CN116194514A - 低硅氧烷环含量、特定聚合度的官能化q-t-硅氧烷基聚合物材料和制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含非有机官能Q‑型硅氧烷部分和单有机官能T‑型硅氧烷部分的官能化聚合物液体聚硅氧烷材料，其中该材料相对于总Q‑型硅氧烷物种包含有限低量的四元Q2‑型和/或Q3‑型硅氧烷环物种，并且具有官能化特定的聚合度以及T‑与Q‑型的比。本发明还涉及生产聚合物液体聚硅氧烷材料的方法以及该材料的相关用途。
Description
技术领域
本发明涉及一种官能化聚合物液体聚硅氧烷材料，其包含非有机官能化Q-型硅氧烷部分和单有机官能化T-型硅氧烷部分，其中该材料相对于总Q-型硅氧烷物种包含有限低量的四元Q2-型和/或Q3-型硅氧烷环物种，并且具有官能化特定的聚合度以及T-与Q-型的比。本发明还涉及用于生产聚合液体聚硅氧烷材料的方法以及该材料的相关用途。
背景技术
在纳米技术中，有机/无机杂化材料可以通过多种制备技术获得。例如，基于溶胶-凝胶的技术在液体溶液中操作，从分子或低聚物前体的胶体悬浮液开始，导致纳米颗粒构件的自发形成。溶胶要么由低聚多羟基偏烃化合物的羟联和缩合反应原位制备，要么通过烷氧基硅烷在水-醇混合物中的水解制备。当需要低程度的缩合时，仅使用少量的水反应物，这会产生具有低分子量的支化硅氧烷化合物。EP 1510520 A1中描述了在纯系统(无溶剂)中采用酸催化水解的这种制备技术的一个例子。通常，用如此少量的水水解单体烷氧基硅烷产生低聚物。许多单组分化合物是商用的，例如，对于Q-型四乙氧基硅烷(TEOS)，存在硅酸盐含量为40或着甚至高达50％的硅酸乙酯商用低聚物混合物，通常称为硅酸乙酯40、硅酸乙酯50或者也知道它们的品牌名称，例如Dynasylan 40或DynasylanSilbond 50(Evonik Industries)。
超支化聚乙氧基硅氧烷(PEOS)是小分子结构单元，其典型分子量范围为500至50'000道尔顿(Dalton)，尺寸范围从几埃到个位数纳米。超支化一词还意味着这些化合物具有很大一部分线性物种，尽管它们也不同程度地含有硅氧烷环。优选的合成路线是无水或“非水解”反应条件。这就是为什么一般而言，超支化硅氧烷聚合物的制备比上述水解路线更通用，并且对最终反应产物的控制更好，因为缩合反应可以通过反应物的化学计量添加来控制。此外，合成可以“纯”进行，这意味着不存在额外的助溶剂如醇。由于它们的高度树枝状结构，具有中心h较高的聚合度和在其周边较低程度的线性链臂，PEOSs表现出较低的熔体粘度和比其线性链硅氧烷类似物在其自身以及在其他有机溶剂中的更大溶解度。
超支化PEOS可以是一类有趣的分子前体，适用于各种杂化分子结构单元，可通过“非水解”方法轻松获得，例如：
1)通过金属醇盐与碱金属氢氧化物反应获得的金属氢氧化物的缩合(硅烷醇路线)；
2)金属氯化物与金属醇盐的缩合(氯化物路线)；
3)通过醚消除使单一金属醇盐与其自身缩合；
4)通过消除相应的乙酸酯使混合的乙酰氧基-烷氧基-金属酸盐与其自身缩合(乙酰氧基路线)；或者
5)经乙酸酯消除在合适的催化剂存在下通过与乙酸酐反应的金属醇盐的缩合(酸酐路线)。
方法2)在EP0728793A1中进行了描述，其中超支化聚硅氧烷的制备通过经卤代烷消除的氯代硅烷和烷氧基硅烷的异质缩合进行。该反应由含钛、钒和锆的有机金属化合物催化。
方法3)没有得到很好的研究，但假设在Bradley等人关于烷氧基重排机制(J.Chem.Soc.,1958,99–101]的开创性工作之后能够缩合各种过渡金属氧化物。
方法4)通常使用相当昂贵的乙酰氧基硅烷。WO 00/40640A1描述了从使用三官能化硅烷交联的二甲基硅氧烷预聚物开始通过乙酰氧基衍生化制备轻度支化的有机硅化合物。WO 00/40640A1描述了当仅需要形成几个缩合键时，即当连接单体与低聚/聚合结构单元以产生更大的大分子时，经典乙酰氧基路线的有用性。这可以通过例如在乙酸存在下在升高的温度下回流或直接用乙酰氧基封端的交联剂(例如三乙酰氧基硅烷)回流硅烷醇封端的预聚物与烷氧基封端的交联剂来完成。
方法5)由Moeller等人发表(例如Macromolecules 2006,39,1701-1708)。与方法1)至4)相比，在可扩展性、工艺安全性和易于实施方面，它是一种更先进的多烷基金属酸盐(PAM)制备技术。WO 2004/058859 A1描述了使用酸酐路线制备单组分PAMs。
WO 2019/234062 A1公开了一种使用有机官能化硅烷壳材料制造核-壳PEOS-核的方法。WO 2019/234062A1描述了通过非水解乙酸酐缩合化学制备超支化硅酸乙酯“核”，然后是壳的接枝，优先从选择的有机官能化T-型三烷氧基硅烷在第二个时间分离步骤中制成，以创建杂化有机官能化核-壳分子结构单元。两个步骤优选在四烷氧基钛酸酯重排催化剂的存在下进行。
PCT/EP2020/075890描述了在同一大分子中包含Q-和M-、D-和/或T-型官能团的超支化聚烷氧基硅氧烷材料。
发明内容
本发明的目的是提供改进的和官能化的有机官能化超支化聚烷氧基硅氧烷材料，其在相同的大分子中包含Q-和T-以及任选的M-和D-型官能团，其制备方法及其各种应用。
在第一方面，本发明涉及一种聚合物液体聚硅氧烷材料，包括或由以下各项组成：
(i)非有机官能化Q-型硅氧烷部分，选自由以下各项组成的组：
(ii)任选的三有机官能化M-型硅氧烷部分，选自由以下各项组成的组：
(iii)任选的双有机官能化D-型硅氧烷部分，选自由以下各项组成的组：
其中
R1选自由甲基、乙基、丙基、-P(＝O)(OR1’)(OH)、-P(OR1’)2、-P(＝O)(OH)2组成的组，任选甲基和乙基；
R1’选自甲基、乙基、丙基和丁基，以及任选苯基或在以下部分
中取代R1’的取代的苯基；
R2选自甲基、乙烯基和苯基；
R3选自甲基、乙烯基和苯基以及任选-L-Z1；
R5选自由R5N、R5U和R5S组成的组，
其中
R5N选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、直链、支链或环状C5-16烷基残基组成的组，任选直链或支链己基、辛基、十二烷基、十六烷基、(3,3,3-三氟)丙基、(1H,1H,2H,2H-全氟)辛基、环己基、环戊二烯基、环戊基、(1H,1H,2H,2H-全氟)十二烷基和(1H,1H,2H,2H-全氟)十六烷基
R5U选自-L-Z1、-L-Z2和Z3，其中
L是选自由-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-C6H4-、-C6H4-CH2-和-CH2-CH2-C6H4-CH2-组成的组的脂肪族接头；
Z1是选自由-SH、-NH2、
组成的组的部分；
Z2是选自由
R7独立地选自由甲基、乙基和正丁基组成的组，且o是从1到3的整数，
以及
Z3选自乙烯基、苯基、
其中，
n是选自由1、2、3、4和5组成的组的整数；以及
R6选自由甲基、乙基、正丁基、直链或支链C5-14烷基残基组成的组，任选-(CH2)5CH3、-(CH2)6CH3、-(CH2)7CH3、-(CH2)8CH3、-(CH2)9CH3、-(CH2)11CH3和-(CH2)13CH3；R5S选自由-L’-Y1、-L’-Y2和Y3组成的组，
其中
m是选自由1、2、3和4组成的组的整数；
R8选自由-Cl、-Br、-I、-F、-CN、-SCN、-N3、-NO2、-OH、-SO2OR1'、和-O-C(＝O)R12组成的组；
R9选自由-Cl、-Br、-I、-F、-CN、-COOH、-COOR1'、苯基、邻-、间-和对-乙烯基苯基组成的组；
R9’选自由-COOH和-COOR1'组成的组；
L’是选自由-CH2-、-CH2CH2-和-CH2CH2CH2-组成的组的脂肪族接头；以及
Y1是选自由
Y2是选自由
Y3是选自由
X是空缺、-(NH)-或-O-；
R10选自由R10a、R10b、R10c、R10d、R12a和
组成的组；
R10a选自由以下各项组成的组：
R10b选自由以下各项组成的组：
R10c选自由以下各项组成的组：
其中q是从1到25的整数，
R10d选自由由以下各项组成的组：
R11选自由R8、-X-R1’和R12c组成的组；以及
R12选自由R12a、R12b和R12c组成的组，其中
R12a选自由直链或支链、取代或未取代的C1-18烷基、C2-18烯基和C2-18炔基和环状、取代或未取代的C3-18烷基、C5-18烯基和C8-18炔基组成的组；
R12b选自由以下各项组成的组：
-分子量不超过5000g/mol的直链或支链、取代或未取代的烷基醚、烯基醚、炔基醚，和分子量不超过5000g/mol的环状、取代或未取代的烷基醚和烯基醚，任选取代或未取代的聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)和聚四氢呋喃；
-未取代的聚二甲基硅氧烷和聚二乙烯基硅氧烷；和
-分子量不超过5000g/mol的多糖和寡糖，任选分子量不超过5000g/mol的聚D-葡萄糖、寡-D-葡萄糖、壳聚糖、脱乙酰化寡-壳多糖、寡-β-D-吡喃半乳糖醛酸、聚海藻酸、寡-海藻酸、聚直链淀粉、低聚直链淀粉、聚半乳糖和低聚半乳糖；以及
R12c选自由以下各项组成的组：
-氨基酸、分子量不超过5000g/mol的寡肽和多肽；任选由天然存在的氨基酸制成的分子量不超过5000g/mol的寡肽和多肽；和
-C12-24脂肪酸，任选天然存在的C12-24脂肪酸，任选天然存在的不饱和脂肪酸，任选C12-24天然存在的具有1至3个双键的不饱和脂肪酸、环氧化脂肪酸、环氧化蓖麻油、大豆油、向日葵油，任选开环环氧化脂肪酸基多元醇，任选天然油基多元醇(NOPs)，任选蓖麻油、大豆油或向日葵油甘油三酯。
条件是R5S不是
其中
D-型烷氧基封端硅氧烷部分DPD-型的聚合度在1.0至1.9的范围内；
T-型烷氧基封端硅氧烷部分DPT-型的聚合度在1.1至2.7的范围内；
聚硅氧烷材料中三有机官能化M-型硅氧烷部分(ii)的总含量不超过20mol-％，任选不超过10mol-％，任选不超过5mol-％；
聚硅氧烷材料中双有机官能化D-型硅氧烷部分(iii)的总含量不超过5、10或15mol-％；材料具有2至100’000cP、任选约5至50’000cP、任选5至1’000cP的粘度；
材料包含少于5、2.5、2、1.5、1或0.5mol-％的硅烷醇基团(Si-OH)；以及
进一步地，其中
-聚硅氧烷材料包含相对于总Q-型硅氧烷物种少于45、任选少于37、任选少于30或少于25mol-％的四元组合Q2r-型和Q3s,d-型硅氧烷环物种；和/或
-聚硅氧烷材料包含相对于所有Q3-型硅氧烷物种少于70、任选少于63、任选少于56或少于50mol-％的四元组合Q3s,3d-型硅氧烷环物种；和/或
-聚硅氧烷材料包含相对于总Q-型硅氧烷物种少于4.5、任选少于4.0、任选少于3.5或少于3.0mol-％的双四元Q3d-型硅氧烷环物种；和/或
-聚硅氧烷材料包含相对于所有Q3-型硅氧烷物种少于25、任选少于20、任选少于17或少于14mol-％的双四元Q3d-型硅氧烷环物种。
其特征在于
-当聚硅氧烷材料中的T-型硅氧烷部分的所有R5残基、任选所有R5残基中的至少65mol-％、75mol-％或85mol-％为R5N时，Q-型烷氧基封端部分的聚合度DPQ-型在1.65至2.35的范围内，任选在1.8至2.25的范围内，并且材料中T-与Q-物种的原子比在0.05:1至0.45:1的范围内，任选在0.10:1至0.30:1的范围内；
-当所有-L-Z1和-L’-Y1残基的和占聚硅氧烷材料中T-型硅氧烷部分的所有R5残基的至少80mol-％、90mol-％或95mol-％时，Q-型烷氧基封端部分的聚合度DPQ-型在1.75至2.25的范围内、任选在1.85至2.2:1的范围内，并且材料中T-与Q-物种的原子比在0.02:1至0.3:1的范围内，任选在0.04:1至0.25:1的范围内；
-当所有Z3和Y3的和和/或所有-L-Z2和-L’-Y2的总和占聚硅氧烷材料中T-型硅氧烷部分的所有R5残基的至少50mol-％、60mol-％或70mol-％，并且该材料任选地进一步包含R5残基为-L-Z1，任选地R5残基是-L’-Y1和-L-Z1的总和小于20mol-％时，Q-型烷氧基封端部分的聚合度DPQ-型在1.85至2.2的范围内，任选在1.9至2.2:1的范围内，并且材料中T-与Q-物种的原子比在0.02:1至0.3:1的范围内，任选在0.04:1至0.25:1或0.04:1至0.20:1的范围内；
-当所有-L-Z1、-L’-Y1和R5N的和占聚硅氧烷材料中T-型硅氧烷部分的所有R5残基的至少90mol-％、95mol-％或99mol-％，任选材料的至少30mol-％的R5残基为-L-Z1和/或-L’-Y1并且材料的至少10mol-％的R5残基为R5N，Q-型烷氧基封端部分的聚合度DPQ-型在1.8至2.4的范围内，任选地在1.85至2.3:1的范围内，并且材料中T-与Q-物种的原子比在0.05:1至0.4:1的范围内，任选在0.07:1至0.35:1的范围内；以及
-当所有R5N、Z3、Y3、-L’-Y2和-L-Z2的和占聚硅氧烷材料中T-型硅氧烷部分的所有R5残基的至少90mol-％、95mol-％或99mol-％时，任选所有Z3、Y3、-L’-Y2和-L-Z2的和占材料的R5残基的至少20mol-％，任选材料的至少20mol-％的R5残基为R5N，Q-型烷氧基封端部分的聚合度DPQ-型在1.7至2.25的范围内，任选在1.85至2.2:1的范围内，并且材料中T-与Q-物种的原子比在0.05:1至0.25:1的范围内，任选在0.06:1至0.22:1的范围内。
具体实施方式
双四元硅氧烷环物种和Q2r、Q3s以及Q3d的术语将在下面进一步解释。
