JP2016526073A - 撥塵表面コーティングのための超分岐状ポリアルコキシシロキサン添加剤 - Google Patents

撥塵表面コーティングのための超分岐状ポリアルコキシシロキサン添加剤 Download PDF

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Abstract

本発明は、コーティング剤組成物中で、コーティング剤組成物の総重量に対して０．１重量％〜１０重量％の量での添加剤としての、（ａ）下記式： ＤＢ＝（２Ｑ４＋Ｑ３）／（２Ｑ４＋４／３Ｑ３＋２／３Ｑ２）、（式中、ｎ＝０〜４に関するＱｎは、２９Ｓｉ ＮＭＲにより決定され、ｎ＝０〜４に関するＱｎはいずれの場合も、（４−ｎ）倍のアルコキシ化Ｓｉ原子の２９Ｓｉ ＮＭＲシグナル下の面積を表し、ｎ＝０〜４を用いた場合のＱｎの合計は、１００％に正規化される）に従って算出される０．４以上の分岐度ＤＢを有し、および、（ｂ）非加水分解重縮合プロセスを用いて生産される、フッ素を含まないポリアルコキシシロキサンの使用であって、コーティング剤組成物が、フッ素を含まないポリアルコキシシロキサンとは異なる物理乾燥性（ｐｈｙｓｉｃａｌｌｙ ｄｒｙｉｎｇ）、自己架橋反応性または共架橋反応性合成ポリマーからなる群から選択される少なくとも１つの合成ポリマー、および、少なくとも１つの合成ポリマーが共架橋反応性合成ポリマーである場合には、フッ素を含まないポリアルコキシシロキサンと、また共架橋合成ポリマーとは異なる架橋剤を含有する、使用に関する。本発明は、また、固体形状の添加剤として上述のポリアルコキシシロキサンを含むコーティング剤組成物、コーティング基材のための方法、前記コーティング剤組成物からなる硬化コーティングに関する。

Description

本発明は、コーティング剤組成物における使用のための超分岐状ポリアルコキシロキサン添加剤、および上記添加剤を含有し、かつ自己洗浄特性を持つコーティングに関する。上記組成物は、特に屋外で使用されるコーティングに、例えばコイルコーティングまたは粉末コーティングを用いてコーティングされる屋根およびファサードのコーティングに有用である。
審美性および清潔な外観の観点から耐久性のあるコーティングをもたらす建築部門用のコーティング剤を提供することは、依然として大きな課題である。コーティングは特に、耐候性であり、埃および塵の堆積を防止すべきである。特に、高層ビルのファサードには多くの場合、コイルコーティングされた部品が設けられている。特に、高度の大気汚染が蔓延している地理的地域では、例えば多くの都市および工業地域では、塵および埃は、雨によって拘束されて、同じ場所でビルのファサードへ流れ落ちて、塵の筋を残す。
しかしながら、いわゆる自己洗浄表面を有する場合、塵の付着は、雨の場合には起こらない。それどころか、乾燥して付着している塵は、場合によっては次の降雨で、または水ですすぐことにより表面から剥がれ落ち、したがって除去される（「自己洗浄」）。ケイ酸塩ベースのコーティング剤組成物が、良好な撥塵性を有することは公知である。それにも関わらず、このことが最適ではなく、さらなる改善を要する。
同様に塵を撥ねるケイ酸塩ベースのコーティング剤組成物では、多くの場合、各種合成樹脂が使用される。
欧州特許出願公開第０７７１ ８３５ Ａ２号は、ポリアルコキシシロキサン、およびそれらを生産する加水分解的プロセス、および材料の汚れ耐性（ｓｏｉｌｉｎｇ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）、耐酸性または耐候性を改善するための製品の使用について開示している。また、ポリアルコキシシランの加水分解溶液から生産することができる硬質材料コーティングについて記載している。しかしながら、加水分解的に得られるポリアルコキシシロキサンおよびそれを用いて生産可能なコーティング材料の貯蔵安定性は適当でない。同じことが、汚れ耐性の耐久性に当てはまる。
例えば、米国特許第７０３７９６６ Ｂ２号は、フッ素化ポリマー樹脂を含有する組成物に基づく撥塵コーティングに関する。これらの組成物は、有機ケイ酸塩および少なくとも１つの水スカベンジャーを含有し、改善された安定性を有する。水スカベンジャーとして、モレキュラーシーブ、セッコウ、ゼオライト、アルミナおよび／または合成粘土材料が使用される。上記組成物でコーティングされる物体は、良好な耐候性、良好な塵除去および良好な汚れ耐性を有するはずであり、光沢に対する有害な影響はみられない。これらの組成物は、屋根材料、壁材料および屋外用の他の建築材料に特に適している。水スカベンジャーの存在は必須である。前記ポリシロキサン添加剤は、高分岐を有さず、シラノール基を含有する。上記コーティング剤は幾らかの貯蔵安定性を有するが、とはいえ、このことは限られている。
米国特許第６４８６２３９ Ｂ２号では、ＰＣＭ（プレコーティングした金属）の汚れ耐性外部パネルに使用されるポリエステルベースのコーティング剤組成物が記載されている。特に、撥塵ＰＣＭパネル用のポリエステル系のコーティング剤組成物は、例えば表面不浸透性、防汚性（ａｎｔｉｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ）作用、耐酸性および自己洗浄特性などの物理的特性の良好な組合せを示すはずである。使用されるポリアルコキシシロキサン添加剤は超分岐状ではなく、シラノール基を含有する。上記組成物の貯蔵安定性は、改善を要する。
各種ポリアルキル（セミ）メタレートだけでなく、国際公開第２００４／０５８８５９ Ａ１号はまた、ポリアルキルケイ酸塩とも称され、非加水分解的合成プロセスによって得られるポリ（アルコキシシロキサン）について記載している。国際公開第２００４／０５８８５０ Ａ１号では、ポリ（アルコキシシロキサン）は、いわゆるナノ複合体材料において使用されるか、または合成ポリマーの添加を伴わずにガラス上でのコーティングの生産用の溶液から直接使用される。添加剤として微量で、コーティング剤組成物中の主要結合剤としての合成ポリマーと一緒にそれらを使用することについては記載されていない。
ＺＥＦＦＬＥ ＧＨ−７０１は、ＤＡＩＫＩＮ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ ＬＴＤからのパーフルオロ有機ケイ酸塩系の親水化添加剤であり、これは、コーティング剤に汚れ耐性を付与する。しかしながら、環境上の理由で、全フッ素置換添加剤の使用は、原則として不都合であり、可能であれば回避すべきである。したがって、同様に、本発明の目的はまた、良好な汚れ耐性を付与するフッ素を含まない添加剤を提供することであった。
雑誌「Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ」（１９９８年）、３３巻（２号）、１２６〜１３０頁、表題「Ｏｒｇａｎｉｃ−ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｈｙｂｒｉｄ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｆｏｒ ｃｏｉｌ ｃｏａｔｉｎｇ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ ａｎｄ ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ」では、Ｆｒｉｎｇｓらは、金属基板用のポリエステルおよびテトラエトキシシランに基づく有機−無機ハイブリッドコーティング剤系について記載している。それらから生産される保護コーティングは、一方では可撓性を有するはずであり、次いで金属基板が成形される場合には、改善された硬度もまた有するはずである。
かかる系に関する分光学的および熱分析的研究もまた、Ｆｒｉｎｇｓらにより実施されており、「Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ」（１９９８年）、３４巻（１〜４号）、２４８頁、表題「Ｈｙｂｒｉｄ ｏｒｇａｎｉｃ−ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｃｏａｔｉｎｇｓ，ｆｏｒ ｃｏｉｌ ｃｏａｔｉｎｇ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，ｖｉａ ｔｈｅ ｓｏｌ−ｇｅｌ ｐｒｏｃｅｓｓ」で公開されている。特に、適切なモデル系では、ポリエステルの水酸基が、加水分解されたテトラエトキシシランの水酸基と反応することが確立された。このことから、これがガラス転移温度の上昇の原因であり、同様に、コーティング系のケイ酸塩含有量を増加させるとともに、ケーニッヒ硬度が増加するという効果を有すると結論付けられた。
さらに、雑誌「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」（２０００年）、７２巻（９０１号）、８３〜８９頁では、Ｆｒｉｎｇｓらは、ポリエステル、メラミン樹脂および種々の量のシリカに基づくハイブリッドコーティング剤に関する形態学的研究を提示した。特に、シリカの粒子サイズの影響に対して注目されていた。
欧州特許出願公開第０７７１ ８３５ Ａ２号明細書 米国特許第７０３７９６６ Ｂ２号明細書 米国特許第６４８６２３９ Ｂ２号明細書 国際公開第２００４／０５８８５９ Ａ１号 国際公開第２００４／０５８８５０ Ａ１号
Ｆｒｉｎｇｓら、「Ｏｒｇａｎｉｃ−ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｈｙｂｒｉｄ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｆｏｒ ｃｏｉｌ ｃｏａｔｉｎｇ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ ａｎｄ ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ」、雑誌「Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ」（１９９８年）、３３巻（２号）、１２６〜１３０頁 Ｆｒｉｎｇｓら、「Ｈｙｂｒｉｄ ｏｒｇａｎｉｃ−ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｃｏａｔｉｎｇｓ，ｆｏｒ ｃｏｉｌ ｃｏａｔｉｎｇ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，ｖｉａ ｔｈｅ ｓｏｌ−ｇｅｌ ｐｒｏｃｅｓｓ」、雑誌「Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ」（１９９８年）、３４巻（１〜４号）、２４８頁 Ｆｒｉｎｇｓら、雑誌「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」（２０００年）、７２巻（９０１号）、８３〜８９頁
上記の最先端から公知の問題に関して、本発明の主な目的は、一方ではコーティング剤組成物に良好な貯蔵寿命を付与する添加剤を提供することであるが、特に、コーティング剤組成物を用いて生産されるコーティングに、自己洗浄特性の改善および汚れやすい傾向の減少を、同時に例えば優れたレベリングおよび光沢などの光学コーティング特性の改善を備えることである。さらには、添加剤は、フッ素を含むべきではない。
驚くべきことに、上述の問題は、コーティング剤組成物への、非加水分解的プロセスによって得られる超分岐状ポリアルコキシシランの添加により解決することができることを見出した。
したがって、本発明の主題は、コーティング剤組成物中で、コーティング剤組成物の総重量に対して０．１重量％〜１０重量％の量での添加剤としての
（ａ）下記式：
ＤＢ＝（２Ｑ４＋Ｑ３）／（２Ｑ４＋４／３Ｑ３＋２／３Ｑ２）
（式中、ｎ＝０〜４に関するＱｎは、２９Ｓｉ ＮＭＲにより決定され、ｎ＝０〜４に関するＱｎはいずれの場合も、（４−ｎ）倍のアルコキシ化Ｓｉ原子の２９Ｓｉ ＮＭＲシグナル下の面積を表し、ｎ＝０〜４を用いた場合のＱｎの合計は、１００％に正規化される）
