JPS594446B2 - シロキサン結合の転位方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オルガノシロキサン重合体を含有しているオ
ルガノシロキサン組成物を化学的結合の転位（Ｒｅａｒ
ｒａｕｇｅｍｅｎｔ）により再構成することに関するも
のである。

該再構成の目的は、オルガノシロキサン重合体の平均分
子量を変化させることであり、そして本発明の多くの好
適な態様において、平衡化されたシリコーン油組成物を
提供することである。シロキサン結合転位（ＳｉＩＯｘ
ａｎｅｂＯｎｄｒｅａｒｒａｕｇｅｍｅｎｔ）を得よう
とする要求及びその方法は長い間知られている。

それによりシロキサン又はシロキサンの混合物のＳｉ−
０結合が、熱力学的に最も安定な状態で系が平衡状態に
達するまで、連続的に分解されそして再形成されるよう
な方法は、一般に、゛平衡”（Ｅｑｕｉｌｉｂｒａｔｉ
Ｏｎ）として知られている。実際には、６平衡１という
語はときどき、該方法が平衡状態への道の全てを行なわ
なくてさえも、低分子量シロキサンからそれより高い重
合体への転位に対してばく然と適用されている。加熱だ
けでもシロキサン結合のこの再分布（Ｒｅｄｉｓｔｒｉ
ｂｕｔｉＯｎ）をもたらすが、普通平衡は酸又は塩基で
触媒作用をうける。使用されてきている触媒は、アルカ
リ金属塩基、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビジウム又はセシウムの酸化物、水酸化物、アルコキ
シド又はシラノレート、第四級塩基、例えばテトラアル
キルアンモニウムもしくはテトラアルキルホスホニウム
水酸化物又はアルコキシド、及び強酸、例えばルイス酸
ＨＣＩ錯体並びにハロゲン化水素、硫酸、ほう酸及びト
リフルオロメチルスルホン酸である。シロキサン結合転
位の現状の範囲及び複雑性に関して１９６０年からの指
示を与えている論文は、イ一・アボーン（Ｅ．ＥａｂＯ
ｒｎ）の書物６有機けい素化合物（０ｒｇａｎ０ｓｉ１
ｉｅ０ｎＣ０ｍｐ０ｕｎｄｓ）、アカデミツク・プレス
・インコーポレーテツド、ニユーヨークの２５５〜２６
４頁にのつている。例えば上記のものの如き触媒をシロ
キサン平衡で使用する際には重大な欠点をこうむる。

中性の高品質流体を得るためには、そのような触媒は、
過度の中和及び濾過又は触媒の熱的脱活性化もしくは分
解を必要とする。担持された触媒を使用するとこれらの
触媒の後処理問題のいくつかが避けられることはすでに
見出されている。ブリトン（ＢｒｉｔｔＯｎ）他の米国
特許２４６０８０５（１９４９年２月８日）が、シロキ
サン平衡用の触媒として酸粘土を使用することを請求し
ている最初の米国特許である。ノツフ（ＫｎＯｐｈ）他
の米国特許２８３１００８は、例えば炭素カオリン、モ
ントモリロナイト／石英、木炭、漂白土、及びゲル型合
成樹脂の如き微粒化された希酸処理カチオン交換媒体の
使用により触媒作用をうけるシロキサン平衡を記してい
る。エイノン（ＥｙｎＯｎ）の米国特許３３２２７２２
はバツチ反応におけるシロキサン・アルコキシ／アシル
オキシ相互交換は強酸、例えば硫酸、及びスルホン化さ
れた高分子カチオン交換樹脂により触媒作用をうけるこ
とを教示している。メリル（Ｍｅｒｒｉｌｌ）の米国特
許３３７５２２３は、シラノール縮合が塩化水素活性化
された特定のけい素系物質、例えばけいそう土及び燻蒸
シリカ、により触媒作用をうけることを示している。ス
チユワード（Ｓｔｅｗａｒｄ）の米国特許３３９８１７
７は酸粘土により触媒作用をうけるＳｉ−Ｈ結合の再分
布を示している。リテラル（Ｌｉｔｔｅｒａｌ）の米国
特許３６９４４０５は、高分子硫酸カチオン交換樹脂に
より触媒作用をうける連続的シロキサン平衡を記してい
る。ミラー他の米国特許３７１４２１３は、どのように
してメチル及びシラン系水素置換基を含有しているシク
ロポリシロキサンが、Ｓｉ−ＣＨ３及びＳｉ−Ｈ基並び
に高分子量鎖末端基を含有しているポリシロキサンを接
触分解しそして環化することにより製造されるかを記し
ている。使用される触媒は、酸処理された粘土又は合成
アルミナシリ、ゲートである。ニツチエ（Ｎｉｔｚｓｃ
ｈｅ）他の米国特許３８１６４９３は、上向き流設計反
応器中で酸粘土及びスルホン化されたスチレンージビニ
ルベンゼン共重合体を使用するオルガノポリシロキサン
の連続的製造を記している。シシリアノ（Ｓｉｃｉｌｌ
ｉａｎＯ）の米国特許３８５３９３３は、ポリシロキサ
ン油が酸活性化されたカーボンブラツク触媒床を使用す
るシロキサン平衡により連続的に製造できることを教示
している。最後に、シシリアノ他の米国特許３８５３９
３４は、ポリシロキサン油が酸活性化された粘土カラム
を使用するシロキサン平衡により連続的に製造できるこ
とを示している。本発明は、重合体鎖に結合した懸垂状
の （Ｐｅｎｄａｎｔ）スルホン酸基を有する固体の過弗素
化された（ＰｅｒｆｌｕＯｒｉｎａｔｅｄ）重合体（以
下、この重合体を、「懸垂状スルホン酸基を有している
固体の過弗素化された重合体」と呼ぶことがある）を平
衡化触媒として使用することにより、予期せぬほど非常
に有効である方法で、シロキサン結合が転位でき従つて
オルガノポリシロキサンを平衡化できるとい発見を前提
にしている。

