WO2014187972A1 - Hochverzweigte polyalkoxysiloxanadditive für schmutzabweisende oberflächenbeschichtungen - Google Patents

Hochverzweigte polyalkoxysiloxanadditive für schmutzabweisende oberflächenbeschichtungen Download PDF

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WO2014187972A1
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polyalkoxysiloxane
additive
coating
crosslinking
group
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PCT/EP2014/060694
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Hans-Willi Bögershausen
Wojciech Jaunky
Jürgen OMEIS
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Byk-Chemie Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
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    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers

Definitions

  • the invention relates to highly branched polyalkoxysiloxane additives for use in coating compositions as well as coatings containing the additives and having self-cleaning properties.
  • the compositions are particularly useful for outdoor coatings, for example for roof and façade coatings coated by coil coating or powder coating.
  • the coatings should be weather-stable and prevent the deposition of dust and dirt.
  • the facades of high buildings are often provided with band-coated components. Especially in geographical areas where a high level of air pollution prevails, for example, in many cities and industrial areas, dirt and dust are bound by the rain and tearing on building facades often at the same place, leaving traces of dirt left behind.
  • self-cleaning surfaces there is no adhesion of the dirt in case of rain. Rather, even if dry adhering dirt is released from the surface during the next rainfall or by rinsing with water (“self-cleaning"), it is known that silicate-based coating compositions have good soil repellency, but this is not optimal and needs further improvement ,
  • EP 0771 835 A2 discloses polyalkoxysiloxanes and a hydrolytic process for their preparation and the use of the products for improving the soiling resistance, acid resistance or weathering resistance of materials. Also described are hard coatings which can be prepared from hydrolyzed solutions of the polyalkoxysiloxanes. However, the storage stability of the hydrolytically obtained polyalkoxysiloxanes and the coating compositions preparable therewith is not sufficient. The same applies to the durability of soiling resistance.
  • US 7037966 B2 relates to stain-resistant coatings based on compositions comprising fluorinated polymer resins. These compositions contain organosilicates as well as at least one water scavenger and have improved durability.
  • Water scavengers used are molecular sieves, gypsum, zeolites, alumina and / or synthetic clay materials.
  • Articles coated with the composition should have good weather resistance, good soil release, and good soiling resistance, without negatively affecting gloss.
  • These compositions are particularly suitable for roofing materials, wall materials and other outdoor building materials. Essential is the presence of the water catcher.
  • the mentioned polysiloxane additives have no high branching and contain silanol groups. Although the coating agents have a certain storage stability, this is limited.
  • polyester-based coating compositions which are used for stain-resistant outer panels of PCM (Pre Coated Metal).
  • PCM Pre Coated Metal
  • the polyester-based coating compositions for soil release PCM panels are said to have a good combination of physical properties such as surface impermeability, anti-contamination, acid resistance and self-cleaning properties.
  • the polyalkoxysiloxane additives used are not highly branched and contain silanol groups. The storage stability of the compositions is in need of improvement.
  • WO 2004/058859 A1 describes not only various polyalkyl (semi-) metalates but also poly (alkoxysiloxanes) which are also referred to as polyalkyl silicates there and are obtained via a nonhydrolytic synthesis process.
  • the poly (alkoxysiloxanes) are used in so-called nanocomposite materials in WO 2004/058850 A1 or used directly without the addition of synthetic polymers from a solution for the production of coatings on glass. Their use as an additive in minor amounts besides synthetic polymers as main binders in coating compositions is not described.
  • ZEFFLE GH-701 is a perfluoroorganosilicate-based hydrophilization additive from DAIKIN INDUSTRIES, LTD, which gives coating agents a soiling resistance.
  • DAIKIN INDUSTRIES, LTD which gives coating agents a soiling resistance.
  • perfluorinated additives is fundamentally disadvantageous and should be avoided wherever possible. Therefore, it was also an object of the present invention to provide fluorine-free additives which coatings impart good soiling resistance.
  • the additives should be fluorine-free.
  • the present invention therefore provides the use of a fluorine-free polyalkoxysiloxane which
  • the polyalkoxysiloxane is prepared by a non-hydrolytic polycondensation process as an additive in coating compositions in an amount of 0.1 to 10 wt .-% based on the total weight of the coating composition, wherein the coating composition comprises at least one synthetic polymer selected from the group consisting of physically drying, self-crosslinking reactive or externally crosslinking reactive synthetic polymers which are different from the fluorine-free polyalkoxysiloxane, and
  • crosslinking agent in the case of being a crosslinking-reactive synthetic polymer, a crosslinking agent other than the fluorine-free polyalkoxysiloxane and the foreign-crosslinking synthetic polymer.
  • the degree of branching of the polyalkoxysiloxanes on which the present invention is based is calculated according to Frey from 29 Si NMR spectra (H. Frey et al., Acta Polym., 1997, 48, 30, H. Frey et al., Macromolecules 1998, 31 , 3790).
  • unbranched polyalkoxysiloxanes is understood as meaning those polyalkoxysiloxanes which are essentially only doubly alkoxylated Si Contain atoms, that is, which contain mainly [SiO 2 (OR) 2] units in the polymer chain, wherein the end groups of the polymer strand represent [SiO (OR) 3] units, the radical "OR” in this case being an alkoxy radical.
  • the structure of these compounds are derived from those of the chain-like polysilicic acids.
  • branched polyalkoxysiloxanes are understood to mean those which additionally have triple-bonded [SiOs (OR)] branching units and four-membered [SiO 4 ] branching units derive the corresponding polysilicic acids.
  • the structures of these compounds can be distinguished from those of the amorphous Derive polysilicic acids.
  • branched polyalkoxysiloxanes are understood to mean those having a degree of branching of ⁇ 40% and > 0% and as "highly branched polyalkoxysiloxanes” those having a degree of branching> 40% (ie> 0.4).
  • additive in the context of the present invention, the use of the fluorine-free polyalkoxysiloxane in minor amounts of 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.5 to 5 wt .-% and particularly preferably 1 to 2 wt. % based on the total weight of the coating composition understood.
  • the purpose of the "additives” according to the present invention is, in particular, to change the surface properties of the coatings produced from the coating compositions. Therefore, they are preferably additives for modifying the surface properties of coating compositions, more preferably additives for increasing or decreasing the surface energy of the coating compositions and / or increasing the surface hardness of the coatings. Most preferably, they are additives to prevent or reduce surface soiling such as anti-graffiti additives. Other properties or uses of the additives will become apparent from the detailed description of the present invention and from the examples.
  • polyalkoxysiloxanes are usually prepared by processes known per se, for example the hydrolytic condensation of various starting compounds, for example tetralkoxysilanes such as tetraethoxysiloxane (TEOS) or tetramethoxysiloxane (TMOS) or mixtures thereof in the presence of substoichiometric amounts of water and in the presence of an acid, such as sulfuric acid or hydrochloric acid or a basic catalyst such as triethanolamine.
  • TEOS tetraethoxysiloxane
  • TMOS tetramethoxysiloxane
  • the polyalkoxysiloxanes thus obtained contain not inconsiderable amounts of free silanol groups (Si-OH).
  • the remaining silanol groups can undergo further condensation reactions and the Properties of the polysiloxanes, in particular their desired effects after storage, adversely affect the storage stability of the polyalkoxysiloxanes themselves or the coating compositions prepared therefrom.
  • the highly branched polyalkoxysilanes used according to the invention or used in the compositions according to the invention are prepared by means of non-hydrolytic processes which on the one hand lead to highly branched products, on the other hand proceed without or with almost no silanol group formation. If a polycondensation process as described below is used to prepare the polyalkoxysiloxanes, this has a surprisingly positive effect on the storage stability of the additive and also on the storage stability of the resulting coating compositions containing this additive.
  • the degree of branching of the obtained products is> 0.40, preferably> 0.45 and more preferably> 0.5.
  • a suitable non-hydrolytic process In order to obtain free silanol free or nearly free silanol free products, a suitable non-hydrolytic process must be used.
  • An example of such a non-hydrolytic polycondensation process for producing highly branched polysiloxane polycondensates is described in "One-Pot Synthesis of Hyperbranched Polyethoxysiloxanes", Macromolecules (2006), 39 (5), 1701-1708, or for example in WO 2004/058859 A1 ,
  • the synthetic route is based on a condensation reaction of a polyalkoxysilane with an acid anhydride at a temperature of about 70 ° C to 120 ° C in the presence of an organotitanium catalyst.
  • a stable and highly branched polyalkoxysiloxane which is substantially free of silanol groups can be obtained.
  • Such a highly branched polyalkoxysiloxane can be used in the present application as an additive.
  • R 1, R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are independently linear or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, preferably one or two carbon atoms, and p is an integer of 0 to 15, preferably 0 to 8 and more preferably 0 to 5 represents.
  • p 0.
  • p 0.
  • p is 1 to 15, preferably 1 to 8 and particularly preferably 1 to 5.
  • L represents oxygen or a divalent linking group, for example an alkylene group having one to six carbon atoms.
  • L is preferably an ethylene or propylene group.
  • R6 independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably one or two carbon atoms, for a polyalkyleneoxy group such as a polyethyleneoxy group, polypropyleneoxy group, poly (ethyleneoxy / propyleneoxy) group wherein the ethyleneoxy and propyleneoxy units are random or blocky may be arranged in the copolymer, a polysiloxane group or a polyalkyleneoxy-polysiloxane group or a functional group such as an isocyanate group, epoxy group, amino group, vinyl group, allyl group, acrylic group or (meth) acrylic group.
  • L is preferably oxygen and Re is independently preferably an alkyl group of one to five carbon atoms, preferably one or two carbon atoms.
  • Specific monomeric alkoxysilanes of structure (I) include tetraethyl orthosilicate, tetramethyl orthosilicate, 2-methoxyethyl orthosilicate, 1-methoxypropanol-2-orthosilicate, tetrabutyl orthosilicate, n-propyl orthosilicate or polyalkylene oxide alkoxysilane, or mixtures of the foregoing compounds.
  • oligomeric alkoxysiloxanes are oligoalkoxysiloxanes of structure (I) which are, for example, oligomers of tetraethyl orthosilicate, tetramethyl orthosilicate, 2-methoxyethyl orthosilicate, 1-methoxypropanol-2-orthosilicate, tetrabutyl orthosilicate, n-propyl orthosilicate or polyalkylene oxide alkoxysilane or mixtures thereof.
  • structure (I) which are, for example, oligomers of tetraethyl orthosilicate, tetramethyl orthosilicate, 2-methoxyethyl orthosilicate, 1-methoxypropanol-2-orthosilicate, tetrabutyl orthosilicate, n-propyl orthosilicate or polyalkylene oxide alkoxysilane or mixtures thereof.
  • TMOS tetramethoxysilane
  • METHYL SILICATE 39 available from Colcoat Co., Ltd.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • TEOS TEOS, Dynasylan® A, available from Evonik Industries
  • ETHYL SILICATE 28 available from Colcoat Co., Ltd.
  • silanes which carry one of the groups selected from isocyanate groups, epoxide groups, amino groups, vinyl groups, allyl groups or (meth) acrylic groups.
  • suitable silanes are, for example, 3- Isocyanotopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-N-methyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane or 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane ,
  • alkoxysiloxanes are, for example, 3-isocyanotopropyltriethoxysilanes (Silquest A-1310 (Momentive Performance Materials), 3-aminopropylthymethoxysilane (Dynasylan AMMO (Evonik)), N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane (Dynasylan DAMO (Evonik) ), 3-glycidylpropyltriethoxysilane (Dynasylan GLYEO, Evonik)),
  • Silane derivatives of polydimethylsiloxane or polyethylene glycol are commonly referred to as polydimethylsiloxane alkoxysilanes or polyalkylene oxide alkoxysilanes.
  • a typical representative is poly [oxy (dimethylsilylene)], a- (butyldimethylsilyl) -ro - [[dimethyl [2- (triethoxysilyl) ethyl] silyl] oxy] - or poly (oxy-1, 2-ethanediyl), ⁇ - methyl- [3- (trimethoxysilyl) propoxy] - (available as Silquest A-1230 from Momentive Performance Materials).
  • the highly branched fluorine-free polyalkoxysiloxanes which can be used according to the invention also include those which are further modified according to the polycondensation reaction described above in order to optimize their compatibility with the particular coating composition.
  • the alkoxy groups of the Si-alkoxy groups of the highly branched polyalkoxysiloxane may be wholly or partly reacted by condensation with monohydroxy-functional alcohols and monohydroxy-functional polyethers or monohydroxy-functional polysiloxane compounds such as monohydroxy-functional polysiloxanes or monohydroxypolyether-modified polysiloxanes.
  • the original alkoxy groups are cleaved to form the corresponding alcohols and replaced by the monohydroxy-functional alcohols, monohydroxy-functional polyether or monohydroxy-functional polysiloxanes or monohydroxypolyether modified polysiloxanes, such as monohydroxy-functional polyalkyleneoxy-polysiloxanes.
  • This alkoxy substitution reaction can be referred to as alkoxylation.
  • Preferred monohydroxy-functional alcohols are those which are linear or branched and have 3 to 20, preferably 3 to 12 and particularly preferably 3 to 10, carbon atoms, for example propanol, butanol, hexanol, octanol, isopropanol, isobutanol, 2-ethylhexyl alcohol or isononanol. If, for example, originally ethoxy-containing highly branched polyalkoxysiloxanes are obtained, the ethoxy groups can be replaced by butoxy groups by subsequent reaction with, for example, butanol.
  • Suitable monohydroxy-functional polyethers are those monools which comprise alkyl, alkenyl, aryl or aralkyl-polyalkylene oxides in which the alkylene oxide is an ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide or a mixture thereof and wherein the polyether monools preferably have a number-average molecular weight of from 120 to 750 g / mol. Examples of these are polyethylene glycol allyl ethers,
  • Preferred monohydroxy-functional polysiloxanes or monohydroxypolyether-modified polysiloxanes are those which are linear or branched, such as monohydroxy-functional polydimethylsiloxanes, monohydroxy-functional polyethylene glycol polydimethylsiloxanes, monohydroxy-functional Polypropylene glycol polydimethylsiloxanes, monohydroxy-functional polyethylene glycol / polypropylene glycol polydimethylsiloxanes, each having a number average molecular weight of preferably 280 to 900 g / mol.
  • the Alkoxysubstitutionsretician can be carried out by addition of the alcohol or Polyethermonools to highly branched polyalkoxysiloxane, the addition is possible in the same reactor in which the first un modified highly branched polyalkoxysiloxane was prepared.
  • the eliminated alcohol can be distilled off.
  • the alkoxy groups of the Si-alkoxy groups of the hyperbranched polyalkoxysiloxane may also be fully or partially condensed with alkoxysilane-linked polysiloxanes and / or alkoxysilane-linked polyalkyleneoxy-polysiloxanes and / or alkoxysilane-linked polyethers and / or alkoxysilanes containing functional groups as epoxide groups, amino groups, vinyl groups, allyl groups or (meth) acrylic groups carry reacted.
  • Particularly preferred is the condensation with a Polydimethylsiloxanalkoxysilan and / or Polyalkylenoxidalkoxysilan.
  • the polyalkoxysiloxanes to be used according to the invention are reacted during or after their synthesis with polydialkylsiloxanes bearing hydrolyzable silane groups in order, for example, to provide the coatings produced from the coating compositions according to the invention with hydrophobic properties.
  • Particularly suitable hydrolyzable silane groups are alkoxysilane groups such as, for example, methoxysilane groups or ethoxysilane groups, but it is also possible, for example, to use acetoxysilane groups.
  • Preferred polydialkylsiloxanes are polydimethylsiloxanes.
  • the polyalkoxysiloxanes to be used according to the invention are reacted during or after their synthesis with polyalkylene oxides carrying hydrolyzable silane groups, for example by using the coatings prepared from the coating compositions according to the invention equip hydrophilic properties.
  • Hydrophilic properties are obtained in particular by modifying the polysiloxanes with hydrolyzable silane-functional polyethylene oxides (polyethylene glycols).
  • hydrolyzable silane-functional polyethylene oxides polyethylene glycols
  • mixed polyalkylene oxides of ethylene oxide and / or propylene oxide and / or butylene oxide can be used which carry hydrolyzable silane groups.
  • pure polyethylene oxides are hydrophilic
  • pure polypropylene oxides or even polybutylene oxides are more hydrophobic or even exclusively hydrophobic.
  • Suitable hydrolyzable silane groups are in particular those mentioned in the preceding paragraph.
  • the highly branched polyalkoxysiloxanes which can be used in the present invention preferably have a weight-average molecular weight in the range of 1,000 to 7,000 g / mol, and more preferably 1,200 to 4,000 g / mol.
  • the weight-average molecular weight is less than 1,000 g / mol or higher than 7,000 g / mol, the segregation of the highly branched polyalkoxysiloxanes to the air / coating agent interface is usually lowered, thereby lowering the intended effects.
  • water scavengers such as 1, 1-dimethoxypropane, the cyclic acetal 2-methyl-1, 3-dioxolane, ketals such as 2,2-dimethoxypropane, 2,2-diethoxypropane and 2,2-dimethoxybutane or silanes such as vinyltrimethoxysilane, Octyltrimethoxysilane, or dimethoxydimethylsilane, are used which absorb the humidity and thus effectively prevent a reaction with the polyalkoxysilane which can be used according to the invention.
  • the amount of water scavenger used is preferably 0.1 to 5 wt .-%, particularly preferably 0.5 to 2.5 wt .-%, based on the polyalkoxysiloxanes.
  • the polyalkoxysiloxane additive is preferably packaged under an inert gas atmosphere, more preferably nitrogen.
  • the highly branched polyalkoxysilanes can be provided in solid form, preferably as a solid, encapsulated additive, solid freeze-dried additive or solid, waxy or waxy substance-containing additive.
  • solid means that the additive is in solid form at room temperature, i.e. 23 ° C.
  • a porous support material such as a porous silica or porous polyolefins such as Accurel® Membrana or by mixing with a polymer or wax or a waxy compound or by encapsulation.
  • a further subject matter of the present invention is a solid, freeze-dried additive comprising (i) at least one fluorine-free polyalkoxysiloxane as defined above and (ii) at least one polymer which can be prepared by (iii) preparing a solution of (i) and ( ii) in a suitable solvent and (iv) removal of the solvent by freeze-drying.
  • the solid, freeze-dried additive contains at least 50% by weight of (i) based on the total weight of the additive.
  • a suitable solvent is a solvent in which both the polyalkoxysiloxane additive and the polymer dissolves and which is substantially inert to the dissolved compounds.
  • the present invention further provides an additive containing waxy substances comprising (i) at least one fluorine-free polyalkoxysiloxane as defined above and (ii) at least one wax or waxy substance, which is preparable by (iii) melting the wax or the waxy substance, (iv) adding (i), subsequent (v) cooling and (vi) optionally pelleting or granulating.
  • the additive containing solid, waxy or waxy substances contains at least 50% by weight (i) based on the total weight of the additive.
  • Suitable waxes or waxy compounds are, for example, fatty acids or esters of fatty acids, fatty alcohols or ethoxylated fatty alcohols.
  • the highly branched polyalkoxysilane is preferably provided in solid, encapsulated form.
  • Another object of the invention is therefore a solid, encapsulated additive comprising (i) at least one fluorine-free polyalkoxysiloxane as defined above and (ii) at least one polymer which serves to encapsulate the fluorine-free polyalkoxysiloxane.
  • a solid, encapsulated additive is obtainable by dissolving (i) and (ii) in an apolar solvent, adding a solution of (i) and (ii) to a polar solvent containing an emulsifier, removing the apolar solvent, and separating of the solid, encapsulated additive.
  • the solid, encapsulated additive contains at least 50% by weight of (i) based on the total weight of the additive.
  • an emulsion method can be used as described above. This method is based on the mixture of two insoluble phases, an apolar and a polar phase.
  • the highly branched polyalkoxysiloxanes are dissolved in an apolar phase, as is the polymer which is capable of forming microcapsules and is compatible with the coating composition.
  • suitable polymers for this purpose are polystyrene, polypropylenes, polymethylpentenes, poly (ethyl methacrylate), poly (methyl methacrylate), methyl methacrylate / ethyl methacrylate copolymer, or urea resins such as, for example, urea-formaldehyde resins, urea-acetaldehyde resins,
  • a volatile solvent is chosen as the apolar phase
  • the encapsulating polymer precipitates when the apolar phase disappears stepwise with continuous stirring of the mixture.
  • the microcapsules can be removed by filtration. This process is a cost effective process which does not require expensive equipment and can do without many process steps.
  • the polymer that forms the microcapsules (encapsulating polymer) may be a low cost compound as well as the apolar and polar liquids used for emulsion formation.
  • the highly branched polyalkoxysilane and the microcapsule-forming polymer are weighed in and dissolved in an apolar solvent.
  • An emulsifier is dissolved in a polar solvent, and the hyperbranched polysiloxane dissolved in the apolar solvent and the microcapsule-forming polymer are gradually added to the solution of the emulsifier in the polar solvent.