例如，本文针对所有方面描述的聚合物液体聚硅氧烷材料可以是核-壳结构，其中核由大部分Q-型部分组成并且具有与主要由T-型部分组成的壳不同的组成，并且任选地进一步包含M-和D-型部分。在此，核也被称为“前体(材料)”。或者，聚合物液体材料还可以包含“仅核”材料，这意味着没有壳并且Q-和T-型部分基本上随机分布在所述核内。如本文所用，术语“核-壳”是本领域通常理解的(参见，例如，Nanoscale,2010,2,829-843或Nanoscale,2011,3,5120-5125)。关于核-壳产品，核与壳之间的界面必须理解为一个扩散壳，而不是一个组成突然变化的尖锐边界。这种扩散壳层结构，其中官能化壳物种的浓度在几个键长或埃中变化，是缩合化学的直接结果，即将官能化硅烷壳接枝到预先形成的聚硅氧烷核上。因为树枝状聚硅氧烷核的外臂对较小的硅烷单体和低聚物具有高渗透性，很明显壳的接枝程度在外围最高，但没有明显的截止。然而，核-壳这个术语仍然适用，因为核中心的接枝由于空间原因和活性烷氧基基团的可用性降低而受到高度阻碍，因为平均连接性(每个硅中心的桥氧键(Si-O-Si键)的数量)在核中心高于在核周边。因此，术语核-壳将用于聚合物液体材料的上下文中，其含义是具有如本文所述的扩散壳的聚硅氧烷核。
如果R5包含硅烷部分，则所得的部分称为“双足硅烷”。
由于四元Q2r-型和/或Q3s,d-型硅氧烷环物种的数量少，本文所述的聚硅氧烷材料是高度树枝状的线性和液体物种。
例如，根据本发明的典型材料还可以包含Q-、T-、D-和/或M-型硅烷单体(Q0,T0,D0,M0)，例如与Qn、Tn、Dn和Mn其中n≥l部分相比摩尔量更小，换言之，总摩尔硅氧烷含量必须高于总摩尔硅烷单体含量，不包括可能以任何量存在的HMDSO，也作为单体，例如也可作为溶剂或助溶剂。类似地，该材料可以任选地包含相当大部分的较小低聚物，例如跨越从如二聚体到五聚体聚硅氧烷范围的低聚物的混合物，任选地还具有混合Q-T和任选的Q-D键合模式。
本发明的材料包含少于5、2.5、2、1.5、1或0.5mol-％的硅烷醇基团(Si-OH)，这意味着Q-、T-或D-型硅烷的OR1部分是到这个程度的-OH基团。
令人惊讶地发现例如通过使用如本文所述的重排催化剂，不需要任何活性缩合试剂如乙酸酐，可以制备本文所述的材料，以及M-、D-和/或T-型硅烷与Q-型前体或核材料在亲核取代/缩合(“重排”)反应中发生反应。还发现，改进的技术特性范围被发现在公开的DPQ-型和其特定范围内实现，DPQ-型转化为相当大的“核”材料，基本上构成树枝状聚硅氧烷主链结构的大部分。接枝在Q-型富核上的官能化T-型部分赋予其官能度，然而，更令人惊讶的是，DPT-型值在确定产品特性时是次要的，Q-型非有机官能化与T-型单有机官能化物种的化学计量比主要决定了这些官能化聚合物液体材料的树枝状“宏观”交联反应性。
不希望受理论束缚，据信该取代反应(也称为“接枝”)的驱动力之一来自用于制备本文所述的聚硅氧烷材料的Q-型前体材料中的四元Q2r-型和/或Q3s,d-型硅氧烷环物种的环应变。Q-型核材料中环张力的释放足以有效地将M-、D-和/或T-型硅烷添加(即接枝)到Q-型核材料上，而不需要进一步的化学试剂例如乙酸酸酐，并且如果反应时间可以显着延长，基本上也不需要如本文定义的重排催化剂。这种核材料的示例性结构式(2D表示)如图1所示，其中示出了选定的一般R1烷氧基配体，并且可以从表面与体积的比和T0-接枝可获得的R1基团的相对量(圆圈)方面看到较小的(图1b)和较大的(图1a)聚硅氧烷分子的影响。
此外，在图2a中示出了本文所述材料的类似结构示例性表示，同样作为具有部分R5S T-型官能化的各种有机官能化T、D和M官能团的一般情况。更多具体情况如图2b和图2c所示。
如本文所指的术语“四元”环或聚硅氧烷环或Q-型环物种总是指包含在材料中的所有Q2r和Q3s,d-型部分的集合，它们是四元聚硅氧烷环结构的一部分。单和双四元环结构中这种典型结构部分的两个代表性例子如上式所示。Q2r环部分出现在“单”和“双”环结构中，并且在每个Q2r上包含两个硅氧烷键，它们都是环结构的一部分，和两个烷氧基基团(-OR1)取代基。在单个四元硅氧烷环左侧的示例中，只有Q2r环(圆形)和“单环”Q3s(方形)物种是可能的。在右侧显示的两个连接的四元硅氧烷环(双环结构)的第二个例子中，除了Q2r环物种(圆形)和“单环”Q3s(方形)物种外，还有“双环”Q3d(矩形，虚线)部分是可能的，它们位于连接两个环的桥位点。值得注意的是，在这些Q3d物种中，所有硅氧烷键都是双环网络的一部分。此外，值得注意的是，与Q3s部分连接的氧原子上的摆动线表示与连接到任何其他可能的n≥＝1的Qn、Tn、Dn或者Mn部分的硅氧烷键。还必须理解的是，在上述典型构型的示例中，部分是Q-型的，但这些只是帮助技术人员理解的示例，实际上对Q-型部分没有限制。事实上，在本公开的范围内非常期望在这种四元聚硅氧烷环结构中也将存在T-型和/或D-型部分。
在本文中，任何四元硅氧烷环结构中的Q2物种分别在单环结构中称为“Q2r”和“Q3”物种，在双环结构中称为“Q3s”和“Q3d”。
出于量化目的，有不同的指标可用于定义或限定上述四元聚硅氧烷环物种。第一个指标定义为材料中超过总Q物种的Q2r和Q3s,d环物种的总数：
％(Q2r&Q3s,d)环物种＝100·Σ(AQ2rings+AQ3rings)/Σ(AQn)
＝100·(AQ2r+AQ3s+AQ3r)/(AQ0+AQ1+AQ2+AQ3+AQ4)；
第二个指标定义为材料中超过所有Q3物种的Q3s,d环物种的总数：
％Q3中的(Q3s,d)环物种＝100·Σ(AQ3rings)/AQ3
＝100·(AQ3s+AQ3d)/AQ3＝100(1-(AQ3l/AQ3))；
第三个指标定义为材料中超过总Q物种的Q3d环物种的总数：
％(Q3d)环物种＝100·AQ3d/Σ(AQn)
＝100·AQ3d/(AQ0+AQ1+AQ2+AQ3+AQ4)；
第四个指标定义为材料中超过所有Q3物种的Q3d环物种的总数：
％Q3中的(Q3d)环物种＝100·AQ3d/AQ3；
本文所述的所有mol-％数-除非另有明确说明-定义为所有D-、M-或T-型硅原子的总和除以材料中所有硅原子的总和，例如通过定量29Si-NMR测量。变量A是下文进一步定义的光谱峰面积。
四元Q2-型和/或Q3-型硅氧烷环物种相对于总Q-型硅氧烷物种的mol-％可以通过29Si-NMR分析确定，如下面的示例所示。本文所述的聚硅氧烷材料包含相对于总Q-型硅氧烷物种少于规定的mol-％四元(Q2r&Q3s,d)和/或(Q2r)和/或(Q3s单)和/或(Q3d双)环物种。这意味着该材料累积包含少于规定的mol-％四元Q2r-型硅氧烷环物种、少于规定的mol-％四元Q3s,d-型硅氧烷环物种和/或少于规定的mol-％四元Q2r-型和Q3s,d-型硅氧烷环物种。对于本文所述的所有实施方案，四元Q3s,d-型硅氧烷环物种包括Q3s,d-型硅氧烷物种，其中一个Q3s,d-型硅氧烷是一个或两个四元环的一部分。
进一步令人惊讶的是，DPQ-型聚合度以及材料中T-型与Q-型原子比是决定所观察到的反应性和特性的主要因素。如果选择DPQ-型值较小(例如低于本文所公开的值)，则平均“核”的尺寸相当有限，并且需要大量的T-型硅烷以获得具有足够大的T-型部分的表面覆盖，从而真正赋予材料从所述接枝的T-型单元发出的显著R5官能度。随着DPQ-型的增加(例如高于本文所公开的值)，表面与体积的比迅速减小，这意味着需要较低量的T-型部分(较低的T型∶Q型摩尔比)来赋予材料显著的R5官能度。这一论点在DPQ-型的整个范围内高于一定的最低限度基本上适用于所有材料，并且材料的大分子或树枝状特征(或者换句话说，T-型官能化部分的使用效率)随着核尺寸的增加而不断增加。然而，随着DPQ-型的增加，材料粘度以陡峭的、强非线性的方式增加，并可能导致凝胶化或显著的粘度增加，这在某些情况下使实际使用变得困难。事实证明，DPQ-型的最小值和最大值还取决于接枝到其外围的T-型硅烷部分的类型，并且取决于其性质也会影响应用相关特性的理想范围。此外，与预期相反，材料中T-与Q-物种的原子比或摩尔比主要决定其表面功能特性，并且仅在较小程度上决定DPT-型，因为后者与Q相关的T-型部分的数量完全不相关，而是代表接枝“效率”。
如果材料呈现M-型部分，这通常会导致DPQ-型的增加。因此，如果M-型改性的量超过5mol-％或任选10mol-％，则本文公开的所有材料中DPQ-型的极限将提高0.05或任选0.1DP单位。
任选地，本文所述的聚合物液体超支化聚硅氧烷材料是一种，其中
-聚硅氧烷材料中T-型硅氧烷部分的所有R5残基中的至少65mol-％为R5N，Q-型烷氧基封端部分的聚合度DPQ-型在1.65至2.35的范围内，任选在1.8至2.25的范围内，并且材料中T-与Q-物种的原子比在0.05:1至0.45:1的范围内，任选在0.10:1至0.30:1的范围内；
-所有-L-Z1和-L’-Y1残基的和占聚硅氧烷材料中T-型硅氧烷部分的所有R5残基的至少80mol-％，Q-型烷氧基封端部分的聚合度DPQ-型在1.75至2.25的范围内，任选在1.85至2.2:1的范围内，并且材料中T-与Q-物种的原子比在0.02:1至0.3:1的范围内，任选在0.04:1至0.25:1的范围内；
-所有Z3和Y3的和和/或所有-L-Z2和-L’-Y2的和占聚硅氧烷材料中T-型硅氧烷部分的所有R5残基的至少50mol-％，并且该材料任选地进一步包含R5残基为-L-Z1，任选地R5残基的和为-L’-Y1和-L-Z1小于20mol-％，Q-型烷氧基封端部分的聚合度DPQ-型在1.85至2.2的范围内，任选在1.9至2.2:1的范围内，并且材料中T-与Q-物种的原子比在0.02:1至0.3:1的范围内，任选在0.04:1至0.25:1或0.04:1至0.20:1的范围；
-所有-L-Z1、-L’-Y1和R5N的和占聚硅氧烷材料中T-型硅氧烷部分的所有R5残基的至少90mol-％，任选材料的至少30mol-％的R5残基为-L-Z1和/或-L’-Y1以及材料的至少10mol-％的R5残基为R5N，Q-型烷氧基封端部分的聚合度DPQ-型在1.8至2.4的范围内，任选在1.85至2.3:1的范围内，并且材料中T-与Q-物种的原子比在0.05:1至0.4:1的范围内，任选在0.07:1至0.35:1的范围内；和/或
-所有R5N、Z3、Y3、-L’-Y2和-L-Z2的和占聚硅氧烷材料中T-型硅氧烷部分的所有R5残基的至少90mol-％，任选所有Z3、Y3、-L’-Y2和-L-Z2的和占材料的R5残基的至少20mol-％，任选材料的R5残基的至少20mol-％为R5N，Q-型烷氧基封端部分的聚合度DPQ-型在1.7至2.25的范围内，任选在1.85至2.2:1的范围内，并且材料中的T-与Q-物种的原子比在0.05:1至0.25:1的范围内，任选在0.06:1至0.22:1的范围内。
材料中T-与Q-物种的原子比是所有T-型物种(T0、T1、T2和T3)的硅原子与所有Q-型物种(Q0、Q1、Q2、Q3和Q4)的硅原子之比。
本文所述的聚合物液体聚硅氧烷材料任选是R5S-官能化的，例如，材料中所有R5U和R5S部分的和的至少1mol-％、任选至少3mol-％、任选至少5mol-％、任选至少7mol-％是R5S部分，其中R5S被认为是官能化的部分。R5S-官能化可以通过为聚硅氧烷材料的制造选择T-型硅烷或已经R5S-官能化的硅氧烷部分(即用于重排接枝的预R5S-官能化T0或T-型低聚物前体)引入到聚硅氧烷材料中，即包含R5S部分的T-型单体或低聚物化合物，例如至如本文所定义的程度，或可选地至更小程度，即少于1mol-％。如果材料中的T-型硅氧烷或硅烷部分不包含或少于1mol-％R5S(相对于所有R5U和R5S的和T-型取代基的总摩尔数)，该材料不对应于本文公开的材料，则T-型硅氧烷部分可以通过在已经接枝的T-型硅氧烷部分上官能化R5U或通过进一步接枝预R5S-官能化的T-型硅烷或包含R5S部分的低聚物而R5S-官能化。R5U部分的官能化可以通过已知的化学方法进行并且在本方法的上下文中进行了描述。应注意，如本文所述的R5S-官能化是官能化的特定形式，而通用术语“有机官能化硅烷或硅氧烷”是指通常载有直接与硅原子结合的有机残基的硅烷/硅氧烷。
任选地，对于本文所述的所有方面和实施方案，材料中所有R5部分的0mol-％是R5S部分。
在R5U选自-L-Z1的情况下，应理解，如果需要对以下残基进行官能化，则必须通过标准化学反应对其进行脱保护：
如果接枝的T-型硅氧烷的R5U部分被官能化，则在本发明的范围内，在可以预期R5U和R2、R3、R4取代基之间的一些反应性或相当的反应性或甚至没有化学选择性差异的情况下，如果R2、R3和/或R4选自苯基和乙烯基，相对于R5U一些，例如5-95mol-％或者例如25-90％的R2、R3和/或R4部分被官能化。R2、R3和/或R4部分的官能化可能导致以下示例性化学实体：
R2、R3、R4和R5的官能化可以通过已知的光谱手段来识别和量化，例如通过核磁共振波谱，例如通过1H-、13C-和可选的15N或33S或31P-NMR，可选用同位素富集来分析验证这些官能化反应。具体来说，在这些类型的有机反应中，例如添加或取代或自由基反应，质子和碳特征由于电子结构和结构环境的变化及其对磁耦合的影响而经历其NMR响应的变化。通常，当发生此类有机反应时，来自质子或质子组或碳的特征将消失，并且新峰出现在光谱的更上或下场，具体取决于官能化反应如何影响讨论中的这些物种的磁耦合。因此，旧化学特征的消失和新特征的出现都可以用NMR光谱进行定量跟踪。有机反应的定量反应监测是公知常识，无需赘述。
术语“以单体、缩二脲或三异氰尿酸酯形式”是指从其中选择R10b的所描述的化学实体可以是其单体形式，即对应于所描述的实体，其缩二脲形式，即，对应于由异氰酸酯官能团形成的二酰胺偶联的三个或任选最多五个所描述的单体，或其三异氰尿酸酯形式，即对应于由异氰酸酯官能团形成的环状异氰脲酸酯基团偶联的三种所述单体。
通常，缩二脲形式如下所示：
例如，单体
的缩二脲形式为
以及相应的三异氰尿酸酯形式为
与含异氰酸酯的实体是通过-NC(＝O)N-(例如，对于
X＝N且R10＝R10b)、-NC(＝O)O-(例如，对于
X＝O且R10＝R10b)或-NC(＝O)C-(例如，对于
X是空缺且R10＝R10b)键连接到硅氧烷部分还是直接(例如，通过N-C-键(例如，对于
且R10＝R10b))连接到硅氧烷部分无关，其同样适用。
如本文所用，术语“未取代”是指仅被氢取代。如本文所用，术语“取代”是指独立地用不同于氢的原子替代指定原子或基团上的任何一个或多个氢，任选地通过卤素，任选地通过氟、氯、溴、碘、硫醇、羧基、丙烯酰基、氰基、硝基、烷基(任选C1-C10)、芳基(任选苯基、苄基或苯甲酰基)、烷氧基、磺酰基，通过叔胺或季胺或者通过从指定的取代基中进行选择来进行替代，条件是不超过指定原子的正常化合价，并且该取代产生稳定的化合物，即可以使用常规方法分离和表征的化合物。任选地，取代发生在烃链的β位或ω(相反的末端烃，如果R5S取代基连接是通过α位)或任选地在烃链的β或γ位(来自取代基连接碳的下一个或下下个相邻的碳)。在不饱和烃的情况下，取代任选地发生在烃链的β或ω位或任选地发生在作为双键或三键的一部分的碳上或其直接相邻的碳上。