以下、本発明をより詳細に説明する。Ａ シロキサン 本発明はシロキサン結合転位の広い分野における改良を
構成している。

そのままで、それは多種のオルガノポリシロキサン組成
物に適用できる。本発明の最も好適な態様は、クロロシ
ランの加水分解生成物から一官能性シリル基との反応に
より安定なシリコーン油を製造する方法に関している。
例えばジメチルジクロロシランの如き物質の加水分解は
、複雑な混合物を生成し、それの主成分は環式のオクタ
メチルシクロテトラシロキサンである。安定なトリメチ
ルシリル末端遮蔽ポリジメチルシロキサンシリコーン油
を製造するためには、そのような加水分解生成物は例え
ばヘキサメチルジシロキサン又はドデカメチルペンタシ
ロキサンの如き末端遮蔽剤を用いて平衡化される。生成
したトリメチルシリル末端遮蔽されたポリジメチルシロ
キサンシリコーン油の平均分子量、及びその結果の粘度
は、末端遮蔽剤化合物対加水分解生成物のモル比に依存
している。この方法で単独でもしくは混合物状で使用す
るのに適している好適なオルガノシロキサンは次のもの
である。

１．構造 〔ここでＭｅはメチルでありそしてｋは０，１，２・・
・・・・である〕を有する線状物質、例えばヘキサメチ
ルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン及び一般
的に全てのトリメチルシロキシ末端遮蔽された線状ポリ
ジメチルシロキサン、及び２．構造 〔ここでＭｅはメチルであり、そしてｌは３，４・・・
・・・である〕を有する環式物質、例えばヘキサメチル
シクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロ
キサン及び一般的に全ての環式ポリジメチルシロキサン
、本発明の方法で使用できる他の物質には、一般的に以
下に記されている如き化合物及びそれらの混合物が含ま
れる；１．構造 を有する線状物質、 ２．構造 を有する環状物質、及び ３．構造 を有するシランエステル。

上記式中、Ｒは ａ）水素、 ｂ）脂肪族炭化水素基、例えばメチル、エチル、ビニル
など、ｃ）置換された脂肪族炭化水素基、例えば２ーフ
エニルエチル、２−フエニル一ｎ−プロピルなど、ｄ）
芳香族炭化水素基、例えばフエニルなど、ｅ）置換され
た芳香族炭化水素基、例えばトリルなど、ｆ）アルコキ
シ基、例えばメトキシ、エトキシ、イソプロポキシなど
、ｇ）アシルオキシ基、例えばアセトキシなど、ｈ）シ
ロキシ基、例えばトリメチルシロキシ、ジメチルシロキ
シなど、から選択され、 Ｒ′はアルコキシ基であり、 Ｒ及びＲ′は同一分子上で同一又は異なる置換基を表わ
すことができ、ＫはＯ又は尽の整数であり、 ｌは３以上の正の勢数であり、そして Ｘは０，１，２又は３である。

環式及び線状シリコーンの混合物、トリメチルシロキシ
、置換されたトリメチルシロキシ、アルコキシ、アシル
オキシ又はヒドロキシにより末端遮蔽された線状シリコ
ーン、例えばジメチルジクロロシランの加水分解生成物
中のもの、も本発明に従つて平衡化できる。

その最も広い面では、本発明は一般にシリコーン結合転
位に適用でき、そしてそれに関しては先行技術の上記の
記載中に記されている文献及び特許を参照に採用し、そ
れらの全ては本発明の組成限度に関して参考用に加えら
れている。