  • Suitable emulsifiers are, for example, polyalkylene oxide copolymers, fatty alcohols, alkoxylated fatty alcohols, fatty acids, alkoxylated fatty acids, fatty acid esters of polyols, sorbitan fatty acid esters, sucrose fatty acid esters, or silicone surfactants, which do not fall under the definition of the polyalkoxysiloxanes according to the invention.
  • the emulsion is stirred, the apolar phase removed under reduced pressure and the microcapsules formed are removed by filtration, then washed and dried and packaged.
  • the shell of the microcapsules protects the polyalkoxysiloxane from hydrolysis during storage and thus from atmospheric moisture.
  • the polyalkoxysiloxane-loaded microcapsules are also at elevated temperatures, for example temperatures of up to 60 ° C, stable. Above a certain temperature, the polymeric microcapsule shell melts or bursts and the encapsulated polyalkoxysiloxane additive is released.
  • the loading of the microcapsules with the polyalkoxysiloxane additive is preferably at least 30 wt .-%, more preferably at least 40 wt .-% and most preferably at least 50 wt .-%, based on the weight of the microcapsules.
  • the microcapsules may be mixed with a powder coating agent to give the mixture increased storage stability.
  • the coating compositions are preferably those useful in the belt coating or powder coating process.
  • the coating compositions may be liquid or solid (powder coating).
  • powder coating agent particles can also be used in the form of so-called slurries, ie in the form of a suspension.
  • the coating compositions of the invention contain, in addition to the highly branched polyalkoxysiloxane additive at least one synthetic resin as the main binder, preferably in an amount greater than 10 wt .-% based on the total weight of the coating composition.
  • the synthetic resin synthetic polymer
  • the synthetic resin may be, for example, physically drying, self-crosslinking reactive or externally crosslinking reactive, wherein in the latter case at least one crosslinker is still present which has complementary reactive groups to the main binder.
  • synthetic resins they may also be used can be used, which are self-crosslinking and additionally cross-linking, that is, the reactions can enter into with their peers as well as with crosslinkers.
  • “Physically drying” synthetic resins are understood to mean those which form a coating agent film without further reaction with themselves or with crosslinking agents, solely by evaporation of the solvents from the coating agent system.
  • Radiation-curable resins which preferably have ethylenically unsaturated groups, such as acrylate groups or methacrylate groups, can also be used as synthetic resins in the context of the present invention. These can be crosslinked, for example, by UV radiation or electron radiation. If such a resin is used as the sole radiation-curable compound, then a self-crosslinking takes place. In the combined use of, for example, monomeric or dimeric reactive diluents with the radiation-curable resin, however, crosslinking with the reactive diluents and thus external crosslinking may additionally take place. The reactive diluents in such systems therefore act not only as diluents for setting a specific processing viscosity, but also as crosslinkers.
  • Examples of synthetic resins employable in the coating compositions to which the polyalkoxysiloxane additive may be added are preferably selected from the known resin components, e.g. fluorinated resins, acrylic resins, silicone-modified acrylic resins, urethane resins, melamine resins, silicone resins, epoxy resins, polyester resins, radiation-curable resins, and the like.
  • the highly branched polyalkoxysiloxanes can be simply and homogeneously incorporated into the synthetic resin-containing coating composition in a wide concentration range by admixture.
  • the resulting coatings are essentially free of defects.
  • the polyalkoxysiloxanes can also in the modified form described above, that is, by subsequent reaction with monohydroxy-functional alcohols or monohydroxy-functional polyethers, in order to achieve a fine adjustment of the compatibility with the binders, or to improve the course, the gloss or the transparency of the coatings.
  • the highly branched polyalkoxysiloxane additives are not lost during the coating process by volatilization.
  • the coating compositions according to the invention comprise at least one highly branched polyalkoxysiloxane.
  • the polyalkoxysiloxane additive is added to the composition containing the synthetic resin in an amount of 0.1 to 10% by weight, and preferably in an amount of 0.5 to 5% by weight, and more preferably in an amount of 1 to 2 wt .-% added as an active substance.
  • the active substance is understood to be the highly branched polyalkoxysiloxane contained therein.
  • the use of the highly branched polyalkoxysiloxane in solid form is recommended, in particular in a form absorbed on a solid support material or advantageously in a microencapsulated form.
  • coil coating methods and powder coating methods are preferably used, and the synthetic resins suitable therefor are those which at temperatures of preferably more than 100 ° C, more preferably, more than 140 ° C and most preferably, more than 180 ° C harden.
  • the coating agents include, for example, tape and powder coating agents based on acrylic resins, polyester resins, polyurethane resins, epoxy resins and fluorinated polymers.
  • polyhydroxy-functional binders for example polyhydroxy-functional polyesters which react with a crosslinker which bears hydroxyl-reactive groups.
  • Suitable crosslinkers are, for example, blocked or unblocked polyisocyanates and amino resins, such as, for example Melamine resins or beta-hydroxyalkylamides (available under the trademark Primid® from Ems Chemie) or radiation-curable reactive diluents.
  • epoxy resins which cure with dicyandiamide crosslinkers or amines can also be used as binder / crosslinker systems.
  • the polyalkoxysiloxane additives may be used in conjunction with conventional coating agent ingredients such as, for example, pigments, wetting and dispersing agents, surface-active additives such as leveling agents, fillers, rheology control additives or coupling agents, and the like.
  • Polyalkoxysiloxanes prepared by the non-hydrolytic process have a higher tendency to migrate and are oriented toward the air at the surface of the coating compositions.
  • a silica network is formed.
  • This highly crosslinked silica network in the top layer of the coating agent film prevents contaminants from entering the surface.
  • the flexibility of the coating film, in particular when it is applied as part of a multi-layer coating, remains intact. This is especially important when processing by means of the coil coating.
  • hybrid coating refers to inorganic-organic coating compositions obtained by applying the compositions of the invention and comprising a mixture of a synthetic resin composition and the polyalkoxysiloxane additive.
  • the coating compositions containing the highly branched polyalkoxysiloxanes exhibit migration of the polyalkoxysiloxane to the surface of the coating agent, concurrent with solvent evaporation during the bake process.
  • the highly branched polyalkoxysiloxanes but at the Surface and form a layer there that crosslinks by hydrolysis.
  • the alkoxysilyl groups are hydrolyzed and form a silica network by condensation reactions and partial formation of uncondensed silanol groups, the latter increasing the hydrophilicity of the surface and reducing the water contact angle.
  • the polyalkoxysiloxanes used according to the invention can also be modified as described above in order to control the hydrophobicity of coatings.
  • the surface energy can be reduced or the hydrophobicity of coatings can be increased.
  • the surface can be made more hydrophobic, so that the adhesion to this surface is reduced, whereby dirt-repellent, easy-to-clean surfaces can be obtained.
  • decreasing surface energy provides more hydrophobic surfaces that are more difficult to wet and repel water, oil, and dirt, or have anti-adhesive and anti-graffiti properties.
  • the coating compositions according to the invention are preferably suitable for anti-graffiti coatings, release coatings, self-cleaning facade coatings, anti-icing coatings, in particular for aircraft, dirt-repellent coatings for car bodies or light metal rims, dirt-repellent machine and equipment coatings, dirt-repellent furniture coatings or ship coatings such as anti -Fouling coatings.
  • additive coating compositions according to the invention are outstandingly suitable as internal coating agents for coating drums, cans or cans.
  • the invention also provides a process for coating a substrate selected from the materials metal, glass, ceramic and plastic, wherein a coating composition of the invention is applied to the substrate, is crosslinked by physical drying, by reactive self-crosslinking or reactive foreign crosslinking.
  • a thermal crosslinking takes place at a temperature> 100 ° C.
  • Another object of the invention is the resulting cured coating.
  • an at least partially hydrolytic crosslinking of the highly branched polyalkoxysiloxanes on the coating surface takes place on the cured coating to form a silica network.
  • Cured coatings are typically thermoset and therefore differ drastically from, for example, thermoplastic materials.
  • the coating agents of the present invention it is possible to remarkably improve the self-cleaning properties of the surfaces. Another advantage is that other properties of such hybrid coatings, such as the course, the gloss, the transparency and flexibility are not adversely affected, and partially the aforementioned properties are even improved.
  • Example 10 Polydimethylsiloxane / isononanol modified hyperbranched polyethoxysiloxane
  • Dynasylan® A is a commercial product of Degussa-Evonik and has a degree of crosslinking VG of 0.
  • Dynasylan® 40 is a TEOS oligomer commercially available from Evonik-Degussa.
  • Example 12 Lyophilisate of the product of Example 2 with polystyrene
  • Example 14 Oil-in-water microencapsulation of the product of Example 1 with PEMA
  • Example 17 Polyethylene glycol block polydimethylsiloxane modified hyperbranched polyethoxysiloxane
  • Example H1 (comparative example) - polymethoxysiloxane - hydrolytic process
  • Example H2 (comparative example) - Polyethoxysiloxane hydrolytic process
  • the dispersion of the millbase was carried out by means of a Dispermat CV for 20 minutes at 8000 U / min and 40 ° C.
  • the weight ratio of the millbase to the glass beads was 1: 1.
  • the millbase and the topcoats were mixed and homogenized for 5 min.
  • Formulation 2 was additionally matted with 2% Syloid ED 30 (Silica Matting Agent, Grace) (5 min, 930 rpm).
  • the viscosity of the two formulations was adjusted in each case with Solvesso 150ND to 100 to 120 s (measured with a DIN 4 cup).
  • formulation 1 or formulation 2 were subsequently 1 wt .-% or 2 wt .-% of the additives from the preparation examples, first by stirring with a spatula, then with a dissolver for 3 minutes at 1865 rev / min with a toothed disk, incorporated.
  • the percentage by weight corresponds to the amount of the additive in grams (without any possible carrier substances or solvents) based on 100 grams of Formulation 1 or Formulation 2.
  • the amounts of additive can be taken from the results tables.
  • the samples are after storage overnight at room temperature with a spiral blade in a wet film thickness of 80 ⁇ (corresponding to a dry film thickness of 19-20 ⁇ ) applied to a coated with a primer Alcan aluminum sheet.
  • the coated panels were baked for 33 seconds in an oven (oven temperature: 320 ° C) at a peak metal temperature (PMT) of 232 ° C.
  • the contact angle measurements were carried out 24 hours after storage at room temperature and after 24 hours, 7 days or 21 days storage in water (measuring device: Krüss G2).
  • the carbon black test was carried out 21 days after storage at room temperature and 21 days after storage in water.
  • the carbon black slurry test was carried out 21 days after storage at room temperature and 21 days after storage in water.
  • the carbon black FW 200 slurry had the following composition: 57.6 g of water, 26.3 g of DISPERBYK®-190 (40% strength) from BYK Chemie GmbH, 1.0 g of BYK-024 from BYK Chemie GmbH, 0, 1 g of Acticide MBS (a biocide from Thor Chemie), 15.0 g of carbon black FW 200 (available from Evonik Industries).
  • the above ingredients were dispermat CV (Teflon knife, 60 minutes, 10000 rpm (18 m / s), 40 ° C).
  • the weight ratio of the millbase to the glass beads (0 1 mm) was 1: 1.
  • the gloss and haze measurement was carried out using the Micro Haze Gloss instrument from BYK-Gardner. The gloss was measured at an angle of 20 °.
  • the surface was visually assessed for defects and appearance.
  • the course was measured with the BYK-Gardner wave-scan dual device on the coated metal sheets.
  • Table 2 lists the metrological results of the coatings prepared from Formulation 1 (Varnish 1) as described above.
  • * ZEFFLE GH-701 is a fluoroorganosilicate-based hydrophilization additive from DAIKIN INDUSTRIES, LTD, which gives coating agents resistance to staining
  • Table 3 lists the metrological results of the coatings prepared from formulation 2 (varnish 2) as described above.
  • Example 7 1 3.5 4 0.5 1, 5 89 36
  • the mixtures were extruded in a twin-screw extruder of the Coperion ZSK 18 type at 100 ° C. (shaft speed 350 rpm).
  • the resulting extrudate was cooled, crushed and ground in a Retsch ZM 100 pin mill at 18,000 rpm.
  • the resulting powder was passed through a 100 ⁇ shaker (DIN 4188).
  • the resulting powder coating mixtures were then applied electrostatically to Q-panels aluminum A-36 sheets (152 ⁇ 76 ⁇ 0.5 mm) (powder spray gun: 80 kV / 1, 0 bar) and the sheets thus coated for 15 minutes cured at 180 ° C in a convection oven.
  • Brightness L * was measured with a BYK-Gardner Colorimeter and Glossmeter Spectroscope Sphere Gloss.
  • a carbon black slurry is prepared by blending 20 grams of Carbon Special Black # 4 pigment with 65 grams of deionized water. About one teaspoon of the slurry is spread on each coated plate. The test panels were stored for 2 hours in an oven at 70 ° C. Subsequently, the sheets were rinsed gently under cold cold deionized water with a bristle brush by gently wiping without scratching. Subsequently, the sheets were dried at room temperature and the brightness values L * determined as indicated above.
  • the contact angle measurements with respect to water were carried out at the above-described three-day storage at room temperature and after a subsequent 7-day storage in water (measuring device: Krüss G2, Easy Drop).
  • a 1% by weight slurry of carbon black powder (type FW 200 from Evonik Degussa) in mineral oil (Q8 Puccini 32P from Kuwait Petroleum International Lubricants) is produced. This is rubbed with the finger on the coated sheets. The soiled sheets are stored overnight at room temperature and then cleaned with dry paper (Tork paper towels from Svenska Cellulosa AB) or wet paper soaked in a 5% Pril® solution to check cleanability.
  • a 1% by weight preparation of carbon black powder (type FW 200 from Evonik Degussa) in a hand cream (Wuta camomile hand cream from Herbacin Cosmetic GmbH) is produced. This will be with the finger on the trimmed coated sheets.
  • the soiled sheets are stored overnight at room temperature and then cleaned with dry paper (Tork paper towels from Svenska Cellulosa AB) or wet paper (soap) soaked in a 5% Pril® solution to improve cleanability to verify.
  • a carbon black slurry is prepared by mixing 2.0 g of special black 6 (Evonik), 100 g of water and 5 drops of liquid soap (Pril®). The carbon black slurry is applied to the coated sheet with a small brush. The mixture is then dried at 50 ° C for 1 hour. Then the sheets are washed under running water and using a soft brush. It is washed without using soap or by scrubbing until the coating is cleaned as much as possible.
  • special black 6 Evonik
  • Pril® liquid soap
  • the gloss and haze measurement was carried out using the Micro Haze Gloss instrument from BYK-Gardner. The gloss was measured at an angle of 60 °.
  • a component A is prepared by mixing the materials listed at positions 1 to 3 of Table 12 to homogeneity by means of a dissolver with a gear wheel at 2000 rpm.
  • Component B is prepared by stirring the materials of positions 12 to 14 of Table 12 for 15 minutes at 2000 rpm.
  • the coating composition is applied in a wet film thickness of 150 ⁇ on a glass plate. Store the glass plate overnight at room temperature (23 ° C) and then dry in an oven at 40 ° C for 3 days.
  • Dowanol PM is a propylene glycol methyl ether from Dow Chemical Company 2
  • Epikote 1001 X75 is a 75% by weight solution of an epoxy resin in xylene from Momentive
  • Bentone SD-2 is a rheology additive based on an organically modified bentonite clay from Elementis Specialties
  • Disperbyk-142 is a wetting and dispersing agent of Byk Chemie GmbH
  • Ti-Pure R902 is a titanium dioxide pigment from DuPont Titaniunn Technologies
  • 6 Blanc Fixe N is a synthetic barium sulfate from Solvay Chemicals
  • Solvesso 100 is an aromatic solvent of the ExxonMobil company
  • 8Ancamide 220-X-70 is a hardener from Air Products
  • Ancamine K-54 is an epoxy accelerator from Air Products
  • CB-Creme Test Carbon Black Hand Cream Test
  • CB-Slurry-Test Carbon Black Slurry Test
  • the contact angle measurements were carried out 24 hours after storage at room temperature (23 ° C) (measuring device: Krüss G2). RESULTS
  • the hydrophobically or hydrophilically modified additive can be selected.
  • Tables 14a and 14b show test results which demonstrate the differences between hydrolytically and non-hydrolytically obtained additives due to the production process.
  • the column material consists of styrene-divinylbenzene copolymers. viscosity
  • the viscosity in Tables 14a and 14b was measured with a cone and plate viscometer from Haake (Roto Visco 1, cone C35 / 1 "Ti gap 0.050 mm) in mPa» s determined at 20 ° C, wherein the dependence of the viscosity at a Shear rate in a range between 0 and 600 s -1 was investigated.
  • the product prepared according to the invention alone has a largely constant viscosity and molecular weight over a storage period of 12 weeks at 50 ° C. under nitrogen, whereas the products obtained hydrolytically are subject to considerable changes.
  • the dispersion of the millbase was carried out by means of a Dispermat CV for 20 minutes at 8000 U / min and 40 ° C.
  • the weight ratio of the millbase to the glass beads was 1: 1.
  • the millbase and the topcoats were mixed and homogenized for 5 min.
  • the formulation was additionally dulled with 2% Syloid ED 30 (Silica Matting Agent, Grace) (5 min, 930 rpm).
  • the viscosity of the two formulations was adjusted in each case with Solvesso 150ND to 100 to 120 s (measured with a DIN 4 cup).
  • the formulation was subsequently incorporated 1 wt .-% or 2 wt .-% of the additives from the preparation examples, first by stirring with a spatula, then with a dissolver for 3 minutes at 1865 rev / min with a toothed wheel.
  • the percentage by weight corresponds to the amount of the additive in grams (without any possible carrier substances or solvents) based on 100 grams of the formulation.
  • the additive quantities can be taken from the result tables.
  • the samples are after storage overnight at room temperature with a spiral blade in a wet film thickness of 80 ⁇ (corresponding to a dry film thickness of 19-20 ⁇ ) applied to a coated with a primer Alcan aluminum sheet.
  • the coated panels were baked for 33 seconds in an oven (oven temperature: 320 ° C) at a peak metal temperature (PMT) of 232 ° C.
  • the coating agents were prepared as described above. One part of the coating composition was stored overnight at room temperature, another part for 7 days at 50 ° C. and another part for 14 days at 50 ° C. Subsequently, the coating agents were applied and cured as indicated above. The so-called “Carbon Black Test” and “Carbon Black Slurry Test” described below were carried out immediately after the application and hardening and cooling ("immediate measurement") or only after 2 weeks of storage at 50 ° C.
  • the Carbon Black FW 200 Slurry had the following
  • Composition 57.6 g of water, 26.3 g DISPERBYK®-190 (40%) from BYK Chemie GmbH, 1, 0 g BYK-024 from BYK Chemie GmbH, 0.1 g Acticide MBS (a biocide of Thor Chemie), 15.0 g of carbon black FW 200 (available from Evonik Industries).
  • the above ingredients were milled by Dispermat CV (Teflon knife, 60 minutes, 10000 rpm (18 m / s), 40 ° C).
  • Weight ratio of the millbase to the glass beads (0 1 mm) was 1: 1.
  • Coating composition greatly improved. Both in the CB test and in the CB slurry test, the surfaces were easy to clean with water rinse. The self-cleaning properties are not adversely affected even in the presence of a leveling agent of the polyacrylate type (BYK 350). Leveling agent of the polyacrylate type (BYK 350).
  • Polyacrylate type are known because of their low glass transition temperatures to make surfaces more susceptible to adhering dirt.
  • Tables 20 to 23 show that the use of the nonhydrolytically prepared additive over a hydrolytically produced additive leads to coatings which have a clearly superior soil resistance. Some of the additives were used directly after their synthesis in the coating agent, another part was stored for 2 months at 50 ° C before use in the coating. The remainder of the information corresponds to the definitions in Tables 15 to 19.
  • the coating compositions produced with the additives according to the invention are more stable in storage and the coated substrates produced from the coating compositions show a better and also more stable over time Dirt pickup.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines fluorfreien Polyalkoxysiloxans, welches a) einen Verzweigungsgrad VG ≥ 0,4 aufweist, der nach folgender Formel berechnet wird: VG = (2Q4 + Q3)/(2Q4 + 4/3Q3 + 2/3Q2), wobei Qn für n = 0 bis 4 mittels 29Si-NMR bestimmt werden, Qn für n = 0 bis 4 jeweils für die Fläche unterhalb des 29Si-NMR-Signals eines (4-n)-fach alkoxylieren Si-Atoms steht und die Summe der Qn mit n = 0 bis 4 auf 100 % normiert ist, und b) das Polyalkoxysiloxan mittels eines nicht-hydrolytischen Polykondensationsverfahrens hergestellt wird, als Additiv in Beschichtungsmittelzusammensetzungen in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungsmittelzusammensetzung, wobei die Beschichtungsmittelzusammensetzung mindestens ein synthetisches Polymer gewählt aus der Gruppe bestehend aus physikalisch trocknenden, selbstvernetzend reaktiven oder fremdvernetzend reaktiven synthetischen Polymeren enthält, welche vom fluorfreien Polyalkoxysiloxan verschieden sind, und im Fall, dass es sich um ein fremdvernetzend reaktives synthetisches Polymer handelt einen vom fluorfreien Polyalkoxysiloxan und vom fremdvernetzenden synthetischen Polymer verschiedenen Vernetzer. Des weiteren betrifft die Erfindung Beschichtungsmittelzusammensetzungen enthaltend vorgenannte Polysiloxane als Additive, derartige Additive in fester Form, ein Verfahren zur Beschichtung von Substraten sowie gehärtete Beschichtungen aus den Beschichtungsmittelzusammensetzungen.