に従って算出される０．４以上の分岐度ＤＢを有し、および
（ｂ）非加水分解重縮合プロセスを用いて生産される
フッ素を含まないポリアルコキシシロキサンの使用であって、コーティング剤組成物が、フッ素を含まないポリアルコキシシロキサンとは異なる物理乾燥性（ｐｈｙｓｉｃａｌｌｙ ｄｒｙｉｎｇ）、自己架橋反応性または共架橋反応性合成ポリマーからなる群から選択される少なくとも１つの合成ポリマー、および少なくとも１つの合成ポリマーが共架橋反応性合成ポリマーである場合には、フッ素を含まないポリアルコキシシロキサンと、また共架橋合成ポリマーとは異なる架橋剤を含有する使用である。
本発明による使用におけるコーティング剤組成物の構成成分である上述の合成ポリマーおよび架橋剤は、本発明によるコーティング剤組成物の記載の文脈で言及される構成成分の合成ポリマー（Ｂ）または架橋剤（Ｃ）に相当する。したがって、本発明によるコーティング剤組成物の、またはコーティング剤組成物の記載で提示されるコーティング剤構成成分の好ましいまたは特殊な実施形態が、本発明による使用に適用される。
ポリアルコキシシロキサンの分岐度は、それが本発明の基礎として使用される場合には、Ｆｒｅｙに従って、２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルから算出される（Ｈ．Ｆｒｅｙら、Ａｃｔａ Ｐｏｌｙｍ．１９９７年、４８巻、３０頁、Ｈ．Ｆｒｅｙら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９８年、３１巻、３７９０頁）。
例えばポリエトキシシロキサン（アルコキシ＝エトキシ）に関して、左から右へのスペクトルにおける各シグナルは、ケイ素原子：４つのエトキシ基Ｑ０（δ＝８２．４ｐｐｍ、ＴＥＯＳ＝テトラエトキシシラン）、３つのエトキシ基Ｑ１（δ＝−８９．５１ｐｐｍ、末端単位）、２つのエトキシ基Ｑ２（δ＝−９６．８６ｐｐｍ、直鎖状単位）、１つのエトキシ基Ｑ３（δ＝−１０４．７ｐｐｍ、半樹状単位）およびエトキシなしの基Ｑ４（δ＝−１１０．４ｐｐｍ、樹状単位）へと割り当てることができる。個々のシグナルの面積の合計に対する個々のシグナル下の面積から、上述するようにポリエトキシシランの分岐度ＤＢを算出することが可能である。
分岐度ＤＢ＝（２Ｑ４＋Ｑ３）／（２Ｑ４＋４／３Ｑ３＋２／３Ｑ２）という上記で規定される用語に基づいて、二重にアルコキシ化されたＳｉ原子のみを本質的に含有する、即ち、ポリマー鎖の末端基が［ＳｉＯ（ＯＲ）３］単位であるポリマー鎖において［ＳｉＯ２（ＯＲ）２］単位を主に含有するポリアルコキシシロキサンが、本明細書中では「未分岐状ポリアルコキシシロキサン」と理解される。残基「ＯＲ」はここでは、アルコキシ残基を表す。これらの化合物の構造は、鎖様ポリケイ酸の構造に由来する。
同様に、分岐度という上記で規定される用語に基づいて、「分岐状ポリアルコキシシロキサン」は本明細書中では、三重に結合された［ＳｉＯ３（ＯＲ）］分岐単位および四重に結合された［ＳｉＯ４］分岐単位をさらに有するものを意味すると理解される。これらの化合物の構造は同様に、相当するポリケイ酸の構造に由来し得る。
本発明の文脈では、「超分岐状ポリアルコキシシロキサン」は、０．４以上、好ましくは０．４５以上、特に好ましくは０．５以上の架橋度を有するものであると理解される。したがって、それらは、非常に高比率の三重に結合され、単独で分岐している［ＳｉＯ３（ＯＲ）］分岐単位、および四重に結合され、二重に分岐している［ＳｉＯ４］分岐単位を有する。これらの超分岐状ポリアルコキシシロキサンでは、［ＳｉＯ３（ＯＲ）］分岐単位および／または［ＳｉＯ４］分岐単位は、好ましくは平均でポリマー鎖［ＳｉＯ２（ＯＲ）］のあらゆるｋ−ｔｈ中間単位で存在し、ここでｋ＝１〜１０であり、特に好ましくはｋ＝１〜７であり、非常に特に好ましくはｋ＝１〜４である。これらの化合物の構造は、非晶質ポリケイ酸の構造に由来し得る。
本発明の文脈では、専ら超分岐状ポリアルコキシシロキサンは、添加剤として使用される。
完全に線状のポリマー、即ち完全に「未分岐状ポリアルコキシシロキサン」は、０％の分岐度を有し、他方で、完全なデンドリマーは、１００％の分岐度を有する。本発明の文脈では、４０％未満、かつ０％を超える分岐度を有するものは、「分岐状ポリアルコキシシロキサン」であると、また４０％以上（即ち、０．４以上）の分岐度を有するものは、「超分岐状ポリアルコキシシロキサン」と理解される。
本発明の文脈では、「添加剤」という用語は、コーティング剤組成物の総重量に対して０．１重量％〜１０重量％、好ましくは０．５重量％〜５重量％、特に好ましくは１重量％〜２重量％の微量でのフッ素を含まないポリアルコキシシロキサンの使用を意味すると理解される。本発明による「添加剤」の使用目的は、特に、コーティング剤から生産されるコーティングの表面特性の変更に存する。したがって、それらは好ましくは、コーティング剤組成物の表面特性の変更用の添加剤、特に好ましくはコーティング剤組成物の表面エネルギーを増加もしくは減少させて、および／またはコーティングの表面硬度を増加させるための添加剤である。非常に特に好ましくは、それらは、例えば落書き防止（ａｎｔｉ−ｇｒａｆｆｉｔｉ）添加剤などの表面汚れを防止するか、または妨げるための添加剤である。添加剤のさらなる特性または使用目的は、本発明の詳細な説明および実施例に続く。
最先端では、ポリアルコキシシロキサンは通常、非化学量論量の水の存在下で、および例えば硫酸または塩酸などの酸、または例えばトリエタノールアミンなどの塩基性触媒の存在下で、例えば各種出発化合物、例えばテトラエトキシシロキサン（ＴＥＯＳ）もしくはテトラメトキシシロキサン（ＴＭＯＳ）またはそれらの混合物などのテトラアルコキシシランの加水分解縮合などの本質的に公知の方法により得られる。この方法が行われる場合、このようにして得られるポリアルコキシシロキサンは、わずかな量の遊離シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）も含有しない。残存するシラノール基は、さらなる縮合反応の一部となることができ、ポリシロキサンの特性、特に、ポリアルコキシシロキサン自体またはそれらから生産されるコーティング剤組成物の貯蔵後のそれらの望ましい効果である貯蔵安定性に悪影響を及ぼし得る。
本発明によれば、本発明により使用される超分岐状ポリアルコキシシラン、または本発明により組成物で使用されるものは、一方では超分岐状生成物を生じ、他方ではシラノール基形成を全く伴わずに、またはシラノール基形成をほぼ伴わずに進行する非加水分解的方法を用いて生産される。以下で記載するような重縮合方法を使用して、ポリアルコキシシロキサンを生産する場合、これは、添加剤の貯蔵安定性に対して、またこの添加剤を含有する得られるコーティング剤組成物の貯蔵安定性に対して、驚くべきほどプラスの効果を有する。
得られる生成物の分岐度は、０．４０以上、好ましくは０．４５以上、特に好ましくは０．５以上である。
遊離シラノール基を含まないか、または遊離シラノール基をほとんど含まない生成物を得るためには、適切な非加水分解的方法が使用されなくてはならない。超分岐状ポリシロキサン重縮合体の生産に関する、このような非加水分解重縮合方法の例は、「Ｏｎｅ−Ｐｏｔ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ Ｐｏｌｙｅｔｈｏｘｙ−ｓｉｌｏｘａｎｅｓ」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２００６年）、３９巻（５号）、１７０１〜１７０８頁に、または例えば国際公開第２００４／０５８８５９ Ａ１号に記載されている。合成経路は、有機チタン触媒の存在下で、約７０℃〜１２０℃の温度でのポリアルコキシシランと酸無水物との縮合反応に基づく。明確には、１．０〜１．３、好ましくは１．１〜１．２５の酢酸無水物対テトラエトキシシランのモル比が使用される。このように、シラノール基を本質的に含まない安定かつ超分岐状ポリアルコキシシロキサンを得ることができる。かかる超分岐状ポリアルコキシシロキサンは、本出願において添加剤として使用され得る。
本発明により使用されるべきポリアルコキシシロキサンに至る適切な重縮合反応を実施するために、単量体アルコキシシランもしくはそれらの混合物、オリゴマーアルコキシシロキサンもしくはそれらの混合物、または単量体アルコキシシランとオリゴマーアルコキシシロキサンとの混合物が、好ましくは使用され得る。
本発明により使用されるべきポリアルコキシシロキサンの生産に使用され得る特に適切な単量体アルコキシシランまたはオリゴマーアルコキシシロキサンは、下記一般式（Ｉ）：
Figure 2016526073
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は互いに独立して、１個〜４個の炭素原子、好ましくは１個または２個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキル基であり、ｐは、０〜１５、好ましくは０〜８、特に好ましくは０〜５の整数を表す）
により記載され得る。単量体アルコキシシラン単独の使用の場合には、ｐ＝０である。Ｐが０でない場合、即ちｐが１以上である場合には、これらは、オリゴマーポリシロキサンである。本発明の好ましい実施形態では、ｐ＝０である。さらに好ましい実施形態では、ｐは、１〜１５、好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜５を表す。しかしながら、式（Ｉ）の各種化合物の混合物もまた、使用され得る。かかる混合物では、ｐ＝１を有する化合物、および１以上のｐを有する化合物が存在し得る。
Ｌは、酸素または二価連結基、例えば１個〜６個の炭素原子を有するアルキレン基を表す。Ｌは好ましくは、エチレンまたはプロピレン基を表す。
Ｒ６は独立して、１個〜５個の炭素原子、好ましくは１個または２個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキル基、例えばポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基、ポリ（エチレンオキシ／プロピレンオキシ）基（ここで、エチレンオキシおよびプロピレンオキシ単位は、共重合体においてランダムに、またはブロックで配列される）などのポリアルキレンオキシ基、ポリシロキサン基、またはポリアルキレンオキシ−ポリシロキサン基、または例えばイソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、ビニル基、アリル基、アクリル基または（メタ）アクリル基などの官能基を表す。
Ｌは、好ましくは酸素であり、Ｒ６はそれとは独立して、好ましくは、１個〜５個の炭素原子、好ましくは１個または２個の炭素原子を有するアルキル基を表す。
構造（Ｉ）の具体的な単量体アルコキシシランとしては、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸２−メトキシエチル、２−オルトケイ酸１−メトキシプロパノール、オルトケイ酸テトラブチル、オルトケイ酸ｎ−プロピルもしくはポリアルキレンオキシドアルコキシシランまたは上述の化合物の混合物が挙げられる。
具体的なオリゴマーアルコキシシロキサンは、構造（Ｉ）のオリゴアルコキシシランであり、ここで、これらは、例えばオルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸２−メトキシエチル、２−オルトケイ酸１−メトキシプロパノール、オルトケイ酸テトラブチル、オルトケイ酸ｎ−プロピルもしくはポリアルキレンオキシドアルコキシシランまたはそれらの混合物のオリゴマーである。