アミンは懸垂状のスルホン酸基を含有している固体の過
弗素化された樹脂を中和でき、それによりそれをシロキ
サン結合転位に対して不活性にさせる。

従つて、本発明の方法で使用されるオルガノシロキサン
組成物はアミノ基を実質的に含有していないようにすべ
きである。本発明の方法で出発物質として使用される好
適なオルガノシロキサンには、オルガノシロキサンの混
合物、特に該オルガノシロキサン混合物の粘度が約１０
，０００センチポイズまでであるような組成物、及び最
も特に好適には混合物が、例えば少量の、ヘキサメチル
ジシロキサン及び例えば多量の、ジメチルシロキサン、
特にオクタメチルシクロテトラシロキサンを含有してい
るような組成物、が含まれる。

本発明に従う他の好適なオルガノシロキサン組成物には
、混合物がメチル水素シロキサンリジメチルシロキサン
；並びにヘキサメチルジシロキサン及び対称性テトラメ
チルジシロキサンからなる群から選択されたオルガノシ
ロキサンからなるものが含まれる。Ｂ触媒 本発明の方法を実施する際に使用される触媒系は、懸垂
状のスルホン酸基を含有している固体の過弗素化された
重合体を包含している。

最も好適なものは、下記の名目式（ＮＯｍｉｎａｌｆＯ
ｒｍｕｌａ）〔式中、ｍ＝５〜１３．５，ｎ＝約１００
０，そしてｚ二１，２，３〕のものである。

該触媒並びに本発明で使用できる他の触媒は、構造ＣＦ
２−ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）０ＣＦ２ＣＦ２Ｓ０３
Ｈの化合物、又はさらに広く構造ＣＦ２＝ＣＦＣＸ）Ｕ
ＯＣＦ２ＣＦＲＳＯ３Ｈ及び／又はＣＦ２＝ＣＦＣＸ）
ＵＯＣＦ（ＳＯ，Ｈ）ＣＦ，Ｒのビニルエーテルをパー
フルオロエチレン及び／又はパーフルオローアルフアー
オレフインと共重合させることにより製造できる。

上記式中、ＸはＯ（ＣＦ２）２１０，０ＣＦ２ＣＦＹ又
は０ＣＦＹＣＦ２であり、ＹはＦ又はＣＦ３であり、Ｒ
はＦ又は炭素数が１０までパーフルオロアルキル基であ
り、そしてｕは０，１又は２である。そのような触媒は
通常１０００〜５００，０００の分子量を有するのであ
ろう。本発明に従う最も好適な触媒は、ギブス（Ｇｉｂ
ｂｓ）他の米国特許３０４１３１７（１９６２年６月２
６日）、コノリイ（ＣＯｎｎＯｌｌｙ）他の米国特許３
２８２８７５及びギブス他の米国特許３６２４０５３中
に開示されている。

これらの触媒のあるものは商品名ＮＡＦｌＯＮとして市
販されている。本発明に従つて使用できる他の触媒には
、分子中に構造又は 〔式中、Ｘ，Ｒ及びｎは上記で定義されている如くであ
る〕の単位を含有している重合体が含まれる。

そのような重合体触媒は、上記のビニルエーテルを、任
意にパーフルオロカーボン溶媒中で、例えばパーフルオ
ロパーオキシド又は弗化窒素の如き過弗素化されたフリ
ーラジカル開始剤を使用して重合することにより製造で
きる。該ビニルエーテルを水性媒体中で過酸化物又はレ
ドツクス開始剤を用いて重合することもできる。これら
の触媒の製造は、コノリイ他の米国特許３２８２８７５
及びカバナウ（Ｃａｖａｎａｕｇｈ）他の米国特許３８
８２０９３中に開示されている。Ｃ反応技術 本発明に従うシロキサン結合転位は多種の方法で実施で
きる。

最も好適な方法は、生成した生成物が化学的結合平衡状
態のシロキサン液体を包含しているような方法である。
全ての形の、懸垂状のスルホン酸基を含有している固体
のパーフルオロアルキル樹脂を、単独バツチ反応用に、
連続的に攪拌されているタンク反応器中で、及び流動触
媒層を形成させて使用できる。最も好適な方法は、オル
ガノシロキサンを静止した触媒の層中、特に触媒の充填
層中、に連続的に流す方法である。本発明の方法は、オ
ルガノシロキサンを、好適には約７０℃〜約１８０℃の
温度において、そして最も有利には約１２０℃Ｃ〜１５
０℃の温度において、懸垂状のスルホン酸基を含有して
いる固体の過弗素化された重合体と接触させることによ
り処理することからなつている。ノ 懸垂状のスルホン酸基を含有している固体のパーフルオ
ロアルキル重合体の使用は、高粘度組成物の処理におい
て特に有利である。