Description

Hochverzweigte Polyalkoxysiloxanadditive für
schmutzabweisende Oberflächenbeschichtungen
Die Erfindung betrifft hochverzweigte Polyalkoxysiloxanadditive zur Verwendung in Beschichtungsmittelzusammensetzungen sowie Beschichtungen, welche die Additive enthalten und mit selbstreinigenden Eigenschaften ausgestattet sind. Die Zusammensetzungen sind insbesondere für im Außenbereich eingesetzte Beschichtungen nützlich, beispielsweise für Beschichtungen von Dächern und Fassaden, die mittels Bandbeschichtung (Coil-Coating) oder Pulverbeschichtung beschichtet werden.
Es ist nach wie vor eine große Herausforderung Beschichtungsmittel für den Gebäudebereich zur Verfügung zu stellen, die hinsichtlich Ästhetik und sauberem Erscheinungsbild langlebige Beschichtungen liefern. Insbesondere sollten die Beschichtungen witterungsstabil sein und die Abscheidung von Staub und Schmutz verhindern. Insbesondere die Fassaden hoher Gebäude werden häufig mit bandbeschichteten Bauteilen versehen. Gerade in geographischen Gebieten, in denen eine hohe Luftverschmutzung vorherrscht, beispielsweise in vielen Großstädten und Industriegebieten, werden Schmutz und Staub vom Regen gebunden und rinnen an Gebäudefassaden häufig an gleicher Stelle ab, wobei Schmutzspuren zurückgelassen werden.
Bei sogenannten selbstreinigenden Oberflächen kommt es jedoch zu keiner Anhaftung des Schmutzes bei Regenfall. Vielmehr wird sogar gegebenenfalls trocken anhaftender Schmutz beim nächsten Regenfall oder durch Abspülen mit Wasser von der Oberfläche gelöst und somit entfernt („Selbstreinigung"). Es ist bekannt, dass silikatbasierte Beschichtungsmittelzusammensetzungen eine gute Schmutzabweisung besitzen. Dennoch ist diese nicht optimal und bedarf einer weiteren Verbesserung.
In den silikatbasierten Beschichtungsmittelzusammensetzungen, die auch Schmutz abweisen, werden häufig verschiedene synthetische Harze eingesetzt. Die EP 0771 835 A2 offenbart Polyalkoxysiloxane und ein hydrolytisches Verfahren zu deren Herstellung sowie den Einsatz der Produkte zur Verbesserung der Anschmutzresistenz, Säureresistenz oder Bewitterungsresistenz von Materialien. Auch beschrieben werden Hartstoffbeschichtungen, die aus hydrolysierten Lösungen der Polyalkoxysiloxane hergestellt werden können. Die Lagerungsbeständigkeit der hydrolytisch gewonnenen Polyalkoxysiloxane und der damit herstellbaren Beschichtungsmittel ist jedoch nicht ausreichend. Gleiches gilt für die Dauerhaftigkeit der Anschmutzresistenz.
Die US 7037966 B2 betrifft beispielsweise schmutzresistente Beschichtungen auf Basis von fluorierte Polymerharze enthaltenden Zusammensetzungen. Diese Zusammensetzungen enthalten Organosilikate sowie mindestens einen Wasserfänger und besitzen eine verbesserte Haltbarkeit. Als Wasserfänger werden molekulare Siebe, Gips, Zeolithe, Alumina und/oder synthetische Tonmaterialien eingesetzt. Gegenstände, die mit der Zusammensetzung beschichtet sind, sollen gute Wetterbeständigkeit, gute Schmutzablösung und gute Anschmutzresistenz aufweisen, ohne dass negative Einflüsse auf den Glanz bestehen. Diese Zusammensetzungen sind insbesondere für Dachmaterialien, Wandmaterialien und andere Baumaterialien für den Außenbereich geeignet. Wesentlich ist das Vorhandensein des Wasserfängers. Die erwähnten Polysiloxanadditive weisen keine hohe Verzweigung auf und enthalten Silanolgruppen. Obgleich die Beschichtungsmittel eine gewisse Lagerstabilität besitzen, ist diese doch begrenzt.
In der US 6486239 B2 werden polyesterbasierte Beschichtungsmittel- zusammensetzungen beschrieben, die für anschmutzungsunempfindliche Außenpaneele aus PCM (Pre Coated Metal; vorbeschichtetes Metall) eingesetzt werden. Insbesondere sollen die polyesterbasierten Beschichtungs- mittelzusammensetzungen für schmutzabweisende PCM-Paneele eine gute Kombination physikalischer Eigenschaften wie beispielsweise einer Oberflächendichtigkeit, Antikontaminationswirkung, Säurebeständigkeit und selbstreinigende Eigenschaften besitzen. Die eingesetzten Polyalkoxysiloxanadditive sind nicht hochverzweigt und enthalten Silanolgruppen. Die Lagerstabilität der Zusammensetzungen ist verbesserungsbedürftig. Die WO 2004/058859 A1 beschreibt neben diversen Polyalkyl(halb)metallaten auch Poly(alkoxysiloxane) die dort auch als Polyalkylsilikate bezeichnet und über ein nichthydrolytisches Syntheseverfahren erhalten werden. Die Poly(alkoxysiloxane) werden in WO 2004/058850 A1 in sogenannten Nanokomposit-Materiallien eingesetzt oder direkt ohne Zusatz synthetischer Polymere aus einer Lösung zur Herstellung von Beschichtungen auf Glas verwendet. Deren Verwendung als Additiv in untergeordneten Mengen neben synthetischen Polymeren als Hauptbindemittel in Beschichtungsmittelzusammensetzungen wird nicht beschrieben.
ZEFFLE GH-701 ist ein Perfluoroorganosilikat basiertes Hydrophilisierungsadditiv der Firma DAIKIN INDUSTRIES, LTD, welches Beschichtungsmitteln eine Anschmutzungsresistenz vermittelt. Aus ökologischen Gründen ist jedoch der Einsatz perfluorierter Additive grundsätzlich nachteilig und sollte wo möglich vermieden werden. Daher war es auch Ziel der vorliegenden Erfindung fluorfreie Additive zur Verfügung zu stellen, welche Beschichtungen eine gute Anschmutzungsresistenz vermitteln.
Frings et al. beschreiben in der Zeitschrift "Progress in Organic Coatings" (1998), 33(2), 126-130, unter dem Titel " Organic-inorganic hybrid coatings for coil coating application based on polyesters and tetraethoxysilane" organisch-anorganische Hybridbeschichtungsmittelsysteme auf der Basis von Polyestern und Tetraethoxysilan für Metallsubstrate. Die daraus hergestellten Schutzbeschichtungen sollen einerseits Flexibilität aufweisen, wenn das Metallsubstrat nachträglich verformt wird, als auch eine verbesserte Härte.
Spektroskopische und thermoanalytische Untersuchungen an derartigen Systemen wurden ebenfalls von Frings et al. durchgeführt und in "Progress in Organic Coatings" (1998), 34(1 -4), 248, unter dem Titel " Hybrid organic-inorganic coatings, for coil coating applications, via the sol-gel process" veröffentlicht. Insbesondere wurde festgestellt, dass im entsprechenden Modellsystem die Hydroxylgruppen des Polyesters mit den Hydroxylgruppen des hydrolysierten Tetraethoxysilans reagieren. Daraus wurde geschlossen, dass dies die Ursache für eine erhöhte Glasübergangstemperatur ist und auch zur Folge hat, dass die Härte nach König mit steigendem Silikagehalt des Beschichtungssystems steigt. Darüber hinaus stellte Frings et al. in der Zeitschrift "Journal of Coatings Technology" (2000), 72 (901 ), 83-89 morphologische Untersuchungen an Hybridbeschichtungsmitteln basierend auf Polyestern, Melaminharz und verschiedenen Silikamengen vor. Insbesondere wurde die Aufmerksamkeit auf den Einfluss der Silikapartikelgröße gerichtet.
Im Hinblick auf die aus dem oben genannten Stand der Technik bekannten Probleme ist es ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung, Additive zur Verfügung zu stellen, die Beschichtungsmittelzusammensetzungen zum einen eine gute Haltbarkeit verleihen, aber insbesondere die mit den Beschichtungsmittelzusammensetzungen hergestellten Beschichtungen mit verbesserten Selbstreinigungseigenschaften und verminderter Anschmutzungsneigung sowie gleichzeitig mit verbesserten optischen Beschichtungseigenschaften wie beispielsweise einem hervorragenden Verlauf und Glanz, ausstatten. Darüber hinaus sollten die Additive fluorfrei sein.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch Zugabe von hochverzweigten Polyalkoxysilanen, die über ein nicht-hydrolytisches Verfahren erhalten werden, zu Beschichtungsmittelzusammensetzungen, die vorgenannten Aufgaben gelöst werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung eines fluorfreien Polyalkoxysiloxans, welches
(a) einen Verzweigungsgrad VG > 0,4 aufweist, der nach folgender Formel berechnet wird:
VG = (2Q4 + Q3)/(2Q4 + 4/3Q3 + 2/3Q2) wobei Qn für n = 0 bis 4 mittels 29Si-NMR bestimmt werden und
Qn für n = 0 bis 4 jeweils für die Fläche unterhalb des 29Si-NMR-Signals eines
(4-n)-fach alkoxylieren Si-Atoms steht und die Summe der Qn mit n = 0 bis 4 auf 100 % normiert ist,
und, wobei (b) das Polyalkoxysiloxan mittels eines nicht-hydrolytischen Polykondensationsverfahrens hergestellt wird als Additiv in Beschichtungsmittelzusammensetzungen in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungsmittelzusammen- setzung, wobei die Beschichtungsmittelzusammensetzung mindestens ein synthetisches Polymer gewählt aus der Gruppe bestehend aus physikalisch trocknenden, selbstvernetzend reaktiven oder fremdvernetzend reaktiven synthetischen Polymeren enthält, welche vom fluorfreien Polyalkoxysiloxan verschieden sind, und
im Fall, dass es sich um ein fremdvernetzend reaktives synthetisches Polymer handelt einen vom fluorfreien Polyalkoxysiloxan und vom fremdvernetzenden synthetischen Polymer verschiedenen Vernetzer.
Die vorgenannten synthetischen Polymere und Vernetzer, welche Bestandteile der Beschichtungsmittelzusammensetzung in der erfindungsgemäßen Verwendung sind, entsprechen den im Rahmen der Beschreibung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzung genannten synthetischen Polymeren der Komponente (B) beziehungsweise der Vernetzer (C). Die unter der Beschreibung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzung angegebenen bevorzugten oder besonderen Ausführungsformen der Beschichtungsmittel- zusammensetzung beziehungsweise der Beschichtungsmittelkomponenten gelten somit auch für die erfindungsgemäße Verwendung.
Der Verzweigungsgrad der Polyalkoxysiloxane, wie er der vorliegenden Erfindung zugrundeliegt wird nach Frey aus 29Si-NMR-Spektren berechnet (H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30; H. Frey et al., Macromolecules 1998, 31 , 3790).
Für ein Polyethoxysiloxan (Alkoxy = Ethoxy) kann beispielsweise jedes Signal im Spektrum von links nach rechts Siliziumatomen zugeordnet werden: vier Ethoxygruppen Q° (δ = 82,4 ppm, TEOS = Tetraethoxysilan), drei Ethoxygruppen Q1 (δ = -89,51 ppm, terminale Einheiten), zwei Ethoxygruppen Q2 (δ = -96,86 ppm, lineare Einheiten), eine Ethoxygruppe Q3 (δ = -104,7 ppm, semidentritische Einheiten) sowie keine Ethoxygruppen Q4 (δ = -1 10,4 ppm, dentritische Einheiten). Aus den Flächen unter den individuellen Signalen bezogen auf die Sunnnne der Flächen der individuellen Signale ist es möglich, den Vernetzungsgrad VG des Polyethoxysilans wie oben dargestellt zu berechnen.
Basierend auf dem oben definierten Begriff des Verzweigungsgrads VG = (2Q4 + Q3)/(2Q4 + 4/3Q3 + 2/3Q2) werden hierin als „unverzweigte Polyalkoxysiloxane" solche Polyalkoxysiloxane verstanden, die im Wesentlichen nur zweifach alkoxylierte Si-Atome enthalten, das heißt, welche hauptsächlich [SiO2(OR)2]-Einheiten in der Polymerkette enthalten, wobei die Endgruppen des Polymerstrangs [SiO(OR)3]- Einheiten darstellen. Der Rest„OR" steht hierbei für einen Alkoxyrest. Die Struktur dieser Verbindungen leiten sich von denen der kettenartigen Polykieselsäuren ab.
Ebenfalls basierend auf dem oben definierten Begriff des Verzweigungsgrads werden hierin unter „verzweigten Polyalkoxysiloxanen" solche verstanden, die zusätzlich dreifach gebundene [SiOs(OR)]-Verzweigungseinheiten und vierfach gebundene [SiO4]-Verzweigungseinheiten aufweisen. Die Strukturen dieser Verbindungen lassen sich ebenfalls von denen der korrespondierenden Polykieselsäuren ableiten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden als „hochverzweigte Polyalkoxysiloxane" solche verstanden, die einen Vernetzungsgrad > 0,4, vorzugsweise > 0,45 und besonders bevorzugt > 0,5 aufweisen. Sie besitzen daher einen sehr hohen Anteil an dreifach gebundenen, einfach verzweigenden [SiOs(OR)]- Verzweigungseinheiten und vierfach gebundenen, doppelt verzweigenden [SiO4]- Verzweigungseinheiten. In diesen hochverzweigten Polyalkoxysiloxanen sind die [SiO3(OR)]-Verzweigungseinheiten und/oder die [SiO4]-Verzweigungseinheiten vorzugsweise durchschnittlich an jeder k-ten mittleren Einheit der Polymerkette [SiO2(OR)] vorhanden, wobei k = 1 bis 10 beträgt, besonders bevorzugt k = 1 bis 7 beträgt und ganz besonders bevorzugt k = 1 bis 4 beträgt. Die Strukturen dieser Verbindungen lassen sich von denen der amorphen Polykieselsäuren ableiten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden ausschließlich die hochverzweigten Polyalkoxysiloxane als Additive eingesetzt. Vollständig lineare Polymere, das heißt komplett„unverzweigte Polyalkoxysiloxane" besitzen einen Verzweigungsgrad von 0 %, perfekte Dendrimere besitzen hingegen einen Verzweigungsgrad von 100 %. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden als„verzweigte Polyalkoxysiloxane" solche verstanden, die einen Verzweigungsgrad von < 40 % und > 0 % besitzen und als„hochverzweigte Polyalkoxysiloxane" solche, die einen Verzweigungsgrad > 40 % (das heißt > 0,4) besitzen.
Unter dem Begriff "Additiv" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Verwendung des fluorfreien Polyalkoxysiloxans in untergeordneten Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 2 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungsmittelzusammensetzung verstanden. Der Einsatzzweck der "Additive" gemäß der vorliegenden Erfindung besteht insbesondere in der Veränderung der Oberflächeneigenschaften der aus den Beschichtungsmitteln hergestellten Beschichtungen. Vorzugsweise handelt es sich daher um Additive zur Veränderung der Oberflächeneigenschaften von Beschichtungsmittelzusammensetzungen, besonders bevorzugt um Additive zur Erhöhung oder Senkung der Oberflächenenergie der Beschichtungsmittelzusammen- setzungen und/oder Erhöhung der Oberflächenhärte der Beschichtungen. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich um Additive zur Verhinderung oder Erschwerung der Oberflächenanschmutzung wie beispielsweise Anti-Graffiti-Additive. Weitere Eigenschaften oder Verwendungszwecke der Additive ergeben sich aus der detaillierten Beschreibung der vorliegenden Erfindung sowie aus den Beispielen.
Im Stand der Technik werden Polyalkoxysiloxane üblicherweise nach an sich bekannten Verfahren, wie beispielsweise der hydrolytischen Kondensation verschiedener Ausgangsverbindungen, beispielsweise Tetralkoxysilanen, wie beispielsweise Tetraethoxysiloxan (TEOS) oder Tetramethoxysiloxan (TMOS) oder Mischungen davon in Gegenwart unterstöchiometrischer Mengen an Wasser und in Gegenwart einer Säure, wie beispielsweise Schwefelsäure oder Salzsäure oder eines basischen Katalysators, wie beispielsweise Triethanolamin, erhalten. Folgt man diesem Verfahren, enthalten die so erhaltenen Polyalkoxysiloxane nicht unbeachtliche Mengen an freien Silanolgruppen (Si-OH). Die verbleibenden Silanolgruppen können weitere Kondensationsreaktionen eingehen und die Eigenschaften der Polysiloxane, insbesondere deren erwünschte Wirkungen nach Lagerung, die Lagerstabilität der Polyalkoxysiloxane selbst oder der daraus hergestellten Beschichtungsmittelzusammensetzungen negativ beeinflussen.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung werden die erfindungsgemäß verwendeten, beziehungsweise die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzten hochverzweigten Polyalkoxysilane mittels nicht-hydrolytischer Verfahren hergestellt, die zum Einen zu hochverzweigten Produkten führen, andererseits ohne oder nahezu ohne Silanolgruppenbildung ablaufen. Wird ein Polykondensationsverfahren wie es im Folgenden beschrieben wird eingesetzt, um die Polyalkoxysiloxane herzustellen, so wirkt sich dies überraschend positiv auf die Lagerstabilität des Additivs und auch auf die Lagerstabilität der resultierenden Beschichtungsmittelzusammensetzungen aus, die dieses Additiv enthalten.
Der Verzweigungsgrad der erhaltenden Produkte ist > 0,40, vorzugsweise > 0,45 und besonders bevorzugt > 0,5.
Um von freien Silanolgruppen freie oder nahezu von freien Silanolgruppen freie Produkte zu erhalten, muss ein geeignetes, nicht-hydrolytisches Verfahren angewendet werden. Ein Beispiel eines derartigen, nicht-hydrolytischen Polykondensationsverfahrens zur Herstellung hochverzweigter Polysiloxanpoly- kondensate wird beschrieben in "One-Pot Synthesis of Hyperbranched Polyethoxysiloxanes", Macromolecules (2006), 39(5), 1701 -1708, oder beispielsweise in WO 2004/058859 A1 . Der Syntheseweg basiert auf einer Kondensationsreaktion eines Polyalkoxysilans mit einem Säureanhydrid bei einer Temperatur von etwa 70°C bis 120°C in Gegenwart eines Organotitan-Katalysators. Explizit wird ein Molverhältnis von Essigsäureanhydrid zu Tetraethoxysilan von 1 ,0 bis 1 ,3, vorzugsweisen von 1 ,1 bis 1 ,25 eingesetzt. Auf diese Weise kann ein stabiles und hochverzweigtes Polyalkoxysiloxan, welches im Wesentlichen frei von Silanolgruppen ist, erhalten werden. Ein derartiges hochverzweigtes Polyalkoxysiloxan kann in der vorliegenden Anmeldung als Additiv eingesetzt werden. Zur Durchführung entsprechender Polykondensationsreaktionen, die zu den erfindungsgemäß einzusetzenden Polyalkoxysiloxanen führen, können vorzugsweise monomere Alkoxysilane oder deren Mischungen, oligomere Alkoxysiloxane oder deren Mischungen, oder Mischungen monomerer Alkoxysilane mit oligomeren Alkoxysiloxanen eingesetzt werden.
Besonders geeignete monomere Alkoxysilane beziehungsweise oligomere Alkoxysiloxane, die der Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Polyalkoxysiloxane dienen können, lassen sich durch folgende generische Formel (I) beschreiben:
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worin Ri , R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einem oder zwei Kohlenstoffatomen sind und p eine ganze Zahl von 0 bis 15, vorzugsweise 0 bis 8 und besonders bevorzugt 0 bis 5 darstellt. Beim alleinigen Einsatz monomerer Alkoxysilane ist p = 0. Wenn p 0, das heißt p > 1 ist, so handelt es sich um oligomere Polyalkoxysiloxane. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gilt p = 0. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht p für 1 bis 15, vorzugsweise, 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 5. Es können jedoch auch Mischungen verschiedener Verbindungen der Formel (I) eingesetzt werden. In solchen Mischungen können Verbindungen mit p = 0 und p > 1 vorliegen.