市販の単量体アルコキシシランの例は、テトラメトキシシラン（＝ＴＭＯＳ、Ｃｏｌｃｏａｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手可能なＭＥＴＨＹＬ ＳＩＬＩＣＡＴＥ ３９）、テトラエトキシシラン（＝ＴＥＯＳ、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから得ることが可能なＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）Ａ）およびＥＴＨＹＬ ＳＩＬＩＣＡＴＥ ２８（Ｃｏｌｃｏａｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手可能）である。
残基Ｒ６への官能基の導入は好ましくは、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、ビニル基、アリル基または（メタ）アクリル基から選択される基のうちの１つを有するシランの使用によって行われる。これに適したシランは、例えば３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシ−プロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシランまたは３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランである。
市販の官能性アルコキシシロキサンの例は、例えば、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１３１０（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ））、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＡＭＭＯ（Ｅｖｏｎｉｋ））、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＤＡＭＯ（Ｅｖｏｎｉｋ））、３−グリシジルプロピルトリエトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＧＬＹＥＯ（Ｅｖｏｎｉｋ））、グリシジルプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＧＬＹＭＯ（Ｅｖｏｎｉｋ））、ビニルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＶＴＭＯ（Ｅｖｏｎｉｋ））、ビニルトリエトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＶＴＥＯ（Ｅｖｏｎｉｋ））および３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＭＥＭＯ（Ｅｖｏｎｉｋ））である。
ポリジメチルシロキサンまたはポリエチレングリコールのシラン誘導体は通常、ポリジメチルシロキサンアルコキシシランまたはポリアルキレンオキシドアルコキシシランと称される。典型的な例は、ポリ［オキシ（ジメチルシリレン）］，α−（ブチルジメチルシリル）−ω−［［ジメチル［２−（トリエトキシシリル）エチル］シリル］オキシ］−またはポリ（オキシ−１，２−エタンジイル），α−メチル−ω−［３−（トリメトキシシリル）プロポキシ］−（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＭａｔｅｒｉａｌｓからＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１２３０として入手可能）である。
市販のオリゴマーアルコキシシロキサンの例は、例えばケイ酸メチル５１（ｐ＝５）（Ｃｏｌｃｏａｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から）、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ４０（合資会社Ｅｖｏｎｉｋ−Ｄｅｇｕｓｓａから）またはＥＴＨＹＬ ＳＩＬＩＣＡＴＥ ４０（ｐ＝４）、ＥＴＨＹＬ ＳＩＬＩＣＡＴＥ ４５（ｐ＝８）もしくはＥＴＨＹＬ ＳＩＬＩＣＡＴＥ ４８（ｐ≧１０）（全て、Ｃｏｌｃｏａｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から市販されている）である。
本発明によれば、本発明により使用可能な超分岐状のフッ素を含まないポリアルコキシシロキサンはまた、上述の縮重合反応後に、特定のコーティング剤組成物とのそれらの適合性を最適化するためにさらに修飾されるものを含む。
縮重合反応後、超分岐状ポリアルコキシシロキサンのＳｉ−アルコキシ基のアルコキシ基は、モノヒドロキシ官能性アルコールおよびモノヒドロキシ官能性ポリエーテルまたはモノヒドロキシ官能性ポリシロキサンもしくはモノヒドロキシポリエーテル修飾ポリシロキサンなどのモノヒドロキシ官能性ポリシロキサン化合物との縮合により、全体的にまたは部分的に反応させることができる。それにより、元のアルコキシ基が、相当するアルコールの形成により切断され、モノヒドロキシ官能性アルコール、モノヒドロキシ官能性ポリエーテルまたはモノヒドロキシ官能性ポリシロキサン、または例えばモノヒドロキシ官能性ポリアルキレンオキシ−ポリシロキサンなどのモノヒドロキシポリエーテル修飾ポリシロキサンで置き換えられる。この置換反応は、アルコキシ交換（ｔｒａｎｓ−ａｌｋｏｘｙｌａｔｉｏｎ）として記載され得る。
モノヒドロキシ官能性アルコールとしては、例えばプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、イソプロパノール、イソブタノール、２−エチルヘキシルアルコールまたはイソノナノールなどの、直鎖状または分岐状であり、３個〜２０個、好ましくは３個〜１２個、特に好ましくは３個〜１０個の炭素原子を有するものが好ましい。例えば、元はエトキシ基を含有する超分岐状ポリアルコキシシロキサンが得られる場合、例えばブタノールとの続く反応により、エトキシ基はブトキシ基で置き換えることができる。
モノヒドロキシ官能性ポリエーテルとしては、アルキル−、アルケニル−、アリール−またはアラルキル−ポリアルキレンオキシドを含み、アルキレンオキシドがエチレンオキシド、プロピレンオキシドもしくはブチレンオキシドまたはそれらの混合物であり、ポリエーテルモノオールは好ましくは、１２０ｇ／ｍｏｌ〜７５０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するモノオールが適している。これらの例は、ポリエチレングリコールアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテルまたはポリプロピレングリコールモノメチルエーテルである。
モノヒドロキシ官能性ポリシロキサンまたはモノヒドロキシポリエーテル修飾ポリシロキサンとしては、例えばモノヒドロキシ官能性ポリジメチルシロキサン、モノヒドロキシ官能性ポリエチレングリコールポリジメチルシロキサン、モノヒドロキシ官能性ポリプロピレングリコールポリジメチルシロキサンおよびモノヒドロキシ官能性ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールポリジメチルシロキサンなどの、いずれの場合も好ましくは２８０ｇ／ｍｏｌ〜９００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する線状または分岐状であるものが好ましい。
アルコキシ置換反応（アルコキシ交換）は、超分岐状ポリアルコキシシロキサンへのアルコールまたはポリエーテルモノオールの添加により行うことができ、ここで、未修飾の超分岐状ポリアルコキシシロキサンが最初に生産されたのと同じ反応器への添加が可能である。切断されたアルコールは、プロセス中に留去され得る。
重縮合反応後または重縮合反応中に、超分岐状ポリアルコキシシロキサンのＳｉ−アルコキシ基のアルコキシ基はまた、アルコキシシラン結合ポリシロキサンおよび／またはアルコキシシラン結合ポリアルキレンオキシポリシロキサンおよび／またはアルコキシシラン結合ポリエーテル、および／またはエポキシ基、アミノ基、ビニル基、アリル基および／または（メタ）アクリル基などの官能基を有するアルコキシシランとの縮合により、全体的にまたは部分的に反応され得る。ポリジメチルシロキサンアルコキシシランおよび／またはポリアルキレンオキシドアルコキシシランとの縮合が特に好ましい。
したがって、本発明の特定の実施形態では、本発明により使用されるべきポリアルコキシシランは、それらの合成中またはそれらの合成後に、例えば、本発明によるコーティング剤組成物を用いて生産されるコーティングに疎水特性を備えるために、加水分解性シラン基を有するポリジアルキルシロキサンと反応させる。加水分解性シラン基として、例えばメトキシシラン基またはエトキシシラン基などのアルコキシシラン基が特に適しているが、例えば、アセトキシシラン基も使用することができる。好ましいポリジアルキルシロキサンは、ポリジメチルシロキサンである。
本発明のさらなる特定の実施形態では、本発明により使用されるべきポリアルコキシシロキサンは、それらの合成中またはそれらの合成後に、例えば、本発明によるコーティング剤組成物を用いて生産されるコーティングに親水特性を備えるために、加水分解性シラン基を有するポリアルキレンオキシドと反応させる。親水特性は、特に加水分解性シラン基を有するポリエチレンオキシド（ポリエチレングリコール）によるポリシロキサンの修飾により得られる。しかしながら、加水分解性シラン基を有するエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドの混合ポリアルキレンオキシドもまた、修飾に使用することができる。純粋なポリエチレンオキシドが親水性である一方で、純粋なポリプロピレンオキシドまたは実にポリブチレンオキシドは、より疎水性であるか、またはさらには専ら疎水性である。しかしながら、純粋なポリエチレンオキシドの親水性を低減させるために、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドとのそれらの混合ポリマーを使用することができる。加水分解性シラン基としては、先の段落で言及したものが特に適している。
本発明で使用することができる超分岐状ポリアルコキシシロキサンは好ましくは、１０００ｇ／ｍｏｌ〜７０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１２００ｇ／ｍｏｌ〜４０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量を有する。重量平均分子量が１０００ｇ／ｍｏｌ未満である場合、または重量平均分子量が７０００ｇ／ｍｏｌよりも大きい場合、空気／コーティング剤界面での超分岐状ポリアルコキシシロキサンのセグリゲーションは通常減少し、その結果として、所望の効果が減少する。
上述の生産プロセスは、シラノール基を全く有さないか、またはシラノール基をほとんど有さないポリアルコキシシロキサン添加剤を提供するが、添加剤が、包装工程中に、または貯蔵中に大気中の水分と接触することは、絶対に排除されるわけではない。このことは次に、望ましくないシラノール基の形成を伴う幾つかのアルコキシ基の加水分解を招く。したがって、大気中の水分を吸収して、それにより本発明により使用可能なポリアルコキシシロキサンとの反応を効果的に防止する、例えば、１，１−ジメトキシプロパン、環状アセタール２−メチル−１，３−ジオキソラン、例えば２，２−ジメトキシプロパン、２，２−ジエトキシプロパンおよび２，２−ジメトキシブタンなどのケタール類、またはビニルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシランまたはジメトキシジメチルシランなどのシラン類などの水スカベンジャーを使用することができる。使用する水スカベンジャーの量は、ポリアルコキシシロキサンに対して、好ましくは０．１重量％〜５重量％、特に好ましくは０．５重量％〜２．５重量％である。
ポリアルコキシシロキサン添加剤は好ましくは、不活性ガス雰囲気、特に好ましくは窒素下で包装される。