例えば、上記のリテラルの特許中でシロキサン結合転位
用に使用されている高分子スルホン化樹脂は、約１２５
℃より高い温度において比較的不安定であると示されて
いる。その結果、該方法は約１００℃より低い温度で最
良に行なわれる。これらの比較的低い温度においては、
高分子量ポリシロキサンの粘度が限定要素となりはじめ
る。粘度が大きくなればなるほど、連続流カラム上の背
圧（Ｂａｃｋｐｒｅｓｓｕｒｅ）が大きくなる。その結
果流速が目に見えて遅くなる。本発明の触媒は比較的高
い温度において安定であり、従つて、反応混合物を比較
的高い温度に加熱でき、触媒を分解させない。同時に粘
度は比較的低い。シロキサン結合転位方法は、新規な触
媒の分解温度より相当低い、約１５０℃付近の温度で実
施できることが見出されている。この温度で生じる粘度
低下により、充填層中のシロキサン流体の流速がより速
くなりそしてより効率的となり、さらに背圧が減少する
。別の利点として、平衡化された流体から反応中に生成
した比較的低分子量の環式シリコーンを除去するために
、生成した平衡化された流体を予備加熱しなくてもよく
単にストリツパ一中に直接供給するだけでよいことが挙
げられ、この除去は普通真空下で高められた温度におい
て行なわれていたものである。本発明に従うシロキサン
結合転位には、シロキサン、特に高分子量のもの、の解
重合が含まれる。

しばしば、特に高分子量のすなわち高粘着性のシロキサ
ンを処理するときには、それらは簡便さのために溶媒和
される。本発明に従う懸垂状のスルホン酸基を含有して
いる固体の過弗素化されたアルキル重合体の他の利用方
法は、それを球、立方体、繊維、フイルム、薄片、顆粒
、膜、スクリーン、切断管（すなわち環）の形で又は固
体もしくは多孔性基質状に担持されて、又はカラムに充
填されて使用することからなつている。

増大された強度及び硬さのために、懸垂状のスルホン酸
基を含有している固体の過弗素化された重合体は、本発
明に従つて不活性基質、例えば陶器、金属スクリーン、
テフロン織物など、の上で使用することもできる。

そのような形又はそれより大きい形の、上記のスルホン
酸基を含有している固体の過弗素化された重合体は、固
体床用の理想的な充填用物質を生成する。

充填床中でのゆるい重合体の移動がなく、その結果反応
カラムの詰めものや仲介物を必要としない。従つて、転
位しようとするオルガノシロキサンの該触媒の充填量中
の流れは、本発明の最も好ましい一面をなしている。本
出願の特別な利点は管状形の触媒の使用であろう。

低分子量の環式及び線状シリコーン流を、約７０〜１５
０℃において、懸垂状のスルホン酸基を含有している固
体の過弗素化されたアルキル重合体の直径がス″の長い
管中に通すことにより、非常に短かい滞留時間（４，５
分程度）内で平衡化されたシロキサン流体が得られる。
静止した触媒の充填層からなる通常用いられているカラ
ム中を流す時に比べて、背圧の相当な減少が得られその
結果反応器のデザインがより簡単となる。より広くは、
これらの利点はシロキサンをスルホン酸基を含有してい
る固体の過弗素化された重合体からなる１個以上の管又
は繊維の中及び／又は周りに流すことにより実現できる
。本発明に従う最も好適な方法は、懸垂状のスルホン酸
基を含有している固体の過弗素化されたアルキル重合体
からなるか又はそれにより被覆されている複数の管から
なる反応器の使用を包含している。

そのような反応器を使用すると、平衡化しようとするシ
ロキサン流体は管中及び管の周りを流れ、その結果驚異
的に速くそして容異に平衡が生じる。Ｄ 実験 本発明を下記の実験例により説明する。

しかしながら、これらの説明用の実施例は本発明の範囲
を限定しようとするためのものではない。全ての出発物
質シラン及びシロキサンは高純度のものであり、そして
使用前に蒸留された。

全ての反応は指示されていない限り、窒素雰囲気下で標
準的な研究室用ガラス容器中で行なわれた。実験例中に
記されている略号は下記の如く定義されている。を有す
る化合物。

Ｇｌｃ分析はヒユウレツト・パツカード５８３０Ａ気体
クロマトグラフ装置を用いて行なわれた。

カラムは１０′×／″であり、クロモソルブ７５０上の
１０％ＵＣ−Ｗ９８であり、温度設定は、７５℃で２分
間、７５℃〜３５０℃，１５でＣ／分 ３５０℃で４５分間 であつた。

実施例 １ シリコーン油平衡化 還流コンデンサ、窒素入口、頭部攪拌装置、゜サーモウ
オツチ及び温度計を備えた２００ｗＬ１！の丸底フラス
コに、１００１のオクタメチルシクロテトラシロキサン
（Ｄ４）及び１．０１の触媒顆粒を充填した。