在本发明的上下文中，应理解诸如“直链、支链或环状”、“取代或未取代”之类的先前术语表示后续术语中的每一个将被解释为由所述先前术语修饰。例如，术语“直链、支链或环状、取代或未取代的烷基、烯基、炔基、碳环”的范围包括直链、支链或环状、取代或未取代的烷基；直链、支链或环状、取代或未取代的烯基；直链、支链或环状、取代或未取代的炔基；直链、支链或环状、取代或未取代的亚烷基；和直链、支链或环状、取代或未取代的碳环。例如，术语“C1-18烷基、C2-18烯基和C2-18炔基”表示具有1或2至18个碳和烷基、烯基或炔基官能团的化合物组。
表述“烷基”是指饱和的直链或支链烃基，其包含所示碳项目的数目，例如直链、支链或环状“(C1-18)烷基”表示含有1至18个碳原子的烃残基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、2,2-二甲基丁基、环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷等。
如果烷基链以允许直链或支链异构体的名称为特征，则该名称涵盖所有直链或支链异构体。例如，“丁基”包括正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
表述“烯基”是指至少部分不饱和、取代或未取代的直链或支链烃基，其包含所示碳原子数，例如“(C2-18)烯基”表示含有2至18个碳原子的烃残基，例如乙烯基(乙烯基)、丙烯基(烯丙基)、异丙烯基、丁烯基、异戊二烯基或己-2-烯基，或例如包含被一个双键中断的亚甲基链的烃基，例如在单不饱和脂肪酸中发现的，或包含被亚甲基中断的多烯的烃基，例如包含两个或多个以下结构单元-[CH＝CH-CH2]-的烃基，例如在多不饱和脂肪酸中发现的。
表述“炔基”是指至少部分不饱和、取代或未取代的直链或支链烃基，其可以含有例如2至18个碳原子，例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、乙酰炔基或炔丙基。
表述“烷基醚”是指饱和或不饱和的直链或支链烃基，其包含导致分子量不超过5000g/mol的原子数。如本文所用，烷基醚基团应理解为是指包含作为醚基序的氧原子的任何直链或支链、取代或未取代的烷基链，即由两个亚甲基结合的氧。示例性烷基醚是聚乙二醇(PEG)、聚(环氧丙烷)、聚丙二醇(PPG)和聚四氢呋喃链。醚残基通过醚残基的氧原子与本发明提供的化学式连接。任选地，如果醚残基在碳原子上被亲核取代基取代，例如胺或硫醇，醚残基可以通过亲核取代基连接到本发明提供的化学式上。
如本文所用，定义长度范围的限制的措辞，例如，例如“从1至5”或“(C1-5)”是指从1到5的任何整数，即1、2、3、4和5。换言之，由明确提及的两个整数定义的任何范围意在包括和公开定义所述限制的任何整数以及包含在所述范围内的任何整数。
如本文所用，当提及多元醇残基时，本领域技术人员知道将例如直链二醇连接到聚硅氧烷材料上将有效地导致所述二醇变成“单醇”残基，因为其中一个醇官能团形成偶联键。换言之，本文中所使用的术语多元醇还包括一旦结合到聚硅氧烷材料上就形成“单醇”残基的二醇反应物。将多个这样的基团接枝到聚合物液体聚硅氧烷材料上，仍然获得了多官能化大分子多元醇。
本发明的范围包括如上所述和权利要求中的化合物的那些类似物，其特征在于一个或多个碳键合氢，任选一个或多个芳族碳键合氢，与卤原子的交换，卤原子例如F、Cl、或Br，可选F。
如果本文所述的残基或基团的特征在于具有另外两个相同名称的残基，例如在R10a是
这些另外的残基(在这个例子R12中)中的每一个可以独立地选自本文给出的这个残基(在这个例子R12中)的定义。
本领域技术人员知道用于形成R5S的残基或部分(例如R1’、R8、R9、R9'、L'、Y、X、R10、R11和R12)的任何组合必须产生稳定的化合物，即可以使用常规方法分离和表征的化合物。本领域技术人员可以根据其公知常识确定哪种化合物，即残基或部分(例如R1’、R8、R9、R9'、L'、Y、X、R10、R11和R12)的组合是不稳定的，具体而言，哪些接头化学是可能的并且不会干扰聚合物液体材料中的其他化学官能团。将导致不稳定化合物的部分或残基(例如R1’、R8、R9、R9'、L'、Y、X、R10、R11和R12)的任何组合被排除在权利要求的范围之外。
例如，R12b上下文中的多糖和寡糖通过氧原子或任选地通过氮原子(例如壳聚糖)与各自的部分(例如与R8、Y、R10或R11)连接。
例如，R12c上下文中的氨基酸、寡肽或多肽通过它们的胺或通过羰基碳或通过硫醇(例如在含有R12b的半胱氨酸的情况下)与各自的部分(例如与R8、Y1-3、R10或R11)连接。
R12c上下文中的脂肪酸，例如，通过羟基(例如对于蓖麻油)或通过羧酸官能团或任选地对于不饱和脂肪酸通过双键基团，例如通过自由基聚合化学，连接到各自的部分(例如，连接到R8、Y1-3、R10或R11)。此外，在例如环氧化脂肪酸或环氧化脂肪酸基多元醇的情况下，脂肪酸可以通过打开环氧化物/与环氧化物反应而连接。
衍生自通过用例如碱金属氢氧化物基质环氧化和开环的脂肪酸的甘油三酯或多元醇也可以经由羟基官能团连接，直接通过醚键或酯化或任选地通过二级取代例如通过溴化或氧化成酮并且例如随后进一步取代或任选通过与异氰酸酯封端的R5S基团反应进行连接。
在一个实施方案中，本发明的聚合物液体超支化聚硅氧烷材料是一种，其中R5N选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、直链、支链或环状C5-16烷基残基组成的组，任选直链或支链己基、辛基、十二烷基、十六烷基、(3,3,3-三氟)丙基、环己基、环戊二烯基和环戊基；
Z1是选自由-SH、
组成的组的部分；
R8选自由-Cl、-Br、-I、-CN、-SCN和-N3组成的组；
Y1选自由以下各项组成的组：
Y2是选自由
其中
X是空缺、-(NH)-或-O-；
R10选自由R10a、R10b、R10c、R10d和R12a组成的组；
R10a选自由以下各项组成的组：
R10b选自由以下各项组成的组：
其中q是从1到10的整数，
R10d选自由以下各项组成的组：
其中r是1到25的整数，s是1到10的整数，且t是1到10的整数；
R11选自R8和任选的R12c；以及
R12选自由R12a、R12b和R12c组成的组,其中
R12a选自由直链或支链、取代或未取代的C1-18烷基和C2-18烯基组成的组；
R12c选自由以下各项组成的组：
-氨基酸和分子量不超过2000g/mol的寡肽或多肽；任选由天然存在的氨基酸制成的分子量不超过2000g/mol的寡肽和多肽；和
-C12-24脂肪酸，任选天然存在的C12-24脂肪酸，任选天然存在的不饱和脂肪酸，任选具有1至3个双键的C12-24天然存在的不饱和脂肪酸，任选环氧化脂肪酸，任选环氧化蓖麻油、大豆油、向日葵油，任选开环环氧化脂肪酸基多元醇，任选天然油基多元醇(NOPs)，任选蓖麻油、大豆油或向日葵油甘油三酯。
在另一个实施方案中，根据本发明的聚合物液体超支化聚硅氧烷材料是一种，其中R1选自由甲基、乙基、丙基组成的组，任选的甲基和乙基；
R5N选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、直链、支链或环状C5-16烷基残基组成的组，任选直链或支链己基、辛基、十二烷基和十六烷基；
L是选自由-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-和-C6H4-组成的组的脂肪族接头；
Z1是选自由-SH、
组成的组的部分；
Z2是选自由
Z3选自乙烯基、苯基；
R8选自由-Cl、-Br、-I、-CN、-N3组成的组；
R9选自由-Cl、-CN、-COOH、-COOR1'和苯基组成的组；
Y1选自由以下各项组成的组：
Y2是选自由
组成的组的部分；
Y3是选自由
X是空缺、-(NH)-或-O-；
R10选自由R10a、R10b、R10c和R10d组成的组；
R10a选自由以下各项组成的组：
R10b选自由以下各项组成的组：
R10c选自由以下各项组成的组：
其中q是从1到6的整数，
其中r是1到20的整数，s是1到8的整数，且t是1到10的整数；
R11选自R8和任选的R12c；以及
R12c选自由以下各项组成的组：
-氨基酸和分子量不超过1000g/mol的寡肽或多肽；任选由天然存在的氨基酸制成的分子量不超过1000g/mol的寡肽和多肽；和
-C12-24脂肪酸，任选天然存在的C12-24脂肪酸，任选天然存在的C12-24不饱和脂肪酸，任选天然存在的具有1至3个双键的C12-24不饱和脂肪酸，任选环氧化脂肪酸，任选环氧化蓖麻油、大豆油、向日葵油，任选开环环氧化脂肪酸基多元醇，任选天然油基多元醇(NOPs)，任选蓖麻油、大豆油或向日葵油甘油三酯；
在进一步的实施方案中，本发明的聚合物液体超支化聚硅氧烷材料是一种，其中该材料包含
(v)至少两个不同的R5-取代的单有机官能化T-型烷氧基封端的硅氧烷群，每个群占材料中所有单有机官能化T-型部分的至少3mol-％；和/或
(vi)相对于材料中所有单有机官能化T-型部分的量为至少3mol-％的手性单有机官能化T1-型部分。
如本文所用，术语“群体”是指聚合材料中部分或给定有机官能化T-型或D-型或任选的M-型部分的集合。作为一个例子，将两种不同的T-型三烷氧基硅烷(例如乙烯基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷)作为两个随机选择的例子接枝或异质缩合到Q-型聚硅氧烷前体上，导致两个不同的群体(T0＝未反应的单体)，T1、T2和T3载有-甲基和-乙烯基作为有机官能化R5取代基，由于R5取代基对各自的T-型中心Si原子的影响，它们可以分别在29Si-NMR光谱中分辨出来。
本文所述的至少两个不同的R5-取代的单有机官能化T-型烷氧基封端的硅氧烷群涵盖R5的R5N、R5U和R5S的任何组合，任选条件是聚合物液体超支化聚硅氧烷材料中所有R5U和R5S部分的和的至少1mol-％、任选至少3mol-％、任选至少5mol-％、任选至少7mol-％是R5S部分，并且任选进一步的条件是满足DPQ-型中所述条件之一。
第一个条件(v)应理解为该材料包含至少两组单有机官能化(T-型)烷氧基封端的硅氧烷部分(T1、T2、T3)，它们的有机官能化取代基R5不同。这意味着该材料具有至少两种不同的R5官能团，并且少数物种以可检测的量(例如通过29Si-NMR)存在。
第二个条件(vi)由在其硅原子上具有四个不同取代基的T1-型接枝硅氧烷部分满足，即一个Si-O-Si键、一个连接到R5有机官能化基团的Si-C键和两个不同的烷氧基取代基R1，例如一个乙氧基和一个甲氧基。当材料中仅存在一组R5-官能化T-型物种时，这种情况已经发生。通常，不同的R1烷氧基基团可以在Q-型和T-型部分之间进行配体交换。
在另一个实施方案中，根据本发明的聚合物液体超支化聚硅氧烷材料是一种，其中(vii)在除上述定义的情况之外的所有其他情况下，Q-型烷氧基封端部分的聚合度DPQ-型在1.6至2.4的范围内，并且所述材料中T-与Q-物种的原子比在0.02:1至0.4:1的范围内；(viii)如果所述材料包括大约或超过5mol-％M-型部分，则所述Q-型烷氧基封端部分的聚合度DPQ-型在1.7至2.5的范围内，并且所述材料中T-与Q-物种的原子比在0.02:1至0.4:1的范围内；
(ix)D-型烷氧基封端的硅氧烷部分的聚合度DPD-型在1.25至1.75的范围内；和/或
(x)T-型烷氧基封端的硅氧烷部分的聚合度DPT-型在1.3至2.2的范围内。
这里将任何非晶态氧化硅材料(对于聚硅氧烷材料以及对于本文所述的相应方法和用途)的聚合度DP定义为桥氧BO(Si-O-Si键的数量)与系统中金属原子总数Sitot的比率。
对于Q-、T-和D-型硅氧烷部分的术语“烷氧基封端的”被理解为是指所述部分的基本上为烷氧基基团的残余取代基，因为聚合物液体材料衍生自含有单体或低聚物形式的硅烷前体的烷氧基(乙氧基/甲氧基)。这意味着对于Q0单体以及Q1、Q2、Q3和Q4部分，所述“烷氧基末端”分别由4、3、2、1和0个烷氧基基团组成，并且对于T0单体以及T1、T2和T3部分，所述“烷氧基末端”分别由3、2、1和0个烷氧基基团组成。类似地，对于D0单体以及D1和D2部分，所述“烷氧基末端”分别由2、1和0个烷氧基基团组成。
材料的DPQ-型、DPT-型和DPD-型可以从定量29Si-NMR数据直接得到，根据：
DPQ-型＝Σ(n AQn)/Σ(AQn)＝(AQ1+2AQ2+3AQ3+4AQ4)/(AQ0+AQ1+AQ2+AQ3+AQ4)；
DPT-型＝Σ(n ATn)/Σ(ATn)＝(AT1+2AT2+3AT3)/(AT0+AT1+AT2+AT3)对于一般的T-型硅烷；
DPT-型,双足硅烷＝2·Σ(n ATn)/Σ(ATn)＝2(AT1+2AT2+3AT3)/(AT0+AT1+AT2+AT3)对于双足T-型硅烷；以及
DPD-型＝Σ(n ADn)/Σ(ADn)＝(AD1+2AD2)/(AD0+AD1+AD2)。
在上述DPQ-型方程中，术语AQn表示与Qn部分(光谱特征)相关的定量29Si-NMR峰面积，这是由n硅氧烷键通过桥氧(BO)原子配位的Si原子，将其连接到其下一个最近邻Si原子和与本文定义的末端烷氧基基团Si-OR连接的(4-n)非桥氧(NBO)原子。类似地，ATn和ADn表示对应于各自的T-型和D-型部分(光谱特征)的29Si-NMR峰面积。
对于上述DP的定义，Q2和Q3指的是所有类型的Q2和Q3物种，包括线性和单环以及双环物种。
