引发剂，采用阴离子开环非平衡聚合催化六甲基环三硅氧烷来制备单端含氢硅油的方法，但此方法有以下问题：操作过程比较苛刻，需无水无氧环境；另外，对原料(环硅氧烷)的普适性不强，一般只能选择环张力比较大的三环体。此外，现有的制备单端活性硅油的其它的方法：1)二甲基二氯硅烷和三甲基氯硅烷(二甲基乙烯基氯硅烷、二甲基氯硅烷)共水解来制备单端活性硅油，过程中会产生大量的废盐酸，反应过程难控制，产品中会含有双端产品；2)а,ω-二羟基硅油和乙烯基硅氮烷(或甲基硅氮烷)反应来制备单端活性硅油，该产品不是严格意义上的单端活性硅油，是单端和双端的混合物。
发明内容
为了克服现有技术的上述问题，本发明提供一种单端活性硅油的制备方法，采用三甲基硅醇金属盐为引发剂，引发环硅氧烷进行本体或溶液开环聚合，制备出的产品具有活性端基可选性强、产物结构统一可控的优点，可用于高性能有机硅材料的制备。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种单端活性硅油的制备方法，包括如下步骤：
(1)以环硅氧烷为原料，加入三甲基硅醇金属盐为引发剂进行开环聚合；
(2)用中和剂对步骤(1)中所得产物进行中和，然后经过滤除盐、除去低沸物后得到所述单端活性硅油。
本发明先以三甲基硅醇金属盐为引发剂，引发环硅氧烷进行本体或溶液开环聚合，反应完成后，再通过与中和剂的反应，制备得到单端活性硅油，反应机理如下：
其中，M为Na、K；R为-CH3、-C6H5或-CH2CH2CF3。
本发明采用三甲基硅醇金属盐作为引发剂引发环硅氧烷开环聚合，三甲基硅醇金属盐催化活性高，且为单阴离子型引发剂，只能从一端引发有机硅环体开环聚合，另一端为惰性三甲基硅基结构，起到封端的功能，最终与含有活性端基的中和剂反应后可以得到单端含有活性基团的硅油。本发明可根据需要选用含有不同活性端基的中和剂终止反应，制备出多种不同类型的单端活性硅油，如单端羟基硅油、单端含氢硅油、单端乙烯基硅油等，活性端基可选性强；并且本发明避免了现有制备方法中单体水解产生大量副产物盐酸、反应过程难控制、产品不均匀等问题，可制备出产物结构统一可控的单端活性硅油。
作为优选，步骤(1)中相对于100重量份的环硅氧烷，所述三甲基硅醇金属盐的用量为0.1～40重量份。
作为更优选，步骤(1)中相对于100重量份的环硅氧烷，所述三甲基硅醇金属盐的用量为0.5～30重量份。
作为优选，步骤(1)所述的三甲基硅醇金属盐选自三甲基硅醇钠、三甲基硅醇钾中的一种或两种。
作为更优选，步骤(1)所述的三甲基硅醇金属盐为三甲基硅醇钠。
作为优选，步骤(1)所述的环硅氧烷选自六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、二甲基硅氧烷混合环体、甲基苯基环三硅氧烷、三甲基三氟丙基环三硅氧烷中的一种。
作为更优选，步骤(1)所述的环硅氧烷为为六甲基环三硅氧烷。
作为优选，步骤(1)中开环聚合时的反应温度为100～170℃，反应时间为2～6h。
作为更优选，步骤(1)中开环聚合时的反应温度为120～160℃，反应时间为2～5h。
作为优选，步骤(2)所述的中和剂中含有的活性端基选自羟基、氢、乙烯基中的一种。
作为优选，活性端基为羟基时，中和剂选自乙酸、磷酸、甲酸中的一种作为优选，活性端基为氢时，中和剂选自二甲基氯硅烷、甲基苯基氯硅烷、二苯基氯硅烷、甲基三氟丙基氯硅烷中的一种。
作为优选，活性端基为乙烯基时，中和剂选自二甲基乙烯基氯硅烷、甲基苯基乙烯基氯硅烷、二苯基乙烯基氯硅烷、甲基三氟丙基乙烯基氯硅烷中的一种。
本发明可根据需要灵活选择中和剂种类，制备出不同类型的单端活性硅油，在个人护理、填料表面改性、改性高分子材料等领域有广泛应用。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明避免了现有制备方法中单体水解产生大量副产盐酸，反应过程难控制，产品不均匀等问题；