超分岐状ポリアルコキシシランは、固体形態で、好ましくは固体のカプセル封入添加剤、固体の凍結乾燥添加剤または固体のワックス含有もしくはワックス状物質含有添加剤として提供され得る。本発明の文脈では、「固体」という用語は、添加剤が室温、即ち２３℃で、固体形態で存在することを意味する。
これは、例えば多孔質ケイ酸担体またはＭｅｍｂｒａｎａからのＡｃｃｕｒｅｌ（登録商標）などの多孔質ポリオレフィンなどの多孔質担体材料上での吸収によって、またはポリマーまたはワックスまたはワックス状化合物と混合することにより、またはカプセル封入により行うことができる。
本発明のさらなる主題は、（ｉ）上記に記載の少なくとも１つのフッ素を含まないポリアルコキシシロキサン、および（ｉｉ）少なくとも１つのポリマーを含む固体の凍結乾燥添加剤であり、ここで、これは、（ｉｉｉ）適切な溶媒中での（ｉ）および（ｉｉ）の溶液の生産、および（ｉｖ）凍結乾燥による溶媒の除去により生産可能である。好ましくは、固体の凍結乾燥添加剤は、添加剤の総重量に対して少なくとも５０重量％の（ｉ）を含有する。固体の凍結乾燥添加剤を生産するために、ポリアルコキシシロキサン添加剤は、例えばポリスチレンなどのポリマーと、例えば適切な溶媒中に溶解させて、凍結乾燥させて（＝フリーズドライさせて）、次いで任意選択で、固体粉末へミル粉砕させることができる。適切な溶媒は、ポリアルコキシシロキサン添加剤および同様にポリマーの両方が溶解して、溶解した化合物に対して本質的に不活性に挙動する溶媒である。
本発明のさらなる主題は、（ｉ）上記に記載の少なくとも１つのフッ素を含まないポリアルコキシシロキサン、および（ｉｉ）少なくとも１つのワックスまたはワックス状物質を含み、（ｉｉｉ）ワックスまたはワックス状物質を融解させること、（ｉｖ）（ｉ）の添加、続いて（ｖ）冷却すること、および（ｖｉ）任意選択で、ペレット化すること（ｐｅｌｌｅｔｉｎｇ）または造粒（ｇｒａｎｕｌａｔｉｏｎ）により生産可能である、ワックス含有またはワックス状物質含有添加剤である。固体のワックス含有またはワックス状物質含有添加剤は好ましくは、添加剤の総重量に対して少なくとも５０重量％の（ｉ）を含有する。ワックスまたはワックス状物質としては、例えば脂肪酸または脂肪酸のエステル、脂肪族アルコールまたはエトキシ化脂肪族アルコールが適している。
超分岐状ポリアルコキシシランは好ましくは、固体のカプセル封入形態で提供される。したがって、本発明のさらなる主題は、（ｉ）上記に記載の少なくとも１つのフッ素を含まないポリアルコキシシロキサン、および（ｉｉ）フッ素を含まないポリアルコキシシロキサンのカプセル封入に役立つ少なくとも１つのポリマーを含む固体のカプセル封入添加剤である。固体のカプセル封入添加剤は、例えば無極性溶媒中での（ｉ）および（ｉｉ）の溶解、乳化剤を含有する極性溶媒への（ｉ）および（ｉｉ）の溶液の添加、無極性溶媒の除去、および固体のカプセル封入添加剤の分離により得ることができる。固体のカプセル封入添加剤は好ましくは、添加剤の総重量に対して少なくとも５０重量％を含有する。
超分岐状ポリアルコキシシランのカプセル封入形態を得るためには、これまでに記載されるようなエマルジョン方法を使用することができる。この方法は、２つの不溶性相である無極性相および極性相の混合に基づく。超分岐状ポリアルコキシシロキサンは、マイクロカプセルを形成することが可能であり、かつコーティング剤組成物と適合性であるポリマーとちょうど同じように、無極性相中に溶解される。これに適したポリマーとしては、例えば、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ（メタクリル酸エチル）、ポリ（メタクリル酸メチル）、メタクリル酸メチル／メタクリル酸エチル共重合体、またはポリエチレンイミンに基づく例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−アセトアルデヒド樹脂、尿素−プロピオンアルデヒド樹脂、尿素−ブチルアルデヒド樹脂および架橋ポリ尿素などの尿素樹脂、または例えばメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−アセトアルデヒド樹脂、メラミン−プロピオンアルデヒド樹脂およびメラミン−ブチルアルデヒド樹脂などのメラミン樹脂が挙げられ得る。
揮発性溶媒が無極性相として選択される場合、無極性相が混合物の連続的な撹拌に伴って徐々に消失すると、カプセル封入ポリマーが沈殿する。無極性相全体が蒸発したら、マイクロカプセルを濾過により取り出すことができる。この方法は、高価な設備を必要とせず、また多くのプロセス工程を伴わずに作動する安価な方法である。さらに、マイクロカプセルを形成するポリマー（カプセル封入ポリマー）は、エマルジョン形成に使用される無極性および極性液体と同様に、安価な化合物であり得る。
マイクロカプセルの生産に関して、超分岐状ポリアルコキシシランおよびマイクロカプセル形成ポリマーを秤量して、無極性溶媒中に溶解する。乳化剤は、極性溶媒中に溶解し、無極性溶媒中に溶解した超分岐状ポリシロキサンおよびマイクロカプセル形成ポリマーを、極性溶媒中の乳化剤の溶液に徐々に添加する。乳化剤としては、例えば、ポリアルキレンオキシド共重合体、脂肪族アルコール、アルコキシ化脂肪族アルコール、脂肪酸、アルコキシ化脂肪酸、ポリオールの脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、または本発明によるポリアルコキシシロキサンの定義に該当しないシリコーン界面活性剤が適している。上記プロセスでは、エマルジョンを撹拌して、減圧下で無極性相を除去して、形成されるマイクロカプセルを濾過により取り出した後、洗浄して、乾燥して、包装する。マイクロカプセルのシェルは、貯蔵中に加水分解から、したがって大気の湿度からポリアルコキシシロキサンを保護する。ポリアルコキシシロキサンを入れたマイクロカプセルは、高温、例えば最大６０℃の温度でも安定である。ある特定の温度を超えると、高分子マイクロカプセルシェルは、融解または分断して、カプセル封入ポリアルコキシシロキサン添加剤が放出される。マイクロカプセルの、ポリアルコキシシロキサン添加剤による負荷は、マイクロカプセルの重量に対して、好ましくは少なくとも３０重量％、特に好ましくは少なくとも４０重量％、非常に特に好ましくは少なくとも５０重量％である。
マイクロカプセルは、例えば粉末コーティング材料と混合されて、混合物へ貯蔵安定性の増加を付与することができる。
本発明のさらなる主題は、コーティング剤組成物に添加される本発明により使用されるべき超分岐状ポリアルコキシシロキサンを有したコーティング剤組成物、即ち（Ａ）コーティング剤組成物に対して０．１重量％〜１０重量％の下記式：ＤＢ＝（２Ｑ４＋Ｑ３）／（２Ｑ４＋４／３Ｑ３＋２／３Ｑ２）（式中、ｎ＝０〜４に関するＱｎは、２９Ｓｉ ＮＭＲにより決定され、ｎ＝０〜４に関するＱｎはいずれの場合も、（４−ｎ）倍のアルコキシ化Ｓｉ原子の２９Ｓｉ ＮＭＲシグナル下の面積を表し、ｎ＝０〜４を用いた場合のＱｎの合計は、１００％に正規化される）に従って算出される０．４以上の分岐度ＤＢを有し、および非加水分解重縮合プロセスを用いて生産されるフッ素を含まないポリアルコキシシロキサン、および（Ｂ）（Ａ）とは異なる物理乾燥性、自己架橋反応性または共架橋反応性合成ポリマーからなる群から選択される少なくとも１つの合成ポリマー、および（Ｃ）（Ｂ）が共架橋反応性合成ポリマーである場合には、（Ａ）および（Ｂ）とは異なる架橋剤を含有するコーティング剤組成物である。
コーティング剤組成物は好ましくは、コイルコーティング方法または粉末コーティング方法で使用可能であるものである。コーティング剤組成物は、液体または固体（粉末コーティング剤）であり得る。しかしながら、粉末コーティング剤粒子は、いわゆるスラリーの形態でも、即ち懸濁液の形態でも使用することができる。
超分岐状ポリアルコキシシロキサン添加剤だけでなく、本発明によるコーティング剤組成物は、コーティング剤の総重量に対して好ましくは１０重量％よりも多い量で、主要結合剤として少なくとも１つの合成樹脂を含有する。合成樹脂（合成ポリマー）は、例えば、物理乾燥性、自己架橋反応性または共架橋反応性であってもよく、ここで後者の場合、主要結合剤に対して補完的な反応性基を有する少なくとも１つのさらなる架橋剤が存在する。しかしながら、合成樹脂として、自己架橋しているもの、および同様に共架橋しているもの、即ちそれ自体と類似した物質と、および同様に架橋剤と反応することができるものもまた使用することができる。
「物理乾燥性」合成樹脂は、それ自体または架橋剤とのさらなる反応なく、単にコーティング剤系からの溶媒の蒸発時に、コーティング剤フィルムを形成するものであると理解される。
好ましくは、例えばアクリレート基またはメタクリレート基などのエチレン不飽和基を含有する放射線硬化性樹脂もまた、本発明の意味で合成樹脂として使用することができる。これらは例えば、ＵＶ放射線または電子放射線により架橋され得る。かかる樹脂が、単なる放射線硬化性樹脂として使用される場合、自己架橋が起きる。しかしながら、例えば単量体または二量体反応性希釈剤と、放射線硬化性樹脂との併用により、反応性希釈剤との架橋、したがって共架橋がさらに起こり得る。したがって、かかる系では、反応性希釈剤は、規定の加工処理粘度を確立するための希釈剤としてだけでなく、架橋剤としても作用する。
ポリアルコキシシロキサン添加剤が添加され得るコーティング剤において使用可能である合成樹脂の例は、好ましくは、例えばフッ素化樹脂、アクリル樹脂、シリコーン修飾アクリル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、放射線硬化性樹脂等などの公知の樹脂構成成分から選択される。
超分岐状ポリアルコキシシロキサンは、混合により広い濃度範囲で合成樹脂含有コーティング組成物へ、簡素にかつ均質に組み込むことができる。それらから得られるコーティングは、本質的に欠陥を含まない。ポリアルコキシシロキサンはまた、結合剤との適合性の微調整を達成するために、またはコーティングの拡がり、光沢もしくは透明度を改善するために、上述の修飾形態で、即ちモノヒドロキシ官能性アルコールまたはモノヒドロキシ官能性ポリエーテルとの続く反応により使用され得る。単量体テトラエトキシシランと対比して、超分岐状ポリアルコキシシロキサン添加剤は、コーティングプロセス中に蒸発によって損失されない。
本発明によるコーティング組成物は、少なくとも１つの超分岐状ポリアルコキシシロキサンを含有する。ポリアルコキシシロキサン添加剤は、活性物質として、０．１重量％〜１０重量％の量で、好ましくは０．５重量％〜５重量％の量で、非常に特に好ましくは１〜２重量％の量で、合成樹脂を含有する組成物に添加される。マイクロカプセルを使用する場合、その中に含有される超分岐状ポリアルコキシシロキサンは、活性物質として理解される。
特に粉末コーティング剤組成物において使用する場合、固体形態での、特に固体担体材料上で吸収される形態での、または好適にはマイクロカプセル封入形態での超分岐状ポリアルコキシシロキサンの使用が望ましい。
本発明の好ましい実施形態では、コイルコーティング方法および粉末コーティング方法が使用されるのが好ましく、これに適した合成樹脂は、好ましくは１００℃を上回る、特に好ましくは１４０℃を上回る、および非常に特に好ましくは１８０℃を上回る温度で硬化するものである。コーティング剤は例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂およびフッ素化ポリマーに基づいてコイルおよび粉末コーティング剤を含む。
本発明の文脈では、ヒドロキシ基に対して反応性である基を有する架橋剤と反応する、例えばポリヒドロキシ官能性ポリエステルなどの共架橋ポリヒドロキシ官能性結合剤が使用されることが好ましい。適切な架橋剤は、例えばブロックまたは非ブロックポリイソシアネート、および例えばメラミン樹脂またはβ−ヒドロキシアルキルアミド（Ｅｍｓ Ｃｈｅｍｉｅ社の商標Ｐｒｉｍｉｄ（登録商標）の下で得ることができる）などのアミノプラスト樹脂、または放射線硬化性希釈剤である。しかしながら、ジシアンジアミド架橋剤またはアミンとともに硬化し得るエポキシ樹脂もまた、結合剤／架橋剤系として使用することができる。