L steht für Sauerstoff oder eine zweibindige Verbindungsgruppe, beispielsweise eine Alkylengruppe mit einem bis sechs Kohlenstoffatomen. L steht vorzugsweise für eine Ethylen- oder Propylengruppe. R6 steht unabhängig für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit einem oder zwei Kohlenstoffatomen, für eine Polyalkylenoxygruppe, wie beispielsweise eine Polyethylenoxygruppe, Polypropylenoxygruppe, Poly(ethylenoxy/propylenoxy)gruppe, worin die Ethylenoxy- und Propylenoxyeinheiten statistisch oder blockartig im Copolymer angeordnet sein können, für eine Polysiloxangruppe oder für eine Polyalkylenoxy-Polysiloxangruppe oder für eine funktionelle Gruppe wie beispielsweise eine Isocyanatgruppe, Epoxidgruppe, Aminogruppe, Vinylgruppe, Allylgruppe, Acrylgruppe oder (Meth)acrylgruppe.
L ist bevorzugt Sauerstoff und Re steht unabhängig davon vorzugsweise für eine Alkylgruppe mit einem bis fünf Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit einem oder zwei Kohlenstoffatomen.
Spezifische monomere Alkoxysilane der Struktur (I) schließen Tetraethylorthosilikat, Tetramethylorthosilikat, 2-Methoxyethylorthosilikat, 1 -Methoxypropanol-2-orthosilikat, Tetrabutylorthosilikat, n-Propylorthosilikat oder Polyalkylenoxidalkoxysilan oder Mischungen der vorgenannten Verbindungen ein.
Spezifische oligomere Alkoxysiloxane sind Oligoalkoxysiloxane der Struktur (I), wobei es sich beispielsweise um Oligomere des Tetraethylorthosilikats, Tetramethyl- orthosilikats, 2-Methoxyethylorthosilikats, 1 -Methoxypropanol-2-orthosilikats, Tetra- butylorthosilikats, n-Propylorthosilikats oder Polyalkylenoxidalkoxysilan oder deren Mischungen handelt.
Beispiele kommerziell erhältlicher monomere Alkoxysilane sind Tetramethoxysilan (= TMOS; METHYL SILICATE 39, erhältlich von der Firma Colcoat Co., Ltd.), Tetraethoxysilan (= TEOS; Dynasylan® A, erhältlich von der Firma Evonik Industries) und ETHYL SILICATE 28 (erhältlich von der Firma Colcoat Co., Ltd.).
Die Einführung der funktionellen Gruppen in Rest R6 erfolgt vorzugsweise über die Verwendung von Silanen, die eine der Gruppen gewählt aus Isocyanatgruppen, Epoxidgruppen, Aminogruppen, Vinylgruppen, Allylgruppen oder (Meth)acrylgruppen tragen. Hierfür geeignete Silane sind beispielsweise 3- Isocyanotopropyltriethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 2-(3,4- Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-N-methyl-3- aminopropyltriethoxysilane, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Allyltrimethoxysilan oder 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane.
Beispiele für konnnnerziell erhältliche funktionelle Alkoxysiloxane sind beispielsweise 3-lsocyanotopropyltriethoxysilane (Silquest A-1310 (Momentive Performance Materials), 3-Aminopropylthmethoxysilan (Dynasylan AMMO (Evonik)), N-(2- Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan (Dynasylan DAMO (Evonik)), 3- Glycidylpropyltriethoxysilan (Dynasylan GLYEO, Evonik)),
Glycidylpropyltrimethoxysilan (Dynasylan GLYMO (Evonik)), Vinyltrimethoxysilan (Dynasylan VTMO (Evonik)), Vinyltriethoxysilan (Dynasylan VTEO (Evonik)), 3- methacryloxypropyltrimethoxysilane (Dynasylan MEMO (Evonik)).
Silanderivate des Polydimethylsiloxans oder Polyethylenglykols werden üblicherweise als Polydimethylsiloxanalkoxysilane oder Polyalkylenoxidalkoxysilane bezeichnet. Ein typischer Vertreter ist Poly[oxy(dimethylsilylene)], a- (butyldimethylsilyl)-ro-[[dimethyl[2-(triethoxysilyl)ethyl]silyl]oxy]- oder Poly(oxy-1 ,2- ethanediyl), α-methyl- -[3-(trimethoxysilyl)propoxy]- (erhältlich als Silquest A-1230 von der Momentive Performance Materials).
Beispiele für kommerziell erhältliche oligomere Alkoxysiloxane sind beispielsweise Methylsilikate 51 (p = 5) (von der Firma Colcoat Co., Ltd.), Dynasylan 40 (von der Firma Evonik-Degussa) oder ETHYL SILICATE 40 (p = 4), ETHYL SILICATE 45 (p = 8) oder ETHYL SILICATE 48 (p > 10) (alle kommerziell erhältlich von der Firma Colcoat Co., Ltd).
Gemäß der vorliegenden Erfindung zählen zu den erfindungsgemäß einsetzbaren, hochverzweigten fluorfreien Polyalkoxysiloxane auch solche, die nach der oben dargestellten Polykondensationsreaktion weiter modifiziert werden, um deren Kompatibilität mit der jeweiligen Beschichtungsmittelzusammensetzung zu optimieren. Nach der Polykondensationsreaktion können die Alkoxygruppen der Si- Alkoxygruppen des hochverzweigten Polyalkoxysiloxans ganz oder teilweise durch Kondensation mit monohydroxyfunktionellen Alkoholen und monohydroxyfunktionellen Polyethern oder monohydroxyfunktionellen Polysiloxanverbindungen wie monohydroxyfunktionellen Polysiloxanen oder Monohydroxypolyether modifizierten Polysiloxanen umgesetzt werden. Hierbei werden die ursprünglichen Alkoxygruppen unter Bildung der entsprechenden Alkohole abgespalten und durch die monohydroxyfunktionellen Alkohole, monohydroxyfunktionellen Polyether beziehungsweise monohydroxyfunktionellen Polysiloxane oder Monohydroxypolyether modifizierten Polysiloxane, wie beispielsweise monohydroxyfunktionelle Polyalkylenoxy-Polysiloxane ersetzt. Man kann diese Alkoxysubstitutionsreaktion als Umalkoxylierung bezeichnen.
Als monohydroxyfunktionelle Alkohole sind solche bevorzugt, die linear oder verzweigt sind und 3 bis 20, vorzugsweise 3 bis 12 und besonders bevorzugt 3 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen, wie beispielsweise Propanol, Butanol, Hexanol, Octanol, Isopropanol, Isobutanol, 2-Ethylhexylalkohol oder Isononanol. Werden beispielsweise ursprünglich Ethoxygruppen enthaltende hochverzweigte Polyalkoxysiloxane erhalten, so können durch nachträgliche Umsetzung mit beispielsweise Butanol, die Ethoxygruppen durch Butoxygruppen ersetzt werden.
Als monohydroxyfunktionelle Polyether eignen sich solche Monoole, welche Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkyl-Polyalkylenoxide umfassen, worin das Alkylenoxid ein Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid oder eine Mischung davon ist und wobei die Polyethermonoole vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 120 bis 750 g/mol aufweisen. Beispiele hierfür sind Polyethylenglykolallylether,
Polyethylenglykolmonomethylether, Polyethylenglykolmonobutylether oder
Polypropylenglykolmonomethylether.
Als monohydroxyfunktionelle Polysiloxane oder Monohydroxypolyether modifizierte Polysiloxane sind solche bevorzugt, die linear oder verzweigt sind, wie beispielsweise monohydroxyfunktionelle Polydimethylsiloxane, monohydroxyfunktionelle Polyethylenglykol-Polydimethylsiloxane, monohydroxyfunktionelle Polypropylenglykol-Polydimethylsiloxane, monohydroxyfunktionelle Polyethylen- glykol/Polypropylenglykol-Polydimethylsiloxane, jeweils mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von vorzugsweise 280 bis 900 g/mol.
Die Alkoxysubstitutionsreaktion (Umalkoxylierung) kann durch Zugabe des Alkohols oder Polyethermonools zum hochverzweigten Polyalkoxysiloxan erfolgen, wobei die Zugabe in denselben Reaktor möglich ist, in welchem das zunächst un modifizierte hochverzweigte Polyalkoxysiloxan hergestellt wurde. Der abgespaltene Alkohol kann hierbei abdestilliert werden.
Nach oder während der Polykondensationsreaktion können die Alkoxygruppen der Si-Alkoxygruppen des hochverzweigten Polyalkoxysiloxans auch ganz oder teilweise durch Kondensation mit Alkoxysilan-verknüpften Polysiloxanen und/oder Alkoxysilan- verknüpften Polyalkylenoxy-Polysiloxanen und/oder Alkoxysilan-verknüpften Polyethern und/oder Alkoxysilanen, die funktionelle Gruppen wie Epoxidgruppen, Aminogruppen, Vinylgruppen, Allylgruppen oder (Meth)acrylgruppen tragen, umgesetzt werden. Besonders bevorzugt ist die Kondensation mit einem Polydimethylsiloxanalkoxysilan und/oder Polyalkylenoxidalkoxysilan.
In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden daher die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyalkoxysiloxane während oder nach deren Synthese mit hydrolysierbare Silangruppen tragenden Polydialkylsiloxanen zur Reaktion gebracht, um beispielweise die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzungen hergestellten Beschichtungen mit hydrophoben Eigenschaften auszustatten. Als hydrolysierbare Silangruppen eignen sich insbesondere Alkoxysilangruppen wie beispielsweise Methoxysilangruppen oder Ethoxysilangruppen, es können beispielsweise aber auch Acetoxysilangruppen eingesetzt werden. Bevorzugte Polydialkylsiloxane sind Polydimethylsiloxane.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyalkoxysiloxane während oder nach deren Synthese mit hydrolysierbare Silangruppen tragenden Polyalkylenoxiden zur Reaktion gebracht, um beispielweise die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzungen hergestellten Beschichtungen mit hydrophilen Eigenschaften auszustatten. Hydrophile Eigenschaften werden insbesondere durch Modifizierung der Polysiloxane mit hydrolysierbare Silangruppen tragenden Polyethylenoxiden (Polyethylenglykolen) erhalten. Zur Modifizierung können jedoch auch gemischte Polyalkylenoxide aus Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid eingesetzt werden, die hydrolysierbare Silangruppen tragen. Während reine Polyethylenoxide hydrophil sind, sind reine Polypropylenoxide oder gar Polybutylenoxide hydrophober oder sogar ausschließlich hydrophob. Um die Hydrophilie reiner Polyethylenoxide herabzusetzen können aber auch deren Mischpolymerisate mit Propylenoxid und/oder Butylenoxid eingesetzt werden. Als hydrolysierbare Silangruppen eignen sich insbesondere die im vorangegangen Absatz genannten.
Die hochverzweigten Polyalkoxysiloxane, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, besitzen vorzugsweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 7000 g/mol und besonders bevorzugt von 1200 bis 4000 g/mol. Beträgt das gewichtsmittlere Molekulargewicht weniger als 1000 g/mol oder ist es höher als 7000 g/mol, so ist die Segregation der hochverzweigten Polyalkoxysiloxane an die Luft/Beschichtungsmittel-Grenzfläche üblicherweise herabgesetzt, wodurch die angestrebten Wirkungen verringert werden.
Obgleich das oben genannte Herstellverfahren ein Polyalkoxysiloxan-Additiv zur Verfügung stellt, welches keine oder nahezu keine Silanolgruppen aufweist, so ist es durchaus nicht ausgeschlossen, dass das Additiv während des Verpackungsschritts oder während der Lagerung mit Luftfeuchtigkeit in Verbindung kommt. Dies würde wiederum zu einer Hydrolyse einiger Alkoxygruppen unter Bildung der unerwünschten Silanolgruppen führen. Daher können Wasserfänger, wie beispielsweise 1 ,1 -Dimethoxypropan, das zyklische Acetal 2-Methyl-1 ,3-dioxolan, Ketale wie beispielsweise 2,2-Dimethoxypropan, 2,2-Diethoxypropan und 2,2- Dimethoxybutan oder Silane wie Vinyltrimethoxysilan, Octyltrimethoxysilan, oder Dimethoxydimethylsilan, eingesetzt werden, welche die Luftfeuchtigkeit aufnehmen und somit eine Reaktion mit dem erfindungsgemäß einsetzbaren Polyalkoxysilan wirkungsvoll unterbinden. Die Menge an eingesetztem Wasserfänger beträgt vorzugsweise 0,1 - 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 - 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Polyalkoxysiloxane. Das Polyalkoxysiloxanadditiv wird vorzugsweise unter einer Inertgasatmosphere, besonders bevorzugt Stickstoff, verpackt.
Die hochverzweigten Polyalkoxysilane können in fester Form, vorzugsweise als festes, verkapseltes Additiv, festes gefriergetrocknetes Additiv oder festes, wachshaltiges oder wachsartige Substanzen enthaltendes Additiv bereitgestellt werden. Im Rahmen dieser Erfindung bedeutet der Begriff„fest", dass das Additiv bei Raumtemperatur, d.h. 23 °C, in fester Form vorliegt.
Dies kann beispielsweise durch Absorption auf ein poröses Trägermaterial wie einen porösen Kieselsäureträger oder poröse Polyolefine wie Accurel® von Membrana erfolgen oder durch Vermischen mit einem Polymer oder Wachs oder einer wachsartigen Verbindung oder durch Verkapselung.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein festes, gefriergetrocknetes Additiv, umfassend (i) mindestens ein fluorfreies Polyalkoxysiloxan wie es oben definiert ist und (ii) mindestens ein Polymer, wobei dieses herstellbar ist durch (iii) Herstellen einer Lösung von (i) und (ii) in einem geeigneten Lösemittel und (iv) Entfernung des Lösemittels durch Gefriertrocknung. Vorzugsweise enthält das feste, gefriergetrocknete Additiv mindestens 50 Gew.-% (i) bezogen auf das Gesamtgewicht des Additivs. Um ein festes, gefriergetrocknetes Additiv herzustellen kann das Polyalkoxysiloxan-Additiv beispielsweise mit einem Polymer wie zum Beispiel Polystyrol, in einem geeigneten Lösemittel aufgelöst werden, lyophilisiert (=gefriergetrocknet) werden und gegebenenfalls anschließend zu einem festen Pulver zermahlen werden. Ein geeignetes Lösemittel ist ein Lösemittel in welchem sich sowohl das Polyalkoxysiloxan-Additiv als auch das Polymer löst und welches sich im Wesentlichen in inert gegenüber den gelösten Verbindungen verhält.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein wachshaltiges oder wachsartige Substanzen enthaltendes Additiv, umfassend (i) mindestens ein fluorfreies Polyalkoxysiloxan wie es oben definiert ist und (ii) mindestens ein Wachs oder eine wachsartige Substanz, und welches herstellbar ist durch (iii) Aufschmelzen des Wachses oder der wachsartigen Substanz, (iv) Zugeben von (i), anschließendem (v) Abkühlen und (vi) gegebenenfalls Pelletieren oder Granulieren. Vorzugsweise enthält das feste, wachshaltige oder wachsartige Substanzen enthaltende Additiv mindestens 50 Gew.-% (i) bezogen auf das Gesamtgewicht des Additivs. Als Wachse oder wachsartige Verbindungen geeignet sind beispielsweise Fettsäuren oder Ester von Fettsäuren, Fettalkohole oder ethoxylierte Fettalkohole.
Das hochverzweigte Polyalkoxysilan wird vorzugsweise in fester, verkapselter Form bereitgestellt. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein festes, verkapseltes Additiv, umfassend (i) mindestens ein fluorfreies Polyalkoxysiloxan wie es oben definiert ist und (ii) mindestens ein Polymer, welches der Verkapselung des fluorfreien Polyalkoxysiloxans dient. Ein festes, verkapseltes Additiv ist beispielsweise erhältlich durch Auflösen von (i) und (ii) in einem apolaren Lösemittel, Zugeben einer Lösung aus (i) und (ii) zu einem polaren Lösemittel, welches einen Emulgator enthält, Entfernen des apolaren Lösemittels und Abtrennen des festen, verkapselten Additivs. Vorzugsweise enthält das feste, verkapselte Additiv mindestens 50 Gew.-% (i) bezogen auf das Gesamtgewicht des Additivs.
Um verkapselte Formen des hochverzweigten Polyalkoxysilans zu erhalten, kann wie zuvor beschrieben ein Emulsionsverfahren verwendet werden. Dieses Verfahren basiert auf der Mischung von zwei unlöslichen Phasen, einer apolaren und einer polaren Phase. Die hochverzweigten Polyalkoxysiloxane werden in einer apolaren Phase gelöst, genauso wie das Polymer, welches zur Ausbildung von Mikrokapseln befähigt ist und mit der Beschichtungsmittelzusammensetzung verträglich ist. Als hierfür geeignete Polymere können beispielsweise genannt werden Polystyrol, Polypropylene, Polymethylpentene, Poly(ethylmethacrylat), Poly(methylmethacrylat), Methylmethacrylate/Ethyl methacrylate-Copolymer, oder Harnstoffharze wie beispielsweise Harnstoff- Formaldehyd-Harze, Harnstoff-Acetaldehyd-Harze,
Harnstoff-Propionaldehyd-Harze, Harnstoff-Butyraldehyd-Harze und vernetzter Polyharnstoff, basierend auf Polyethylenimin, oder Melaminharze wie beispielsweise Melamin-Formaldehyd-Harze, Melamin-Acetaldehyd-Harze, Melamin- Propionaldehyd-Harze und Melamin-Butyraldehyd-Harze. Wenn als apolare Phase ein flüchtiges Lösungsmittel gewählt wird, so fällt das Verkapslungspolymer aus, wenn die apolare Phase schrittweise bei kontinuierlichem Rühren der Mischung verschwindet. Wenn die gesamte apolare Phase verdampft ist, können die Mikrokapseln durch Filtration entnommen werden. Dieses Verfahren ist ein kostengünstiges Verfahren, welches keine teuren Gerätschaften benötigt und ohne viele Verfahrensschritte auskommt. Darüber hinaus kann das Polymer, welches die Mikrokapseln bildet (Verkapslungspolymer), eine preisgünstige Verbindung sein, ebenso wie die apolaren und polaren Flüssigkeiten, welche für die Emulsionsbildung verwendet werden.
Zur Herstellung der Mikrokapseln werden das hochverzweigte Polyalkoxysilan und das Mikrokapseln bildende Polymer eingewogen und in einem apolaren Lösemittel gelöst. Ein Emulgator wird in einem polaren Lösemittel gelöst und das im apolaren Lösemittel gelöste hochverzweigte Polysiloxan sowie das Mikrokapseln bildende Polymer werden nach und nach der Lösung des Emulgators im polaren Lösemittel zugegeben. Als Emulgatoren geeignet sind beispielsweise Polyalkylenoxid- Copolymere, Fettalkohole, alkoxylierte Fettalkohole, Fettsäuren, alkoxylierte Fettsäuren, Fettsäureester von Polyolen, Sorbitanfettsäureester, Saccharosefettsäureester, oder Silikontensiden, die nicht unter die Definition der erfindungsgemäßen Polyalkoxysiloxane fallen. Die Emulsion wird dabei gerührt, die apolare Phase unter reduziertem Druck entfernt und die gebildeten Mikrokapseln werden durch Filtration entnommen, anschließend gewaschen und getrocknet sowie verpackt. Die Hülle der Mikrokapseln schützt das Polyalkoxysiloxan vor Hydrolyse während der Lagerung und somit vor Luftfeuchtigkeit. Die Polyalkoxysiloxan beladenen Mikrokapseln sind auch bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise Temperaturen von bis zu 60°C, stabil. Oberhalb einer bestimmten Temperatur schmilzt oder platzt die polymere Mikrokapselhülle und das verkapselte Polyalkoxysiloxan-Additiv wird freigesetzt. Die Beladung der Mikrokapseln mit dem Polyalkoxysiloxan-Additiv beträgt vorzugsweise mindestens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mikrokapseln.
Die Mikrokapseln können beispielsweise mit einem Pulverbeschichtungsmittel gemischt werden und der Mischung eine erhöhte Lagerstabilität verleihen. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Beschichtungsmittelzusammensetzungen, welche mit den erfindungsgemäß zu verwendenden hochverzweigten Polyalkoxysiloxanen additiviert sind, nämlich Be- schichtungsmittelzusammensetzungen, die (A) 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Beschichtungsmittelzusammensetzung, eines fluorfreien Polyalkoxysiloxans, welches einen Verzweigungsgrad VG > 0,4 aufweist, der nach folgender Formel berechnet wird: VG = (2Q4 + Q3)/(2Q4 + 4/3Q3 + 2/3Q2), wobei Qn für n = 0 bis 4 mittels 29Si-NMR bestimmt werden, Qn für n = 0 bis 4 jeweils für die Fläche unterhalb des 29Si-NMR-Signals eines (4-n)-fach alkoxylieren Si-Atoms steht und die Summe der Qn mit n = 0 bis 4 auf 100 % normiert ist, und das Polyalkoxysiloxan mittels eines nicht-hydrolytischen Polykondensationsverfahrens hergestellt wird; und (B) mindestens ein synthetisches Polymer gewählt aus der Gruppe bestehend aus physikalisch trocknenden, selbstvernetzend reaktiven oder fremdvernetzend reaktiven synthetischen Polymeren, welche von (A) verschieden sind, und (C) im Fall, dass es sich bei (B) um ein fremdvernetzend reaktives synthetisches Polymer handelt einen von (A) und (B) verschiedenen Vernetzer, enthalten.