关于DPT-型的方程式，有必要区分双足T-型硅烷和所有其它“通用”T-型硅烷。后者构成了商用T-型硅烷的大部分，并且仅包含一个连接到三个烷氧基和一个有机官能团的Si原子。相比之下，可以表示为(RO)3Si-(CH2)-X-(CH2)-Si(OR)3的双足硅烷包含通过合适的连接基团“X”与第一个连接的进一步的三烷氧基甲硅烷基单元，并且每个被至少一个亚甲基(-CH2-)基团隔开。引入双足硅烷聚合度的修改定义考虑到与聚硅氧烷网络的单一连接足以共价连接官能团并开发其目标界面官能化。例如，通过双足硅烷的两个三甲氧基甲硅烷基残基同时接枝会适得其反，因为它会迅速导致从一个大分子到另一个大分子的支化和附着，即使在双足T-型硅烷的低表面覆盖范围下也会导致不希望的凝胶化。因此，就单三烷氧基甲硅烷基连接方式而言，参考DPT-型,双足硅烷更有意义，从而得出上述定义。
对于有机官能化T型三-和D-型双-烷氧基硅烷，29Si光谱指纹区域逐渐向低场移动，从而可以清楚地将不同的非有机官能化Qn与有机官能化Tm和Dl部分分开。
任选地，如果聚硅氧烷材料中双有机官能化D-型硅氧烷部分(iii)的总量不超过10mol-％，本文所述材料中的总硅与游离可水解烷氧基的摩尔比在1:1.0至1:3.0、任选1:1.2至1:2.5、任选1:1.3至1:2.2的范围内。
任选地，本文所述的材料中乙氧基封端单元(-OCH2CH3)的摩尔数是甲氧基封端单元(-OCH3)数量的至少两倍，并且该材料基本上不含丙氧基封端单元(-OCH2CH2CH3)，例如少于3％的所有烷氧基封端单元是丙氧基封端单元。
任选地，本文所述材料中甲氧基封端单元(-OCH3)的摩尔数是乙氧基封端单元(-OCH2CH3)数量的至少两倍，并且该材料基本上不含丙氧基封端单元(-OCH2CH2CH3)，例如少于3％的所有烷氧基封端单元是丙氧基封端单元。
对于本文所述的任何聚合物液体材料，存在不同的互连模式，即i)硅氧烷键与两个Q-型配偶体(Q-Q均质缩合)，ii)硅氧烷键与两个T-型配偶体(T-T均质缩合)，iii)硅氧烷键与两个D-型配偶体(D-D均质缩合)，以及iii)硅氧烷键与不同的配偶体(Q-T、Q-D、T-D、Q-M、T-M、D-M异质缩合)。
异质缩合的概念分别适用于纯核材料和核-壳材料中的统计混合物的键合状态，并在下面的Q-T-型硅氧烷键合等式中举例说明：
在上面的Q-T异质缩合示例中，有机官能化三烷氧基硅烷从T0转变为T1，而反应左侧的Q-型烷氧基硅烷(由三个波浪形硅氧烷键表示)从Q3到Q4，说明同时形成的每个硅氧烷键增加了DPQ-型和DPT-型。显然还有各种可能的接枝反应的其它组合，例如分别地，T2物种接枝到产生T3和Q3的Q2上，或T1物种接枝到产生T2和Q3的Q2上以及涉及D-型双烷氧基硅氧烷部分的类似组合。
DPQ-型、DPT-型和DPD-型是定义本文所述的聚合物液体材料的主要参数，连同T-型与Q-型的原子比以及任选的材料中D-型物种的总摩尔含量。这些参数都可以由具有上面给出的用于计算双足硅烷的DPT-型的特殊规定的定量29Si-NMR光谱数据确定。
对于包含一个以上具有不同R5有机官能化取代基的T-型子群的材料，如果属于T-谱窗口内的两个不同的R5子群的T-型部分可以充分分辨，该材料内的那两个T-型化学物种的定量还可以直接由29Si-NMR谱的定量分析完成。或者，例如当材料中同时存在甲氧基/乙氧基R1基团时，可以通过1H-或13C-NMR数据，例如与29Si-NMR数据相比分辨率限制更少，来独立分析载有T-型子群的不同R5。
通常，定义本文所述的聚合物液体材料的其它参数可以使用标准分析工具测量：材料中羟基的含量可以例如使用29Si-和/或1H-NMR光谱和卡尔费舍尔(Karl Fischer)滴定来确定。材料中乙氧基和甲氧基末端烷氧基单元的摩尔比可从13C-NMR直接获得，并且独立于29Si-NMR数据。根据例如ASTM E2975-15：“用于校准同心圆柱体旋转粘度计的标准测试方法”，通过标准化粘度测量，例如圆柱旋转粘度计，可以容易地分析反应产物在粘度方面的表征。其它粘度测试方法也是可能的，例如施陶丁格(Staudinger)型毛细管粘度计或现代动态粘度测定方法。样品制备通常与确定聚合物液体材料的真实粘度有关，因为单体和/或溶剂残留物的百分比已经很低，会显著影响测量值。为此，粘度测量通常在聚合物样品材料(即基本上由聚合物材料组成的材料)上进行，该材料先前已被纯化。例如，可通过在例如150℃的薄膜蒸发器装置，在真空(例如＜10-1mbar)下进行纯化，其将单体和低分子低聚物与聚合物液体材料本身分离(参见Macromolecules 2006,39,5,1701–1708)。
为了确定如果材料本身是或包括本文所述的聚合物液体材料，可以使用以下示例性分析方法。首先，在150℃、10-1mbar真空水平下将待测材料样品进行薄膜蒸发器纯化步骤，直到低分子挥发物的量变化不再超过1％。然后通过29Si NMR光谱分析得到的纯化材料。然后根据测量的光谱以及Q:T原子比计算相应的DPQ-型和DPT-型值，并用于确定它们是否在本文所规定的范围内。如果是这种情况，则该材料至少包括这种聚合物液体材料。然后可以在薄膜蒸发器纯化步骤之前对天然样品进行分析并并排分析。如果原始样品和纯化样品之间的DPQ-型测量值的差异小于5％，为了快速测试，原始样品本身应符合本文所述的聚合物液体材料的要求。
在进一步的实施方案中，根据本发明的聚合物液体超支化聚硅氧烷材料是一种，其中双有机官能化D-型硅氧烷的总含量和/或三有机官能化M-型硅氧烷部分的总含量为零。
任选地，根据本发明的聚合物液体超支化聚硅氧烷材料是一种，其中单有机官能化T-型硅氧烷部分包含(xi)以及(xii)(xiii)或(xiv)：
(xi)单有机官能化T-型烷氧基封端的硅氧烷部分的第一群，其中R5是R5N，
(xii)单有机官能化T-型烷氧基封端的硅氧烷部分第二群，其中R5是R5N，其中第一和第二群的R5基团不相同，
(xiii)单有机官能化T-型烷氧基封端的硅氧烷部分，其中R5是R5U，
(xiv)单有机官能化T-型烷氧基封端的硅氧烷部分，其中R5是R5S。
上述选项针对用于(x)和(xi)组合的可定制疏水材料以及用于(x)和(xii)组合的混合疏水/官能化材料。
例如，通过组合(x)和(xi)，可以通过使用多个疏水性R5-有机官能化T-型部分来产生聚合物液体材料，这允许控制材料的空间可及性和疏水性，从而控制其溶解度和与聚合物、溶剂、无机相和杂化相等的兼容性。例如，这允许将聚合物液体材料定制为几乎任何特定应用的配方，其具有当今商用硅烷单体和预水解系统无法达到的自由度。
例如，(x)和(xii)或(xiii)的组合，具有疏水性和特定功能(参见特征(xii))的R5部分的组合然后允许定制与特定应用基质的整体相容性，同时还引入了更多的化学连接选项。例如，材料展示出两个疏水性R5选自特征(x)同时载有自由基可聚合基团，例如甲基丙烯酸酯基团(选自特征(xii))，然后可以通过疏水组分控制其相互作用/相容性，并通过所述甲基丙烯酸酯组分的负载基本上独立地控制其自由基交联反应性。通过选择第一类型和负载疏水性R5官能团以及选择第二R5基团以引入特定化学功能来划分与应用相关的系统兼容性，预计将大大提高硅烷和硅氧烷技术的性能和成本效益。这种方法的优势似乎进一步受益于核-壳型架构，而不同的组合是可能的，并且可以根据应用单独选择：
-R5如特征(xii)中所定义，在核内与疏水性T-型硅氧烷(特征x)形成壳，因此将系统相容性与将特定功能结合到核中的能力相结合。通过R5-取代扩展此类功能选项进一步大大扩展了功能范围。
-疏水性(特征(x))和官能性(特征(xii))R5部分均存在于壳中，在疏水/基质相容性调整与官能团密度和活性之间产生相互作用。
-疏水性(特征(x))部分分布在核内，并且官能性(特征(xii))部分分布在壳内。
-涉及R5S(特征(xiii))的其它组合。
例如，根据本发明的聚合物液体材料的优点在于它们基本上不含硅烷醇物种(Si-OH)。具体而言，它们相对于材料中存在的Si原子总数的摩尔含量小于约5、2.5、2、1.5、1或0.5％，任选小于约0.2％。与传统的基于溶胶-凝胶(例如水解制备)的杂化材料相比，这提供了例如极大改善的稳定性和保质期，并且显着改善了结构控制。在实际应用中，它们可以“原样”用于非极性有机溶剂、共混物等，或直接掺入疏水基质如聚合物熔体中。
在另一个实施方案中，根据本发明的聚合物液体超支化聚硅氧烷材料是一种，其中
-如果材料的至少5mol-％的R5残基为-L-Z1和/或L-Y1，不包括-SH、
则聚硅氧烷材料包含少于750、500或300mol-ppm的重排催化剂；
-所述聚硅氧烷材料基于所述材料中存在的总摩尔硅含量包含0至1500mol-ppm的重排催化剂；和/或
-材料中所有R5U和R5S部分的和的至少1mol-％、任选至少3mol-％、任选至少5mol-％、优选至少7mol-％为R5S部分。
本文所使用的术语“mol-ppm”表示材料中硅(Si)总摩尔量的百万分之一(由所有Q、T、D、M型部分和单体的和给出)。
在另一个方面，本发明涉及一种水解产物，其可通过将本文所述的至少一种聚合物液体材料与预定量的水或与预定量的水-溶剂混合物反应获得，该反应任选地在至少一种表面活性剂存在的情况下进行。
例如通过上限和下限限制在典型配方中的系统中水的摩尔量与Si的总摩尔量的比值确定用于水解或乳化的预定量的水或水-溶剂混合物。定义水与总Si摩尔比的下限值可以是0.02:1，任选0.1:1或0.5:1。定义水与总Si摩尔比的上限值可以是5'000:1，任选500:1或50:1。助溶剂的量可以独立地在技术上进行选择，而不受水与Si摩尔比的限制。
例如，用于水解的溶剂可以选自由水溶性有机溶剂组成的组，如低分子量醇、醚、羧酸，例如：
·式Rx-OH的醇，其中Rx选自由-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11和-C6H13组成的组；
·式Rx,Ry-(C＝O)的酮，其中Rx、Ry独立地选自由-CH3、-C2H5和-C3H7组成的组；
·式Rx-COOH的羧酸，其中Rx选自由-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11和-C6H13组成的组；
·低分子量有机酯，如乙酸乙酯、乙酸甲酯或甲酸乙酯、甲酸甲酯；和/或
·式Rx-O-Ry的醚，其中Rx、Ry独立地选自由-CH3、-C2H5和-C3H7，或环状醚例如四氢呋喃组成的组。
与溶剂一起，酸或碱也可用作水解/缩合催化剂。使用的典型酸是矿物质无机酸和低分子有机羧酸。典型的碱是碱金属氢氧化物、氨或者脂肪族/芳香族伯胺、仲胺或叔胺。
例如，用于水解和/或乳化的表面活性剂可以选自由以下各项组成的组：
·非离子表面活性剂，例如聚环氧乙烷/聚环氧丙烷嵌段共聚物或类似的聚醚嵌段共聚物表面活性剂；
·基于羧酸的离子表面活性剂，特别是脂肪酸和相关的饱和或不饱和直链和或支链脂肪烃-羧酸盐，例如月桂酸、硬脂酸、油酸等及其相应的碱金属盐；
·磺酸或膦酸基离子表面活性剂，特别是饱和或不饱和直链和或支链脂肪烃磺酸盐，例如十二烷基磺酸(SDS)及其相应的碱金属盐；和/或
·基于三烷基铵盐的离子表面活性剂，例如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)。
另一方面，本发明涉及可通过用预定量的水任选地在至少一种表面活性剂的存在下乳化如本文所述的聚合物液体材料而获得的乳液。
另一方面，本发明涉及一种制备本发明的聚合物液体材料的方法，包括以下步骤：
-提供如本文所述的聚合物液体材料，其中材料中所有R5部分的至少1mol-％、任选至少3mol-％、任选至少5mol-％、任选至少10mol-％、任选至少20mol-％是R5U部分；
-将聚合物液体材料的R5U残基官能化以获得相对于所有R5U和R5S残基的和的至少1mol-％、任选至少3mol-％、任选至少5mol-％、任选至少7mol-％的R5S残基；
-回收、任选地分离和任选地纯化聚合物液体材料。
如本文用于获得R5S残基的术语修饰或R5S-官能化是指进行适合将R5U残基转化为R5S残基的化学反应。合适的化学反应是本领域技术人员已知的并且通常被选择以获得所需的R5S残基。
合适的非限制性化学反应例如如下所列。
迈克尔(Michael)加成、氮杂-迈克尔(aza-Michael)加成(例如胺或硫醇与丙烯酸酯、烯烃、炔烃、羰基异氰酸酯或不饱和羰基化合物)；与酸酐反应(例如胺与马来酸酐)；与酰氯反应(例如胺与合适的-C(＝O)Cl部分)；环氧化物开环(例如与胺、硫醇、CN-、或卤素)；亚胺形成(伯胺与酮)；用卤代烷烃取代硫醇；卤代烷烃上的各种亲核取代(例如SN2)；在卤代烷烃上消除形成双键；卤代烷烃与叠氮化钠反应以形成烷基叠氮化物，任选地随后进行烷基叠氮化物反应，例如在点击化学反应(叠氮化物-炔烃环加成)中或通过转化为异氰酸酯进行；与双异氰酸酯和三异氰酸酯的各种官能化反应；烯烃的反应，例如与硫醇的“硫醇-烯”反应，将卤素亲电加成到烯烃上，例如乙烯基，然后消除为炔烃；在自由基源(例如自由基引发剂)、有机和无机过氧化物的存在下或者在脂肪族或芳香族、线性或环状环氧化物的存在下，四硫化物或硫醇或不饱和化合物(例如乙烯基、甲基丙烯酸酯)与不饱和芳香族或不饱和脂肪族化合物反应；芳环上的傅-克(Friedel-Crafts)-烷基化或-酰化，例如苯环；或通过胺或羧基形成肽键。
技术人员知道哪种类型的反应和/或反应条件与(少量)水和/或硅烷醇基团的存在相容。本领域技术人员将选择合适的方案来进行各个合成步骤，以最小化与水和/或硅烷醇基团的不希望的副反应。与水和/或硅烷醇基团的存在不相容并且必须在它们的存在下进行的R5S-官能化反应任选地排除在本发明的范围之外。对水和/或硅烷醇基团敏感的R5S-官能化反应的优选方案包括首先在T0单体上进行官能化，然后将T0单体接枝到硅氧烷核上，从而通过R5S-官能化的暂时分离规避在水和/或硅烷醇基团存在下的反应。
通过本文所述的方法制备的聚合物液体聚硅氧烷材料是任选R5S-官能化的，例如，材料中所有R5U和R5S部分的和的至少1mol-％、任选至少3mol-％，任选至少5mol-％、任选至少7mol-％是R5S部分，其中R5S被认为是R5S-官能化的部分。该方法的起始材料可以是非R5S-官能化的(基本上材料中所有R5U和R5S部分的和的100mol-％是R5U部分)或部分R5S-官能化的(材料中所有R5U和R5S部分的和的至少3mol-％是R5U部分)。起始材料的R5S-官能化可以通过使接枝的T-型硅氧烷部分的R5U官能化或任选地通过进一步接枝包含以单体或低聚物形式的R5S部分的预R5S-官能化T-型硅烷来完成。R5U部分的R5S-官能化可以通过已知的化学方法进行。回收、任选地分离和任选地纯化聚合物液体材料可以如以下方法的步骤(g)的上下文中所述进行。