ポリアルコキシシロキサン添加剤は、例えば顔料、湿潤剤および分散化剤、例えばレベリング剤などの界面活性剤、充填剤、レオロジー制御添加剤または接合剤などの通常のコーティング剤構成成分と一緒に使用することができる。
非加水分解的方法により生産されるポリアルコキシシロキサンは、移動して、コーティング剤の表面上で空気に向かってそれらを方向づける傾向が高い。大気中の水または雨との接触により、ケイ酸ネットワークが形成される。コーティング剤フィルムの上層におけるこの高度に架橋されたケイ素ネットワークが、混入している物質が表面へ浸透するのを防ぐ。コーティングフィルムの可撓性は、特にこれが多層コーティングの文脈で適用される場合に維持される。これは、特にコイルコーティングを用いた加工処理中に必須である。
高度に架橋されたポリアルコキシシロキサンネットワークが、有機樹脂の有機ネットワークと相互浸透されて存在し、したがって改善された撥塵特性を備えた無機−有機ハイブリッドコーティングを形成するためのケイ酸ネットワークを形成すると仮定される。本明細書中では、「ハイブリッドコーティング」という用語は、本発明による組成物の適用により得られ、合成樹脂組成物およびポリアルコキシシロキサン添加剤の混合物を含む無機−有機コーティング剤組成物を指す。
超分岐状ポリアルコキシシロキサンを含有するコーティング剤は、焼付けプロセス中に溶媒蒸発と同時に、ポリアルコキシシロキサンの、コーティング剤の表面への移動を示す。超分岐状ポリアルコキシシロキサンは、表面上で分離されて、そこで、加水分解により架橋する層を形成する。ここで、アルコキシシリル基は加水分解されて、縮合反応および非縮合シラノール基の幾つかの形成によってケイ酸ネットワークを形成し、それにより後者は、表面の親水性を増加して、水接触角を減少させる。
したがって、ケイ酸ネットワークは、硬化コーティングの表面領域中に存在する。結果として、表面はより硬く、かつより親水性になり、水でより良好に湿っている状態が可能となり、これは、ハイブリッドコーティングに付着する塵が、より容易に水で洗い流され得る有益な効果を有する。
上述するように、本発明により使用されるポリアルコキシシロキサンはまた、コーティングの疎水性を制御するために修飾することができる。ポリシロキサンで修飾されたポリアルコキシシロキサンの使用によって、表面エネルギーが低減されて、コーティングの疎水性が増加し得る。表面は、より疎水性に設定することができ、その結果、この表面への付着は減少され、その結果として、撥塵性の洗浄しやすい表面を得ることができる。概して、表面エネルギーの低減によって、より湿りにくいか、水、油および塵を撥ねるか、または付着防止および落書き防止特性を示す、より疎水性の表面が得られる。
本発明によるコーティング剤組成物は好ましくは、落書き防止コーティング、剥離コーティング、自己洗浄ファサードコーティング、特に航空機用の氷結防止コーティング、自動車のボディワークまたは軽金属車輪リム用の撥塵コーティング、撥塵機械および設備コーティング、撥塵家具コーティング、または例えば汚れ止めコーティングなどの船舶コーティングに適している。
本発明によるコーティング剤組成物の並外れて良好な付着防止作用のおかげで、鉱油、植物油または油状調製物などの油状物質さえも撥ね、その結果、そこで一緒にコーティングされる容器は完全に空にすることができる。したがって、本発明により添加される添加剤を有するコーティング剤組成物は、ドラム缶、キャニスターまたは缶のコーティング用の内部コーティング材料として極めて適している。
本発明による分岐状ポリアルコキシシロキサンと各種塗料系との卓越した適合性のおかげで、これらは、透明なコーティングを生産するのに極めて適している。
また、本発明の主題は、金属、ガラス、セラミックおよびプラスチックの材料から選択される基板をコーティングする方法であり、ここで、本発明によるコーティング剤組成物が、基板上に塗布されて、物理乾燥性により、反応性自己架橋または反応性共架橋により架橋される。好ましくは、熱的架橋は、１００℃を超える温度で行われる。本発明のさらなる主題は、このようにして得られる硬化コーティングである。本発明の特定の実施形態では、硬化コーティング上で、超分岐状ポリアルコキシシロキサンの少なくとも部分的加水分解的架橋は、ケイ酸ネットワークの形成によりコーティング表面上で起きる。
硬化コーティングは、一般的に熱硬化性であり、したがって例えば熱可塑性材料とは劇的に異なる。
本発明によるコーティング剤を使用して、表面の自己洗浄特性を顕著に改善することが可能である。さらなる利点は、例えばレベリング、光沢、透明度および可撓性などのかかるハイブリッドコーティングの他の特性が、悪影響を受けず、上述の特性はさらには、ある程度改善されることである。
本発明は、実施例に基づいて以下で説明される。
合成実施例
［実施例１］
超分岐状ポリエトキシシロキサン
撹拌器、温度計、ビグリューカラム、および収集フラスコを有する蒸留ヘッドを装備した１０００ｍｌの４つ口フラスコに、テトラエトキシシラン４１６．６８ｇ（２．０ｍｏｌ）、無水酢酸２２４．６１ｇ（２．２ｍｏｌ）およびテトラキス（トリメチルシロキシ）チタン１．７２ｇ（４．２５ｍｍｏｌ）を秤量して入れ、窒素雰囲気下で均一にし、蒸留液が通過するまで加熱した。蒸留液がもはや通過しなくなるまで、１３３℃の温度で蒸留を継続した。次に、回転式蒸発器上、１２０℃（５ｍｂａｒ）で１．５時間、蒸留を行った。
ゲル浸透クロマトグラフィーおよび２９Ｓｉ ＮＭＲによる生成物の特性決定により、
ＧＰＣ：Ｍｗ２９９０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ８９３ｇ／ｍｏｌ、Ｐｄ３．３４
２９Ｓｉ ＮＭＲ：Ｑ０：２％、Ｑ１：１８％、Ｑ２：４１％、Ｑ３：３０％、Ｑ４：９％
ＤＢ＝０．５６
が得られた。
［実施例２］
メトキシポリエチレングリコール修飾した超分岐状ポリエトキシシロキサン
撹拌器、温度計、ビグリューカラム、および収集フラスコを有する蒸留ヘッドを装備した１０００ｍｌの４つ口フラスコに、テトラエトキシシラン４１６．６８ｇ（２．０ｍｏｌ）、無水酢酸２２４．６１ｇ（２．２ｍｏｌ）、およびテトラキス（トリメチルシロキシ）チタン１．７２ｇ（４．２５ｍｍｏｌ）を秤量して入れ、窒素雰囲気下で均一にし、蒸留液が通過するまで加熱した。蒸留液がもはや通過しなくなるまで、１３３℃の温度で蒸留を継続した。分子量が３５０ｇ／ｍｏｌ（ＭＰＥＧ３５０）のメトキシポリエチレングリコール７０．０ｇ（０．２ｍｏｌ）を加え、１３３℃で蒸留液がもはや通過しなくなるまで、蒸留を実施した。次に、回転式蒸発器上、１２０℃（５ｍｂａｒ）で１．５時間、蒸留を行った。
ゲル浸透クロマトグラフィーによる生成物の特性決定により、
ＧＰＣ：Ｍｗ３１３６ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ８２２ｇ／ｍｏｌ、Ｐｄ３．８１
２９Ｓｉ ＮＭＲ：Ｑ０：２％、Ｑ１：１８％、Ｑ２：４１％、Ｑ３：３０％、Ｑ４：９％
ＤＢ＝０．５６
が得られた。
［実施例３］
メトキシエトキシ修飾した超分岐状ポリエトキシシロキサン
撹拌器、温度計、（１００ｍｍ）デフレグメーター、および収集フラスコを有する蒸留ヘッドを装備した２５０ｍｌの４つ口フラスコに、実施例１で生産した物質７８．０ｇおよびメチルグリコール２２．０ｇ（０．２８９ｍｏｌ）を秤量して入れ、窒素雰囲気下で均一にし、蒸留液が通過するまで加熱した。蒸留液がもはや通過しなくなるまで、１３３℃の温度で蒸留を継続した。次に、回転式蒸発器上、１２０℃（５ｍｂａｒ）で１．５時間、蒸留を行った。
ゲル浸透クロマトグラフィーによる生成物の特性決定により、
ＧＰＣ：Ｍｗ３１３６ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ８９６ｇ／ｍｏｌ、Ｐｄ３．５
２９Ｓｉ ＮＭＲ：Ｑ０：２％、Ｑ１：１８％、Ｑ２：４１％、Ｑ３：３０％、Ｑ４：９％
ＤＢ＝０．５６
が得られた。
［実施例４］
フェノキシエトキシ修飾した超分岐状ポリエトキシシロキサン
撹拌器、温度計、（１００ｍｍ）デフレグメーター、および収集フラスコを有する蒸留ヘッドを装備した２５０ｍｌの４つ口フラスコに、実施例１で生産した物質７８．０ｇおよびモノフェニルグリコール２２．０ｇ（０．１５９ｍｏｌ）を秤量して入れ、窒素雰囲気下で均一にし、蒸留液が通過するまで加熱した。蒸留液がもはや通過しなくなるまで、１３３℃の温度で蒸留を継続した。次に、回転式蒸発器上、１２０℃（５ｍｂａｒ）で１．５時間、蒸留を行った。
ゲル浸透クロマトグラフィーによる生成物の特性決定により、
ＧＰＣ：Ｍｗ３８２０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ１０５１ｇ／ｍｏｌ、Ｐｄ３．６３
２９Ｓｉ ＮＭＲ：Ｑ０：２％、Ｑ１：１８％、Ｑ２：４１％、Ｑ３：３０％、Ｑ４：９％
ＤＢ＝０．５６
が得られた。
［実施例５］
超分岐状ポリエトキシシロキサン
撹拌器、温度計、ビグリューカラム、および収集フラスコを有する蒸留ヘッドを装備した５００ｍｌの４つ口フラスコに、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）４０ ３４５．３ｇ、無水酢酸２８．６ｇ（０．２８ｍｏｌ）およびチタン−４イソプロポキシド０．９４ｇ（３．２ｍｍｏｌ）を秤量して入れ、窒素雰囲気下で均一にし、蒸留液が通過するまで加熱した。蒸留液がもはや通過しなくなるまで、１３３℃の温度で蒸留を継続した。次に、回転式蒸発器上、１２０℃（５ｍｂａｒ）で１．５時間、蒸留を行った。
ゲル浸透クロマトグラフィーおよび２９Ｓｉ ＮＭＲによる生成物の特性決定により、
ＧＰＣ：Ｍｗ１５４０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ７７４ｇ／ｍｏｌ、Ｐｄ１．９８
２９Ｓｉ ＮＭＲ：Ｑ０：１％、Ｑ１：２０％、Ｑ２：４４％、Ｑ３：２８％、Ｑ４：７％
ＤＢ＝０．５２
が得られた。
［実施例６］
メトキシポリエチレングリコール修飾した超分岐状ポリエトキシシラン
撹拌器、温度計、（１００ｍｍ）デフレグメーター、および収集フラスコを有する蒸留ヘッドを装備した２５０ｍｌの４つ口フラスコに、実施例５で生産した物質７８．０ｇおよびＭＰＥＧ３５０ ２２．０ｇ（０．０６３ｍｏｌ）を秤量して入れ、窒素雰囲気下で均一にし、蒸留液が通過するまで加熱した。蒸留液がもはや通過しなくなるまで、１３３℃の温度で蒸留を継続した。次に、回転式蒸発器上、１２０℃（５ｍｂａｒ）で１．５時間、蒸留を行った。
ゲル浸透クロマトグラフィーによる生成物の特性決定により、
ＧＰＣ：Ｍｗ２１７０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ８１１ｇ／ｍｏｌ、Ｐｄ２．６７
２９Ｓｉ ＮＭＲ：Ｑ０：１％、Ｑ１：２０％、Ｑ２：４４％、Ｑ３：２８％、Ｑ４：７％
ＤＢ＝０．５２
が得られた。
［実施例７］
メトキシエトキシ修飾した超分岐状ポリエトキシシロキサン
撹拌器、温度計、（１００ｍｍ）デフレグメーター、および収集フラスコを有する蒸留ヘッドを装備した２５０ｍｌの４つ口フラスコに、実施例５で生産した物質７８．０ｇおよびメチルグリコール２２．０ｇ（０．２８９ｍｏｌ）を秤量して入れ、窒素雰囲気下で均一にし、蒸留液が通過するまで加熱した。蒸留液がもはや通過しなくなるまで、１３３℃の温度で蒸留を継続した。次に、回転式蒸発器上、１２０℃（５ｍｂａｒ）で１．５時間、蒸留を行った。
ゲル浸透クロマトグラフィーによる生成物の特性決定により、
ＧＰＣ：Ｍｗ１６８４ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ７１８ｇ／ｍｏｌ、Ｐｄ２．３４
２９Ｓｉ ＮＭＲ：Ｑ０：１％、Ｑ１：２０％、Ｑ２：４４％、Ｑ３：２８％、Ｑ４：７％
ＤＢ＝０．５２
［実施例８］
イソノナノール修飾した超分岐状ポリエトキシシロキサン
