JP5969123B2 - オルガノポリシロキサンを作製するための方法 - Google Patents
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Description
O3−a/2RaSi−Y−(SiRaO3−a/2)b (I)および
R1 cSiO4−c (II)、
の構造単位を少なくとも1つ含んでなるオルガノポリシロキサンを作製するための方法を提供し、
(a)第一の工程において、
一般式
X3−aRaSi−Y−(SiRaX3−a)b (III)および
R1 cSiX4−c (IV)
の化合物と、一般式
O3−a/2RaSi−Y−(SiRaO3−a/2)b (V)および
R1 cSiO4−c (VI)、
ならびにそれらの混合を含んでなる群より選択される少なくとも1つの構造単位を1分子あたりに含んでなり、100から950g/モルの分子質量(Mw 重量平均)を有するシロキサンとの混合物が、触媒、好ましくは、実質的に酸性である表面を有する触媒と接触させ、ならびに、
(b)第二の工程において、
上記から得られた混合物が、水または酸水溶液と反応させ、1分子あたりに式(I)および(II)の構造単位を少なくとも1つ含んでなり、1000から100000g/モルの分子質量(Mw 重量平均)を有するオルガノポリシロキサンが得られ、
式中、
Rは、同一または異なっていてよく、1から30個の炭素原子を含んでなり、ならびに1個以上の窒素および/または酸素原子を含んでなっていてよい一価のSiC結合有機ラジカルを表し、
R1は、同一または異なっていてよく、1から30個の炭素原子を含んでなり、ならびに1個以上の窒素および/または酸素原子を含んでなっていてよい一価のSiC結合有機ラジカルを表し、
Yは、1から30個の炭素原子を含んでなり、および1個以上の酸素原子を含んでなっていてよい二価から十二価の有機ラジカルを表し、
Xは、加水分解性基を表し、
aは、0または1であり、
bは、1から11の整数であり、ならびに
cは、0、1、2、または3である、
ことを特徴とする。
炭化水素ラジカルRは、エーテルまたはポリエーテル基、一級、二級、もしくは三級アミノ基などのアミノまたはポリアミノ基を含んでなっていてよい。
bは、好ましくは、1である。
cは、好ましくは、2または3である。
Yは、好ましくは、二価、三価、または四価であり、より好ましくは、二価である。
Yが、少なくとも2個の炭素原子を含んでなる場合、このラジカルは、不飽和であってもよい。例としては、−CH=CH−基(シスまたはトランス)、>C=CH2−基、および−C≡C−基である。Yが2個の炭素原子を含んでなる炭化水素ラジカルである場合が、特に好ましい。特に好ましいラジカルの例は、−CH2CH2−、−CH(CH3)−、−CH=CH−、−C(=CH2)−、および−C=C−である。
この方法を、連続操作として実施することが好ましい。
混合物中の成分IVのモル分率xは、従って、1%≦x≦90%の範囲から、好ましくは、20%≦x≦60%の範囲から選択されてよい。
混合物中の構造単位Vのモル分率yは、従って、0%≦y≦50%の範囲から、好ましくは、1%≦y≦20%の範囲から選択されてよい。
混合物中の構造単位VIのモル分率zは、従って、1%≦z≦90%の範囲から、好ましくは、20%≦z≦60%の範囲から選択されてよい。
これらのモル分率において;w+y>0である。
これらのモル分率、w、x、y、およびzは、w+x+y+zの合計が100%となるように選択される。
本発明に従う方法の1つの特に好ましい実施形態は、触媒が充填された容器(好ましくは、触媒が充填された反応カラム)に混合物を通すことによる連続接触である。
加水分解混合物は、ループ反応器中で水または酸水溶液と接触されることが特に好ましく、この場合、混合は、所望に応じて、スタティックミキサーを用いることでさらに改善され得る。
加水分解混合物の水または酸水溶液に対する比率は、反応が行われた後の水相中の酸濃度の調節にも用いられる。この酸濃度は、好ましくは、1%から40%の範囲、より好ましくは、5%から25%の範囲である。
A 二重壁を有し、500gの活性炭が充填されたガラスシリンダー(V=900cm3)。外側壁は、オイルサーモスタットを用いて80℃に自動温度調節される。
B 外部冷却手段を用いて<50℃に自動温度調節され、内容物を循環する循環ポンプ(800L/時間)を備えたループ反応器(V=1.4L)。Aからの反応混合物および水(4)は、ポンプを用いて別々に添加される。この二相加水分解混合物は、排出口(overflow)から引き抜かれる。
C グラスウールマットを備えた、相分離を改善するためのコアレッサー;シロキサンの上相は、薄膜蒸発器Dへ送られ、酸性水相(5)は、除去される。
D 生成物出口部(6)および低沸点ポリシロキサン(3’)のための出口部を有する薄膜蒸発器(蒸発器表面積 約0.2m2、表面温度=140℃、圧力=10mbar、添加速度 約0.7L/時間)
蒸留液(3’)は、式VおよびVIの構造単位を含んでなるシロキサン1、および式VIの構造単位から成るシロキサン2の混合物から成り、シロキサン1:シロキサン2のモル比=10%:90%である。
シロキサン1:Y=−CH2CH2−および−CH=CH−(5:1の比率)、a=1、b=1、c=3、R=−CH3、R1=−CH3および−CH=CH2(2:1の比率)
シロキサン2:[CH2=CH−Si(CH3)2]2O = 1,3‐ジビニル‐1,1,3,3‐テトラメチルジシロキサン
シロキサン1は、330g/モルから518g/モルのモル質量Mw(重量平均)を有し、シロキサン2は、186g/モルのモル質量Mwを有する。