另一方面，本发明涉及一种制备如本文所述的聚合物液体材料的方法，包括以下步骤：(a)提供Q-型聚甲氧基、聚乙氧基、聚丙氧基或混合聚(甲氧基/乙氧基/丙氧基)聚硅氧烷前体，
任选地包含
(a1)双有机官能化D-型硅氧烷部分；和/或
(a2)单有机官能化T-型硅氧烷部分，其中R5选自R5N、R5U和R5S；
任选地包含相对于所有Q-型物种的总量小于12mol-％的(a1)和(a2)组合；
任选地进一步包含重排催化剂和/或三有机官能化M-型硅氧烷部分；
其中前体包含相对于总Q-型硅氧烷物种的至少28、任选至少35、任选至少42mol-％的四元组合Q2r-型和Q3s,d-型硅氧烷环物种；和/或
其中前体包含相对于所有Q3-型硅氧烷物种的至少60％、任选至少67％、任选至少75％的四元组合Q3s,3d-型硅氧烷环物种；并且
其中Q-型聚硅氧烷的聚合度DPQ-型在1.5至2.5、任选1.6至2.4、任选1.65至2.35的范围内；
(b)添加至少一个
(b1)三有机官能化M-型硅烷Si(OR1)(Me)3；和/或
(b2)双有机官能化D-型硅烷Si(OR1)2(R2)(R3)；和/或
(b3)单有机官能化T-型硅烷Si(OR1)3(R5)，其中R5选自R5N、R5U和R5S；
以(a)的聚硅氧烷的单体或低聚物形式；
(c)任选地向步骤(b)的混合物中加入重排催化剂；
(d)加热(c)的混合物，任选地在没有水的情况下：
(e)任选地重复步骤(b)至(d)至少一次；
(f)任选地使聚合物液体材料的R5U残基官能化以获得相对于所有R5U和R5S残基的和的至少1mol-％、任选至少3mol-％、任选至少5mol-％、任选至少7mol-％的R5S残基；
(g)回收、任选地分离和任选地纯化聚合物液体材料；
条件是进行步骤(a2)或(b3)中的至少一个，并且
条件是重排催化剂存在于步骤(a)或(c)的至少一个中。
步骤(a)的Q-型聚甲氧基、聚乙氧基、聚丙氧基或混合聚(甲氧基/乙氧基/丙氧基)聚硅氧烷前体可以是任何的，例如，可商购的Q-型聚甲氧基、聚乙氧基、聚丙氧基或混合聚(甲氧基/乙氧基/丙氧基)聚硅氧烷，只要它包含本文针对聚硅氧烷材料定义的非有机官能化Q1-至Q4-型硅氧烷部分，其中所有Q-型物种的至少28、任选至少35、任选至少42mol-％是四元Q2-型和Q3-型硅氧烷环物种(包括单环和双环)的一部分，和/或其中所有Q3-型物种的至少60％、任选至少67％、任选至少75％是四元Q3s,3d-型硅氧烷环的一部分，并且只要Q-型聚硅氧烷的聚合度DPQ-型在1.5至2.5、任选1.5至2.7，任选1.7至2.4的范围内。在本方法的上下文中，四元Q3-型硅氧烷环物种是那些Q3-型硅氧烷物种，它们分别是一个或两个四元环的一部分。本方法上下文中的术语“所有Q-型物种”包括所有Q1至Q4硅氧烷物种以及Q0硅烷单体。
步骤(a)的Q-型聚甲氧基、聚乙氧基、聚丙氧基或混合聚(甲氧基/乙氧基/丙氧基)聚硅氧烷构成如本文所述的前体材料。如果以核-壳结构为目标，通常使用纯Q-型前体材料作为核。典型和示例性Q-型前体材料的29Si NMR光谱如图3(上部)所示，显示了大量的Q2r和Q3s,d四硅氧烷环物种。在T-型单体硅烷接枝后，环物种显著减少，如图3(下部)所示。
例如，以下Q-型聚甲氧基、聚乙氧基或混合聚(甲氧基/乙氧基)聚硅氧烷可用于步骤(a)：TEOS或TMOS的商用低聚物，例如总SiO2当量含量为40％的硅酸乙酯，如Dynasylan40(Evonik Industries)、Wacker Silicate TES 40WN(Wacker)、TEOS-40(Momentive)或简称为如许多非品牌亚洲供应商的“乙基硅酸盐-40”。此外，可以使用具有较高硅酸盐含量的低聚物，例如Dynasylan Silbond 50或具有至多50％等效SiO2固体含量的等效产品。对于TMOS低聚物，如“四甲氧基硅烷，低聚物水解物”(Gelest Inc.)或“MKC硅酸盐”(MitsubishiChemicals)也是如此，它们以至多59％的SiO2当量含量存在变化，可用作甲基硅酸盐的来源。如果可商购获得，也可以使用类似的丙氧基硅酸盐。
或者，步骤(a)的Q-型聚甲氧基、聚乙氧基、聚丙氧基或混合聚(甲氧基/乙氧基/丙氧基)聚硅氧烷可以根据本领域已知的方案合成，包括水解和非水解方法，例如如以下示例所述，在WO 2019/234062 A1,EP1576035 B1,Macromolecules 2006,39,5,1701-1708,Macromol.Chem.Phys.2003,204(7),1014-1026,或Doklady Chem.,Vol.349,1996,190-19。
本方法上下文中的三有机官能化M-型硅烷Si(OR1)(Me)3、双有机官能化D-型硅氧烷部分Si(OR1)2(R2)(R3)和单有机官能化T-型硅氧烷部分Si(OR1)3(R5)的化学替代物的定义对应于本文所述的聚硅氧烷材料上下文中给出的定义。
如本文所用，术语“单体或低聚物形式”是指M-、D-和T-型硅烷在用作前体时不高度聚合，即是例如在典型的低聚物中具有少于十个单体单元的常见混合物的单体或小低聚物。
用于本方法的重排催化剂可以是通过亲核取代加速T-、D-和M-型单体或低聚物接枝的任何催化剂，从而产生本文所述的聚合物液体材料。基于制备的材料中总摩尔硅含量，催化剂浓度通常在0.01mol-％至1.5mol-％的范围内。催化剂可以存在于步骤(a)或(c)中，或两者中都存在，条件是它存在于步骤(a)或(c)中的至少一个中。
在进一步的实施方案中，主族或过渡金属盐或有机金属化合物或有机(例如脂肪胺-或氨基硅烷-)或无机碱用作重排催化剂。
如本文所用的重排催化剂可以例如通过遵循以下示例4的方案来明确地认定。对于示例4的方案中定义的MTES模型化合物，任何能引发至少75％的T0接枝(少于25％的残余T0单体)的催化剂都是用于本发明的重排催化剂。
用于本方法的催化剂可以选自具有总和式的一组化合物
M(II)L1L2 用于氧化态+2的金属离子，例如Zn+2或Fe+2
M(III)L1L2L3或O＝M(III)L1 用于氧化态+3的金属离子，例如Ce+3或Fe+3
M(IV)L1L2L3L4或O＝M(IV)L1L2 用于氧化态+4的金属离子，例如Ti+4或Hf+4
M(V)L1L2L3L4L5或O＝M(V)L1L2L3 用于氧化态+5的金属离子，例如V+5或Nb+5
其中M(ll,III,IV,IV)是主族或过渡金属离子氧化态+2至+5并通过共价键、离子键或配位键或其组合键合到相同或不同的配位抗衡离子和/或配体L1至L5，其中这些配体中的至少一个选自卤化物族(例如F-、Cl-、Br-、I-)、拟卤化物(例如SCN-、N3 -、CN-)、硫属化物、无机酸抗衡离子、有机羧酸盐、有机醇化物、乙酰丙酮化物、有机磺酸或膦酸抗衡离子，其中优选主族或过渡金属离子选自处于天然存在的氧化态的元素Fe、Al、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Zn、Ce、Co、Fe和Mn。
如步骤d)中所述的“在不存在水的情况下”任选地不适用于反应，例如与本方法中定义的三有机官能化M-型硅烷的接枝和/或重排反应。在本方法中，与三有机官能化M-型硅烷的反应步骤可以在水的存在下进行，例如，在如本领域常用的含水酸/助溶剂混合物(例如EtOH、水、酮等)的存在下进行。任选地，M-型硅烷接枝与D-型和/或T-型接枝在时间上分开，在之前或之后进行。
为了允许足够快的动力学以产生合理的反应时间，至少在步骤(d)中，任选地在如本文所述的步骤(b)至(e)中，通常需要结合催化剂使用升高的温度。
每个反应步骤可以进行，例如半小时至数小时或数天，取决于使用的重排催化剂类型和浓度。或者，如果使用射频辅助加热方法，可以显著缩短反应时间。
所有步骤(b)至(f)任选地在搅拌下进行。在添加M-、D-或T-型硅烷之后，任选地在步骤d)和/或(f)中继续搅拌至少30分钟。
例如，在步骤(d)和/或(f)期间，如果反应在不存在水的情况下进行，则总聚合度基本保持恒定。如本文所述，聚合度总是指硅氧烷材料的聚合度。
任选地，在步骤(d)和/或(f)中，反应混合物中的低分子反应产物和/或残留起始材料可以通过真空蒸馏除去，例如通过逐渐降低反应容器内的压力并将最终压力保持在例如大约5至250mbar范围内一段时间，例如在2至60分钟之间。任选地，残留的挥发性有机化合物、溶剂残留物和/或低分子起始产物(VOC)可以在后处理程序的任何阶段通过使吹扫气体鼓泡通过优选仍然温热或热的反应混合物而进一步去除。
例如，本方法的每个步骤(a)至(e)基本上在不存在任何化学试剂和/或除用于促进聚合和/或接枝反应的重排催化剂之外的任何化学试剂的情况下进行。例如，所有步骤(a)至(e)基本上在不存在乙酸酐、乙酸或其他酸酐或脂肪族或芳香族羧酸或水的情况下进行，任选在不存在氯硅烷、氯硅氧烷、乙酰氧基硅烷或乙酰氧基硅氧烷的情况下进行。“基本上不存在”是指可能存在痕量或催化量的上述物质，然而，“基本上不存在”是指该量不足以促进通过这些物质的可检测或显著的聚合反应。
不希望受理论束缚，据信步骤(d)中该取代反应(也称为“接枝”)的驱动力至少在很大程度上来自步骤(a)的Q-型材料中的四元Q2-型和/或Q3-型硅氧烷环物种的环应变。Q-型前体或核材料中环张力的释放足以有效地将M-、D-和/或T-型硅烷添加(即接枝)到Q-型核材料上，而不需要进一步的化学试剂例如乙酸酐。任选地，如果相应地调节反应温度和持续时间，则也不需要本文定义的重排催化剂。如在以下示例中可以看出，在根据本制备方法的产物中，步骤(a)的材料中环物种的mol-％显著降低。作为典型接枝反应的一个例子，图3(下)显示了使用聚乙氧基硅氧烷Q-型前体(图3(上))和作为单体T-型前体的MTES重排的典型示例后的反应产物。通过直接比较，注意到接枝产物的特点是Q2r和Q3s、Q3d四硅氧烷环物种的显著减少以及Q0单体的增加，这很可能是由部分Q-型解聚引起的。同时，线性Q-型部分(Q2l和Q3l)的比例显著增加。图4显示了在典型的重排接枝反应过程中Q2r和Q3s,d四硅氧烷物种的时间衰减(表示为(Q2r+Q3s,d)/Qtot in％)。
进行步骤(a2)或(b3)中的至少一个的条件是指本方法的产物是如本文所述的聚合物液体聚硅氧烷材料，其包含如本文所述的单有机官能化T-型硅氧烷部分，因此在本发明方法的至少一个步骤中，必须以单体或低聚物形式添加式Si(OR1)3(R5)的T-型硅烷。这与说产品必须包含T-型部分是同义的。
当任选地进行步骤(e)时，步骤(b)的重复包括在该步骤或进一步重复步骤期间添加的材料与先前进行的步骤相比不一定是相同的材料。例如，如果对于步骤(b3)的第一次执行，为R5选择R5U，则在重复步骤(b3)时可以为R5选择R5U、R5S、R5N或其任意组合。这同样适用于所有其他重复的步骤，例如关于是否添加M-、D-或T-型硅烷和/或选择哪种类型的R1、R2和R3，以及在重复过程中添加的催化剂的类型和数量。
对于步骤(a2)和(b3)的单有机官能化T-型硅氧烷部分和硅烷，R5选自R5N、R5U和R5S。这意味着T-型硅氧烷部分/硅烷可以是非R5S-官能化的(基本上材料中所有T-型硅氧烷部分/硅烷的所有R5U部分的100mol-％是R5N或R5U部分)、完全R5S-官能化的(基本上材料中所有T-型硅氧烷部分/硅烷的所有R5U和R5S部分的和的100mol-％是R5S部分)或部分R5S-官能化的(T-型硅氧烷部分/硅烷以任何可能的比例包含R5S以及R5U和/或R5N部分)。任选地，本方法步骤(a2)中的单有机官能化T-型硅氧烷部分的R5为R5N或R5U。
例如，如果选择步骤(a2)和/或(b3)的T-型硅氧烷部分和硅烷任选使得在没有步骤(f)的情况下该方法的产物中所有R5U和R5S部分的和的至少1mol-％、任选至少3mol-％、任选至少5mol-％、任选至少7mol-％是R5S部分，则就R5U残基的官能化是非强制性的而言，步骤(f)是可选的。当然，例如，即使步骤(a2)和/或(b3)的T-型硅氧烷部分和硅烷已经产生其中材料里所有R5U和R5S部分的和的至少1mol-％是R5S的产物，步骤(f)可以进行，例如增加官能化R5残基的摩尔百分比。
任选地，步骤(f)也可以在步骤(d)和(e)之间进行，并且步骤(e)和(f)的顺序任选地可互换。
在进一步的实施方案中，本文所述的方法是一种，其中
-在步骤(a)中，T-型硅氧烷部分的R5为R5N和/或R5U；
-在步骤(b)中，T-型硅烷的R5为R5N和/或R5U；以及
-该方法包括步骤(f)使聚合物液体材料的R5U残基官能化以获得相对于所有R5U和R5S残基的和的至少1mol-％、任选至少3mol-％、任选至少5mol-％、任选至少7mol-％的R5S残基。
在另一个实施方案中，本文所述的方法是一种，其中
-在步骤(a)中，T-型硅氧烷部分的R5为R5U；
-在步骤(b)中，至少一种T-型硅烷的R5为R5S；其中在可选的步骤(e)中，T-型硅烷的R5选自R5U和R5S，以及
-该方法可选地不包括步骤(f)。
在R5部分的上下文中，在起始材料的选择和进一步的官能化反应方面常规地实施任何排列在本领域技术人员的能力范围内。
R5S-官能化方案可变性的概念可以通过NMR光谱研究来说明，其中反应物和产物首先通过1H和13C NMR光谱鉴定。R5S-官能化的程度然后可以通过标准光谱解释/反应监测来评估，因为这是制备有机化学中的标准过程。
本方法的产物在步骤(g)中通过从反应容器中收集材料来回收。产物可以任选地通过本领域已知的标准方法分离和纯化，例如通过蒸馏，可选地使用薄膜蒸发器，通过用吹扫气体汽提去除VOC等。
在一个实施方案中，本文所述的方法还包括在步骤(b)之前或者步骤(d)或(e)之后，所述的方法还包括在水、合适的助溶剂和酸催化剂存在下添加三有机官能化M-型硅烷或M-型硅氧烷和任选的如步骤(b2)中所述的单体或低聚物形式的双有机官能化D-型硅烷，然后加热混合物，任选回流。如果在步骤(b)之前实施添加，则在步骤(b)开始之前除去残留的水(如果有的话)和任选的醇或其他助溶剂。
例如，用于添加三有机官能化M-型硅烷和/或任选的双有机官能化D-型硅氧烷的溶剂可以选自由乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮、二甲醚、甲乙醚、乙醚组成的组。