撹拌器、温度計、（１００ｍｍ）デフレグメーター、および収集フラスコを有する蒸留ヘッドを装備した２５０ｍｌの４つ口フラスコに、実施例５で生産した物質８０．０ｇおよびイソノナノール２０．０ｇ（０．１３８ｍｏｌ）を秤量して入れ、窒素雰囲気下で均一にし、蒸留液が通過するまで加熱した。蒸留液がもはや通過しなくなるまで、１３３℃の温度で蒸留を継続した。次に、回転式蒸発器上、１２０℃（５ｍｂａｒ）で１．５時間、蒸留を行った。
ゲル浸透クロマトグラフィーによる生成物の特性決定により、
ＧＰＣ：Ｍｗ２１４０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ８８０ｇ／ｍｏｌ、Ｐｄ２．４３
２９Ｓｉ ＮＭＲ：Ｑ０：１％、Ｑ１：２０％、Ｑ２：４４％、Ｑ３：２８％、Ｑ４：７％
ＤＢ＝０．５２
が得られた。
［実施例９］
アリルグリコール修飾した超分岐状ポリエトキシシロキサン
撹拌器、温度計、（１００ｍｍ）デフレグメーター、および収集フラスコを有する蒸留ヘッドを装備した２５０ｍｌの４つ口フラスコに、実施例５で生産した物質８０．０ｇおよびアリルグリコール２０．０ｇ（０．１９６ｍｏｌ）を秤量して入れ、窒素雰囲気下で均一にし、蒸留液が通過するまで加熱した。蒸留液がもはや通過しなくなるまで、１３３℃の温度で蒸留を継続した。次に、回転式蒸発器上、１２０℃（５ｍｂａｒ）で１．５時間、蒸留を行った。
ゲル浸透クロマトグラフィーによる生成物の特性決定により、
ＧＰＣ：Ｍｗ２０４０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ７８８ｇ／ｍｏｌ、Ｐｄ２．５９
２９Ｓｉ ＮＭＲ：Ｑ０：１％、Ｑ１：２０％、Ｑ２：４４％、Ｑ３：２８％、Ｑ４：７％
ＤＢ＝０．５０
が得られた。
［実施例１０］
ポリジメチルシロキサン／イソノナノール修飾した超分岐状ポリエトキシシロキサン
撹拌器、温度計、（１００ｍｍ）デフレグメーター、および収集フラスコを有する蒸留ヘッドを装備した５００ｍｌの４つ口フラスコに、Ｄｙｎａｓｉｌ（登録商標）４０ １７１．０ｇ（０．３４７ｍｏｌ）、無水酢酸４４．２ｇ（０．４３ｍｏｌ）および分子量が約２０００ｇ／ｍｏｌのα−ｎ−ブチル−ω−トリメトキシシリル−エチル−ポリジメチルシロキサン（ＤＥ１０２００８０３１９０１Ａ１の実施例１ａを参照されたい）９９．５ｇ（０．１３８ｍｏｌ）を秤量して入れ、窒素雰囲気下で均一にし、蒸留液が通過するまで加熱した。蒸留液がもはや通過しなくなるまで、１３３℃の温度で蒸留を継続した。次に、回転式蒸発器上、１２０℃（５ｍｂａｒ）で１．５時間、蒸留を行った。
撹拌器、温度計、（１００ｍｍ）デフレグメーター、および収集フラスコを有する蒸留ヘッドを装備した２５０ｍｌの４つ口フラスコに、この物質８０．０ｇおよびイソノナノール２０．０ｇ（０．１３８ｍｏｌ）を秤量して入れ、窒素雰囲気下で均一にし、蒸留液が通過するまで加熱した。蒸留液がもはや通過しなくなるまで、１３３℃の温度で蒸留を継続した。次に、回転式蒸発器上、１２０℃（５ｍｂａｒ）で１．５時間、蒸留を行った。
ゲル浸透クロマトグラフィーによる生成物の特性決定により、
ＧＰＣ：Ｍｗ６６００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ１７８５ｇ／ｍｏｌ、Ｐｄ３．７
２９Ｓｉ ＮＭＲ：Ｑ０：１％、Ｑ１：１３％、Ｑ２：４０％、Ｑ３：３８％、Ｑ４：８％
ＤＢ＝０．５８
が得られた。
［実施例１１］
メトキシポリエチレンオキシド修飾した超分岐状ポリエトキシシロキサン
撹拌器、温度計、デフレグメーター、および収集フラスコを有する蒸留ヘッドを装備した５００ｍｌの４つ口フラスコに、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）４０ １６２．０ｇ（０．３２９ｍｏｌ）、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１２３０ ４４．４ｇ（０．０８２ｍｏｌ）、無水酢酸２８ｇ（０．２７４ｍｏｌ）およびチタン−４イソプロポキシド０．９４ｇ（２．１ｍｍｏｌ）を秤量して入れ、窒素雰囲気下で均一にし、蒸留液が通過するまで加熱した。蒸留液がもはや通過しなくなるまで、１３３℃の温度で蒸留を継続した。次に、回転式蒸発器上、１２０℃（５ｍｂａｒ）で１．５時間、蒸留を行った。
ゲル浸透クロマトグラフィーによる生成物の特性決定により、
ＧＰＣ：Ｍｗ１９７４ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ７３６ｇ／ｍｏｌ、Ｐｄ２．６８
２９Ｓｉ ＮＭＲ：Ｑ０：２％、Ｑ１：２１％、Ｑ２：４５％、Ｑ３：２８％、Ｑ４：４％
ＤＢ＝０．４８
が得られた。
比較例１−テトラエトキシシラン
テトラエトキシシラン（＝ＴＥＯＳ＝Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）Ａ）
Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）Ａは、Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｅｖｏｎｉｋという会社の市販製品であり、ＤＢが０の架橋度を有する。
比較例２−ポリエトキシシロキサン
Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）４０
Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）４０は、Ｅｖｏｎｉｋ−Ｄｅｇｕｓｓａから市販されているＴＥＯＳオリゴマーである。
ゲル浸透クロマトグラフィーおよび２９Ｓｉ ＮＭＲによる生成物の特性決定により、
ＧＰＣ：Ｍｗ６２４ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ３７６ｇ／ｍｏｌ、Ｐｄ１．６６
Ｓｉ２９ ＮＭＲ：Ｑ０：９％、Ｑ１：３５％、Ｑ２：３７％、Ｑ３：１９％、Ｑ４：０％
ＤＢ＝０．３８
が得られた。
比較例３−メトキシポリエチレングリコール修飾したポリエトキシシロキサン
撹拌器、温度計、（７０ｍｍ）ビグリューカラム、および収集フラスコを有する蒸留ヘッドを装備した５００ｍｌの４つ口フラスコに、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）４０ ７８．０ｇ、ＭＰＥＧ３５０ ２２．０ｇ（０．０６３ｍｏｌ）およびチタン−４イソプロポキシド０．２５ｇ（０．８７９ｍｍｏｌ）を秤量して入れ、Ｎ２雰囲気下で均一にし、蒸留液が通過するまで加熱した。蒸留液がもはや通過しなくなるまで、１３３℃の温度で蒸留を継続した。次に、回転式蒸発器上、１２０℃（５ｍｂａｒ）で１．５時間、蒸留を行った。
ゲル浸透クロマトグラフィーによる生成物の特性決定により
ＧＰＣ：Ｍｗ９０７ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ４８２ｇ／ｍｏｌ、Ｐｄ１．８８
が得られた。
比較例４−メトキシエトキシ修飾したポリエトキシシロキサン
撹拌器、温度計、（７０ｍｍ）ビグリューカラム、および収集フラスコを有する蒸留ヘッドを装備した２５０ｍｌの４つ口フラスコに、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）４０ ７８．０ｇ、メチルグリコール２２．０ｇ（０．２８９ｍｏｌ）およびチタン−４イソプロポキシド０．２５ｇ（０．８７９ｍｍｏｌ）を秤量して入れ、Ｎ２雰囲気下で均一にし、蒸留液が通過するまで加熱した。蒸留液がもはや通過しなくなるまで、１３３℃の温度で蒸留を継続した。次に、回転式蒸発器上、１２０℃（５ｍｂａｒ）で１．５時間、蒸留を行った。
ゲル浸透クロマトグラフィーによる生成物の特性決定により
ＧＰＣ：Ｍｗ７６２ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ４５１ｇ／ｍｏｌ、Ｐｄ１．６８
が得られた。
［実施例１２］
実施例２に由来する生成物の、ポリスチレンとの凍結乾燥物
窒素導入口および撹拌器を備えた容器中で、ポリスチレン（Ｍｗ＝１９００００ｇ／ｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）２０ｇをジオキサン（ｄｉｏｘａｎ）３００ｍｌに溶解する。このポリスチレンを完全に溶解させた後、実施例２からの生成物８０ｇを加える。この混合物をさらに１０分間、撹拌する。次いで、この容器を液体窒素中でショック凍結（ｓｈｏｃｋ ｆｒｏｚｅｎ）し、ジオキサンを完全に除去するため、凍結乾燥装置（Ｓｃａｎｖａｃ Ｃｏｏｌｓａｆｅ）に１８時間、取り付ける。ポリスチレンと混合した実施例２からの添加剤を８０ｗｔ％含有する、ほとんど白色の粉末が得られる。
［実施例１３］
実施例１からの生成物の、ＰＥＭＡとの油中油型マイクカプセル封入
カプセル封入ポリマーＰＥＭＡ（ポリ（エチルメタクリレート）、Ｍｗ＝５００００、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｃ．）３．３６ｇ、および実施例１からの生成物６．５３ｇをアセトニトリル（１０ｍｌ）と塩化メチレン（４０ｍｌ）との溶媒混合物中に溶解した。この溶液を、モノオレイン酸ソルビタン（Ｓｐａｎ８０、Ｍｅｒｃｋ ＡＧ）０．１ｍＬを乳化剤として含有するパラフィン油（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ製）１０ｍｌの連続相に、撹拌（５００ｒｐｍ）しながら滴下して加える。全部の溶液を添加した後、撹拌を５００ｒｐｍの速度で１６時間、継続する。連続パラフィン油相からのマイクロカプセルを分離するために、マイクロカプセルが沈殿することができるよう撹拌を停止する。油をデカンテーションし、マイクロカプセルをペンタンにより数回、洗浄する。次に、このマイクロカプセルをろ別し、空気中で乾燥する。１Ｈ ＮＭＲにより分析すると、実施例１からの生成物を約５０±２ｗｔ．％含む、マイクロカプセルの含有物が得られた。
［実施例１４］
実施例１からの生成物の、ＰＥＭＡとの水中油型マイクカプセル封入
カプセル封入ポリマーＰＥＭＡ（ポリ（エチルメタクリレート）、Ｍｗ＝５００００、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｃ．）１２．９６ｇを酢酸エチル１００ｍｌに溶解した。完全に溶解した後、実施例１からの生成物１１．９０ｇを加えた。分散相として、０．５ｗｔ．％の水性ポリ酢酸ビニル溶液１０００ｍｌを調製する（ポリ酢酸ビニル：Ｍｗ＝９０００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、８０％加水分解物、Ａｌｄｒｉｃｈ）。このポリ酢酸ビニル含有分散相に、撹拌（５００ｒｐｍ）しながら、ＰＥＭＡの溶液および実施例１からの生成物を滴下して加える。全部の溶液を添加した後、撹拌を５００ｒｐｍの速度で一晩、継続する。連続水相からのマイクロカプセルを分離するために、マイクロカプセルが沈殿することができるよう、撹拌を停止する。この水層をデカンテーションし、マイクロカプセルを水により洗浄する。次に、このマイクロカプセルを水に懸濁し、凍結乾燥する。１Ｈ ＮＭＲにより分析すると、実施例１からの生成物を約４５ｗｔ．％含む、マイクロカプセルの含有物が得られた。
［実施例１５］
ポリジメチルシロキサン修飾した超分岐状ポリエトキシシロキサン
撹拌器、温度計、（１００ｍｍ）デフレグメーター、および収集フラスコを有する蒸留ヘッドを装備した１０００ｍｌの４つ口フラスコに、Ｄｙｎａｓｉｌａｎ（登録商標）４０ ４４２．０ｇ、無水酢酸７６．３ｇ（０．７５ｍｏｌ）、および分子量が約３０００ｇ／ｍｏｌのα−ｎ−ブチル−ω−トリエトキシシリル−エチル−ポリジメチルシロキサン（ＤＥ１０２００８０３１９０１Ａ１に記載されているものと同じ方法で合成）８１．６ｇ（０．０２７ｍｏｌ）、およびチタン−４イソプロポキシド１．５ｇ（５．１ｍｍｏｌ）を秤量して入れ、窒素雰囲気下で均一にし、蒸留液が通過するまで加熱した。蒸留液がもはや通過しなくなるまで、１３３℃の温度で蒸留を継続した。次に、回転式蒸発器上、１２０℃（５ｍｂａｒ）で１．５時間、蒸留を行った。