混合物を１５０℃に加熱した。約１３０℃において、触
媒は赤褐色に変化しそしてＤ４の目にみえる濃化が観察
された。混合物を自然に９０℃に冷却して、４．，６６
ｇのヘキサメチルジシロキサン（ＭＭ）を加えた。混合
物を再び１５０℃に加熱した。粘度は１〜２分以内に劇
的に下がつた。１５分後に、懸濁液を粗いガラスフリツ
トを通して濾過して、透明な無色の濾液生成物を与えた
（シリコーン油平衡物）。

使用した触媒をジエチルエーテルで洗浄し、そして乾燥
した。各バツチ後毎に洗浄乾燥された同一の触媒を用い
そして同様な量のＤ４及びＭＭを使用してこの反応又は
平衡工程をさらに１５回繰返した。唯一の変化は、ＭＭ
を１５０℃において部分的に重合されたＤ４／触媒混合
物に加えたことであつた。再び直ちに粘度が低下した。
このようにして、触媒活性又は反応速度の明白な損失を
伴なわずに、約１７００９のＤ４／ＭＭ混合物が１．０
ｇの触媒により平衡化された。温度が１５０℃より高く
達したなら、１５０℃以下の温度ではみられなかつた平
衡物の幾分わずかな着色があつた。実施例 ２ 低及び高分子量ジメチルシロキサンの両方からのＭＤ，
５Ｍの製造上記の如くして（実施例１）、ＭＭ及びＤ４
の平衡化における触媒活性に関して２．０１の触媒顆粒
の試料を試験した。

活性触媒を濾過し、ジエチルエーテルで洗浄し、乾燥し
、そして次の試験用に貯蔵した。頭部攪拌装置、窒素入
口、還流コンデンサ、及びサーモウオツチを備えた２０
０ゴの丸底フラスコ（フラスコ１）に１００．０ｇのＤ
４及び０．８０θの上記の触媒顆粒を充填した。

この混合物を撹拌しながら１５０℃に加熱した。約４５
分後に、高分子量のゴムがフラスコ中で生成した。フラ
スコを冷水浴中で室温に冷却し、１６．０９のＭＭを加
えた。同様な装備のフラスコ（フラスコ２）に、１００
．０ｇのＤ４，ｌ６．ＯｇのＭＭ及び０．８０ｇの上記
の触媒顆粒を充填した。 ：次に両方のフラスコを同じ
速度で１５０℃に加熱した。

フラスコ１の内容物は粘着性が比較的少ないと観察され
、フラスコ２のそれはより粘着性となりはじめた。１５
０℃における４５分間後に、両方のフラスコを自然に室
温に冷却し、そして一夜貯蔵した。

次にＧｌｃ分析用に部分標本をとり出した。フラスコを
さらに９０分間１５０℃に加熱し、そして第二の部分標
本をとり出した。さらに１５０℃に１８０分間加熱して
第三の部分標本をとり出した。該部分標本のＧｌｃ分析
は、フラスコ２の内容物が１５０℃において４５〜１３
５分中に平衡に達したことを示していた。しかしながら
フラスコ１の内容物は、平衡に達するのに約５時間を必
要とした。フラスコ１及び２からの最終的Ｇｌｃ根跡物
は同一であり、両方の場合とも真の平衡に達したことを
示していた。実施例 ３ ＭＤ，５Ｍの平衡：速度研究 標準的フラスコに１０８．６ｇのＤ４及び１６．０９Ｉ
（７）ＭＭ（ＭＤＩ，Ｍを与えるために計算されている
）を充填した。

溶液を９０℃に加熱し、そして０．９３９の触媒顆粒を
加えた。混合物を１５０℃に急速に加熱し、そして保つ
た。１５０分間の合計経過時間となるまで、Ｇｌｃ分析
用に部分標本を周期的にとり出した。

Ｇｌｃ分析は下記のデータを与えた。反応の初速は速か
つたが、平衡点に達するにつれて、３５分内に劇的に遅
くなつた。

１５０℃における１時間後に比較的わずかな変化だけが
Ｇｌｃ特性においてみられ、そのことは１時間以内に平
衡点にほとんど達したことを示唆している。

実施例 ４シリコーン油流体の安定性 速度研究実施例３からのＭＤ，５Ｍ流体を安定性に関し
て簡単に研究した。

フラスコに５０．０ｇの実施例３からの濾過されたＭＤ
，，Ｍ流体及び２２．０９のＤ４を充填した。最初の混
合後に、Ｇｌｃ分析用に部分標本をとり出した。残りの
溶液を１５０℃に５時間加熱した。この混合物のＧｌｃ
分析値は出発物質のそれと同一であつた。従つてさらに
平衡は生じてなく、生成物は安定であると判定された。
ある量の（むしろ少量の）酸を触媒から除去し、さらに
Ｄ４を加えそして熱を与えると、流体は再び平衡化され
た。従つて、生成物流体は完全に中性であるようだ。実
施例 ５ シリコーン油の連続的製造 Ｕ型の１２″×１／４″のステンレス鋼カラム（容量約
５．６ＣＣ）をアセトン、トルエン及びヘキサンで洗浄
し、そして次に乾燥した。