例如，酸催化剂可以选自具有负pKa值的强酸，优选选自由盐酸、硝酸、硫酸、氢溴酸或氢碘酸或有机磺酸(甲烷磺酸、酰胺磺酸或苯磺酸)组成的组。
在另一个实施方案中，本文所述方法的步骤(c)至(e)的反应温度在30至170、任选50至150或70℃至120℃的范围内，并且步骤(c)至(e)期间的压力在0.1bar至2bar的范围内，任选在0.5bar至1.4bar的范围内或在0.6bar至1.2bar的范围内。
任选地官能化(f)的步骤不一定在升高的温度下进行，即使该步骤在步骤(e)之前进行。步骤(f)中哪种类型的R5S-官能化反应需要多少反应温度是公知常识。
在进一步的实施方案中，用于本方法的重排催化剂选自由以下各项组成的组：
-Ti(IV)(OR13)4和Zr(IV)(OR13)4；
-Ti(IV)X4和Zr(IV)X4；
-O＝Ti(IV)X2和O＝Zr(IV)X2；
-Ti(IV)X2(OR13)2和Zr(IV)X2(OR13)2；
-Ti(IV)X2(OAcAc)2和Zr(IV)X2(OAcAc)2；
-Ti(IV)(OSi(CH3)3)4和Zr(IV)(OSi(CH3)3)4；
-(R13O)2Ti(IV)(OAcAc)2和(R13O)2Zr(IV)(OAcAc)2；
-O＝Ti(IV)(OAcAc)2和O＝Zr(IV)(OAcAc)2；
-Ti(IV)(OAc)4和Zr(IV)(OAc)4；
-Ti(IV)(OAc)2(OR13)2和Zr(IV)(OAc)2(OR13)2；以及
-O＝Ti(IV)(OAc)2和O＝Zr(IV)(OAc)2；
其中R13选自由-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH3、-C(CH3)3、-CH2CH2CH2CH3和CH2CH2CH(CH3)2组成的组，且其中X是卤化物、拟卤化物、硝酸盐、氯酸盐或高氯酸盐阴离子，并且其中基于在所述步骤中存在的总摩尔硅含量，在每个步骤(a)或(c)中的催化剂量任选在0.01至5mol-％之间，任选在0.05或0.1至3mol-％之间。
在另一方面，本发明涉及通过本文所述的任何方法获得或可获得的产物。
在另一方面，本发明涉及本文所述的聚合物液体材料作为制剂中的交联剂的用途，聚合物液体材料包含至少一组具有R5的T-型硅氧烷部分群，R5作为自由基可聚合有机官能化残基选自由乙烯基、甲基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯、丙烯酸酯、
组成的组，聚合物液体材料的含量在制剂的0.2重量％至25重量％的范围内。
如本文所用，术语“制剂”是指包含本文所述的聚合物液体材料的任何产品，例如作为交联剂或任何其他功能实体。该制剂可以是液体、糊剂或乳液或浆液。这种制剂通常包含例如其他相容的自由基可聚合单体、低聚物或预聚物或硅烷封端的聚合物结构单元部分、填料以及性能或寿命增强添加剂和稳定剂，例如：UV和光稳定剂、抗氧化剂、流变改性剂、粘性改性剂、成膜添加剂、光泽添加剂、抗静电剂、成核剂等。如果是可热活化的，这种制剂通常还包含例如以满足设计的固化起始温度而选择的自由基引发剂分子。
在另一方面，本发明涉及本文所述的聚合物液体材料、水解产物或乳液在疏水制剂中的用途，聚合物液体材料、水解产物、乳液包含至少一组具有有机官能团为R5的T-型烷氧基封端的硅氧烷部分，该有机官能团选自甲基、乙基、乙烯基、甲基丙烯酸酯、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、己基、辛基、十二烷基、十六烷基、(3,3,3-三氟)丙基、(1H,1H,2H,2H-全氟)辛基、(1H,1H,2H,2H-全氟)十二烷基和(1H,1H,2H,2H-全氟)十六烷基，其中聚合物液体、水解产物或乳液在制剂中的负载量为0.5重量％至25重量％。
下列附图和示例用于说明本发明，并不旨在限制如所附权利要求中所述的本发明的范围。
附图说明
图1显示了本文所述的典型纯Q-型聚烷氧基硅烷材料的示例性二维分子结构表示，其中两个不同DPQ-型值具有普遍的R1取代基，以说明表面与体积比依赖于其尺寸或更具体地说依赖于DPQ-型值。在图1a中，显示了一种典型的Q-型前体，其特征是具有20个硅原子的环物种，并且DPQ-型值为2.25且每个Si原子具有1.5个可获得的烷氧基(圆圈)，T-型硅烷部分可以接枝到其上。在图1b中，显示了一种Q-型缩聚物，其具有7个硅原子，并且DPQ-型值为1.57且每个Si原子具有2.14个可获得的烷氧基(圆圈)，T-型硅烷部分可以接枝到其上。这说明图1b中结构的表面与体积比高得多，充分的官能化将需要显著更高的T:Q摩尔比，因此它不符合制备本文所述材料的直接前体的资格。此外，在图1b所示的情况下，树枝状“大分子单体”方面(每个分子可接枝位点的数量)明显更小。
图2显示了本文所述的典型材料的示例性二维分子结构表示，该典型材料仅基于纯Q-型前体材料。在图2a中，显示了包含M、D和T部分的接枝材料具有R5U、R5S，但没有R5N官能度。在图2b中，显示了仅包含R11官能化R5S缩水甘油氧基丙基T-型部分的接枝聚合物液体材料，R1残基由乙氧基和甲氧基组成。在图2c中，显示了包含两种T-型的接枝聚合物液体材料，即R10官能化R5S氨基丙基以及非官能化R5N丙基部分，R1残基由乙氧基和甲氧基组成。这些表示仅用于说明目的，不代表对进一步的T(R5N、R5S和R5U)、D、M-型接枝和官能化组合的任何限制。
图3显示了重排接枝对四硅氧烷环物种含量的影响。聚硅酸乙酯Q-型前体材料的上部29Si NMR光谱显示了丰富的Q2r和Q3s,d四硅氧烷环物种。下部29Si NMR光谱显示了由该精确的聚硅酸乙酯Q-型前体通过与单个三乙氧基硅烷单体T-型前体的Ti(IV)催化重排接枝制成的材料，具有相应的Q-型和T-型部分的峰分配。可以清楚地看到，该产物所含的Q2r和Q3s,d四硅氧烷环物种比制成该产物的Q-型前体材料少得多。具体来说，大部分Q2r物种已转化为Q2l，并且大多数Q3d和一些Q3s四硅氧烷环物种已经消失并被线性Q3l物种取代，这可能是重排接枝反应的结果。
图4显示了基于时间依赖性29Si NMR数据的分析，MTES在Q-型模型前体化合物上的模型接枝反应期间，以％(Q2r&Q3s,d)环物种指示剂为示例的环物种随着反应时间的增加而消失。在重排催化剂存在下的热处理过程中环物种的消失与单体T-型模型硅烷化合物接枝到Q-型前体上同时发生。
示例
在所有示例中，(四硅氧烷)环物种的摩尔百分比是指相对于Q物种的总数的所有Q2和Q3环物种的总和，在本文中也称为％(Q2r&Q3s,d)环物种，除非另有具体说明。
在所有示例中，(四硅氧烷)环物种的摩尔百分比是指相对于Q物种的总数的所有Q2和Q3环物种的总和，在本文中也称为％(Q2r&Q3s,d)环物种，除非另有具体说明。示例结构如下：
示例1描述了非R5S-官能化(即含有R5N和R5U)的液体材料的选定的制备方案。
示例2描述了用于制备R5S-官能化材料的选定的例子。通过1H和13C NMR光谱证实了R5S修饰。
示例3通过简单测试说明了DPQ-型和原子T:Q比率对应用相关特性的影响。
示例1a：具有nQ-型:(nT-型)＝1:(0.05+0.08)的TEOS缩聚物/(PTES+N3-PTES)缩聚物材料的合成
将334g通过在钛(IV)异丙氧基重排催化剂(1250ppm，存在于Q-型前体中)存在下四乙氧基硅烷(TEOS)与乙酸酐的非水解缩合制备的具有DPQ-型为2.17和44.7％环物种的Q-型前体连同27.4g/0.13mol单体T-型前体丙基三乙氧基硅烷(PTES)和52.2g/0.21mol第二T-型前体3-叠氮丙基三甲氧基硅烷(N3-PTES)一起放入带回流冷凝器的1L圆底烧瓶中，在此之后，没有进一步的重排催化剂添加。将混合物加热至124℃并保持搅拌9小时，此时通过拉250mbar真空5分钟除去任何残留挥发物。29Si NMR分析证实产物含有分别少于8.2％的总T0单体(按T-型部分的总量测量)，以及少于29.2％的Q-型四硅氧烷环物种。
示例1b：具有nQ-型:(nT-型)＝1:(0.08+0.11)的非R5S-官能化硅酸乙酯缩聚物/(PTES+OTES)缩聚物材料的合成
使用与上述示例1a中相同的合成步骤来制备材料，不同之处在于i)Q-型前体是由市售硅酸乙酯低聚物(Wacker silicate TES 40WN)的水解制备的，ii)1100ppm O＝Zr(IV)(OAcAc)2作为催化剂代替钛(IV)异丙氧基用于T-型前体的重排接枝，以及iii)改变了在重排过程中所使用的第二T-型前体两种非官能化R5N T-型硅烷(PTES-丙基三乙氧基硅烷和OTES-正辛基三乙氧基硅烷)的数量和类型，反应时间为12h。29Si NMR分析证实产物含有分别少于13.5％的总T0-单体(按T-型部分的总量测量)，以及少于24.8％的Q-型四硅氧烷环物种。
示例1c：具有nQ-型:(nT-型)＝1:(0.03+0.15)的非R5S-官能化硅酸乙酯缩聚物/(PTES+APTMS)缩聚物材料的合成
使用与上述示例1b中完全相同的合成步骤来制备材料，唯一不同的是添加250ppmTi(OEt)4作为T-型前体重排接枝的催化剂，并且改变了数量以及将第二T-型前体(APTMS-氨基丙基三甲氧基硅烷代替OTES)改变为可官能化的R5U型。29Si NMR分析证实产物含有分别少于6.1％的总T0-单体(按T-型部分的总量测量)，以及少于23.8％的Q-型四硅氧烷环物种。
示例1d：具有nQ-型:(nT-型)＝1:(0.05+0.15)的非R5S-官能化甲基硅酸盐缩聚物/(oligoVTES+APTMS)缩聚物材料的合成
使用与上述示例1g完全相同的合成步骤来制备该材料，不同之处在于Q-型前体是由DPQ-型值为1.94的四甲氧基硅烷(TMOS)制备的甲基硅酸盐前体，并且第一T-型前体VTES以低聚物形式(oligoVTES)加入。29Si NM分析证实产物含有分别少于13％的总T0-单体(按T-型部分的总量测量)，以及少于25.7％的Q-型四硅氧烷环物种。
示例1e：具有nQ-型:(nT-型)＝1:(0.22)的非R5S-官能化甲基硅酸盐缩聚物/(VTES)缩聚物材料的合成
使用与上述示例1c完全相同的合成步骤来制备该材料，不同之处在于以单体形式加入VTES T-型前体并且不使用APTMS。29Si NMR分析证实产物含有分别少于13％的总T0-单体(按T-型部分的总量测量)，以及少于25.3％的Q-型四硅氧烷环物种。
示例1f：具有nQ-型:(nT-型)＝1:(0.15)的非R5S-官能化TEOS&TMOS/SH-PTMS缩聚物材料的合成
将4mol通过水解缩合制备的具有DPQ-型为2.19的(TMOS 66％/TEOS33％)Q-型前体与51.0％的Q-型四硅氧烷的混合物与作为T-型前体的117.8g/0.6mol巯基丙基三甲氧基硅烷(SH-PTMS)混合。然后在玻璃反应器中加入670ppm的钛(IV)异丙氧基将混合物再次加热至115℃，并搅拌17小时，此时移除热源并分离产物。29Si NMR分析证实产物含有分别少于8.3％的总T0-单体(按T-型部分的总量测量)，以及少于22％的Q-型四硅氧烷环物种和少于44.8％的％(Q3s,d)/Q3环物种。
示例1g：具有nQ-型:(nT-型:nD-型)＝1:(0.03+0.15:0.05)的非R5S-官能化TEOS/(PhTES+APTMS:DPhDES)缩聚物材料的合成
将含有4.5mol Si当量的通过TEOS的受控水解制备的Q-型前体注入设置为105℃的密封搅拌玻璃反应器(Büchi versoclave,1l)。接下来，将108.2g/0.45mol和37.0g/0.23mol第一和第二T-型单体前体苯基三乙氧基硅烷(PhTES)和氨基丙基三甲氧基硅烷(PTMS)连同56.2g/0.23mol D-型前体二苯基二甲氧基硅烷(DPhDMS)和作为催化剂的钛(IV)-甲醇盐一起注入热高压釜中。将混合物在搅拌下保持该温度29小时，然后从热源中取出并冷却至室温。29Si NMR分析证实产物含有分别少于16％的T0-单体和少于11％的D0-单体(按T-型和D-型部分的总量测量)，以及少于22.7％的Q-型四硅氧烷环物种。
示例2a：基于根据示例1a制备的材料制备R5S官能化材料
根据示例1a制备的材料通过与炔基化聚丙二醇(A-PPG)和环状取代的炔烃二氟化环辛炔(DIFO)的混合物直接“在聚硅氧烷上”反应而在其叠氮(L-N3)基团上进行R5S官能化，导致部分-L’-Y2官能化。A-PPG材料首先通过在DMSO作为溶剂/活化剂的体系中在SO2F2存在下使450g/mol PPG与炔烃反应来制备。在总炔烃与叠氮化物之比为0.82:1在Cu催化剂存在下使用等摩尔量的A-PPG和DIFO，在室温下在乙醇中进行反应，导致部分取代，经NMR分析证实产率为58％。
示例2b：基于根据示例1b制备的材料制备R5S官能化材料
根据示例1b制备的仅含R5N且不含可官能化的R5U基团的材料被先前制备的官能化T0单体的“T0接枝”进行官能化。通过使2-羟基苯乙酮与氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)在甲醇中回流反应3小时并通过蒸馏除去MeOH溶剂来制备所述官能化单体。然后将官能化的T0单体在100℃下重排接枝到根据示例1b制备的材料上持续32小时。
示例2c：基于根据示例1c制备的材料制备R5S官能化材料
根据示例1c制备的材料通过与三丙烯酸酯(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯-TMPTA)直接“在聚硅氧烷上”反应而在其氨基(L-NH2)上进行R5S官能化，导致完全-L’-Y1官能化。使用基于有效胺质子与丙烯酸酯基团的比的2:1摩尔比(50％摩尔过量的TMPTA)。反应在室温下进行24小时，经NMR证实产物。
示例2d：基于根据示例1d制备的材料制备R5S官能化材料
根据示例1d制备的材料通过在含有低浓度聚合物前体甲基丙烯酸甲酯(MMA)的凝胶乳液中直接“在聚硅氧烷上”自由基聚合，在其乙烯基(-CH＝CH2)基团上进行R5S官能化，导致用低聚杂化PMMA进行-Y3官能化。使用6:1摩尔比的乙烯基与MMA前体，反应由光引发剂和365nm UV光源引发。通过NMR分析鉴定并证实反应产物。
示例2e：基于根据示例1f制备的材料制备R5S官能化材料