ゲル浸透クロマトグラフィーによる生成物の特性決定により、
ＧＰＣ：Ｍｗ３５８７ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ９６４ｇ／ｍｏｌ、Ｐｄ３．７
２９Ｓｉ ＮＭＲ：Ｑ０：２％、Ｑ１：１９％、Ｑ２：４２％、Ｑ３：３２％、Ｑ４：５％
ＤＢ＝０．５４
が得られた。
［実施例１６］
ポリジメチルシロキサン修飾した超分岐状ポリエトキシシロキサン
撹拌器、温度計、（１００ｍｍ）デフレグメーター、および収集フラスコを有する蒸留ヘッドを装備した５００ｍｌの４つ口フラスコに、Ｄｙｎａｓｉｌ（登録商標）４０ ２１８．０ｇ、無水酢酸４４．２ｇ（０．４３ｍｏｌ）、および分子量が約１２００ｇ／ｍｌのα−ｎ−ブチル−ω−トリエトキシシリル−エチル−ポリジメチルシロキサン（ＤＥ１０２００８０３１９０１Ａ１に記載されているものと同じ方法で合成）４４．３ｇ（０．０３７ｍｏｌ）、およびチタン−４イソプロポキシド０．７６ｇ（２．６ｍｍｏｌ）を秤量して入れ、窒素雰囲気下で均一にし、蒸留液が通過するまで加熱した。蒸留液がもはや通過しなくなるまで、１３３℃の温度で蒸留を継続した。次に、回転式蒸発器上、１２０℃（５ｍｂａｒ）で１．５時間、蒸留を行った。
ゲル浸透クロマトグラフィーによる生成物の特性決定により、
ＧＰＣ：Ｍｗ３６３５ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ１１７５ｇ／ｍｏｌ、Ｐｄ３．１
２９Ｓｉ ＮＭＲ：Ｑ０：１％、Ｑ１：１６％、Ｑ２：４２％、Ｑ３：３４％、Ｑ４：７％
ＤＢ＝０．５７
が得られた。
［実施例１７］
ポリエチレングリコールブロックポリジメチルシロキサン修飾した超分岐状ポリエトキシシロキサン
ポリエチレングリコールブロックポリジメチルシロキサンの合成：
モノアリルポリエチレングリコール（１４７ｇ、Ｍｎ＝４８０ｇ／ｍｏｌ）およびＫａｒｓｔｅｄｔ触媒（４ｇ、キシレン中の０．２％溶液）を、撹拌器、温度計、滴下漏斗、還流コンデンサおよび窒素導入管を装備した４つ口フラスコに予め入れ、６０℃まで加熱する。温度が７０℃を超えないよう、モノＳｉＨ官能化ポリジメチルシロキサン（５００ｇ、Ｍｎ約２０００ｇ／ｍｏｌ）の計量添加を行う。モノＳｉＨ官能化ポリジメチルシロキサンの転化に続いて、ガス容量決定を行う。生成物の測定されたヒドロキシ数は、２８．１ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ポリエチレングリコールブロックポリジメチルシロキサン修飾した超分岐状ポリエトキシシロキサンの合成：
撹拌器、温度計、および収集フラスコを有する蒸留ヘッドを装備した２５０ｍｌの４つ口フラスコに、実施例５に従って生産した物質１６０．０ｇおよびポリエチレングリコールブロックポリジメチルシロキサン４０．０ｇ（０．０１６ｍｏｌ）を秤量して入れ、窒素雰囲気下で均一にし、蒸留液が通過するまで加熱した。蒸留液がもはや通過しなくなるまで、１３３℃の温度で蒸留を継続した。次に、回転式蒸発器上、１２０℃（５ｍｂａｒ）で１．５時間、蒸留を行った。
ゲル浸透クロマトグラフィーによる生成物の特性決定により、
ＧＰＣ：Ｍｗ３８０６ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ９５６ｇ／ｍｏｌ、Ｐｄ３．９８
２９Ｓｉ ＮＭＲ：Ｑ０：２％、Ｑ１：１９％、Ｑ２：４０％、Ｑ３：３２％、Ｑ４：７％
ＤＢ＝０．５５
が得られた。
本発明による非加水分解法と（ＥＰ０７７１８３５Ａ２）による加水分解法との比較
例Ｈ１（比較例）−ポリメトキシシロキサン−加水分解法
撹拌器、温度計および還流コンデンサを装備した５００ｍｌの４つ口フラスコに、テトラメトキシシラン２２８ｇ（１．５ｍｏｌ）およびメタノール７２ｇ（２．２５ｍｏｌ）を秤量し、窒素雰囲気下、５分間撹拌した。次に、水２９．７ｇ（１．６５ｍｏｌ）と２０％ＨＣｌ ０．０５５ｇとの混合物を加え、加熱して還流した。安定した６５℃の還流温度で４時間、反応させる。室温まで冷却して、還流コンデンサを、収集フラスコを有する蒸留ヘッドに交換した後、６５℃〜１５０℃の温度での蒸留により、存在しているメタノールを除去した。窒素（純度＞９９．９９９％）に通すことにより、生成物中に残留している揮発性物質を、１５０℃の温度で２時間以内に除去した。
ＧＰＣ：Ｍｗ１７３０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ７８０ｇ／ｍｏｌ、Ｐｄ２．２
２９Ｓｉ ＮＭＲ：Ｑ０：０．５％、Ｑ１：１３．５％、Ｑ２：５５％、Ｑ３：２８％、Ｑ４：３％
ＤＢ＝０．５５
実施例ＮＨ２−ポリエトキシシロキサン−本発明による非加水分解法
撹拌器、温度計、ビグリューカラム、および収集フラスコを有する蒸留ヘッドを装備した５００ｍｌの４つ口フラスコに、テトラエトキシシラン２５０．０ｇ（１．２ｍｏｌ）、無水酢酸１３４．８ｇ（１．３２ｍｏｌ）、およびチタン−４イソプロポキシド０．９６ｇ（３．４ｍｍｏｌ）を秤量して入れ、窒素雰囲気下で均一にし、蒸留液が通過するまで加熱した。蒸留液がもはや通過しなくなるまで、１３３℃の温度で蒸留を継続した。次に、回転式蒸発器上、１２０℃（５ｍｂａｒ）で１．５時間、蒸留を行った。
ＧＰＣ：Ｍｗ２１０４ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ７３１ｇ／ｍｏｌ、Ｐｄ２．９
２９Ｓｉ ＮＭＲ：Ｑ０：３％、Ｑ１：２０％、Ｑ２：４２％、Ｑ３：３０％、Ｑ４：５％
ＤＢ＝０．５４
例Ｈ２（比較例）−ポリエトキシシロキサン−加水分解法
撹拌器、温度計および還流コンデンサを装備した５００ｍｌの４つ口フラスコに、テトラエトキシシラン２７０．８ｇ（１．３ｍｏｌ）およびエタノール８９．７ｇ（１．９５ｍｏｌ）を秤量して入れ、窒素雰囲気下、５分間撹拌した。次に、水２５．７ｇ（１．４３ｍｏｌ）と２０％ＨＣｌ ０．０４７ｇとの混合物を加え、加熱して還流する。安定した７８℃の還流温度で４時間、反応させる。室温まで冷却し、還流コンデンサを、収集フラスコを有する蒸留ヘッドに交換した後、７８℃〜１５０℃の温度で蒸留することにより、存在しているエタノールを除去した。窒素（純度＞９９．９９９％）に通すことにより、生成物中に残留している揮発性物質を、１５０℃の温度で２時間以内に除去した。
ＧＰＣ：Ｍｗ１２０７ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ５４９ｇ／ｍｏｌ、Ｐｄ２．２
２９Ｓｉ ＮＭＲ：Ｑ０：０％、Ｑ１：１４％、Ｑ２：５５％、Ｑ３：２７％、Ｑ４：４％
ＤＢ＝０．５５
利用技術の実施例
熱硬化ポリエステル／メラミン樹脂系をベースとするコーティング剤
以下の表１に従って、溶媒をベースとする高光沢ポリエステル／メラミン焼付けエナメル（配合物１）および溶媒をベースとする無光沢ポリエステル／メラミン焼付けエナメル（配合物２）を生産した。
Figure 2016526073
aポリエステル結合剤、Solvesso150ND中65%
b湿潤剤および分散化剤、Byk 社製
c溶媒、ExxonMobil社製
d焼成ケイ酸、Degussa社製
e二酸化チタン、DuPont社製
fヘキサメトキシメチルメラミン、Cytec社製、１００％
gブロック化スルホン酸誘導体、Evonik社製
h消泡剤、Byk 社製
iレベリング剤、Byk 社製
ミルベースを８０００ｒｐｍおよび４０℃で２０分間、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ ＣＶにより分散した。ミルベースとガラス製ビーズとの重量比は、１：１であった。
ミルベースとレットダウンを混合し、５分間、均一にした。
さらに、配合物２を２％Ｓｙｌｏｉｄ ＥＤ３０（ケイ酸つや消し剤、Ｇｒａｃｅ）によりつや消しを行った（５分間、９３０ｒｐｍ）。
Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１５０ＮＤを用いて、２種の配合物の各々の粘度を、１００〜１２０ｓｅｃｓ（ＤＩＮ４カップを用いて測定）に調整した。
続いて、まず、スパチュラを用いることにより、次いで、歯付きディスク（ｔｏｏｔｈｅｄ ｄｉｓｋ）を用いて１８６５ｒｐｍで３分間、溶解器により撹拌することによって、生産実施例からの添加剤１ｗｔ．％または２ｗｔ．％を配合物１および配合物２に配合した。重量百分率データは、１００グラムの配合物１または配合物２に対する、添加剤のグラムでの量（いかなる担体物質または溶媒も含まない）に相当する。添加剤の量は、表の結果から得ることができる。
室温で一晩、保管した後、螺旋アプリケーターを用いて、プライマーでコーティングしたＡｌｃａｎアルミニウム板上に、８０μｍのウエット膜厚（乾燥膜厚保１９〜２０μｍに相当する）でこれらの試料を塗布する。このコーティングした板を到達板温（ＰＭＴ）２３２℃のオーブン（オーブン温度：３２０℃）中で３３秒間、焼き付けした。
試験法
１．水接触角の測定による、焼き付けした配合物の親水性の決定
接触角の測定は、室温で２４時間の保管後、および水中、２４時間、７日間または２１日間の保管後に行った（測定機器：Ｋｒｕｓｓ Ｇ２）。
２．焼き付けした配合物に関する汚れ試験
（ａ）カーボンブラック試験（「ＣＢ試験」）
カーボンブラック試験は、室温で保管した２１日後、および水中での保管の２１日後に行った。
このコーティングした板をＳｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４という顔料に５回、浸漬した。次に、４５°の角度で水により湿らせ、１００℃で１時間、保管した。次いで、この顔料を水および柔軟な布により洗い流し、そうしてしっかり付着していない（ｌｏｏｓｅ）顔料を除去することができる。残存残留物を評価する（１＝残留物なし、１０＝多量の残留物）。
（ｂ）カーボンブラックスラリー試験（「ＣＢスラリー試験」）
カーボンブラックスラリー試験は、室温で保管した２１日後、および水中での保管の２１日後に行った。
ブラシを使用してエナメル表面にスラリーを塗布し、この板を１００℃で１時間、保管した。次に、顔料を水および柔軟な布により洗い流し、そうしてしっかり付着していない顔料を除去することができる。残存残留物を評価する（１＝残留物なし、１０＝多量の残留物）。カーボンブラックＦＷ２００スラリーは、以下に示す組成を有した：水５７．６ｇ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１９０（４０％）（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ製）２６．３ｇ、ＢＹＫ−０２４（Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ製）１．０ｇ、Ａｃｔｉｃｉｄｅ ＭＢＳ（Ｔｈｏｒ Ｃｈｅｍｉｅ製の殺生物剤）０．１ｇ、および着色用カーボンブラックＦＷ２００（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能）１５．０ｇ。上記の成分をＤｉｓｐｅｒｍａｔ ＣＶ（テフロン製ブレード、６０分間、１００００ｒｐｍ（１８ｍ／秒）、４０℃）によりミル粉砕した。ミルベースとガラス製ビーズ（Φ１ｍｍ）との重量比は、１：１であった。
３．焼き付けした配合物の光沢およびヘイズの決定
光沢およびヘイズの測定は、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ製のＭｉｃｒｏ−Ｈａｚｅ−Ｇｌｏｓｓ機器を用いて行った。２０°の角度で光沢を測定した。
４．焼き付けした配合物の表面の評価
欠陥および外観に関して、表面を目視評価した（１＝欠陥なし、５＝欠陥、Ｃ＝へこみ）。
５．焼き付けした配合物のレベリングの測定
レベリングは、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ製のＷａｖｅ−Ｓｃａｎ−Ｄｕａｌ機器を用いて、コーティングした板の上で測定した。長波（ＬＷ）および短波（ＳＷ）を決定した。