Bei den Beschichtungsmittelzusammensetzungen handelt es sich vorzugsweise um solche, die im Bandbeschichtungsverfahren oder Pulverbeschichtungsverfahren einsetzbar sind. Die Beschichtungsmittelzusammensetzungen können flüssig oder fest sein (Pulverbeschichtungsmittel). Pulverbeschichtungsmittelpartikel können jedoch auch in Form sogenannter Slurries, das heißt in Form einer Suspension eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzungen enthalten neben dem hochverzweigten Polyalkoxysiloxan-Additiv mindestens ein synthetisches Harz als Hauptbindemittel, vorzugsweise in einer Menge größer 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsmittels. Das synthetische Harz (synthetische Polymer) kann beispielsweise physikalisch trocknend, selbstvernetzend reaktiv oder fremdvernetzend reaktiv sein, wobei in letzterem Fall mindestens noch ein Vernetzer vorhanden ist, welcher komplementäre reaktive Gruppen gegenüber dem Hauptbindemittel aufweist. Es können als synthetische Harze jedoch auch solche eingesetzt werden, die selbstvernetzend und zusätzlich frerndvernetzend sind, das heißt, die Reaktionen mit Ihresgleichen als auch mit Vernetzern eingehen können.
Unter "physikalisch trocknenden" synthetischen Harzen werden solche verstanden, die ohne weitere Reaktion mit sich selbst oder Vernetzern, alleine durch Verdampfen der Lösemittel aus dem Beschichtungsmittelsystem einen Beschichtungsmittelfilm bilden.
Strahlenhärtbare Harze, welche vorzugsweise ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen, wie beispielsweise Acrylatgruppen oder Methacrylatgruppen, können ebenfalls als synthetische Harze im Sinne der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Diese lassen sich beispielsweise durch UV-Strahlung oder Elektronenstrahlung vernetzen. Wird eine solches Harz als alleinige strahlenhärtbare Verbindung eingesetzt, so findet eine Selbstvernetzung statt. Bei kombiniertem Einsatz von beispielsweise monomeren oder dimeren Reaktivverdünnern mit dem strahlenhärtbaren Harz, kann jedoch zusätzlich eine Vernetzung mit den Reaktivverdünnern und somit eine Fremdvernetzung stattfinden. Die Reaktivverdünner wirken in solchen Systemen daher nicht nur als Verdünnungsmittel zur Einstellung einer bestimmten Verarbeitungsviskosität, sondern auch als Vernetzer.
Beispiele für synthetische Harze, die in den Beschichtungsmitteln einsetzbar sind, zu welchen die Polyalkoxysiloxan-Additiv zugesetzt werden können, werden vorzugsweise gewählt aus den bekannten Harzkomponenten, wie z.B. fluorierten Harzen, Acrylharzen, silikonmodifizierten Acrylharzen, Urethanharzen, Melaminharzen, Silikonharzen, Epoxyharzen, Polyesterharzen, strahlenhärtbaren Harzen und dergleichen.
Die hochverzweigten Polyalkoxysiloxane können in die das synthetische Harz enthaltende Beschichtungszusammensetzung in einem weiten Konzentrationsbereich einfach und in homogener Weise durch Zumischung eingearbeitet werden. Die daraus erhaltenen Beschichtungen sind im Wesentlichen defektfrei. Die Polyalkoxysiloxane können auch in der oben beschriebenen modifizierten Form, das heißt durch nachträgliche Umsetzung mit monohydroxyfunktionellen Alkoholen oder monohydroxyfunktionellen Polyethern, eingesetzt werden, um eine Feineinstellung der Kompatibilität mit den Bindemitteln zu erreichen, oder den Verlauf, den Glanz oder die Transparenz der Beschichtungen zu verbessern. Im Gegensatz zu monomeren Tetraethoxysiloxanen gehen die hochverzweigten Polyalkoxysiloxan-Additive während des Beschichtungsprozesses nicht durch eine Verflüchtigung verloren.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen enthalten zumindest ein hochverzweigtes Polyalkoxysiloxan. Das Polyalkoxysiloxanadditiv wird der Zusammensetzung, welche das synthetische Harz enthält, in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt in einer Menge von 1 bis 2 Gew.-% als aktive Substanz zugefügt. Beim Einsatz von Mikrokapseln wird als aktive Substanz das darin enthaltene hochverzweigte Polyalkoxysiloxan verstanden.
Insbesondere bei der Verwendung in Pulverbeschichtungsmittelzusammensetzungen empfiehlt sich der Einsatz des hochverzweigten Polyalkoxysiloxans in fester Form, insbesondere in auf einem festen Trägermaterial absorbierter Form oder vorteilhaft in mikroverkapselter Form.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Bandbeschichtungsverfahren und Pulverbeschichtungsverfahren bevorzugt eingesetzt, und die hierfür geeigneten synthetischen Harze sind solche, die bei Temperaturen von vorzugsweise mehr als 100°C besonders bevorzugt, mehr als 140°C und ganz besonders bevorzugt, mehr als 180°C härten. Die Beschichtungsmittel schließen beispielsweise Band- und Pulverbeschichtungsmittel ein, basierend auf Acrylharzen, Polyesterharzen, Polyurethanharzen, Epoxyharzen und fluorierte Polymere.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden bevorzugt fremdvernetzende polyhydroxyfunktionelle Bindemittel eingesetzt, wie beispielsweise polyhydroxyfunktionelle Polyester, die mit einem Vernetzer reagieren, der gegenüber Hydroxygruppen reaktive Gruppen trägt. Geeignete Vernetzer sind beispielsweise blockierte oder unblockierte Polyisocyanate und Aminoplastharze, wie beispielsweise Melaminharze oder Beta-Hydroxyalkylamide (erhältlich unter der Marke Primid® der Firma Ems Chemie) oder strahlenhärtbare Reaktivverdünner. Aber auch Epoxyharze, die mit Dicyandiamidvernetzern oder Aminen härten können als Bindemittel/Vernetzer-Systeme eingesetzt werden.
Die Polyalkoxysiloxanadditive können zusammen mit üblichen Beschichtungsmittel- bestandteilen verwendet werden, wie beispielsweise Pigmenten, Netz- und Dispergiermitteln, oberflächenaktiven Additiven, wie beispielsweise Verlaufmitteln, Füllstoffen, rheologiesteuernden Additiven oder Haftvermittlern und dergleichen.
Polyalkoxysiloxane, die durch das nichthydrolytische Verfahren hergestellt werden, besitzen eine höhere Migrationstendenz und orientieren sich an der Oberfläche der Beschichtungsmittel zur Luft hin. Durch Kontakt mit atmosphärischem Wasser oder Regen, bildet sich ein Kieselsäurenetzwerk aus. Dieses hochvernetzte Kieselnetzwerk in der oberen Schicht des Beschichtungsmittelfilms verhindert, dass kontaminierende Substanzen in die Oberfläche eindringen. Die Flexibilität des Beschichtungsfilms, insbesondere, wenn dieser im Rahmen einer Mehrschichtbeschichtung aufgebracht wird, bleibt erhalten. Dies ist insbesondere bei der Verarbeitung mittels der Bandbeschichtung wesentlich.
Es wird angenommen, dass das hochvernetzte Polyalkoxysiloxannetzwerk ein Kieselsäurenetzwerk ausbildet, welches mit dem organischen Netzwerk der organischen Harze interpenetriert vorliegt und so eine mit verbesserten, schmutzabweisenden Eigenschaften ausgestattete anorganisch-organische Hybridbeschichtung auszubilden. Der Begriff„Hybridbeschichtung" bezeichnet hierin anorganisch-organische Beschichtungsmittelzusammensetzungen, die durch Aufbringen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erhalten werden und die eine Mischung einer synthetischen Harzzusammensetzung und des Polyalkoxysiloxan-Additivs umfassen.
Die Beschichtungsmittel, welche die hochverzweigten Polyalkoxysiloxane enthalten, zeigen eine Migration des Polyalkoxysiloxans zur Oberfläche des Beschichtungsmittels, gleichzeitig mit der Lösemittelverdampfung während des Einbrennprozesses. Die hochverzweigten Polyalkoxysiloxane sondern sich an der Oberfläche ab und bilden dort eine Schicht, die durch Hydrolyse vernetzt. Hierbei werden die Alkoxysilylgruppen hydrolysiert und bilden ein Kieselsäurenetzwerk durch Kondensationsreaktionen und teilweiser Ausbildung nicht kondensierter Silanolgruppen, wobei letztere die Hydrophilizität der Oberfläche erhöhen und den Wasserkontaktwinkel herabsetzen.
Daher liegt im Oberflächenbereich der gehärteten Beschichtungen ein Kieselsäurenetzwerk vor. Die Oberfläche wird dadurch härter und hydrophiler und erlaubt eine bessere Benetzung durch Wasser, was den positiven Effekt mit sich bringt, dass Schmutz, welcher auf der Hybridbeschichtung haftet, leichter mit Wasser abgespült werden kann.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyalkoxysiloxane können wie oben beschrieben auch modifiziert werden, um die Hydrophobie von Beschichtungen zu steuern. Durch die Verwendung mit Polysiloxanen modifizierter Polyalkoxysiloxane kann die Oberflächenenergie vermindert beziehungsweise die Hydrophobie von Beschichtungen erhöht werden. Die Oberfläche kann hydrophober gestaltet werden, so dass die Haftung auf dieser Oberfläche vermindert wird, wodurch auch schmutzabweisende, leicht zu reinigende Oberflächen erhalten werden können. Im Allgemeinen werden durch eine Verminderung der Oberflächenenergie hydrophobere Oberflächen erzielt, die schwieriger benetzt werden können und Wasser, Öl und Schmutz abweisen beziehungsweise anti-adhäsive und Anti-Graffiti- Eigenschaften aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzungen sind vorzugsweise geeignet für Anti-Graffiti-Beschichtungen, Trennbeschichtungen, selbstreinigende Fassadenbeschichtungen, Vereisung verhindernde Beschichtungen, insbesondere für Flugzeuge, schmutzabweisende Beschichtungen für Autokarosserien oder Leichtmetallfelgen, schmutzabweisende Maschinen- und Geräte-Beschichtungen, schmutzabweisende Möbelbeschichtungen oder Schiffs- beschichtungen wie beispielsweise Anti-Fouling-Beschichtungen.
Aufgrund der außerordentlich guten antiadhäsiven Wirkung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzungen können selbst ölige Substanzen wie Mineralöle, Pflanzenöle oder ölige Zubereitungen abgewiesen werden, so dass damit beschichtete Behälter vollständig entleerbar sind. Dementsprechend sind erfindungsgemäß additivierte Beschichtungsmittelzusammensetzungen hervorragend als Innenbeschichtungsmittel zur Beschichtung von Fässern, Kanistern oder Dosen geeignet.
Aufgrund der überragenden Kompatibilität der verzweigten erfindungsgemäßen Polyalkoxysiloxane mit verschiedenen Lacksystemen sind diese hervorragend zur Herstellung transparenter Beschichtungen geeignet.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrats gewählt aus den Materialien Metall, Glas, Keramik und Kunststoff, wobei eine erfindungsgemäße Beschichtungsmittelzusammensetzung auf das Substrat aufgebracht wird, durch physikalische Trocknung, durch reaktive Selbstvernetzung oder reaktive Fremdvernetzung vernetzt wird. Vorzugsweise erfolgt eine thermische Vernetzung bei einer Temperatur > 100 °C. Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die so erhaltene gehärtete Beschichtung. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung erfolgt an der gehärteten Beschichtung, eine zumindest teilweise hydrolytische Vernetzung der hochverzweigten Polyalkoxysiloxane an der Beschichtungsoberfläche unter Bildung eines Kieselsäurenetzwerks.
Gehärtete Beschichtungen sind in der Regel duroplastisch und unterscheiden sich daher beispielsweise von thermoplastischen Materialen drastisch.
Durch Anwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel ist es möglich, die Selbstreinigungseigenschaften der Oberflächen merklich zu verbessern. Ein weiterer Vorteil ist, dass andere Eigenschaften derartiger Hybridbeschichtungen, wie beispielsweise der Verlauf, der Glanz, die Transparenz und Flexibilität nicht negativ beeinflusst werden, und teilweise vorgenannte Eigenschaften sogar verbessert werden.
Im Folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen illustriert werden. BEISPIELE
SYNTHESEBEISPIELE
Beispiel 1 - Hochverzweigtes Polyethoxysiloxan
In einen 1000 ml 4-Halskolben ausgestattet mit Rührer, Thermometer, Vigreux- Kolonne und Destillationsbrücke mit Auffangkolben wurden 416,68 g (2,0 mol) Tetraethoxysilan, 224,61 g (2,2 mol) Essigsäureanhydrid sowie 1 ,72 g (4,25mmol) Tetrakis(trimethylsiloxy)titan eingewogen, unter Stickstoffatmosphare homogenisiert und aufgeheizt, bis Destillat übertrat. Die Destillation wurde so lange fortgesetzt bis bei einer Temperatur von 133°C kein Destillat mehr übertrat. Anschließend wurde am Rotationsverdampfer bei 120°C (5 mbar) 1 ,5 Stunden destilliert.
Die Charakterisierung des Produktes mittels Gelpermeationschromatographie und 29Si-NMR ergab:
GPC : Mw 2990 g/mol, Mn 893 g/mol, Pd 3,34
29Si-NMR : Qo : 2 % , Qi : 18 %, Q2 : 41 %, Q3 : 30 %, Q4 : 9 %
VG = 0,56
Beispiel 2 - Methoxypolyethylenglykol modifiziertes hochverzweigtes Polyethoxysiloxan
In einen 1000 ml 4-Halskolben ausgestattet mit Rührer, Thermometer, Vigreux- Kolonne und Destillationsbrücke mit Auffangkolben wurden 416,68 g (2,0 mol) Tetraethoxysilan, 224,61 g (2,2 mol) Essigsäureanhydrid sowie 1 ,72 g (4,25mmol) Tetrakis (trimethylsiloxy)titan eingewogen, unter Stickstoffatmosphäre homogenisiert und aufgeheizt, bis Destillat übertrat. Die Destillation wurde so lange fortgesetzt bis bei einer Temperatur von 133°C kein Destillat mehr übertrat. 70,0 g (0,2 mol) Methoxypolyethylenglykol einer Molmasse von 350 g/mol (MPEG 350) wurden zugegeben und es wurde solange destilliert bis bei 133°C kein Destillat mehr übertrat. Anschließend wurde am Rotationsverdampfer bei 120°C (5 mbar) 1 ,5 Stunden destilliert.
Die Charakterisierung des Produktes mittels Gelpermeationschromatographie ergab:
GPC : Mw 3136 g/mol, Mn 822 g/mol, Pd 3,81
29Si-NMR : Qo : 2 % , Qi : 18 %, Q2 : 41 %, Q3 : 30 %, Q4 : 9 %
VG = 0,56
Beispiel 3 - Methoxyethoxy modifiziertes hochverzweigtes Polyethoxysiloxan
In einen 250 ml 4-Halskolben ausgestattet mit Rührer, Thermometer, (100 mm) Dephlagmator und Destillationsbrücke mit Auffangkolben wurden 78,0 g der in Beispiel 1 hergestellten Substanz und 22,0 g (0,289 mol) Methylglykol eingewogen, unter Stickstoffatmosphare homogenisiert und aufgeheizt, bis Destillat übertrat. Die Destillation wurde so lange fortgesetzt bis bei einer Temperatur von 133°C kein Destillat mehr übertrat. Anschließend wurde am Rotationsverdampfer bei 120°C (5 mbar) 1 ,5 Stunden destilliert.
Die Charakterisierung des Produktes mittels Gelpermeationschromatographie ergab:
GPC : Mw 3136 g/mol, Mn 896 g/mol, Pd 3,5
29Si-NMR : Qo : 2 % , Qi : 18 %, Q2 : 41 %, Q3 : 30 %, Q4 : 9 %
VG = 0,56
Beispiel 4 - Phenoxyethoxy modifiziertes hochverzweigtes Polyethoxysiloxan
In einen 250 ml 4-Halskolben ausgestattet mit Rührer, Thermometer, (100 mm) Dephlagmator und Destillationsbrücke mit Auffangkolben wurden 78,0 g der in Beispiel 1 hergestellten Substanz und 22,0 g (0,159 mol) Monophenylglykol eingewogen, unter Stickstoffatmosphare homogenisiert und aufgeheizt, bis Destillat übertrat. Die Destillation wurde so lange fortgesetzt bis bei einer Temperatur von 133°C kein Destillat mehr übertrat. Anschließend wurde am Rotationsverdampfer bei 120°C (5 mbar) 1 ,5 Stunden destilliert.
Die Charakterisierung des Produktes mittels Gelpermeationschromatographie ergab:
GPC : Mw 3820 g/mol , Mn 1051 g/mol, Pd 3,63
29Si-NMR : Qo : 2 % , Qi : 18 %, Q2 : 41 %, Q3 : 30 %, Q4 : 9 %
VG = 0,56
Beispiel 5 - Hochverzweigtes Polyethoxysiloxan
In einen 500ml 4-Halskolben ausgestattet mit Rührer, Thermometer, Vigreux- Kolonne und Destillationsbrücke mit Auffangkolben wurden 345,3 g Dynasylan® 40, 28,6 g (0,28 mol) Essigsäureanhydrid sowie 0,94 g (3,2mmol) Titan-4-lsopropoxid eingewogen, unter Stickstoffatmosphäre homogenisiert und aufgeheizt, bis Destillat übertrat. Die Destillation wurde so lange fortgesetzt bis bei einer Temperatur von 133°C kein Destillat mehr übertrat. Anschließend wurde am Rotationsverdampfer bei 120°C (5 mbar) 1 ,5 Stunden destilliert.
Die Charakterisierung des Produktes mittels Gelpermeationschromatographie und 29Si-NMR ergab:
GPC : Mw 1540 g/mol, Mn 774 g/mol, Pd 1 ,98
29Si-NMR : Qo : 1 % , Qi : 20 %, Q2 : 44 %, Q3 : 28 %, Q4 : 7 % .
VG = 0,52
Beispiel 6 - Methoxypolyethylenglykol modifiziertes hochverzweigtes Polyethoxysiloxan
In einen 250ml 4-Halskolben ausgestattet mit Rührer, Thermometer, (100 mm) Dephlagmator und Destillationsbrücke mit Auffangkolben wurden 78,0 g der in Beispiel 5 hergestellten Substanz und 22,0 g (0,063 mol) MPEG 350 eingewogen, unter Stickstoffatmosphare homogenisiert und aufgeheizt, bis Destillat übertrat. Die Destillation wurde so lange fortgesetzt bis bei einer Temperatur von 133°C kein Destillat mehr übertrat. Anschließend wurde am Rotationsverdampfer bei 120°C (5 mbar) 1 ,5 Stunden destilliert.
Die Charakterisierung des Produktes mittels Gelpermeationschromatographie ergab:
GPC : Mw 2170 g/mol, M„81 1 g/mol, Pd 2,67
29Si-NMR : Qo : 1 % , Qi : 20 %, Q2 : 44 %, Q3 : 28 %, Q4 : 7 % .
VG = 0,52
Beispiel 7 - Methoxyethoxy-modifiziertes hochverzweigtes Polyethoxysiloxan
In einen 250ml 4-Halskolben ausgestattet mit Rührer, Thermometer, (100 mm) Dephlagmator und Destillationsbrücke mit Auffangkolben wurden 78,0 g der in Beispiel 5 hergestellten Substanz und 22,0 g (0,289 mol) Methylglykol eingewogen, unter Stickstoffatmosphare homogenisiert und aufgeheizt, bis Destillat übertrat. Die Destillation wurde so lange fortgesetzt bis bei einer Temperatur von 133°C kein Destillat mehr übertrat. Anschließend wurde am Rotationsverdampfer bei 120°C (5 mbar) 1 ,5 Stunden destilliert.
Die Charakterisierung des Produktes mittels Gelpermeationschromatographie ergab:
GPC : Mw 1684 g/mol, Mn 718 g/mol, Pd 2,34
29Si-NMR : Qo : 1 % , Qi : 20 %, Q2 : 44 %, Q3 : 28 %, Q4 : 7 % .