根据示例1f制备的材料通过用异氰酸酯(亚甲基二苯基二异氰酸酯-MDI)直接“在聚硅氧烷上”改性而在其巯基(-L-SH)上进行R5S官能化，导致用接枝的MDI单元进行L’-Y1异氰酸酯(R10b，X＝N)官能化。使用1:2.38摩尔比的巯基与MDI试剂，反应在0℃下进行，搅拌过夜。通过NMR分析鉴定并证实反应产物。
示例2f：基于根据示例1g制备的材料制备R5S官能化材料
根据示例1g制备的材料通过用环氧化物前体(双酚F二缩水甘油醚-BFDGE)直接“在聚硅氧烷上”改性而在其氨基(-L-NH2)上进行R5S官能化，导致用接枝的BFDGE单元进行L’-Y1环氧(R10d)官能化。使用基于有效胺质子与BFDGE摩尔比的1:2摩尔比，用1％的二甲基苄胺催化剂在80℃下进行反应整整一夜。通过NMR分析鉴定并证实反应产物。
示例2g：基于使用示例1g中所述的制备方案制备的R5U聚硅氧烷材料制备R5S官能化材料
首先使用与示例1g中相同的方案制备材料，但使用3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷(AEAPTMS)(一种混合的含仲胺和伯胺的T0前体)代替APTMS，并在接枝过程中使用0.11:1的所述氨基三甲氧基硅烷的T:Q摩尔比代替先前使用的0.15:1。然后，通过使用相同的环氧化物前体(双酚F二缩水甘油醚-BFDGE)直接“在聚硅氧烷上”改性而将该材料在其氨基(-L-NH-(CH2)2-NH2)基团上进行R5S官能化，导致用接枝的BFDGE单元进行环氧(R10d)官能化。使用基于有效胺质子与BFDGE摩尔比的1:1.5摩尔比，用1％的二甲基苄胺催化剂在80℃下进行反应整整一夜。通过NMR分析鉴定并证实反应产物。
示例2h：基于根据示例1g制备的材料的R5S官能化材料的替代制备
根据示例1g制备的材料通过在AlCl3催化剂存在下用氯(芳族卤化)直接“在聚硅氧烷上”改性而在其苯基(Y3–R8)基团上进行R5S官能化，以产生Y3(R8在苯基上)官能化。
示例2i：基于根据示例1g制备的材料的R5S官能化材料的改进制备
通过以下步骤制备与上述材料相同的材料：首先用Cl2和AlCl3催化剂氯化三氯苯基硅烷以产生(对氯苯基)三氯硅烷，然后通过蒸馏进行纯化，但这次使用更适合的“T0接枝”方法。然后通过在甲醇中猝灭并分离，将(对氯苯基)三氯硅烷转化为(对氯苯基)三甲氧基硅烷。然后以与示例1g中所述方案相同的方案，将得到的(对氯苯基)三氯硅烷以所需的量与苯基三甲氧基硅烷(PhTMS)一起接枝，以产生所需程度的Y3(R8在苯基上)官能化。
示例2j：基于根据示例1f制备的材料的R5S官能化材料的替代制备
根据示例1f制备的材料通过用环氧化合物前体(双酚A二缩水甘油醚-BADGE)直接“在聚硅氧烷上”改性而在其巯基(-L-SH)基团上进行R5S官能化，导致用接枝的BADGE单元进行L’-Y1环氧(R10d)官能化。使用1:4摩尔比的巯基(-SH)与BADGE，用0.5％的二甲基苄胺催化剂在90℃下进行反应整整一夜。通过NMR分析鉴定并证实反应产物。
示例2k：基于根据示例1e制备的材料制备R5S官能化材料
根据示例1e制备的材料通过官能化T-单体的“T0接枝”进行R5S官能化，该T-单体通过使氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)与均苯四甲酸二酐(PDA)以1:0.62(胺质子与PDA)摩尔比反应而获得。在第二步(90℃，35小时)中，在已经存在的VTES T-型部分之上，以0.06:1的T∶Q比在没有额外的重排催化剂的情况下将反应混合物进行T0接枝。通过NMR分析鉴定并证实反应产物。
示例2l：基于根据示例1e制备的材料的R5S官能化材料的替代制备
在根据示例1e制备的材料上，首先在额外的重排催化剂(600ppm Ti(IV)-异丙氧基)以0.04:1的T∶Q摩尔比将第二种T-型单体接枝到即双[3-(三乙氧基硅烷基)丙基]四硫化物(TESPT)上。然后使用有机过氧化物作为自由基引发剂，在稀释的有机溶液中用少量苯乙烯单体对反应产物进行改性。通过NMR分析鉴定和证实粘性的改性(乙烯基和TESPT单元)自由基反应产物。
示例2m：基于根据示例1f制备的材料制备R5S官能化材料
根据示例1f制备的材料通过用环氧化脂肪酸(环氧化大豆油)直接“在聚硅氧烷上”改性而在其巯基(-L-SH)基团上进行R5S官能化，导致直接-S-R12c官能化。使用1:1.42摩尔比的巯基与环氧化大豆油试剂，在65℃下在甲苯中进行反应。通过NMR分析鉴定并证实反应产物。
示例3a：DPQ-型和T:Q摩尔比对乙烯基官能化聚合物液体材料反应性的影响
制备了一系列根据示例1e的化合物，但从乙氧基聚硅氧烷Q-型前体开始。然后将10ml等分所得材料置于140℃的油浴中并搅拌，一旦达到温度，加入50mg过氧化二异丙苯(DCP)作为自由基引发剂。所有材料的DPQ-型值都高于1.8，并且它们自聚合，可能是因为它们的“大分子单体”特性。记录在140℃下的聚合时间，显示了自由基聚合/交联反应性对DPQ-型和T:Q摩尔比的依赖性。
在下表中，我们可以看到在140℃下(DCP添加后)，聚合时间与DPQ-型和T:Q比有关。
| DPQ-型 | 1.82 | 1.97 | 2.15 |
| T:Q比＝0.15:1 | 4分钟 | 3分钟 | 2分钟 |
| T:Q比＝0.26:1 | 1分钟 | 1分钟 | <1分钟 |
示例3b：显示具有低DPQ-型值的乙烯基官能化聚合物液体材料缺乏反应性的对比示例
制备和测试了与上述材料相同的材料，但这次是从硅酸乙酯(DYNASYLAN 40，Evonik Industries)前体开始，VTMS接枝到该前体上，得到0.16:1和0.26:1的T∶Q比，与上述示例类似。当以与示例3a中所述相同的方式在140℃下用DCP进行自聚合试验时，即使在温度下1小时后也没有观察到聚合，表明反应性不足，这可归因于缺乏“大分子单体”或树脂性质，这是DPQ-型较低的直接后果。
示例3c：DPQ-型对BADGE-(环氧)R5S官能化的巯基官能化聚合物液体材料反应性的影响
根据示例2f所述的制备方案制备三种BADGE改性的含巯基聚硅氧烷，DPQ-型值分别为1.77、1.92和2.18，以及T∶Q摩尔比恒定为0.15:1。将相应的BADGE改性化合物与10重量％的环氧树脂标准胺硬化剂在温加热柜中进行反应。环氧树脂体系的各自固化时间随着DPQ-型值的系列递增而减少，其分别记录为95、78和55分钟，再次证明了反应性对DP-值的依赖性。
示例3d：T:Q摩尔比对MDI-(异氰酸酯)R5S官能化的巯基官能化聚合物液体材料反应性的影响
根据示例2e所述的制备方案制备三种MDI改性的含巯基聚硅氧烷，DPQ-型值恒定为2.19，但T:Q比(MDI功能化前制备的聚硅氧烷的巯基R5U)分别选择为0.07:1、0.15:1和0.24:1，并且用于改性的MDI的重量取自示例2e，并且对于所有三个T∶Q比示例保持相同(在所有情况下异氰酸酯的量恒定)。相应的MDI改性化合物与4000MW PPG多元醇在1％DABCO作为催化剂的存在下进行反应。环氧树脂体系的各自固化时间随着T∶Q摩尔比的系列递增而减少。系列中相应的测量固化时间(从最低到最高的T∶Q比)分别为71、52和19分钟，显示出对体系反应性的显著影响。
示例3e：DPQ-型和T:Q摩尔比对DPGDA-(二丙烯酸酯)R5S官能化的氨基官能化聚合物液体材料反应性的影响
从具有不同DP-值的Q-型前体制备一系列类似于示例1c中所示的材料，然后选择不同的APTMS接枝度。与示例1c中所述的材料相比，制备的R5U类似物中不存在R5N非可官能化的T-型硅烷(丙基三乙氧基硅烷，PTES)，这意味着该材料含有APTMS作为唯一接枝的T-型硅烷。然后将这些R5U材料用给定摩尔比的DPGDA(二丙二醇二丙烯酸酯)与“氨基质子”进行R5S官能化，以产生相应的二丙烯酸酯Michael加成物。
接下来，研究了这些化合物在不存在任何稳定剂的情况下的稳定性，这是它们自聚合倾向的量度，因此也是它们的反应性的量度。为此，DPGDA (-L’-Y1)R5S官能化聚合物液体材料分别在45℃和室温下储存。下表显示了凝胶化/自聚合时间与DPQ-型和T:Q摩尔比的关系：40℃下的样品具有恒定的T:Q摩尔比，因此材料中DPGDA含量也恒定。它们表明，随着DPQ-型(前体核尺寸)的增加，材料的反应性更强，聚合更快。
下面的室温研究表明，在中等DPQ-型但具有变化的T:Q摩尔比下制备的样品在较低的T:Q比下更稳定，这是有意义的，因为这也转化为材料中较低的总官能度/R5S官能化的程度。有趣的是，最低的DPQ-型为1.85，中间的T∶Q比率(0.15:1)导致材料仍然具有反应性，但在室温下似乎相当稳定。
示例4：潜在重排催化剂的效率测试
设计了一个方案来测试各种模型催化剂对催化T-型单体模型硅烷甲基三乙氧基硅烷(MTES)接枝的效率。简而言之，商用Dynasylan Silbond 50用作Q-型前体。使用摩尔比nQ-型:nT-型1:0.15，将30ml等份的含有所述Q-型和T-型硅烷前体的预混合溶液装入50ml带盖玻璃瓶中。向每瓶中加入1％(重量)的模型重排催化剂，并在研究中进一步包括空白样品。将所有玻璃瓶同时放置在保持100℃的加热柜内，并将样品在那里放置24小时孵育期。之后，将它们从柜中取出并冷却至室温并通过29Si NMR光谱法进行分析。
在光谱NMR分析之后，可以根据接枝T0单体的能力(DPT-型和％T0指标)以及接枝步骤后残留四硅氧烷环物种的百分比(％(Q2r&Q3s,d)/Qtot和％(Q3s,d)/Q3指标来评估催化剂的性能和适用性。
Claims (15)
1.一种聚合物液体聚硅氧烷材料，包括或由以下各项组成：
(i)非有机官能化Q-型硅氧烷部分，其选自由以下各项组成的组：
(ii)任选的三有机官能化M-型硅氧烷部分，其选自由以下各项组成的组：
(iii)任选的双有机官能化D-型硅氧烷部分，其选自由以下各项组成的组：
(iv)单有机官能化的T-型硅氧烷部分，其选自由以下各项组成的组：
其中
R1选自由甲基、乙基、丙基、-P(＝O)(OR1’)(OH)、-P(OR1’)2、-P(＝O)(OH)2组成的组，任选甲基和乙基；
R1’选自甲基、乙基、丙基和丁基；
R2选自甲基、乙烯基和苯基；
R3选自甲基、乙烯基和苯基；
R5选自由R5N、R5U和R5S组成的组，
其中
R5N选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、直链、支链或环状C5-16烷基残基组成的组，任选直链或支链己基、辛基、十二烷基、十六烷基、(3,3,3-三氟)丙基、(1H,1H,2H,2H-全氟)辛基、环己基、环戊二烯基、环戊基、(1H,1H,2H,2H-全氟)十二烷基和(1H,1H,2H,2H-全氟)十六烷基；
R5U选自-L-Z1、-L-Z2和Z3，其中
L是选自由-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-C6H4-、-C6H4-CH2-和-CH2-CH2-C6H4-CH2-组成的组的脂肪族接头；
Z1是选自由-SH、-NH2、
组成的组的部分；
Z2是选自由
R7独立地选自由甲基、乙基和正丁基组成的组，且o是从1到3的整数，以及
Z3选自乙烯基、苯基、
其中，
n是选自由1、2、3、4和5组成的组的整数；以及
R6选自由甲基、乙基、正丁基、直链或支链C5-14烷基残基组成的组，任选-(CH2)5CH3、-(CH2)6CH3、-(CH2)7CH3、-(CH2)8CH3、-(CH2)9CH3、-(CH2)11CH3和-(CH2)13CH3；
R5S选自由-L’-Y1、-L’-Y2和Y3组成的组，
其中
m是选自由1、2、3和4组成的组的整数；
R8选自由-Cl、-Br、-I、-F、-CN、-SCN、-N3、-NO2、-OH、-SO2OR1'、和-O-C(＝O)R12组成的组；
R9选自由-Cl、-Br、-I、-F、-CN、-COOH、-COOR1'、苯基、邻-、间-和对-乙烯基苯基组成的组；
R9’选自由-COOH和-COOR1'组成的组；
L’是选自由-CH2-、-CH2CH2-和-CH2CH2CH2-组成的组的脂肪族接头；以及
Y1是选自由
Y2是选自由
Y3是选自由
X是空缺、-(NH)-或-O-；
R10选自由R10a、R10b、R10c、R10d、R12a和
组成的组；
R10a选自由以下各项组成的组：
R10b选自由以下各项组成的组：
R10c选自由以下各项组成的组：
其中q是从1到25的整数，
R10d选自由以下各项组成的组：
R11选自由R8、-X-R1’和R12c组成的组；以及
R12选自由R12a、R12b和R12c组成的组，其中
R12a选自由直链或支链、取代或未取代的C1-18烷基、C2-18烯基和C2-18炔基、和环状、取代或未取代的C3-18烷基、C5-18烯基和C8-18炔基组成的组；
R12b选自由以下各项组成的组：
-分子量不超过5000g/mol的直链或支链、取代或未取代的烷基醚、烯基醚、炔基醚，和分子量不超过5000g/mol的环状、取代或未取代的烷基醚和烯基醚，任选取代或未取代的聚(环氧乙烷)、聚环氧丙烷和聚四氢呋喃；
-未取代的聚二甲基硅氧烷和聚二乙烯基硅氧烷；和
-分子量不超过5000g/mol的多糖和寡糖，任选分子量不超过5000g/mol的聚D-葡萄糖、寡-D-葡萄糖、壳聚糖、脱乙酰化寡-壳多糖、寡-β-D-吡喃半乳糖醛酸、聚海藻酸、寡-海藻酸、聚直链淀粉、低聚直链淀粉、聚半乳糖和低聚半乳糖；以及
R12c选自由以下各项组成的组：
-氨基酸、分子量不超过5000g/mol的寡肽和多肽；任选由天然存在的氨基酸制成的分子量不超过5000g/mol的寡肽和多肽；和
-C12-24脂肪酸，任选天然存在的C12-24脂肪酸，任选天然存在的不饱和脂肪酸，任选具有1至3个双键的C12-24天然存在的不饱和脂肪酸，任选环氧化脂肪酸，任选环氧化蓖麻油、大豆油、向日葵油，任选开环环氧化脂肪酸基多元醇，任选天然油基多元醇(NOPs)，任选蓖麻油、大豆油或向日葵油甘油三酯；
条件是R5S不是
其中
D-型烷氧基封端硅氧烷部分的聚合度DPD-型在1.0至1.9的范围内；
T-型烷氧基封端硅氧烷部分的聚合度DPT-型在1.1至2.7的范围内；
聚硅氧烷材料中三有机官能化M-型硅氧烷部分(ii)的总含量不超过20mol-％、任选不超过10mol-％、任选不超过5mol-％；