この混合物をポンプで送液して、1L/時間の流速で炭素カラムAに通す。そこから得られた反応混合物を、ループ反応器Bに直接添加する。同時に、水も、1.2L/時間の流速でその反応器へ共添加する。
二相反応混合物を、ループ反応器から、排出口を介してコアレッサーCへと送り、水相を除去する。
粗シロキサンは、続いて、薄膜蒸発器D中において、揮発性成分が除去され、前記揮発性成分は、出発物質混合物の作製に再使用される。得られたポリマー(6)は、以下の特性を有する。
粘度=25℃で66mm2/秒
ヨウ素価=141
OH含有量=0.8%
モル質量Mw(重量平均)=1500g/モル
256gの1,2‐ビス(メチルジクロロシリル)エタンおよび578.4gのビニルジメチルクロロシランの混合物を、KPGスターラー、冷却器、温度計、および1L滴下漏斗を備えた4L三口フラスコ中の1400gの水へ、反応混合物の温度が36℃を超えないように撹拌しながら量り入れる。次に、この混合物を60分間激しく撹拌し、続いて、20分間かけて相を分離させる。シロキサン相を、各々1500gの水で2回洗浄し、580gの粗生成物を得る。
揮発性の加水分解生成物を、140℃までの浴温度で、ロータリーエバポレーターにより減圧除去(10mbar)する。1,3‐ジビニル‐1,1,3,3‐テトラメチルジシロキサンおよび一般式Vの構造単位を含んでなる低級ポリマーの混合物(90:10の比率)から成る蒸留液(270g=粗生成物の47%)は廃棄する。純粋生成物として、310gの透明液体を得る。
ヨウ素価=160
OH含有量=0.1%
Claims (8)
- 1分子当たり、一般式
O3−a/2RaSi−Y−(SiRaO3−a/2)b (I)および
R1 cSiO4−c (II)、 の構造単位を少なくとも1つ含んでなるオルガノポリシロキサンを作製するための方法であって、
(a)第一の工程において、
一般式
X3−aRaSi−Y−(SiRaX3−a)b (III)および
R1 cSiX4−c (IV)
の化合物と、一般式
O3−a/2RaSi−Y−(SiRaO3−a/2)b (V)および
R1 cSiO4−c (VI)、 ならびにそれらの混合を含んでなる群より選択される少なくとも1つの構造単位を1分子あたりに含んでなり、100から950g/モルの分子質量(Mw 重量平均)を有するシロキサンとの混合物を、触媒、好ましくは、実質的に酸性である表面を有する触媒と接触させ、ならびに、
(b)第二の工程において、
上記から得られた混合物を、水または酸水溶液と反応させ、
1分子あたりに式(I)および(II)の構造単位を少なくとも1つ含んでなり、1000から100000g/モルの分子質量(Mw 重量平均)を有するオルガノポリシロキサンを得、
上記式中、
Rは、同一または異なっていてよく、1から30個の炭素原子を含んでなり、ならびに1個以上の窒素および/または酸素原子を含んでなっていてよい一価のSiC結合有機ラジカル(SiC-bonded organic radical)を表し、
R1は、同一または異なっていてよく、1から30個の炭素原子を含んでなり、ならびに1個以上の窒素および/または酸素原子を含んでなっていてよい一価のSiC結合有機ラジカルを表し、
Yは、1から30個の炭素原子を含んでなり、および1個以上の酸素原子を含んでなっていてよい二価から十二価の有機ラジカルを表し、
Xは、加水分解性基を表し、
aは、0または1であり、
bは、1から11の整数であり、ならびに
cは、0、1、2、または3であり、
但し、一般式(V)、および(VI)、ならびにこれらの混合を含んでなる群より選択される少なくとも1つの構造単位を1分子あたりに含んでなる前記シロキサンは、前記構造単位(I)および(II)を含んでなる前記オルガノポリシロキサンに加えて形成され、前記構造単位(I)および(II)を含んでなる前記オルガノポリシロキサンから除去され、前記方法中に再循環される副生物であることを特徴とする、オルガノポリシロキサンを作製するための方法。 - bが、1であり、Yが、2から12個の炭素原子を含んでなる二価の炭化水素ラジカルであることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 1,3‐ジビニル‐1,1,3,3‐テトラメチルジシロキサンが、式(VI)の構造単位を含んでなるシロキサンとして用いられることを特徴とする、請求項1および2のいずれか一項に記載の方法。
- 用いられる前記触媒が、活性炭であることを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
- Xが、ハロゲン、酸、またはアルコキシラジカルであることを特徴とする、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記方法が、連続操作として実施されることを特徴とする、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記方法の第一の工程(a)が、活性炭が充填された反応カラム中での連続操作として実施されることを特徴とする、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記方法の第二の工程(b)が、ループ反応器中での連続操作として実施されることを特徴とする、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
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