VG = 0,52
Beispiel 8 - Isononanol modifiziertes hochverzweigtes Polyethoxysiloxan
In einen 250ml 4-Halskolben ausgestattet mit Rührer, Thermometer, (100 mm) Dephlagmator und Destillationsbrücke mit Auffangkolben wurden 80,0 g der in Beispiel 5 hergestellten Substanz und 20,0 g (0,138 mol) Isononanol eingewogen, unter Stickstoffatmosphare homogenisiert und aufgeheizt, bis Destillat übertrat. Die Destillation wurde so lange fortgesetzt bis bei einer Temperatur von 133°C kein Destillat mehr übertrat. Anschließend wurde am Rotationsverdampfer bei 120°C (5 mbar) 1 ,5 Stunden destilliert.
Die Charakterisierung des Produktes mittels Gelpermeationschromatographie ergab:
GPC : Mw 2140 g/mol, M„ 880 g/mol, Pd 2,43
29Si-NMR : Qo : 1 % , Qi : 20 %, Q2 : 44 %, Q3 : 28 %, Q4 : 7 % .
VG = 0,52
Beispiel 9 - AI lylg lykol-mod if iziertes hochverzweigtes Polyethoxysiloxan
In einen 250ml 4-Halskolben ausgestattet mit Rührer, Thermometer, (100 mm) Dephlagmator und Destillationsbrücke mit Auffangkolben wurden 80,0 g der in Beispiel 5 hergestellten Substanz und 20,0 g (0,196 mol) Allylglykol eingewogen, unter Stickstoffatmosphare homogenisiert und aufgeheizt, bis Destillat übertrat. Die Destillation wurde so lange fortgesetzt bis bei einer Temperatur von 133°C kein Destillat mehr übertrat. Anschließend wurde am Rotationsverdampfer bei 120°C (5 mbar) 1 ,5 Stunden destilliert.
Die Charakterisierung des Produktes mittels Gelpermeationschromatographie ergab:
GPC : Mw 2040 g/mol, Mn 788 g/mol, Pd 2,59
29Si-NMR : Qo : 1 % , Qi : 20 %, Q2 : 44 %, Q3 : 28 %, Q4 : 7 % .
VG = 0,50
Beispiel 10 - Polydimethylsiloxan/lsononanol-modifiziertes hochverzweigtes Polyethoxysiloxan
In einen 500ml 4-Halskolben ausgestattet mit Rührer, Thermometer, (100 mm) Dephlagmator und Destillationsbrücke mit Auffangkolben wurden 171 ,0 g Dynasil® 40 (0,347 mol), 44,2 g Essigsaureanhydrid (0,43 mol) und
99,5 g (0,138 mol) eines a-n-Butyl-ro-trimethoxysilyl-ethyl-polydimethylsiloxans mit einem Molekulargewicht von ca. 2000 g/mol (siehe Beispiel 1 a in DE 102008031901 A1 ) eingewogen, unter Stickstoffatmosphäre homogenisiert und aufgeheizt, bis Destillat übertrat. Die Destillation wurde so lange fortgesetzt bis bei einer Temperatur von 133°C kein Destillat mehr übertrat. Anschließend wurde am Rotationsverdampfer bei 120°C (5 mbar) 1 ,5 Stunden destilliert.
80,0 g dieser Substanz und 20,0 g (0, 138 mol) Isononanol wurden in einen 250ml 4- Halskolben ausgestattet mit Rührer, Thermometer, (100 mm) Dephlagmator und Destillationsbrücke mit Auffangkolben eingewogen, unter Stickstoffatmosphäre homogenisiert und aufgeheizt, bis Destillat übertrat. Die Destillation wurde so lange fortgesetzt bis bei einer Temperatur von 133°C kein Destillat mehr übertrat. Anschließend wurde am Rotationsverdampfer bei 120°C (5 mbar) 1 ,5 Stunden destilliert.
Die Charakterisierung des Produktes mittels Gelpermeationschromatographie ergab:
GPC : Mw 6600 g/mol, Mn 1785 g/mol, Pd 3,7
29Si-NMR : Qo : 1 % , Qi : 13 %, Q2 : 40 %, Q3 : 38 %, Q4 : 8 % .
VG = 0,58
Beispiel 11 - Methoxypolyethyleneoxid-modifiziertes hochverzweigtes Polyethoxy- siloxan
In einen 500ml 4-Halskolben ausgestattet mit Rührer, Thermometer, Dephlagmator und Destillationsbrücke mit Auffangkolben wurden 162,0 g (0,329mol) Dynasylan® 40, 44,4 g (0,082 mol) Silquest A-1230, 28, g (0,274 mol) Essigsäureanhydrid sowie 0,94 g (2,1 mmol) Titan-4-lsopropoxid eingewogen, unter Stickstoffatmosphäre homogenisiert und aufgeheizt, bis Destillat übertrat. Die Destillation wurde so lange fortgesetzt bis bei einer Temperatur von 133°C kein Destillat mehr übertrat. Anschließend wurde am Rotationsverdampfer bei 120°C (5 mbar) 1 ,5 Stunden destilliert. Die Charakterisierung des Produktes mittels Gelpermeationschromatographie ergab:
GPC : Mw 1974 g/mol, Mn 736 g/mol, Pd 2,68
29Si-NMR : Qo : 2 % , Qi : 21 %, Q2 : 45 %, Q3 : 28 %, Q4 : 4 % .
VG = 0,48
Vergleichsbeispiel 1 - Tetraethoxysilan
Tetraethoxysilan (= TEOS = Dynasylan® A)
Dynasylan® A ist ein Handelsprodukt der Firma Degussa-Evonik und besitzt einen Vernetzungsgrad VG von 0.
Vergleichsbeispiel 2 - Polyethoxysiloxan
Dynasylan® 40
Dynasylan® 40 ist ein kommerziell von der Firma Evonik-Degussa erhältliches TEOS-Oligomer.
Die Charakterisierung des Produktes mittels Gelpermeationschromatographie und 29Si NMR ergab:
GPC : Mw 624 g/mol, Mn 376 g/mol, Pd 1 ,66
Si29 NMR : Qo : 9 % , Qi : 35 %, Q2 : 37 %, Q3 : 19 %, Q4 : 0 % .
DB = 0,38
Vergleichsbeispiel 3 - Methoxypolyethylenglykol modifiziertes Polyethoxysiloxan
In einen 250 ml 4-Halskolben ausgestattet mit Rührer, Thermometer, (70 mm) Vigreux-Kolonne und Destillationsbrücke mit Auffangkolben wurden 78,0 g Dynasylan® 40 , 22,0 g (0,063 mol) MPEG 350 und 0,25 g (0,879 mmol) Titan-4- Isopropoxid eingewogen, unter N2 -Atmosphäre homogenisiert und aufgeheizt, bis Destillat übertrat. Die Destillation wurde so lange fortgesetzt bis bei einer Temperatur von 133°C kein Destillat mehr übertrat. Anschließend wurde am Rotationsverdampfer bei 120°C (5 mbar) 1 ,5 Stunden destilliert. Die Charakterisierung des Produktes mittels Gelpermeationschromatographie ergab: GPC : Mw 907 g/mol, Mn 482 g/mol, Pd 1 ,88
Vergleichsbeispiel 4 - Methoxyethoxy modifiziertes Polyethoxysiloxan
In einen 250ml 4-Halskolben ausgestattet mit Rührer, Thermometer, (70 mm) Vigreux-Kolonne und Destillationsbrücke mit Auffangkolben wurden 78,0 g Dynasylan® 40, 22,0 g (0,289 mol) Methylglykol und 0,25 g (0,879 mmol) Titan-4- Isopropoxid eingewogen, unter N2 -Atmosphäre homogenisiert und aufgeheizt, bis Destillat übertrat. Die Destillation so lange fortgesetzt bis bei einer Temperatur von 133°C kein Destillat mehr übertrat. Anschließend wurde am Rotationsverdampfer bei 120°C (5 mbar) 1 ,5 Stunden destilliert.
Die Charakterisierung des Produktes mittels Gelpermeationschromatographie ergab: GPC : Mw 762 g/mol, Mn 451 g/mol, Pd 1 ,68
Beispiel 12 - Lyophilisat des Produkts aus Beispiel 2 mit Polystyren
In einem Behälter, ausgestattet mit einem Stickstoffeinlass und einem Rührer werden 20 g Polystyren (Mw=190000 g/mol; Aldrich) in 300 ml Dioxan gelöst. Nach vollständiger Lösung des Polystyrens werden 80 g des Produkts aus Beispiel 2 zugegeben. Es wird für weitere 10 min gerührt. Der Behälter wird dann in flüssigem Stickstoff schockgefroren und für 18 h an ein Gefriertrockengerät angeschlossen (Scanvac Coolsafe), um das Dioxan vollständig zu entfernen. Es resultiert ein fast weißes Pulver, welches zu 80 Gew.-% das Additiv aus Beispiel 2 gemischt mit Polystyren enthält. Beispiel 13 - ÖI-in-ÖI-Mikroverkapselung des Produkts aus Beispiel 1 mit PEMA
3,36 g des Verkapslungspolymers PEMA (Poly(ethylmethacrylat, Mw=50000; Polysciences Inc.) und 6,53 g des Produkts aus Beispiel 1 wurden in einer Lösemittelmischung aus Acetonitril (10 ml) und Methylenchlorid (40 ml) gelöst. Diese Lösung wird tropfenweise unter Rühren (500 U/min) zur kontinuierlichen Phase aus 10 ml Paraffinöl (von J.T. Baker) gegeben, welches als Emulgator 0,1 ml Sorbitanmonooleat (Span80, Merck AG) enthält. Nach Zugabe der gesamten Lösung wird bei einer Geschwindigkeit von 500 U/min für 16 h weitergerührt. Um die Mikrokapseln von der kontinuierlichen Paraffinölphase zu trennen, wird das Rühren beendet, so dass sich die Mikrokapseln absetzen können. Das Öl wird dekantiert und die Mikrokapseln werden mehrfach mit Pentan gewaschen. Anschließend werden die Mikrokapseln abfiltriert und an der Luft getrocknet. Eine Analyse mittels 1H-NMR ergab einen Gehalt der Mikrokapseln mit dem Produkt aus Beispiel 1 von ca. 50 ± 2 Gew.-%.
Beispiel 14 - ÖI-in-Wasser-Mikroverkapselung des Produkts aus Beispiel 1 mit PEMA
12,96 g des Verkapslungspolymers PEMA (Poly(ethylmethacrylat, Mw=50000; Polysciences Inc.) wurden in 100 ml Ethylacetat gelöst. Nach vollständiger Lösung wurden 1 1 ,90 g des Produkts aus Beispiel 1 zugegeben. Als disperse Phase werden 1000 ml einer 0,5 gew.-%igen wässrigen Polyvinylacetat-Lösung hergestellt (Polyvinylacetat: Mw=9000-10000 g/mol, 80% hydrolysiert, Aldrich). Die Lösung aus PEMA und dem Produkt aus Beispiel 1 wird tropfenweise unter Rühren (500 U/min) zur dispersen Polyvinylacetat enthaltenden Phase gegeben. Nach Zugabe der gesamten Lösung wird bei einer Geschwindigkeit von 500 U/min über Nacht weitergerührt. Um die Mikrokapseln von der kontinuierlichen wässrigen Phase zu trennen, wird das Rühren beendet, so dass sich die Mikrokapseln absetzen können. Die wässrige Schicht wird dekantiert und die Mikrokapseln werden mit Wasser gewaschen. Anschließend werden die Mikrokapseln in Wasser suspendiert und gefriergetrocknet. Eine Analyse mittels 1 H-NMR ergab einen Gehalt der Mikrokapseln mit dem Produkt aus Beispiel 1 von ca. 45 Gew.-%.
Beispiel 15 - Polydimethylsiloxan-modifiziertes hochverzweigtes Polyethoxysiloxan
In einen 1000ml 4-Halskolben ausgestattet mit Rührer, Thermometer, (100 mm) Dephlagmator und Destillationsbrücke mit Auffangkolben wurden 442,0 g Dynasilan® 40, 76,3 g Essigsäureanhydrid (0,75 mol) und 81 ,6 g (0,027 mol) eines alpha-n-Butyl-omega-triethoxysilyl-ethyl-polydimethylsiloxans mit einem Molekulargewicht von ca. 3000 g/mol (synthetisiert in gleicher Weise wie in DE 102008031901 A1 beschrieben), sowie 1 ,5 g (5,1 mmol) Titan-4-isopropoxid eingewogen, unter Stickstoffatmosphäre homogenisiert und aufgeheizt, bis Destillat übertrat. Die Destillation wurde so lange fortgesetzt bis bei einer Temperatur von 133°C kein Destillat mehr übertrat. Anschließend wurde am Rotationsverdampfer bei 120°C (5 mbar) 1 ,5 Stunden destilliert.
Die Charakterisierung des Produktes mittels Gelpermeationschromatographie ergab:
GPC : Mw 3587 g/mol, Mn 964 g/mol, Pd 3,7
29Si-NMR : Qo : 2 % , Qi : 19 %, Q2 : 42 %, Q3 : 32 %, Q4 : 5 % .
VG = 0,54
Beispiel 16 - Polydimethylsiloxan-modifiziertes hochverzweigtes Polyethoxysiloxan
In einen 500ml 4-Halskolben ausgestattet mit Rührer, Thermometer, (100 mm) Dephlagmator und Destillationsbrücke mit Auffangkolben wurden 218,0 g Dynasil® 40, 44,2 g Essigsäureanhydrid (0,43 mol) und 44,3 g (0,037 mol) eines alpha-n- Butyl-omega-triethoxysilyl-ethyl-polydimethylsiloxans mit einem Molekulargewicht von ca. 1200 g/mol (synthetisiert in gleicher Weise wie in DE 102008031901 A1 beschrieben) sowie 0,76 g (2,6 mmol) Titan-4-isopropoxid eingewogen, unter Stickstoffatmosphäre homogenisiert und aufgeheizt, bis Destillat übertrat. Die Destillation wurde so lange fortgesetzt bis bei einer Temperatur von 133°C kein Destillat mehr übertrat. Anschließend wurde am Rotationsverdampfer bei 120°C (5 mbar) 1 ,5 Stunden destilliert.
Die Charakterisierung des Produktes mittels Gelpermeationschromatographie ergab:
GPC : Mw 3635 g/mol, Mn 1 175 g/mol, Pd 3,1
29Si-NMR : Qo : 1 % , Qi : 16 %, Q2 : 42 %, Q3 : 34 %, Q4 : 7 % .
VG = 0,57
Beispiel 17 - Polyethylenglykol-block-Polydimethylsiloxan-modifiziertes hochverzweigtes Polyethoxysiloxan
Synthese Polyethylenglykol-block-Polydimethylsiloxan:
In einem mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter, Rückflusskühler und Stickstoffeinleitungsrohr versehenen Vierhalskolben werden Monoallylpolyethylen- glykol (147 g, Mn « 480 g/mol) und Karstedt Katalysator (4 g, 0,2%ige Anlösung in Xylol) vorgelegt und auf 60 °C erhitzt. Die Zudosierung eines mono-SiH-funktionellen Polydimethylsiloxans (500 g, Mn « 2000 g/mol) erfolgt in der Art, dass die Temperatur 70 °C nicht überschreitet. Die Umsetzung des mono-SiH-funktionellen Polysiloxans wird mittels gasvolumetrischer Bestimmung verfolgt. Die gemessene Hydroxyzahl des Produktes beträgt 28,1 mg KOH/g.
Synthese Polyethylenglykol-block-Polydimethylsiloxan-modifiziertes hochverzweigtes Polyethoxysiloxan:
In einen 250ml 4-Halskolben ausgestattet mit Rührer, Thermometer, und Destillationsbrücke mit Auffangkolben wurden 160,0 g einer nach Beispiel 5 hergestellten Substanz und 40,0 g (0,016 mol) Polyethylenglykol-block- Polydimethylsiloxan, eingewogen, unter Stickstoffatmosphäre homogenisiert und aufgeheizt, bis Destillat übertrat. Die Destillation wurde so lange fortgesetzt bis bei einer Temperatur von 133°C kein Destillat mehr übertrat. Anschließend wurde am Rotationsverdampfer bei 120°C (5 mbar) 1 ,5 Stunden destilliert.
Die Charakterisierung des Produktes mittels Gelpermeationschromatographie ergab:
GPC : Mw 3806 g/mol, Mn 956 g/mol, Pd 3,98 Si-NMR : Qo : 2 % , Qi : 19 %, Q2 : 40 %, Q3 : 32 %, Q4 : 7 %
VG = 0,55
Vergleich des erfindungsgemäßen nichthydrolytischen Verfahrens mit einem hydrolytischem Verfahren gemäß (EP 0771 835 A2)
Beispiel H1 (Vergleichsbeispiel) - Polymethoxysiloxan - hydrolytisches Verfahren
In einen 500 ml 4-Halskolben ausgestattet mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler wurden 228 g (1 ,5 mol) Tetramethoxysilan, 72 g (2,25 mol) Methanol eingewogen und unter Stickstoffatmosphäre 5 Minuten gerührt. Anschließend eine Mischung aus 29,7 g (1 ,65 mol) Wasser und 0,055 g 20%iger HCl zugegeben, und aufgeheizt bis Rückfluß einsetzt. Bei der sich einstellenden Rückflußtemperatur von 65°C 4 Std reagieren lassen. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur und Austausch des Rückflußkühlers gegen eine Destillationsbrücke mit Auffangkolben wurde vorhandenes Methanol bei einer Temperatur von 65°C - 150°C destillativ entfernt. Im Produkt verbliebene flüchtige Substanzen wurden bei einer Temperatur von 150°C durch Einleiten von Stickstoff (Reinheitsgrad > 99,999%) innerhalb von 2 Stunden entfernt.
GPC : Mw 1730 g/mol, Mn 780 g/mol, Pd 2,2
29Si-NMR : Q0 : 0,5 % , Qi : 13,5 %, Q2 : 55 %, Q3 : 28 %, Q4 : 3 % .
VG = 0,55
Beispiel NH2 - Polyethoxysiloxan - erfindungsgemäßes, nichthydrolytisches Verfahren
In einen 500ml 4-Halskolben ausgestattet mit Rührer, Thermometer, Vigreux- Kolonne und Destillationsbrücke mit Auffangkolben wurden 250,0 g (1 ,2 mol) Tetraethoxysilan, 134,8 g (1 ,32 mol) Essigsäureanhydrid sowie 0,96 g (3,4mmol) Titan-4-lsopropoxid eingewogen, unter Stickstoffatmosphäre homogenisiert und aufgeheizt, bis Destillat übertrat. Die Destillation wurde so lange fortgesetzt bis bei einer Temperatur von 133°C kein Destillat mehr übertrat. Anschließend wurde am Rotationsverdampfer bei 120°C (5 mbar) 1 ,5 Stunden destilliert.
GPC : Mw 2104 g/mol, Mn 731 g/mol, Pd 2,9
29Si-NMR : Qo : 3 % , Qi : 20 %, Q2 : 42 %, Q3 : 30 %, Q4 : 5 % .
VG = 0,54
Beispiel H2 (Vergleichsbeispiel) - Polyethoxysiloxan - hydrolytisches Verfahren
In einen 500 ml 4-Halskolben ausgestattet mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler wurden 270,8 g (1 ,3 mol) Tetraethoxysilan, 89,7 g (1 ,95 mol) Ethanol eingewogen und unter Stickstoffatmosphäre 5 Minuten gerührt. Anschließend eine Mischung aus 25,7 g (1 ,43 mol) Wasser und 0,047 g 20%iger HCl zugegeben, und aufgeheizt bis Rückfluß einsetzt. Bei der sich einstellenden Rückflußtemperatur von 78°C 4 Std reagieren lassen. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur und Austausch des Rückflußkühlers gegen eine Destillationsbrücke mit Auffangkolben wurde vorhandenes Ethanol bei einer Temperatur von 78°C - 150°C destillativ entfernt. Im Produkt verbliebene flüchtige Substanzen wurden bei einer Temperatur von 150°C durch Einleiten von Stickstoff(Reinheitsgrad > 99,999%) innerhalb von 2 Stunden entfernt.
GPC : Mw 1207 g/mol, Mn 549 g/mol, Pd 2,2
29Si-NMR : Qo : 0 % , Qi : 14 %, Q2 : 55 %, Q3 : 27 %, Q4 : 4 % .
VG = 0,55 ANWENDUNGSTECHNISCHE BEISPIELE
Beschichtungsmittel auf der Basis eines thermisch härtenden
Polyester/Melaminharz-Systems
Entsprechend folgender Tabelle 1 wurden als Ausgangsformulierungen ein lösemittelbasierter Hochglanz-Polyester/Melamin-Einbrennlack (Fornnulierung 1 ) und ein losemittelbasierter matter Polyester/Melamin-Einbrennlack (Formulierung 2) hergestellt.
Tabelle 1
Figure imgf000039_0001
aPolyesterbindemittel, DSM, 65%ig in Solvesso 150 ND
bNetz- und Dispergiermittel, Byk
cLösemittel, ExxonMobil
dPyrogene Kieselsäure, Degussa
eTitandioxid, DuPont
fHexamethoxymethylmelamin, Cytec,100%
blockiertes Sulfonsäurederivat, Evonik
hEntschäumer, Byk
'Verlaufmittel, Byk Die Dispergierung des Mahlguts erfolgte mittels eines Dispermat CV für 20 Minuten bei 8000 U/min und 40°C. Das Gewichtsverhältnis des Mahlguts zu den Glasperlen betrug 1 :1 .