聚硅氧烷材料中双有机官能化D-型硅氧烷部分(iii)的总含量不超过5、10或15mol-％；
材料具有2至100’000cP、任选约5至50’000cP、任选5至1’000cP的粘度；
材料包含少于5、2.5、2、1.5、1或0.5mol-％的硅烷醇基团(Si-OH)；以及
进一步地，其中
-聚硅氧烷材料相对于总Q-型硅氧烷物种包含少于45、任选少于37、任选少于30或少于25mol-％的四元组合Q2r-型和Q3s,d-型硅氧烷环物种；和/或
-聚硅氧烷材料相对于所有Q3-型硅氧烷物种包含少于70、任选少于63、任选少于56或少于50mol-％的四元组合Q3s,3d-型硅氧烷环物种；和/或
-聚硅氧烷材料相对于总Q-型硅氧烷物种包含少于4.5、任选少于4.0、任选少于3.5或少于3.0mol-％的双四元Q3d-型硅氧烷环物种；和/或
-聚硅氧烷材料相对于所有Q3-型硅氧烷物种包含少于25、任选少于20、任选少于17或少于14mol-％的双四元Q3d-型硅氧烷环物种；
其特征在于
-当聚硅氧烷材料中的T-型硅氧烷部分的所有R5残基中的至少65mol-％、75mol-％或85mol-％为R5N时，Q-型烷氧基封端部分的聚合度DPQ-型在1.65至2.35的范围内，并且材料中T-与Q-物种的原子比在0.05:1至0.45:1的范围内；
-当所有-L-Z1和-L’-Y1残基的和占聚硅氧烷材料中T-型硅氧烷部分的所有R5残基的至少80mol-％时，Q-型烷氧基封端部分的聚合度DPQ-型在1.75至2.25的范围内，并且材料中T-与Q-物种的原子比在0.02:1至0.3:1的范围内；
-当所有Z3和Y3的和和/或所有-L-Z2和-L’-Y2的和占聚硅氧烷材料中T-型硅氧烷部分的所有R5残基的至少50mol-％，并且材料任选地进一步包含R5残基为-L-Z1，任选地R5残基是-L’-Y1和-L-Z1的和小于20mol-％时，Q-型烷氧基封端部分的聚合度DPQ-型在1.85至2.2的范围内，并且材料中T-与Q-物种的原子比在0.02:1至0.3:1的范围内；
-当所有-L-Z1、-L’-Y1和R5N的和占聚硅氧烷材料中T-型硅氧烷部分的所有R5残基的至少90mol-％，任选材料的R5残基至少30mol-％为-L-Z1和/或-L’-Y1并且材料的R5残基至少10mol-％为R5N时，Q-型烷氧基封端部分的聚合度DPQ-型在1.8至2.4的范围内，并且材料中T-与Q-物种的原子比在0.05:1至0.4:1的范围内；以及
-当所有R5N、Z3、Y3、-L’-Y2和-L-Z2的和占聚硅氧烷材料中T-型硅氧烷部分的所有R5残基的至少90mol-％时，任选所有Z3、Y3、-L’-Y2和-L-Z2的和占材料的R5残基至少20mol-％，任选材料的R5残基至少20mol-％为R5N时，Q-型烷氧基封端部分的聚合度DPQ-型在1.7至2.25的范围内，并且材料中T-与Q-物种的原子比在0.05∶1至0.25∶1的范围内。
2.根据权利要求1所述的聚合物液体超支化聚硅氧烷材料，其中
R5N选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、直链、支链或环状C5-16烷基残基组成的组，任选直链或支链己基、辛基、十二烷基、十六烷基、(3,3,3-三氟)丙基、环己基、环戊二烯基、环戊基；
Z1是选自由-SH、
组成的组的部分；
R8选自由-Cl、-Br、-I、-CN、-SCN和-N3组成的组；
Y1选自由由以下各项组成的组：
Y2是选自由
其中
X是空缺、-(NH)-或-O-；
R10选自由R10a、R10b、R10c、R10d和R12a组成的组；
R10a选自由以下各项组成的组：
R10b选自由以下各项组成的组：
其中q是从1到10的整数，
R10d选自由以下各项组成的组：
R11选自R8和任选的R12c；以及
R12选自由R12a、R12b和R12c组成的组,其中
R12a选自由直链或支链、取代或未取代的C1-18烷基和C2-18烯基组成的组；
R12c选自由以下各项组成的组：
-氨基酸和分子量不超过2000g/mol的寡肽或多肽；任选由天然存在的氨基酸制成的分子量不超过2000g/mol的寡肽和多肽；和
-C12-24脂肪酸，任选天然存在的C12-24脂肪酸，任选天然存在的不饱和脂肪酸，
任选具有1至3个双键的C12-24天然存在的不饱和脂肪酸，任选环氧化脂肪酸，
任选环氧化蓖麻油、大豆油、向日葵油，任选开环环氧化脂肪酸基多元醇，
任选天然油基多元醇(NOPs)，任选蓖麻油、大豆油或向日葵油甘油三酯。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物液体超支化聚硅氧烷材料，其中
R1选自由甲基、乙基、丙基组成的组，任选的甲基和乙基；
R5N选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、直链、支链或环状C5-16烷基残基组成的组，任选直链或支链己基、辛基、十二烷基和十六烷基；
L是选自由-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-和-C6H4-组成的组的脂肪族接头；
Z1是选自由-SH、
组成的组的部分；
Z2是选自由
其中R7独立地选自由甲基、乙基组成的组；
Z3选自乙烯基、苯基；
R8选自由-Cl、-Br、-I、-CN、-N3组成的组；
R9选自由-Cl、-CN、-COOH、-COOR1'和苯基组成的组；
Y1选自由以下各项组成的组：
Y2是选自由
Y3是选自由
X是空缺、-(NH)-或-O-；
R10选自由R10a、R10b、R10c和R10d组成的组；
R10a选自由以下各项组成的组：
R10b选自由以下各项组成的组：
R10c选自由以下各项组成的组：
其中q是从1到6的整数，
R10d选自由以下各项组成的组：
其中r是1到20的整数，s是1到8的整数，且t是1到10的整数；
R11选自R8和任选的R12c；以及
R12c选自由以下各项组成的组：
-氨基酸和分子量不超过1000g/mol的寡肽或多肽；任选由天然存在的氨基酸制成的分子量不超过1000g/mol的寡肽和多肽；和
-C12-24脂肪酸，任选天然存在的C12-24脂肪酸，任选天然存在的不饱和脂肪酸，
任选具有1至3个双键的C12-24天然存在的不饱和脂肪酸，任选环氧化脂肪酸，
任选环氧化蓖麻油、大豆油、向日葵油，任选开环环氧化脂肪酸基多元醇，
任选天然油基多元醇(NOPs)，任选蓖麻油、大豆油或向日葵油甘油三酯。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚合物液体超支化聚硅氧烷材料，其中所述材料包含
(v)至少两组不同的R5-取代的单有机官能化T-型烷氧基封端的硅氧烷，每个组占所述材料中所有单有机官能化T-型部分的至少3mol-％；和/或
(vi)相对于所述材料中所有单有机官能化T-型部分，至少3mol-％的量的手性单有机官能化T1-型部分。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚合物液体超支化聚硅氧烷材料，其中
(vii)在除如权利要求1中所定义的情况之外的所有其他情况下，Q-型烷氧基封端部分的聚合度DPQ-型在1.6至2.4的范围内，并且所述材料中T-与Q-物种的原子比在0.02:1至0.4:1的范围内；
(viii)如果所述材料包括大约或超过5mol-％M-型部分，则Q-型烷氧基封端部分的聚合度DPQ-型在1.7至2.5的范围内，并且所述材料中T-与Q-物种的原子比在0.02:1至0.4:1的范围内；
(ix)D-型烷氧基封端的硅氧烷部分的聚合度DPD-型在1.25至1.75的范围内；和/或
(x)T-型烷氧基封端的硅氧烷部分的聚合度DPT-型在1.3至2.2的范围内。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚合物液体超支化聚硅氧烷材料，其中，双有机官能化D-型硅氧烷的总含量和/或三有机官能化M-型硅氧烷部分的总含量为零。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚合物液体超支化聚硅氧烷材料，其中，
-如果材料的R5残基的至少5mol-％为-L-Z1和/或L-Y1，不包括-SH、
则所述聚硅氧烷材料包含少于750、500或300mol-ppm的重排催化剂；
-所述聚硅氧烷材料基于所述材料中存在的总摩尔硅含量包含0至1500mol-ppm的重排催化剂；和/或
-材料中所有R5U和R5S部分的和中的至少1mol-％，任选至少3mol-％，任选至少5mol-％，任选至少7mol-％为R5S部分。
8.一种水解产物或乳液产品，其能够通过使至少一种根据权利要求1至7中任一项所述的聚合物液体材料与
-预定量的水或预定量的水-溶剂混合物任选在水解产物的至少一种表面活性剂的存在下反应获得，或
-预定量的水任选在乳液产品的至少一种表面活性剂的存在下反应获得。
9.用于制备根据权利要求1至7中任一项所述的聚合物液体材料的方法，包括以下步骤：
-提供根据权利要求1至7所述的聚合物液体材料，其中材料中的所有R5部分中的至少1mol-％、任选至少3mol-％、任选至少5mol-％、任选至少10mol-％、任选至少20mol-％是R5U部分；
-使所述聚合物液体材料的R5U残基官能化以获得相对于所有R5U和R5S残基的和至少1mol-％、任选至少3mol-％、任选至少5mol-％、任选至少7mol-％的R5S残基；
-回收、任选地分离和任选地纯化所述聚合物液体材料。
10.一种用于制备根据权利要求1至7中任一项所述的聚合物液体材料的方法，包括以下步骤：
(a)提供Q-型聚甲氧基、聚乙氧基、聚丙氧基或混合聚(甲氧基/乙氧基/丙氧基)聚硅氧烷前体，任选地包含
(a1)双有机官能化D-型硅氧烷部分；和/或
(a2)单有机官能化T-型硅氧烷部分，其中R5选自R5N、R5U和R5S；
任选地相对于所有Q-型物种的总量包含少于12mol-％的(a1)和(a2)组合；
任选地进一步包含重排催化剂和/或三有机官能化M-型硅氧烷部分；
其中所述前体相对于总Q-型硅氧烷物种包含至少28、任选至少35、任选至少42mol-％的四元组合Q2r-型和Q3s,d-型硅氧烷环物种；和/或
其中所述前体相对于所有Q3-型硅氧烷物种包含至少60％、任选至少67％、任选至少75％的四元组合Q3s,3d-型硅氧烷环物种；并且
其中Q-型聚硅氧烷的聚合度DPQ-型在1.5至2.5、任选1.6至2.4、任选1.65至2.35的范围内；
(b)添加至少一个以下项：
(b1)三有机官能化M-型硅烷Si(OR1)(Me)3；和/或
(b2)双有机官能化D-型硅烷Si(OR1)2(R2)(R3)；和/或
(b3)单有机官能化T-型硅烷Si(OR1)3(R5)；其中R5选自R5N、R5U和R5S；
以(a)的聚硅氧烷的单体或低聚形式；
(c)任选地向步骤(b)的混合物中加入重排催化剂；
(d)加热(c)的混合物，任选地在没有水的情况下；
(e)任选地重复步骤(b)至(d)至少一次；
(f)任选地使聚合物液体材料的R5U残基官能化以获得相对于所有R5U和R5S残基的和至少1mol-％、任选至少3mol-％、任选至少5mol-％、任选至少7mol-％的R5S残基；
(g)回收、任选地分离和任选地纯化聚合物液体材料；
条件是进行步骤(a2)或(b3)中的至少一个，并且
条件是重排催化剂存在于步骤(a)或(c)的至少一个中。
11.根据权利要求10所述的方法，其中
-步骤(a)中，所述T-型硅氧烷部分的R5为R5N和/或R5U；
-步骤(b)中，所述T-型硅烷的R5为R5N和/或R5U；并且
-所述方法包括步骤(f)使所述聚合物液体材料的R5U残基官能化以获得相对于所有R5U和R5S残基的和至少1mol-％、任选至少3mol-％、任选地至少5mol-％、任选至少7mol-％的R5S残基。
12.根据权利要求10所述的方法，其中
-步骤(a)中，所述T-型硅氧烷部分的R5为R5U；
-步骤(b)中，至少一种T-型硅烷的R5为R5S；其中在可选的步骤(e)中，T-型硅烷的R5选自R5U和R5S，并且
-所述方法可选地不包括步骤(f)。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的方法，其中，在步骤(d)或(e)之后，所述方法进一步包括在水、合适的助溶剂和酸催化剂存在下添加三有机官能化M-型硅烷或M-型硅氧烷和任选的如步骤(b2)中描述的单体或低聚物形式的双有机官能化D-型硅烷的步骤，然后加热混合物，任选回流。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的方法，其中所述重排催化剂选自由以下各项组成的组：
-Ti(IV)(OR13)4和Zr(IV)(OR13)4；
-Ti(IV)X4和Zr(IV)X4；
-O＝Ti(IV)X2和O＝Zr(IV)X2)；
-Ti(IV)X2(OR13)2和Zr(IV)X2(OR13)2；
-Ti(IV)X2(OAcAc)2和Zr(IV)X2(OAcAc)2；
-Ti(IV)(OSi(CH3)3)4和Zr(IV)(OSi(CH3)3)4；
-(R13O)2Ti(IV)(OAcAc)2和(R13O)2Zr(IV)(OAcAc)2；
-O＝Ti(IV)(OAcAc)2和O＝Zr(IV)(OAcAc)2；
-Ti(IV)(OAc)4和Zr(IV)(OAc)4；
-Ti(IV)(OAc)2(OR13)2和Zr(IV)(OAc)2(OR13)2；以及
-O＝Ti(IV)(OAc)2和O＝Zr(IV)(OAc)2；
其中R13选自由–CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH3、-C(CH3)3、-CH2CH2CH2CH3和CH2CH2CH(CH3)2组成的组并且其中X是卤化物、拟卤化物、硝酸盐、氯酸盐或高氯酸根阴离子，并且
其中在每个步骤(a)或(c)中的催化剂量基于存在于所述步骤中的总摩尔硅含量任选在0.01至5mol-％之间，任选在0.05或0.1至3mol-％之间。
15.一种通过权利要求9至14中任一项所述的方法能够获得的产品。
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