一端にグラスウールでゆるく栓をした後に、カラムに約
５．５Ｉの新しい触媒顆粒（シロキサン反応物とすでに
反応していないもの）を充填した。次に他端にグラスウ
ールでゆるく栓をした。次にカラムの端をスエージ継手
を介して１／１６″管と連結させた炉の内部に１２″×
１／４″のカラムを有しそしてＧｌｃ装置の射出部分中
を出入りする１／６″管を有するＧｌｃ炉を加熱器とし
て使用した。射出口を１００℃に加熱して液体流用の短
かい予備加熱器として作用させた。１／１６″管の長さ
の一端に計量ポンプをとりつけた。

ポンプは最大能力において、１９０ｍｉ／時すなわち３
．１７ｍ１／分を供給するようにセツトされていた。カ
ラム中を通る物質を集めるために受器を使用した。ＭＭ
及びＤ４の貯蔵溶液（１４．６／１００のＭＭ／Ｄ４重
量比を生成するように計算されている）を貯蔵器中にい
れ、そしてそれをポンプでカラム中に１９０Ｔｎｉ／時
の最大速度で送つた。

温度は最初７０℃にセツトされ、そして１０℃間隔で上
昇させて最高１５０℃にした。ある特定温度になつてか
ら１０分後に、その後のＧｌｃ分析用の試料を採取した
。３１ｗ１ｊのＭＭ／Ｄ４混合物がカラム中を１０分間
で（空のカラム容量の５．６倍）通過するため、１０分
間の持ち時間がカラム中を流れる物質の真の代表的試料
を与えるのである。

集められた試料をＧｌｃにより分析すると下記の結果を
与えた。幾分かの少量の平衡が７０℃でみられたが、こ
れらの流速においては１３０℃で事実上完全な平衡が観
察された。

このカラムを用いての第二の実験を１００℃において終
了させると、触媒顆粒は膨潤されておりそして触媒はカ
ラムの両端から押し出されてその結果カラムをふさいで
いることがみられた。

従つて、１５０℃においてＭＭ／ Ｄ４で予備処理され
た触媒を使用することが、推奨される工程であると示唆
された。ＭＭ／Ｄ４平衡ですでに使用された触媒を使用
して同様なカラムを製造した。

反応は上記の方法と同じに行なわれた。試料の採取前に
１０分間の待ち時間をとつて、１０℃毎に試料を収集し
た。これらの条件下では、あらかじめ反応していない触
媒は膨潤の証拠を与えたが、反応済みの触媒は膨張の徴
候を与えなかつた。この実験からの結果を以下に示す。
両方の実験からのデータは、触媒が上記の予備処理に関
係なくほぼ同じ活性を示すことを大体一致して示してい
る。

これらの実験用の空のカラム滞留時間は１．７分間であ
ると計算された。触媒粒子がカラム容量の５０％以上を
占領していると控え目に仮定すると、実際の滞留時間は
１分より少なくなり、それは確かに短かい滞留時間であ
る。シリコーン油平滑：管状形の触媒２ｍの、１／８Ｉ
管状の触媒を、４〜５インチコイル中に巻いた。

端部をスエージ・アダプターを使用して１／８″ステン
レス鋼管に、コイルが加熱器として使用するＧｌｃの炉
室の内部に設置されるように連結させた。Ｓ／Ｓ管の最
初の部分を第二の射出口を通して出口貯蔵器に送つた。
（ＭＤ，５Ｍを与えるための）ＭＭ／Ｄ４シロキサン混
合物をコイルを通して１４０℃の炉温度においてポンプ
で送つた。この流速は２５分間保たれ、それは４．５分
間の滞留時間を与えた。ＧＩｃ分析用に部分標本をとり
出した。分析結果は、最初に存在しているＤ４の量が４
．５分以内に８０％から１８（Ｆ６に減少することを示
していた。完全な平衡は示されなかつたが、このデータ
は反応条件を適切に調節することにより完全な平衡が可
能であることを示唆していた。充填床に対するこの型の
方法の低い背圧は魅力的であり、そして出発物質として
比較的高い粘度の流体を使用する必要がある場合にはさ
らに魅力的なものとなるであろう。実施例 ７Ｓｉ−Ｈ
改質されたシリコーン流体の製造Ｂ′が−ＨＳｉ（ＣＨ
３）０−と定義されている。

標準的フラスコに８７．４４９のＤ３Ｄ′及び１２．５
６ｇの（ＭＤ，，Ｄ４′Ｍを与えるための）ＪＭＭを充
填した。

完全な混合後に、最初のＳｉＨ分析用の部分標本をとり
出した。残りに、０．９０９の触媒粒子を加え、そして
混合物を１５０℃に加熱した。部分標本をＧｌｃ分析用
に周期的にとり出した。それは直鎖ジメチルシロキサン
の場合より遅い平衡を示し、そして直鎖ジメチルシロキ
サン平衡では長い滞留時間を用いても広いピークは観ら
れなかつた。４時間後に最終的Ｓｉ−Ｈ分析のために、
試料をとり出した。