(2)本发明以三甲基硅醇金属盐作为引发剂，反应完成后，通过选用含有不同活性端基的中和剂反应，可制备单端羟基硅油、单端含氢硅油、单端乙烯基硅油等，活性端基可选性强。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
在本发明中，若非特指，所有原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
总实施例：
一种单端活性硅油的制备方法，包括如下步骤：
(1)以环硅氧烷为原料，加入三甲基硅醇金属盐为引发剂进行开环聚合；所述的三甲基硅醇金属盐选自三甲基硅醇钠、三甲基硅醇钾中的一种或两种；所述的环硅氧烷选自六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、二甲基硅氧烷混合环体、甲基苯基环三硅氧烷、三甲基三氟丙基环三硅氧烷中的一种；相对于100重量份的环硅氧烷，三甲基硅醇金属盐的用量为0.1～40重量份；开环聚合时的反应温度为100～170℃，反应时间为2～6h；
(2)用含有活性端基的中和剂对步骤(1)中所得产物进行中和，然后经过滤除盐、除去低沸物后得到所述单端活性硅油；所述的中和剂选自乙酸、磷酸、甲酸、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基苯基乙烯基氯硅烷、二苯基乙烯基氯硅烷、甲基三氟丙基乙烯基氯硅烷、二甲基氯硅烷、甲基苯基氯硅烷、二苯基氯硅烷、甲基三氟丙基氯硅烷中的一种。
实施例1：
在500mL三口瓶中，通入干燥的氮气除氧除湿，加入222.5g的六甲基环三硅氧烷(D3)，三甲基硅醇钾盐(Me3SiOK)2.57g，升温到80℃以上，直到D3完全融化，然后继续升温至140℃，开始搅拌，恒温反应3h，随后，降温加入1.26g乙酸，搅拌中和，过滤除盐，减压除去低分子，得到单端羟基二甲基硅油。经检测，产物的折光1.402，粘度85cs，羟基含量为0.51％。
实施例2：
在500mL三口瓶中，通入干燥的氮气除氧除湿，加入296.6g的八甲基环四硅氧烷(D4)，三甲基硅醇钠盐(Me3SiONa)0.62g，升温至150℃，开始搅拌，恒温反应4h，随后，降温加入0.7g二甲基乙烯基氯硅烷，搅拌中和，过滤除盐，减压除去低分子，得到单端乙烯基二甲基硅油。经检测，产物的折光1.406，粘度480cs，乙烯基含量为0.22％。
实施例3：
在500mL三口瓶中，通入干燥的氮气除氧除湿，加入370g的二甲基环硅氧烷(DMC)，三甲基硅醇锂盐(Me3SiONa)6.54g，升温至160℃，开始搅拌，恒温反应5h，随后，降温加入4.97g二甲基乙烯基氯硅烷，搅拌中和，过滤除盐，减压除去低分子，得到单端含氢二甲基硅油。经检测，产物的折光1.404，粘度310cs，氢含量为0.015％。
实施例4：
在500mL三口瓶中，通入干燥的氮气除氧除湿，加入306.5g的三甲基三苯基环三硅氧烷(A3)，三甲基硅醇钾盐(Me3SiOK)3.21g，升温到90℃以上，直到A3完全融化，然后继续升温至135℃，开始搅拌，恒温反应3h，随后，降温加入1.21g甲酸，搅拌中和，过滤除盐，减压除去低分子，得到单端羟基甲基苯基硅油。经检测，产物的折光1.536，粘度1020cs，羟基含量为0.42％。
实施例5：
在500mL三口瓶中，通入干燥的氮气除氧除湿，加入306.5g的三甲基三苯基环三硅氧烷(A3)，三甲基硅醇钠盐(Me3SiONa)5.61g，升温到90℃以上，直到A3完全融化，然后继续升温至145℃，开始搅拌，恒温反应4h，随后，降温加入6.33g二甲基乙烯基氯硅烷，搅拌中和，过滤除盐，减压除去低分子，得到单端乙烯基甲基苯基硅油。经检测，产物的折光1.529，粘度560cs，乙烯基含量为1.25％。
实施例6：
在500mL三口瓶中，通入干燥的氮气除氧除湿，加入306.5g的三甲基三苯基环三硅氧烷(A3)，三甲基硅醇锂盐(Me3SiOK)9.62g，升温到90℃以上，直到A3完全融化，然后继续升温至155℃，开始搅拌，恒温反应5h，随后，降温加入7.45g二甲基乙烯基氯硅烷，搅拌中和，过滤除盐，减压除去低分子，得到单端含氢甲基苯基硅油。经检测，产物的折光1.521，粘度180cs，氢含量为0.073％。