Das Mahlgut und das Auflackgut wurden gemischt und 5 min homogenisiert.
Formulierung 2 wurde zusätzlich mit 2% Syloid ED 30 (Kieselsäure Mattierungsmittel, Grace) (5 Min; 930 U/min) mattiert.
Die Viskosität der beiden Formulierungen wurde jeweils mit Solvesso 150ND auf 100 bis 120 s (gemessen mit einem DIN 4-Becher) eingestellt.
In die Formulierung 1 beziehungsweise die Formulierung 2 wurden nachträglich 1 Gew.-% oder 2 Gew.-% der Additive aus den Herstellungsbeispielen, zunächst durch Umrühren mit einem Spatel, anschließend mit einem Dissolver für 3 Minuten bei 1865 U/min mit einer Zahnscheibe, eingearbeitet. Die gewichtsprozentuale Angabe entspricht der Menge des Additivs in Gramm (ohne eventuelle Trägersubstanzen oder Lösemittel) bezogen auf 100 Gramm der Formulierung 1 beziehungsweise Formulierung 2. Die Additivmengen können den Ergebnistabellen entnommen werden.
Die Proben werden nach Lagerung über Nacht bei Raumtemperatur mit einer Spiralrakel in einer Nassfilmdicke von 80 μιτι (entspricht einer Trockenschichtdicke von 19-20 μιτι) auf ein mit einem Primer beschichtetes Alcan Aluminiumblech appliziert. Die beschichteten Bleche wurden für 33 Sekunden in einem Ofen (Ofentemperatur: 320 °C) bei einer Peak Metal Temperatur (PMT) von 232 °C eingebrannt. TESTVERFAHREN
1. Bestimmung der Hydrophilie der eingebrannten Formulierungen durch Messung des Wasser-Kontaktwinkels
Die Kontaktwinkelmessungen wurden 24 Stunden nach Lagerung bei Raumtemperatur und nach 24 Stunden, 7 Tagen bzw. 21 Tagen Lagerung in Wasser durchgeführt (Messgerät: Krüss G2).
2. Anschmutzungstests an den eingebrannten Formulierungen
(a) Carbon Black Test („CB-Test"):
Der Carbon Black Test wurde 21 Tage nach Lagerung bei Raumtemperatur und 21 Tage nach Lagerung in Wasser durchgeführt.
Die beschichteten Bleche wurden fünfmal in das Pigment Spezial Schwarz 4 eingetaucht. Danach in einem Winkel von 45° mit Wasser benetzt und 1 Stunde bei 100°C gelagert. Anschließend wird das Pigment mit Wasser und einem weichen Tuch abgewaschen, damit das lose Pigment entfernt werden kann. Die verbleibenden Rückstände werden beurteilt. (1 = keine Rückstände, 10 = große Rückstände)
(b) Carbon Black Slurry Test („CB-Slurry-Test"):
Der Carbon Black Slurry Test wurde 21 Tage nach Lagerung bei Raumtemperatur und 21 Tage nach Lagerung in Wasser durchgeführt.
Der Slurry wurde mit einer Bürste auf die Lackoberfläche aufgetragen und die Bleche wurden 1 Stunde bei 100°C gelagert. Anschließend wurde das Pigment mit Wasser und einem weichen Tuch abgewaschen, damit das lose Pigment entfernt werden kann. Die verbleibenden Rückstände werden beurteilt. (1 = keine Rückstände, 10 = große Rückstände). Die Carbon Black FW 200 Slurry besaß folgende Zusammensetzung: 57,6 g Wasser, 26,3 g DISPERBYK®-190 (40%ig) der Firma BYK Chemie GmbH, 1 ,0 g BYK-024 der Firma BYK Chemie GmbH, 0,1 g Acticide MBS (ein Biozid der Firma Thor Chemie), 15,0 g Farbruß FW 200 (erhältlich von der Firma Evonik Industries). Die vorgenannten Bestandteile wurden mittels Dispermat CV (Teflonmesser; 60 Minuten; 10000 U/min (18 m/s); 40°C) gemahlen. Das Gewichtsverhältnis des Mahlguts zu den Glasperlen (0 1 mm) betrug 1 :1 .
3. Bestimmung von Glanz und Haze der eingebrannten Formulierungen
Die Glanz- und Hazemessung wurde mit dem Micro-Haze-Gloss-Gerät der Firma BYK-Gardner durchgeführt. Der Glanz wurde bei einem Winkel von 20° gemessen.
4. Beurteilung der Oberfläche der eingebrannten Formulierungen
Die Oberfläche wurde auf Fehlstellen und Aussehen visuell beurteilt.
(1 = keine Störungen, 5 = Störungen, K = Krater)
5. Messung des Verlaufs der eingebrannten Formulierungen
Der Verlauf wurde mit dem Wave-Scan-Dual-Gerät der Firma BYK-Gardner auf den beschichteten Blechen gemessen. Es wurde die lange Welle (LW =„long wave") und die kurze Welle (SW =„Short wave") bestimmt.
ERGEBNISSE
In Tabelle 2 sind die messtechnischen Ergebnisse der Beschichtungen aufgeführt, die aus Formulierung 1 (Lack 1 ) - wie oben beschrieben - hergestellt wurden.
Tabelle 2
Figure imgf000043_0001
* ZEFFLE GH-701 ist ein auf Fluoroorganosilikat basierendes Hydrophilisierungsadditiv der Firma DAIKIN INDUSTRIES, LTD, welches Beschichtungsmitteln eine Anschmutzungs- resistenz vermittelt
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, führt der erfindungsgemäße Einsatz der hochverzweigten Polyalkoxysiloxanadditive zu verbessertem Glanz, verringertem Glanzschleier (Haze), deutlich verbesserten Verlaufeigenschaften, insbesondere im Long-Wave-Bereich und dies ohne Verwendung von fluorhaltigen oder polyacrylatbasierten Verlaufmitteln. Die Wasserkontaktwinkel nach 7-tägiger Lagerung unter Wasser zeigen, dass eine starke Hydrophilisierung der Oberfläche eingetreten ist, die auf die Bildung eines Kieselsäurenetzwerks an der Beschichtungsoberfläche zurückzuführen ist.
In Tabelle 3 sind die messtechnischen Ergebnisse der Beschichtungen aufgeführt, die aus Formulierung 2 (Lack 2) - wie oben beschrieben - hergestellt wurden.
Tabelle 3
Messung nach
sofortige 24-stündiger Kontaktwinkel
Gew.-% Messung Lagerung unter
Lack 2 + Additiv Wasser
Additiv aus (Wirknach 24
CB- CB- stoff) CB- CB- Stunden
Slurry- Slurry- sofort
Test Test unter
Test Test
Wasser
Beispiel 3 1 1 3 0,5 1 ,5 82 55
Beispiel 3 2 1 3 0,5 0,5 88 45
Beispiel 7 1 3,5 4 0,5 1 ,5 89 36
Vergleichs¬
1 7,5 7 7 7 93 90 beispiel 1
Vergleichs¬
2 4,5 5 6 7 93 91 beispiel 1
Vergleichs¬
1 6 5 2,5 4,5 87 81 beispiel 2
Vergleichs¬
2 4,5 5 1 ,5 4,5 86 73 beispiel 2
Vergleichs¬
1 6 4 5,5 4,5 85 88 beispiel 4
Vergleichs¬
2 6 4 2 4,5 78 70 beispiel 4
Kontrolle 0 6 6 6 7 79 87
ZEFFLE 1 5 7,5 4 8,5 88 88 GH-701
ZEFFLE 2 4 7 3,5 8,5 89 85 GH-701 Den Ergebnissen der Tabelle 3 ist entnehmbar, dass der Zusatz des hochverweigten Polyalkoxysiloxans die Selbstreinigungseigenschaften der Beschichtungsmittel- zusammensetzung stark verbessert. Sowohl im CB-Test als auch im CB-Slurry-Test waren die Oberflächen durch Wasserspülung leicht zu reinigen. Die Selbstreinigungseigenschaften werden selbst in Gegenwart eines Verlaufmittels des Polyacrylat-Typs (BYK 350) in Formulierung 2 (Lack 2) nicht negativ beeinflusst. Verlaufmittel des Polyacrylat-Typs sind aufgrund ihrer niedrigen Glasübergangstemperaturen dafür bekannt, Oberflächen etwas anfälliger für anhaftenden Schmutz zu machen.
HERSTELLUNG VON PULVERLACKFORMULIERUNGEN
Tabelle 4
Figure imgf000045_0001
Polyesterharz der Firma Cytec
kHydroxyalkylamidvernetzer der Firma EMS-Chemie
'Titandioxid der Firma Kronos
"Verlaufsadditiv der Firma BYK-Chemie GmbH
"Crylcoat 261 -3 wurde mit einem Hochgeschwindigkeitsmischer bis etwa auf die
Teilchengröße des Masterbatches zerkleinert
°die Additive wurden als 5 Gew.-%ige Masterbatches in Crylcoat 2617-3 durch Aufschmelzen des Crylcoat 2617-3 und Zumischen des Additivs eingearbeitet. Dies wurde bei der
Einwaage des Harzes berücksichtigt. Nach dem Abkühlen wird die Masterbatchmischung zerkleinert Alle Komponenten der Bestandteilsnummern 1 bis 5 der Tabelle 4 wurden zusammen eingewogen und 2,5 Minuten bei 1500 U/min in einem Hochgeschwindigkeitsmischer vorgemischt. Die Komponenten der Bestandteilsnummern 6 und 7 wurden zugegeben und manuell eingemischt.
Danach wurden die Mischungen in einem Doppelschneckenextruder des Typs Coperion ZSK 18 bei 100°C (Shaft Geschwindigkeit 350 U/min) extrudiert. Das entstandene Extrudat wurde gekühlt, gebrochen und in einer Stiftmühle Retsch ZM 100 bei 18000 U/min gemahlen. Das entstandene Pulver wurde über ein 100 μιτι Schüttelsieb (DIN 4188) gegeben. Die so entstandenen Pulverlack-Mischungen wurde dann elektrostatisch auf Q-Panels-Aluminium-A-36-Bleche (152 x 76 x 0,5 mm) appliziert (Pulversprühpistole: 80 kV / 1 ,0 bar) und die so beschichteten Bleche 15 Minuten bei 180°C im Umluftofen ausgehärtet.
TESTVERFAHREN
Die Helligkeit L* wurde mit einem BYK-Gardner Färb- und Glanzmessgerät Spectro- guide Sphere Gloss gemessen.
ERGEBNISSE
Die mit den Pulverlackformulierungen lackierten Bleche wurden eine beziehungsweise drei Wochen nach Lagerung hinsichtlich des Helligkeitswerts L* geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt. Tabelle 5
Figure imgf000047_0001
um die gleiche Wirkstoff menge wie in den anderen Beispielen einzubringen wurde ein höherer Gewichtsanteil des Additivs aus Beispiel 12 eingesetzt, da dieses neben Polystyren nur 80% Additivs aus Beispiel 2 enthält
Anschmutzungstest an den eingebrannten Pulverlackbeschichtungen
Eine Carbon-Black-Slurry wird durch Mischen von 20 g Carbon Special Black #4 Pigment mit 65 g deionisiertem Wasser hergestellt. Ungefähr ein Teelöffel der Slurry wird auf jedem beschichteten Blech gespreitet. Die Testbleche wurden für 2 Stunden in einem Ofen bei 70 °C gelagert. Anschließend wurden die Bleche unter fließendem kaltem deionisiertem Wasser sanft mit einem Borstenpinsel durch leichtes Wischen ohne zu kratzen abgespült. Anschließend wurden die Bleche bei Raumtemperatur getrocknet und die Helligkeitswerte L* - wie oben angegeben - bestimmt.
Tabelle 6
Figure imgf000047_0002
um die gleiche Wirkstoff menge wie in den anderen Beispielen einzubringen wurde ein höherer Gewichtsanteil des Additivs aus Beispiel 12 eingesetzt, da dieses neben Polystyren nur 80% Additivs aus Beispiel 2 enthält Tabelle 6 zeigt, dass bei Verwendung des erfindungsgemäßen Additivs aus Beispiel 2 als reine Wirksubstanz oder der 80 gew.-%ige Wirksubstanz in Polystyrol, bessere Ergebnisse bezüglich der stark schmutzabweisenden Wirkung erzielt werden.
BESCHICHTUNGSMITTEL AUF BASIS VON FLUORPOLYMEREN
Gemäß folgender Tabelle 7 wurden zwei verschiedene Beschichtungsmittel- formulierungen Formulierung F1 und Formulierung F2 hergestellt.
Tabelle 7
Figure imgf000048_0001
p 3F-Typ fluorkohlenstoffbasiert.es Bindemittel der Firma Asahi Glass
q 4F-Typ fluorkohlenstoffbasiert.es Bindemittel der Firma Daikin Industries
r Titandioxid der Firma DuPont
s Netz- und Dispergiermittel der Firma BYK-Chemie GmbH
' Bariumsulfat der Firma Sachtleben Chemie GmbH
u silikonbasiertes Oberflächenadditiv der Firma BYK-Chemie GmbH
v silikonbasierter Entschäumer der Firma BYK-Chemie GmbH
w Hexamethylendiioscyanat-Trimerisat (90 %ig) der Firma Bayer AG
Anschließend wurden 2 Gew.-% des Additivs, bezogen auf das Fluor enthaltende Bindemittel, zugemischt (2000 U/min; 5 Minuten). Die fertigen, das Additiv enthaltenden Beschichtungsmittel, wurden jeweils in Nassfilmschichtdicken von 200 μηη auf Glasplatten aufgetragen. Die Glasplatten wurden 3 Tage bei Raumtemperatur gelagert. Anschließend wurden die im Folgenden beschriebenen Testverfahren durchgeführt.
TESTVERFAHREN FÜR FLUORPOLYMERBASIERTE FORMULIERUNGEN
1. Bestimmung der Hydrophilie der fluorhaltigen Formulierungen durch
Messung des Wasser-Kontaktwinkels
Die Kontaktwinkelmessungen gegenüber Wasser wurden nach oben beschriebener dreitägiger Lagerung bei Raumtemperatur und nach anschließender 7-tägiger Lagerung in Wasser durchgeführt (Messgerät: Krüss G2, Easy Drop).
2. Anschmutzungstests an den fluorhaltigen Formulierungen
(a) Carbon Black Mineralöl Test („CB-ÖI-Test"):
Es wird eine 1 gewichtsprozentige Aufschlämmung von Carbon Black Pulver (Typ FW 200 von der Firma Evonik Degussa) in Mineralöl (Q8 Puccini 32P der Firma Kuwait Petroleum International Lubricants) hergestellt. Diese wird mit dem Finger auf den beschichteten Blechen verrieben. Die angeschmutzten Bleche werden über Nacht bei Raumtemperatur gelagert und anschließend mit trockenem Papier (Tork Papierhandtücher der Firma Svenska Cellulosa AB)oder nassem Papier, welches mit einer 5 %-igen Pril®-Lösung getränkt wurde gereinigt, um die Reinigungsfähigkeit zu überprüfen.
(b) Carbon Black Handcreme Test („CB-Creme-Test"):
Es wird eine 1 gewichtsprozentige Präparation von Carbon Black Pulver (Typ FW 200 von der Firma Evonik Degussa) in einer Handcreme (Wuta Kamille Handcreme der Firma Herbacin Cosmetic GmbH) hergestellt. Diese wird mit dem Finger auf den beschichteten Blechen verrieben. Die angeschmutzten Bleche werden über Nacht bei Raumtemperatur gelagert und anschließend mit trockenem Papier (Tork Papierhandtücher der Firma Svenska Cellulosa AB) oder nassem Papier (Seife), welches mit einer 5 %-igen Pril®-Lösung getränkt wurde, gereinigt, um die Reinigungsfähigkeit zu überprüfen.
(c) Carbon Black Slurry Test („CB-Slurry-Test")
Es wird eine Carbon-Black-Slurry hergestellt, indem 2,0 g Spezial Black 6 (Evonik), 100 g Wasser und 5 Tropfen Flüssigseife (Pril®) vermischt werden. Die Carbon- Black-Slurry wird mit einem kleinen Pinsel auf das beschichtete Blech aufgebracht. Anschließend wird 1 Stunde bei 50 °C getrocknet. Dann werden die Bleche unter fließendem Wasser und unter Verwendung eines weichen Pinsels gewaschen. Es wird solange ohne Verwendung von Seife oder härterem Schrubben gewaschen, bis die Beschichtung so gut wie möglich gereinigt ist.
3. Bestimmung von Glanz und Haze der eingebrannten Formulierungen
Die Glanz- und Hazemessung wurde mit dem Micro-Haze-Gloss-Gerät der Firma BYK-Gardner durchgeführt. Der Glanz wurde bei einem Winkel von 60° gemessen.
ERGEBNISSE
Tabelle 8 - Fornnulierung F1 (nach dreitägiger Trocknung)
Figure imgf000051_0001
Tabelle 9 - Fornnulierung F1 (nach dreitätiger Trocknung und anschließender 7- tägiger Lagerung unter Wasser)
Wasser- CB-Creme- CB-
CB-ÖI-Test
Additiv Kontaktwinkel Test Slurry- (°) Tuch Seife Tuch Seife Test
Beispiel 1 67 2,5 1 2 1 2
Beispiel 3 47 2 1 2 1 ,5 2
Vergleichs90 2,5 2 4,5
beispiel 1
Vergleichs88 2 2 3,5
beispiel 2
Kontrolle 92 3 1 2 1 4
ZEFFLE 52 2,5 2 2,5
GH-701 Tabelle 10 - Formulierung F2 (nach dreitägiger Trocknung)
Figure imgf000052_0001
Tabelle 1 1 - Formulierung F2 (nach dreitätiger Trocknung und anschließender 7- tägiger Lagerung unter Wasser)
Figure imgf000052_0002
Wie den obigen Tabellen entnommen werden kann, sind die Additive der Beispiele 1 und 3 hinsichtlich der Reinigungsfähigkeit und des Wasserkontaktwinkels nach simulierter Bewitterung (Lagerung unter Wasser) vorteilhaft. Beschichtungsmittel auf der Basis eines lösemittelbasierten pigmentierten Epoxyharz/Aminhärter-Systems
Zur Herstellung des Beschichtungsmittels wird wie folgt vorgegangen. Zunächst wird eine Komponente A hergestellt, indem die an Positionen 1 bis 3 der Tabelle 12 aufgeführten Materialien mittels eines Dissolvers mit einer Zahnradscheibe bei 2000 Umdrehungen pro Minute bis zur Homogenität vermischt werden. Die
entsprechenden Mengen sind in Tabelle 3 in Gewichtsteilen angegeben.
Anschließend wird das Material der Position 4 der Tabelle 12 zugegeben und bei 3000 Umdrehungen pro Minute gemischt bis sich ein einwandfreies Gel bildet.
Danach werden die Materialien der Positionen 5 bis 7 der Tabelle 12 bei 3000 Umdrehungen pro Minute zugegeben und es wird weitere 15 Minuten gerührt.
Danach werden die Materialien der Positionen 8 bis 1 1 der Tabelle 12 bei 2000 Umdrehungen pro Minute zugegeben und es wird weitere 5 Minuten gerührt.
Komponente B wird hergestellt indem die Materialien der Positionen 12 bis 14 der Tabelle 12 für 15 Minuten bei 2000 Umdrehungen pro Minute verrührt werden.
Im nächsten Schritt werden 2 Gew.-% Additiv bezogen auf die Summe der
Komponenten A und B zu der Mischungen der Komponenten A und B gegeben und es wird für 5 Minuten bei 2000 Umdrehungen pro Minute gerührt.
Die Beschichtungsmittelzusammensetzung wird in einer Nassfilmschichtdicke von 150 μιτι auf eine Glasplatte appliziert. Die Glasplatte über Nacht bei Raumtemperatur (23 °C) aufbewahrt und anschließend für 3 Tage in einem Ofen bei 40 °C getrocknet.
Nach dem Abkühlen wird der Beschichtungsfilm den unten aufgeführten
Testverfahren unterzogen. Tabelle 12
Figure imgf000054_0001
1 Dowanol PM ist ein Propylenglykolmethylether der Firma Dow Chemical Company 2Epikote 1001 X75 ist eine 75 gew.-%ige Lösung eines Epoxaharzes in Xylol der Firma Momentive
3Bentone SD-2 ist eine Rheologieadditiv auf Basis eines organisch modifizierten Bentonittons der Firma Elementis Specialties
4Disperbyk-142 ist ein Netz- und Dispergiermittel der Firma Byk Chemie GmbH 5Ti-Pure R902 ist ein Titandioxid-Pigment der Firma DuPont Titaniunn Technologies 6Blanc Fixe N is ein synthetisches Bariumsulfat der Firma Solvay Chemicals 7Solvesso 100 ist ein aromatisches Lösemittel der Firma ExxonMobil
8Ancamide 220-X-70 ist ein Härter der Firma Air Products
9 Ancamine K-54 ist ein Epoxy-Beschleuniger der Firma Air Products
TESTVERFAHREN
Test auf Anschmutzbarkeit
Es wurden der Carbon Black Handcreme Test („CB-Creme-Test") sowie der Carbon Black Slurry Test („CB-Slurry-Test") durchgeführt, wie unter obiger Rubrik der fluorpolymerbasierten Formulierungen angegeben. Allerdings wurden keine doppelten Bestimmungen durchgeführt. Der Bewertungsbereich reicht von 1 bis 5, wobei der Wert 1 "keine Rückstände" bedeutet, während der Wert 5 "große Rückstände" bedeutet.