ＳｉＨ計算値 ６９．５ＣＣＨ２／９ＳｉＨ
最初値（分析） ６５．１ＣＣＨ２／９ＳｉＨ最終値
（分析） ６０．８ＣＣＨ２／９従つて、Ｓｌ−Ｈの
損失は４．３ＣＣ／９（全体のＳｉ−Ｈの６．６％）に
相当していた。

気体（Ｍｅ２ＳｉＨ２）の発生はいつでもみられなかつ
た。実施例 ８ＭｅＳｉ（０Ｅｔ）３及びＤ４の平衡 触媒粒子の試料を使用前に触媒活性に関して検査した。

１．０９の触媒粒子が存在していると、１５０℃におい
て１５分間以内に急速に重合されて（すなわち平衡化さ
れて）、粘着性の液体となつた。

５．０９のＭＭを加えるとほとんどすぐにこの液体は薄
くなつた。

触媒を濾過し、ジエチルエーテルで洗浄し、そして使用
前に乾燥した。標準的装置を火炎乾燥し、そして窒素を
流した。冷却されたフラスコに１００．９のＤ４，ｌ６
．５８ｆｌのＭｅＳｉ（０Ｅｔ）２及び上記の節から回
収された触媒を充填した。次にフラスコの内容物をでき
るだけ急速に１５０℃に加熱し、そして１５０℃に保つ
だ．１，ｇ１Ｃ分析用に部分標本を周期的にとり出した
。ＭｅＳｉ（０Ｅｔ）３は非常に急速に（１５分以内）
反応混合物から消えたが、Ｄ４はその速度では流体と平
衡化していないことが観察された。２時間後に、Ｇｌｃ
面積％によるとＤ４は流体の５３％に達し、５時間後に
はＤ４の量は相当減少し、８時間後には混合物が平衡に
達したかもしくはその近くであると結論された。

攪拌を停止すると触媒はフラスコの底に沈殿し、そして
平衡物を注射器により注意深くとり除いた。触媒を２０
Ｔｎ１，ずつのＤ４（特に５Ａ分子ふるい上で乾燥され
たもの）で３回洗浄した。次にフラスコに１００９のＤ
４（ふるい上で乾燥されたもの）及び１４．８９のこれ
もふるい上で乾悌されたＭＭを充填した。この混合物を
１５０℃に急速に加熱し、その間にＧｌｃ分析用に一部
分を周期的にとり出した。ＧＩｃ根跡物の試験結果を以
下に示す。これらのデータを分析すると、この反応は実
施例３の反応よりわずかだけ遅いことがわかる。

これはわずかに異なる触媒充填量によるものであろう。
触媒の触媒活性はＤ４／ＭｅＳｉ（０Ｅｔ）平衡では損
なわれなかつたことがわかる。上記のＤ４／ＭｅＳｉ（
０Ｅｔ）３系における最終的Ｇｌｃ根跡物をＫＯＨで触
媒作用をうけた平衡物と比較すると、同じ様であるが、
完全には同一でない根跡物であることがわかる。

従つてこの系を平衡もしくはそれに近いと仮定すること
ができる。実施例 ９直鎖ジメチルシロキサン 機械的スタラ一を備えた２５０ｄの丸底フラスコに、１
００．０９のＤ４環式テトラマ一及び３，４９のＭＤ，
ｓＯＭを与えるためのＭＤ３Ｍを充填し、その後１．１
６９の触媒粒子を添加した。

混合物を連続的に攪拌しながら急速に加熱し、そして１
４０℃に約１１／４時間保つた。１４０℃に達して約１
５分後に、粘度増加があられれた。

生成した流体を熱時に剰１ル、そしてＧＰＣ及び粘度分
析用に試料を採取した。ＧＰＣ分析は、８４００の平均
分子量に相当する主要ピークを示した。最終的平衡物の
粘度は１４７センチポイズであることが見出された。実
施例 １０ 直鎖ジメチルシロキサン 機械的スタラ一を備えた２５０ｄの丸底フラスコに、１
４６．２９のＤ３，３．８５９の（ＭＤ，ＯＯＭを与え
るための）ＭＤ３Ｍ及び１．０９の触媒粒子を充填した
。

混合物を連続的に攪拌しながら急速に加熱し、そして１
４５℃に３時間１５分保った。生成した流体を熱時に濾
過し、そしてＧＰＣ及び粘度分析用に試料を採取した。
ＧＰＣ分析は１３，０００〜１４，０００の平均分子量
に相当する主要ピークを示した。粘度は３０５センチス
トークであることが見出された。実施例 １１〜１５ 下記の実施例では、高純度ヘキサメチルジシロキサン（
ＭＭ）及びデカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）
を平衡化させた。