实施例7：
在500mL三口瓶中，通入干燥的氮气除氧除湿，加入281.1g的三甲基三氟丙基环三硅氧烷(D3 F)，三甲基硅醇钾盐(Me3SiOK)7.70g，升温到50℃以上，直到D3 F完全融化，然后继续升温至120℃，开始搅拌，恒温反应2h，随后，降温加入6.17g磷酸，搅拌中和，过滤除盐，减压除去低分子，得到单端羟基二甲基硅油。经检测，产物的折光1.382，粘度215cs，羟基含量为1.05％。
实施例8：
在500mL三口瓶中，通入干燥的氮气除氧除湿，加入281.1g的三甲基三氟丙基环三硅氧烷(D3 F)，三甲基硅醇钠盐(Me3SiONa)2.24g，升温到50℃以上，直到D3 F完全融化，然后继续升温至125℃，开始搅拌，恒温反应2.5h，随后，降温加入2.53g二甲基乙烯基氯硅烷，搅拌中和，过滤除盐，减压除去低分子，得到单端乙烯基甲基苯基硅油。经检测，产物的折光1.386，粘度960cs，乙烯基含量为0.59％。
实施例9：
在500mL三口瓶中，通入干燥的氮气除氧除湿，加入281.1g的三甲基三氟丙基环三硅氧烷(D3 F)，三甲基硅醇钠盐(Me3SiONa)4.49g，升温到50℃以上，直到D3 F完全融化，然后继续升温至130℃，开始搅拌，恒温反应3h，随后，降温加入3.97g二甲基氯硅烷，搅拌中和，过滤除盐，减压除去低分子，得到单端含氢甲基苯基硅油。经检测，产物的折光1.385，粘度540cs，氢含量为0.042％。
从上述实施例的数据中可以看出，采用本发明中的方法制备出的产品均匀，反应过程易于控制，可制备出产物结构统一可控的含有不同活性端基的单端活性硅油。
Claims (9)
1.一种单端活性硅油的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
（1）以环硅氧烷为原料，加入三甲基硅醇金属盐为引发剂进行开环聚合；
（2）用含有活性端基的中和剂对步骤（1）中所得产物进行中和，然后经过滤除盐、除去低沸物后得到所述单端活性硅油。
2.根据权利要求1所述的一种单端活性硅油的制备方法，其特征是，步骤（1）中相对于100重量份的环硅氧烷，所述三甲基硅醇金属盐的用量为0.1~40重量份。
3.根据权利要求1或2所述的一种单端活性硅油的制备方法，其特征是，步骤（1）所述的三甲基硅醇金属盐选自三甲基硅醇钠、三甲基硅醇钾中的一种或两种。
4.根据权利要求1或2所述的一种单端活性硅油的制备方法，其特征是，步骤（1）所述的环硅氧烷选自六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、二甲基硅氧烷混合环体、甲基苯基环三硅氧烷、三甲基三氟丙基环三硅氧烷中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种单端活性硅油的制备方法，其特征是，步骤（1）中开环聚合时的反应温度为100~170℃，反应时间为2~6h。
6.根据权利要求1所述的一种单端活性硅油的制备方法，其特征是，步骤（2）所述的中和剂中含有的活性端基选自羟基、氢、乙烯基中的一种。
7.根据权利要求6所述的一种单端活性硅油的制备方法，其特征是，活性端基为羟基时，中和剂选自乙酸、磷酸、甲酸中的一种。
8.根据权利要求6所述的一种单端活性硅油的制备方法，其特征是，活性端基为氢时，中和剂选自二甲基氯硅烷、甲基苯基氯硅烷、二苯基氯硅烷、甲基三氟丙基氯硅烷中的一种。
9.根据权利要求6所述的一种单端活性硅油的制备方法，其特征是，活性端基为乙烯基时，中和剂选自二甲基乙烯基氯硅烷、甲基苯基乙烯基氯硅烷、二苯基乙烯基氯硅烷、甲基三氟丙基乙烯基氯硅烷中的一种。
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