Marker-Test
Es wird mit einem Permanent-Marker des Typs„Magic Ink Red" (erhältlich von der Firma Magic Ink Company, Japan), die Lackoberfläche beschriftet und visuell beurteilt, ob die Oberfläche beschreibbar ist. Es wird beurteilt, ob die Tinte auf der Oberfläche spreitet oder sich zusammenzieht. Nach dem Trocknen der Tinte wird versucht diese mit einem trockenen Tuch abzuwischen oder mit Isopropanol getränktem Papier. Der Bewertungsbereich reicht von 1 bis 5, wobei der Wert 1 bedeutet "die Tinte zieht sich zusammen und lässt sich restlos mit einem Papiertuch entfernen" und der Wert 5 bedeutet "die Tinte spreitet sehr gut auf dem Untergrund und lässt sich praktisch nicht entfernen".
Bestimmung der Hydrophilie/Hydrophobie der eingebrannten Formulierungen durch Messung des Wasser-Kontaktwinkels
Die Kontaktwinkelmessungen wurden 24 Stunden nach Lagerung bei Raumtemperatur (23 °C) durchgeführt (Messgerät: Krüss G2). ERGEBNISSE
Tabelle 13
Figure imgf000056_0001
Die Ergebnisse der Tabelle 13 zeigen, dass das Polysiloxan/lsononanol-modifizierte Polyalkoxysiloxan des Beispiels 10 die Lackoberfläche hydrophobisiert und mit "Easy-to-Clean"-Eigenschaften (Leichtreinigungs-Eigenschaften) im Marker-Test ausrüstet. Das Polyethylenglykol-modifizierte Polyalkoxysiloxan des Beispiels 1 1 hydrophilisiert die Lackoberfläche und stattet den Lack mit einer
Anschmutzungsresistenz gegenüber Carbon Black im CB-Slurry-Test aus. Abhängig von der Art der im Einsatzbereich typischerweise zu erwartenden Anschmutzungen, kann das hydrophob oder hydrophil modifizierte Additiv gewählt werden.
Vergleich der Lagerstabilität von Additiven, die hydrolytisch hergestellt wurden mit erfindungsgemäßen nicht-hydrolytisch hergestellten Additiven
Folgenden Tabelle 14a und 14b zeigen Untersuchungsergebnisse, welche die auf das Herstellverfahren zurückzuführenden Unterschiede zwischen hydrolytisch und nicht-hydrolytisch erhaltenen Additiven belegen. Tabelle 14a
Figure imgf000057_0001
Tabelle 14b
Figure imgf000057_0002
GPC
Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung und Ermittlung der
Molmassenmittelwerte Mw, Mn und Mp sowie der Polydispersitat (Mw/Mn) in Tabellen 14a und 14b erfolgten mittels GPC. Die erfolgte mittels
Gelpermeationschromatographie mit Toluol als Elutionsmittel und unter Verwendu von PDMS-Standards. Das Säulenmaterial besteht aus Styrol-Divinylbenzol- Copolymeren. Viskosität
Die Viskosität in Tabellen 14a und 14b wurde mit einem Platte-Kegel-Viskosimeter der Firma Haake (Roto Visco 1 , Kegel C35/1 " Ti Spalt 0,050 mm) in mPa»s bei 20°C bestimmt, wobei die Abhängigkeit der Viskosität bei einer Schergeschwindigkeit in einem Bereich zwischen 0 und 600 s"1 untersucht wurde.
Bewertung der Lagerstabilität
Die Gelpermeationschromatographie zeigt, dass das Produkt des erfindungsgemäßen Beispiels NH2, welches über einen nicht-hydrolytischen Weg hergestellt wurde in allen Fällen eine niedrigere Viskosität aufweist als die Vergleichsprodukte, selbst wenn das erfindungsgemäße Produkt ein höheres Molekulargewicht besitzt, als das direkte Vergleichsprodukt des Beispiels H2. Dies belegt eindeutig, dass neben dem erfindungswesentlichen Parameter des Verzweigungsgrad auch das Herstellverfahren einen entscheidenden Einfluss auf die Produkteigenschaften besitzt und sich somit die erfindungsgemäßen Produkte von den Produkten, die über das hydrolytische Verfahren erhalten werden, auch strukturell unterscheiden.
Es ist auch ersichtlich, dass alleine das erfindungsgemäß hergestellte Produkt über eine Lagerdauer von 12 Wochen bei 50 °C unter Stickstoff eine weitestgehende Konstanz hinsichtlich der Viskosität und Molekulargewichte besitzt, während die hydrolytisch erhaltenen Produkte starken Veränderungen unterworfen sind.
ANWENDUNGSTECHNISCHE ERGEBNISSE (zu den Beispielen 15, 16 und 17)
Beschichtungsmittel auf der Basis eines thermisch härtenden
Polyester/Melaminharz-Systems
Entsprechend folgender Tabelle 15 wurden als Ausgangsformulierungen ein lösemittelbasierter -Polyester/Melamin-Einbrennlack hergestellt. Tabelle 15
Figure imgf000059_0001
aPolyesterbindemittel, Evonik, 65%ig in Solvesso 150 ND
bNetz- und Dispergiermittel, Byk
cLösemittel, ExxonMobil
dTitandioxid, Kronos
fHexamethoxymethylmelamin, Cytec,100%
gblockiertes Sulfonsäurederivat, Evonik
hEntschäumer, Byk
'Verlaufmittel, Byk
Die Dispergierung des Mahlguts erfolgte mittels eines Dispermat CV für 20 Minuten bei 8000 U/min und 40°C. Das Gewichtsverhältnis des Mahlguts zu den Glasperlen betrug 1 :1 .
Das Mahlgut und das Auflackgut wurden gemischt und 5 min homogenisiert.
Die Formulierung wurde zusätzlich mit 2% Syloid ED 30 (Kieselsäure Mattierungsmittel, Grace) (5 Min; 930 U/min) mattiert.
Die Viskosität der beiden Formulierungen wurde jeweils mit Solvesso 150ND auf 100 bis 120 s (gemessen mit einem DIN 4-Becher) eingestellt. In die Formulierung wurden nachträglich 1 Gew.-% oder 2 Gew.-% der Additive aus den Herstellungsbeispielen, zunächst durch Umrühren mit einem Spatel, anschließend mit einem Dissolver für 3 Minuten bei 1865 U/min mit einer Zahnscheibe, eingearbeitet. Die gewichtsprozentuale Angabe entspricht der Menge des Additivs in Gramm (ohne eventuelle Trägersubstanzen oder Lösemittel) bezogen auf 100 Gramm der Formulierung. Die Additivmengen können den Ergebnistabellen entnommen werden.
Die Proben werden nach Lagerung über Nacht bei Raumtemperatur mit einer Spiralrakel in einer Nassfilmdicke von 80 μιτι (entspricht einer Trockenschichtdicke von 19-20 μιτι) auf ein mit einem Primer beschichtetes Alcan Aluminiumblech appliziert. Die beschichteten Bleche wurden für 33 Sekunden in einem Ofen (Ofentemperatur: 320 °C) bei einer Peak Metal Temperatur (PMT) von 232 °C eingebrannt.
TESTVERFAHREN
Anschmutzungstests der gehärteten Formulierungen
Die Beschichtungsmittel wurden wie oben beschrieben hergestellt. Ein Teil der Beschichtungsmittel wurde über Nacht bei Raumtemperatur, ein weiterer Teil 7 Tage bei 50°C und noch ein weiterer Teil 14 Tage bei 50 °C gelagert. Anschließend wurden die Beschichtungsmittel wie oben angegeben appliziert und gehärtet. Die im Folgenden beschriebenen Anschmutzungstests ("Carbon Black Test" and "Carbon Black Slurry Test") wurden direkt nach der Applikation und Härtung und erfolgter Abkühlung durchgeführt („sofortige Messung") oder erst nach 2-wöchiger Lagerung bei 50 °C.
(a) Carbon Black Test („CB-Test"):
Die beschichteten Bleche wurden fünfmal in das Pigment Spezial Schwarz 4 eingetaucht. Danach in einem Winkel von 45° mit Wasser benetzt und 1 Stunde bei 100°C gelagert. Anschließend wird das Pigment mit Wasser und einem weichen Tuch abgewaschen, damit das lose Pigment entfernt werden kann. Die verbleibenden Rückstände werden beurteilt. (1 = keine Rückstände, 10 = große Rückstände)
(b) Carbon Black Slurry Test („CB-Slurry-Test"):
Der Slurry wurde mit einer Bürste auf die Lackoberfläche aufgetragen und die Bleche wurden 1 Stunde bei 100°C gelagert. Anschließend wurde das Pigment mit Wasser und einem weichen Tuch abgewaschen, damit das lose Pigment entfernt werden kann. Die verbleibenden Rückstände werden beurteilt. (1 = keine Rückstände, 10 = große Rückstände). Die Carbon Black FW 200 Slurry besaß folgende
Zusammensetzung: 57,6 g Wasser, 26,3 g DISPERBYK®-190 (40%ig) der Firma BYK Chemie GmbH, 1 ,0 g BYK-024 der Firma BYK Chemie GmbH, 0,1 g Acticide MBS (ein Biozid der Firma Thor Chemie), 15,0 g Farbruß FW 200 (erhältlich von der Firma Evonik Industries). Die vorgenannten Bestandteile wurden mittels Dispermat CV (Teflonmesser; 60 Minuten; 10000 U/min (18 m/s); 40°C) gemahlen. Das
Gewichtsverhältnis des Mahlguts zu den Glasperlen (0 1 mm) betrug 1 :1 .
ERGEBNISSE
Tabelle 16
Figure imgf000062_0002
Tabelle 17
Figure imgf000062_0003
Tabelle 18
Figure imgf000062_0001
Tabelle 19
Figure imgf000063_0001
Den Ergebnissen der Tabellen 15 bis 19 ist entnehmbar, dass der Zusatz des hochverweigten Polyalkoxysiloxans (Polydimethylsiloxan-modifiziertes
hochverzweigtes Polyethoxysiloxan der Beispiele 15 und 16 und besonders das Polyethylenglykol-block-Polydimethylsiloxan-modifizierte hochverzweigte
Polyethoxysiloxan des Beispiels 17) die Selbstreinigungseigenschaften der
Beschichtungsmittelzusammensetzung stark verbessert. Sowohl im CB-Test als auch im CB-Slurry-Test waren die Oberflächen durch Wasserspülung leicht zu reinigen. Die Selbstreinigungseigenschaften werden selbst in Gegenwart eines Verlaufmittels des Polyacrylat-Typs (BYK 350) nicht negativ beeinflusst. Verlaufmittel des
Polyacrylat-Typs sind aufgrund ihrer niedrigen Glasübergangstemperaturen dafür bekannt, Oberflächen etwas anfälliger für anhaftenden Schmutz zu machen.
Anwendungstechnische Gegenüberstellung von
Beschichtungsmittelzusammensetzungen die mit nicht-hydrolytisch bzw.
hydrolytisch hergestellten Additiven additiviert wurden
Die folgenden Tabellen 20 bis 23 zeigen, dass die Verwendung des nichthydrolytisch hergestellten Additivs gegenüber einem hydrolytisch hergestellten Additiv zu Beschichtungen führt, die eine deutlich überlegene Anschmutzresistenz aufweisen. Ein Teil der Additive wurde direkt nach deren Synthese im Beschichtungsmittel eingesetzt, ein weiterer Teil wurde vor dem Einsatz im Beschichtungsmittel 2 Monate bei 50 °C gelagert. Die Übrigen Angaben entsprechen den Definitionen aus Tabellen 15 bis 19.
Tabelle 20
Figure imgf000064_0002
Tabelle 21
Figure imgf000064_0001
Tabelle 22
Figure imgf000065_0001
Tabelle 23
Figure imgf000066_0001
Auch die anwendungstechnischen Versuche zeigen, dass die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Additive (Beispiel NH2) den Additiven des Stands der Technik (Beispiele H1 und H2), überlegen sind. Die erfindungsgemäßen Additive sind lagerstabil auch über mehrere Monate bei erhöhten Temperaturen (50°C). Dies ist an den daraus hergestellten Beschichtungen eindeutig ersichtlich, da diese weiterhin eine hohe Anschmutzungsresistenz aufweisen. Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Additive hergestellten Beschichtungen zeigen auch eine deutlich Langzeitresistenz gegen Anschmutzungen, insbesondere nach einer Lagerung der beschichteten Substrate. Insgesamt zeigen obige Versuche, dass die erfindungsgemäßen, nicht-hydrolytisch hergestellten Additive als solche lagerstabiler sind als die hydrolytisch hergestellten Additive. Darüber hinaus sind die mit den erfindungsgemäßen Additiven herstellten Beschichtungsmittel lagerstabiler und die aus den Beschichtungsmitteln hergestellten beschichteten Substrate zeigen eine bessere und auch langzeitstabilere Anschmutzresistenz. Die Ergebnisse belegen somit auch, dass die erfindungsgemäßen nicht-hydrolytisch hergestellten Additive strukturell von den hydrolytisch erhaltenen Additive zu unterscheiden sind, da nur so die grundlegend unterschiedlichen Eigenschaften erklärbar sind.

Claims

Ansprüche
1 . Verwendung eines fluorfreien Polyalkoxysiloxans, welches
(a) einen Verzweigungsgrad VG > 0,4 aufweist, der nach folgender Formel berechnet wird:
VG = (2Q4 + Q3)/(2Q4 + 4/3Q3 + 2/3Q2) wobei Qn für n = 0 bis 4 mittels 29Si-NMR bestimmt werden
Qn für n = 0 bis 4 jeweils für die Fläche unterhalb des 29Si-NMR-Signals eines
(4-n)-fach alkoxylieren Si-Atoms steht und die Summe der Qn mit n = 0 bis 4 auf 100 % normiert ist,
und
(b) das Polyalkoxysiloxan mittels eines nicht-hydrolytischen Polykondensationsverfahrens hergestellt wird als Additiv in Beschichtungsmittelzusammensetzungen in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungsmittelzusammen- setzung, wobei die Beschichtungsmittelzusammensetzung mindestens ein synthetisches Polymer gewählt aus der Gruppe bestehend aus physikalisch trocknenden, selbstvernetzend reaktiven oder fremdvernetzend reaktiven synthetischen Polymeren enthält, welche vom fluorfreien Polyalkoxysiloxan verschieden sind, und
im Fall, dass es sich um ein fremdvernetzend reaktives synthetisches Polymer handelt einen vom fluorfreien Polyalkoxysiloxan und vom fremdvernetzenden synthetischen Polymer verschiedenen Vernetzer.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , wobei das fluorfreie Polyalkoxysiloxan ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1000 bis 7000 g/mol besitzt.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass nichthydrolytische Polykondensationsverfahren unter Verwendung monomerer Alkoxysilane und/oder oligomerer Alkoxysiloxane der generischen Formel (I) erfolgt:
Figure imgf000069_0001
worin R1 , R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind,
p für eine ganze Zahl von 0 bis 15 steht,
L für Sauerstoff oder eine zweibindige Verbindungsgruppe steht, und
Re unabhängig für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, für eine Polyalkylenoxygruppe oder für eine Polysiloxangruppe oder für eine Polyalkylenoxy-Polysiloxane-Gruppe oder für eine Isocyanatgruppe, Epoxidgruppe, Aminogruppe, Vinylgruppe, Allylgruppe oder (Meth)acrylgruppe. steht.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den fluorfreien Polyalkoxysiloxanen um solche handelt, die nach Durchführung der nicht-hydrolytischen Polykondensationsreaktion mittels Umalkoxylierung mit einer oder mehreren Verbindungen gewählt aus der Gruppe der monohydroxyfunktionellen Alkohole, monohydroxyfunktionellen Polyether, monohydroxyfunktionellen Polysiloxane oder Monohydroxypolyether modifizierten Polysiloxane umgesetzt wurden.
5. Beschichtungsmittelzusammensetzung, umfassend
(A) 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Beschichtungsmittel- zusammensetzung, eines fluorfreien Polyalkoxysiloxans, wie es in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 definiert ist,
(B) mindestens ein synthetisches Polymer gewählt aus der Gruppe bestehend aus physikalisch trocknenden, selbstvernetzend reaktiven oder fremdvernetzend reaktiven synthetischen Polymeren, welche von (A) verschieden sind, und
(C) im Fall, dass es sich bei (B) um ein fremdvernetzend reaktives synthetisches Polymer handelt einen von (A) und (B) verschiedenen Vernetzer.
6. Beschichtungsmittelzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das (B) synthetische Polymer fremdvernetzend ist und gewählt wird aus der Gruppe der polyhydroxyfunktionellen Polyester, polyhydroxyfunktionellen Polyurethanharze, polyhydroxyfunktionellen Acrylharze, polyhydroxyfunktionellen fluorierten Harze, Silikonharze, Epoxyharze und strahlen härtbaren Harze.
7. Beschichtungsmittelzusammensetzung nach Anspruch 6, wobei dieses als Vernetzer (C) ein freies oder blockiertes Polyisocyanat, ein Aminoplastharz, vorzugsweise ein Melaminharz, ein Hydroxyalkylamid, einen strahlenhärtbaren Reaktivverdünner oder Mischungen der vorgenannten Vernetzer enthält.
8. Beschichtungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei es sich um einen Pulverlack oder einen Coil-Coating-Lack handelt.
9. Festes, verkapseltes Additiv, umfassend
(i) mindestens ein fluorfreies Polyalkoxysiloxan wie es in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 definiert ist
und
(ii) mindestens ein Polymer, welches der Verkapselung des fluorfreien Polyalkoxysiloxans dient.
10. Festes, verkapseltes Additiv nach Anspruch 9, erhältlich durch
Auflösen von (i) und (ii) in einem apolaren Lösemittel,
Zugeben einer Lösung aus (i) und (ii) zu einem polaren Lösemittel, welches einen Emulgator enthält,
Entfernen des apolaren Lösemittels und
Abtrennen des festen, verkapselten Additivs.
1 1 . Festes, verkapseltes Additiv nach Anspruch 9 oder 10, wobei mindestens 50 Gew.-% (i) bezogen auf das Gesamtgewicht des Additivs enthalten ist.
12. Festes, gefriergetrocknetes Additiv, umfassend
(i) mindestens ein fluorfreies Polyalkoxysiloxan wie es in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 definiert ist und
(ii) mindestens ein Polymer, und welches herstellbar ist durch
(iii) Herstellen einer Lösung von (i) und (ii) in einem geeigneten Lösemittel und
(iv) Entfernung des Lösemittels durch Gefriertrocknung.
13. Festes, gefriergetrocknetes Additiv nach Anspruch 12, wobei mindestens 50 Gew.-% (i) bezogen auf das Gesamtgewicht des Additivs enthalten ist.
14. Festes wachshaltiges oder wachsartige Substanzen enthaltendes Additiv, umfassend
(i) mindestens ein fluorfreies Polyalkoxysiloxan wie es in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 definiert ist
und
(ii) mindestens ein Wachs oder eine wachsartige Substanz, und welches herstellbar ist durch
(iii) Aufschmelzen des Wachses oder der wachsartigen Substanz,
(iv) Zugeben von (i), anschließendem
(v) Abkühlen und
(vi) gegebenenfalls Pelletieren oder Granulieren.
15. Festes, wachshaltiges oder wachsartige Substanzen enthaltendes Additiv nach Anspruch 14, wobei mindestens 50 Gew.-% (i) bezogen auf das Gesamtgewicht des Additivs enthalten ist.
16. Verfahren zur Beschichtung eines Substrats gewählt aus den Materialien Metall, Glas, Keramik und Kunststoff, wobei eine Beschichtungsmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 8 auf ein Substrat aufgebracht wird und durch physikalische Trocknung, durch reaktive Selbstvernetzung oder reaktive Fremdvernetzung vernetzt wird und/oder die Vernetzung bei einer Temperatur > 100°C thermisch erfolgt.
17. Gehärtete Beschichtung erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 16.
18. Gehärtete Beschichtung nach Anspruch 17, wobei nach Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 16, eine zumindest teilweise hydrolytische Vernetzung der hochverzweigten Polyalkoxysiloxane an der Beschichtungsoberfläche unter Bildung eines Kieselsäurenetzwerks erfolgt ist.
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