標準的１／！丸底フラスコに、クレイソンアダプタ一、
還流コンデンサ、アルゴン入口、容器温度計、サーモウ
オツチ、上部機械的攪拌装置及びゴム隔壁（一部分除去
用）を装備させた。フラスコに４００ｆ！の、１１７４
の重量比のＭＭ：Ｄ５シロキサン混合物を充填した。混
合物に下記の如き７５９の種々の型及び形の触媒を加え
、そして連続的に１２５℃に撹拌しながら加熱した。部
分標本（１５〜２０９）をゴム隔壁を通してピペツトに
より周期的にとり出し、ガラス瓶にいれ、そして氷浴で
冷却した。触媒の形が薄片又は粉末である場合には触媒
の一部分も各部分標本毎にとり出され、そしてこれらの
部分標本を粘度分析を行なう前に濾過する必要があつた
。触媒を立方体又は環（すなわち切断管）の形で使用す
る反応においては、触媒は部分標本のとり出しの前にフ
ラスコの底に急速に沈殿した。種々の型及び形の触媒を
用いての平衡化用の還状化合物（Ｄ４及びＤ，）の粘度
データ及び重量％を以下に表わす。使用した触媒は概略
式〔式中、ｍは各実施例中に示されている如くである〕
により表わされる。

実施例 １１ ｍ＝ ７．５である触媒は粉末形であつた。

各部分標本と共に触媒がとり出されるため、平衡化中の
触媒濃度は変化しなかつた。実施例 １２ ｍ＝ ７．０である触媒は４ミルの薄片であつた。

各部分標本と共に触媒がとり出されるため、平衡化中の
触媒濃度は変化しなかつた。実施例 １３ ｍ＝ ７．５である触媒は立方体（３ｍ７７１×３１／
２ｎ）の形であつた。

反応中に触媒はとり出されなかつたため、触媒の相対的
濃度は各部分標本のとり出し後に増加した。実施例 １
４ ｍ＝ ６．５である触媒は１／８インチの管の形であつ
た。

触媒は反応中にとり出されなかつたため、触媒の相対的
濃度は各部分標本のとり出し後に増大した。実施例 １
５ ｍ＝ ６．５である触媒は１／８インチの管の形であつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 約７０℃〜約１８０℃の温度において、単独のもし
   くは混合物状のオルガノシロキサンを固体触媒と接触さ
   せ、このさい該固体触媒が重合体鎖に結合した懸垂状の
   スルホン酸基を有する過弗素化された重合体であること
   を特徴とするシロキサン結合の転位方法。 ２ 約１２０℃〜約１５０℃の温度において、該オルガ
   ノシロキサンを該固体触媒と接触させる、特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ 該オルガノシロキサンがオルガノシロキサンの混合
   物である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 該オルガノシロキサンの混合物の２５℃における粘
   度が約１０，０００センチポイズ以下である、特許請求
   の範囲第３項記載の方法。 ５ 該混合物がヘキサメチルジシロキサン及びポリジメ
   チルシロキサンからなる、特許請求の範囲第４項記載の
   方法。 ６ 該混合物が少量のヘキサメチルジシロキサン及び多
   量のオクタメチルシクロテトラシロキサンからなる、特
   許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 該混合物が、メチル水素シロキサン；ポリジメチル
   シロキサン；並びにヘキサメチルジシロキサン及び対称
   性テトラメチルジシロキサンからなる群から選択された
   オルガノシロキサンからなる、特許請求の範囲第４項記
   載の方法。 ８ 該シロキサン結合転位によりシロキサンが解重合さ
   れる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ 該オルガノシロキサンが溶媒和されたオルガノポリ
   シロキサンである特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０ 該固体触媒が、ビード、立方体、繊維、フィルム
   、薄片、顆粒、膜、粉末、環、スクリーン又は管の形で
   存在しているか、或いは不活性基質上に担持されている
   、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１ 該シロキサンを、該固体触媒を含有する１本もし
   くはそれ以上の管中及び／又はその周囲に流す、特許請
   求の範囲第１０項記載の方法。 １２ 該シロキサン結合転位をバッチ式で行なう、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 １３該シロキサン結合転位を連続的に撹拌されているタ
   ンク反応器中で行なう、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 １４ 該オルガノシロキサンを流動触媒の層中に流す、
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 １５ 該オルガノシロキサンを静止した触媒の層中に連
   続的に流す、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １６ 該オルガノシロキサンを触媒の充填層中に連続的
   に流す、特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １７ シロキサン結合転位により、化学的結合の平衡状
   態にあるシロキサン流体が生成される特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 １８ 該重合体が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｍは５〜１３．５であり、ｎは約１０００であ
   り、そしてｚは１〜約３である〕により特徴づけられて
   いる、特許請求の範囲第１〜１７項のいずれかに記載の
   方法。