結果
表２は、上記の配合物１（エナメル１）から生産したコーティングに関する測定結果を一覧表示している。
Figure 2016526073
*ZEFFLE GH-701は、コーティング剤に汚れ耐性を付与する、ダイキン工業株式会社製のフルオロ−有機シリケートをベースとする親水化用添加剤である。
表２から明らかな通り、本発明による、超分岐状ポリアルコキシシロキサン添加剤の使用により、光沢の改善、光沢のかすみ（ヘイズ）の軽減、ならびに特に長波範囲において、およびフッ素含有レベリング剤またはポリアクリレートをベースとするレベリング剤の使用のない長波範囲において、顕著なレベリング特性の改善がもたらされる。水中で７日間保管した後の水接触角は、表面の顕著な親水化が起こることを示しており、この親水化は、コーティング表面上のケイ酸ネットワークの形成に起因している。
表３は、上記の配合物２（エナメル２）から生産したコーティングに関する測定結果を一覧表示している。
Figure 2016526073
表３における結果から、超分岐状ポリアルコキシシロキサンの添加により、コーティング剤組成物の自己洗浄特性が大きく改善されることが分かる。ＣＢ試験やはりまたＣＢスラリー試験の両方において、表面は水でのすすぎによる清浄が容易であった。自己洗浄特性は、配合物２（エナメル２）中のポリアクリレートタイプ（ＢＹＫ３５０）のレベリング剤の存在下でさえも、悪影響を受けない。ポリアクリレートタイプのレベリング剤により、その低いガラス転移温度のために、表面が塵の付着をややより受けやすくなることが知られている。
粉末エナメル配合物の生産
Figure 2016526073
jCytec製ポリエステル樹脂
kEMS-Chemie製のヒドロキシアルキルアミド架橋剤
lKronos製二酸化チタン
mBYK-Chemie GmbH製レベリング剤
nCrylcoat2617-3は、高速ミキサーを用いて、ほぼマスターバッチの粒子サイズにまでミル粉砕した。
oCrylcoat2617-3および添加剤の混合物を溶融することにより、Crylcoat2617-3中に、添加剤を5wt.%マスターバッチとして配合した。これは、樹脂の秤量の際に考慮にいれた。冷却後、このマスターバッチ混合物をミル粉砕する。
表４中の構成物番号１〜５のすべての成分を一緒に秤量し、高速ミキサー中、１５００ｒｐｍで２．５分間、事前混合した。構成物番号６および７の成分を加え、手作業により混合した。
次に、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ ＺＳＫ１８型（軸速度は３５０ｒｐｍ）の２軸押出成形器中、１００℃で上記の混合物を押出しした。得られた押出成形物を冷却し、砕いて、Ｒｅｔｓｃｈ ＺＭ１００遠心ミルにて、１８０００ｒｐｍでミル粉砕した。得られた粉末を１００μｍの振動ふるい（ＤＩＮ４１８８）に通した。次いで、得られた粉末エナメル混合物に、Ｑ ＰａｎｅｌｓアルミニウムＡ−３６の板（１５２×７６×０．５ｍｍ）上に、静電気により塗布（粉末スプレー用ピストル：８０ｋＶ／１．０ｂａｒ）し、こうしてコーティングした板を、ファン付きオーブン中、１８０℃で１５分間、硬化させた。
試験法
ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ Ｓｐｅｃｔｒｏ−ｇｕｉｄｅ Ｓｐｈｅｒｅ Ｇｌｏｓｓ色調および光沢計を使用して、明度Ｌ＊を測定した。
結果
粉末エナメル配合物によりエナメル加工した板の明度の値Ｌ＊は、保管の１週間後または３週間後に試験した。これらの結果を表５に示す。
Figure 2016526073
#他の実施例と同様に、同じ量の活性物質を施用するため、実施例12からの添加剤とポリスチレンだけが、実施例2からの添加剤を80%含有しているので、より多い重量含有物である実施例12からの添加剤を使用した。
焼き付けした粉末エナメルコーティングに関する汚れ試験
カーボンブラックスラリーは、Ｃａｒｂｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ＃４という顔料２０ｇと脱イオン水６５ｇとを混合することにより生産する。このスラリーをティースプーンにおよそ１杯分をコーティングした各板に散布した。この試験板を７０℃のオーブン中で２時間、保管した。次に、流動している冷却脱イオン水中で、毛ブラシを用いて引っ掻くことなく優しくぬぐうことにより、この板をきれいにすすいだ。次に、この板を室温で乾燥し、明度の値Ｌ＊を上記の通り決定した。
Figure 2016526073
#他の実施例と同様に、同じ量の活性物質を施用するため、実施例12からの添加剤とポリスチレンだけが、実施例2からの添加剤を80%含有しているので、より多い重量含有物である実施例12からの添加剤を使用した。
表６は、純粋な活性物質としての実施例２からの本発明による添加剤、またはポリスチレン中の８０ｗｔ．％の活性物質を使用することにより、強力な撥塵作用の点で、優れた結果が得られることを示している。
フルオロポリマーをベースとするコーティング剤
以下の表７に従い、２種の異なるコーティング剤配合物である、配合物Ｆ１および配合物Ｆ２を生産した。
Figure 2016526073
p旭ガラス製の3F型フルオロカーボンをベースとする結合剤
qダイキン工業株式会社製の4F型フルオロカーボンをベースとする結合剤
rDuPont製二酸化チタン
sBYK-Chemie GmbH製の架橋剤および分散化剤
tSachtleben Chemie GmbH製硫酸バリウム
uBYK-Chemie GmbH製のシリコーンをベースとする表面添加剤
uBYK-Chemie GmbH製のシリコーンをベースとする消泡剤
wBayer AG製ヘキサメチレンジイソシアネート三量体(90%)
次に、フッ素含有結合剤をベースとする添加剤２ｗｔ．％を混合した（２０００ｒｐｍ、５分間）。この添加剤を含有する仕上げコーティング剤を、２００μｍのウエット膜厚で、ガラス板にそれぞれ塗布した。これらのガラス板を室温で３日間、保管した。次に、以下に記載した試験法を実施した。
フルオロポリマーをベースとする配合物の試験法
１．水接触角の測定による、フッ素含有配合物の親水性の決定
水に対する接触角の測定は、上記の室温での３日間の保管後、およびその後の水中、７日間の保管後に行った（測定機器：：Ｋｒｕｓｓ Ｇ２、Ｅａｓｙ Ｄｒｏｐ）。
２．フッ素含有配合物に関する汚れ試験
（ａ）カーボンブラック鉱物油試験（「ＣＢ油試験」）
鉱物油（Ｋｕｗａｉｔ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ製のＱ８ Ｐｕｃｃｉｎｉ ３２Ｐ）中のカーボンブラック粉末（Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ製のタイプＦＷ２００）の１重量％スラリーを調製する。これを指によりコーティングした板に塗る。汚した板を室温で一晩、保管し、次いで、清浄性を試験するため、ドライペーパー（Ｓｖｅｎｓｋａ Ｃｅｌｌｕｌｏｓａ ＡＢ製のＴｏｒｋ紙製ハンカチ）、または５％Ｐｒｉｌ（登録商標）溶液をしみ込ませたウエットペーパーにより清浄する。
（ｂ）カーボンブラックハンドクリーム試験（「ＣＢクリーム試験」）
ハンドクリーム（Ｈｅｒｂａｃｉｎ Ｃｏｓｍｅｔｉｃ ＧｍｂＨ製のＷｕｔａ Ｋａｍｉｌｌｅハンドクリーム）中のカーボンブラック粉末（Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ製のタイプＦＷ２００）の１重量％調製物を生産する。これを指によりコーティングした板に塗る。汚した板を室温で一晩、保管し、次いで、清浄性を試験するため、ドライペーパー（Ｓｖｅｎｓｋａ Ｃｅｌｌｕｌｏｓａ ＡＢ製のＴｏｒｋ紙製ハンカチ）、または５％Ｐｒｉｌ（登録商標）溶液をしみ込ませたウエットペーパー（石鹸）により清浄する。
（ｃ）カーボンブラックスラリー試験（「ＣＢスラリー試験」）
Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ６（Ｅｖｏｎｉｋ）２．０ｇ、水１００ｇ、および液体石鹸（Ｐｒｉｌ（登録商標））５滴を混合することによりカーボンブラックスラリーを調製する。このカーボンブラックスラリーをコーティングした板に小さなブラシを用いて塗布する。次に、この板を５０℃で１時間、乾燥する。次いで、この板を流水中、および軟毛ブラシを使用して洗浄する。コーティング剤ができるだけ上手に除かれるまで、石鹸を使用したりより強くこすることをしないで、洗浄を継続する。
３．焼き付けした配合物の光沢およびヘイズの決定
光沢およびヘイズの測定は、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ製のＭｉｃｒｏ−Ｈａｚｅ−Ｇｌｏｓｓ機器を用いて行った。６０°の角度で光沢を測定した。
結果
Figure 2016526073
Figure 2016526073
Figure 2016526073
Figure 2016526073
上の表から分かる通り、実施例１および３の添加剤は、疑似風化後（水中に保管）の清浄性および水接触角の点で、有利である。
溶媒をベースとする顔料添加エポキシ樹脂／アミン硬化剤系をベースとするコーティング用物質
コーティング剤の調製に関しては、以下の手順を使用する。まず、成分Ａは、表１２の順位１から３までに列挙されている物質を、歯付きディスクを有する溶解器により均一となるまで１分間あたり２０００回転数で混合することにより調製する。関連量は、表３中の重量部で明記されている。次に、表１２中の順位４の物質を加え、完全なゲルが形成するまで、１分間あたり３０００回転数で混合する。この後に、表１２の順位５から７までの物質を１分間あたり３０００回転数で加え、さらに１５分間、撹拌を継続する。この後に、表１２の順位８から１１までの物質を１分間あたり２０００回転数で加え、さらに５分間、撹拌を継続する。１５分間、表１２の順位１２から１４までの物質を１分間あたり２０００回転数で撹拌することにより、成分Ｂを調製する。
次の工程において、成分ＡとＢとの混合物に、成分Ａと成分Ｂの合計に対して２ｗｔ．％の添加剤を加え、１分間あたり２０００回転数で５分間、撹拌を行う。
１５０μｍのウエット膜厚でガラス板にこのコーティング剤組成物を塗布する。このガラス板を室温（２３℃）で一晩、維持し、次いで４０℃のオーブン中で３日間、乾燥する。
冷却後、このコーティングフィルムに下記の試験法を施す。
Figure 2016526073
1Dowanol PMは、Dow Chemical Company製のプロピレングリコールメチルエーテルである。
2Epikote1001X75は、Momentive製の、エポキシ樹脂の75wt.%キシレン溶液である。
3Bentone SD-2は、Elementis Specialties製の有機物修飾されているベントナイトクレイをベースとするレオロジー添加剤である。
4Disperbyk-142は、Byk-Chemie GmbH製の架橋剤および分散化剤である。
5Ti-Pure R902は、DuPont Titanium Technologies製の二酸化チタン顔料である。
6Blanc Fixe Nは、Solvay Chemicals製の合成硫酸バリウムである。
7Solvesso100は、ExxonMobili製の芳香族性溶媒である。
8Ancamide220-X-70は、Air Products製の硬化剤である。
9Ancamine K-54は、Air Products製のエポキシ促進剤である。
試験法
汚れ性（ｓｏｉｌａｂｉｌｉｔｙ）試験
上のフルオロポリマーをベースとする配合物の見出しの下に明記した通り、カーボンブラックハンドクリーム試験（「ＣＢクリーム試験」）およびカーボンブラックスラリー試験（「ＣＢスラリー試験」）を実施した。しかし、決定を２回、行わなかった。評価の範囲は、１〜５に及び、ここで値１は「残留物なし」を意味し、一方、値５は「多量の残留物」を意味する。
マーカー試験
「Ｍａｇｉｃ Ｉｎｋ Ｒｅｄ」タイプ（Ｍａｇｉｃ Ｉｎｋ Ｃｏｍｐａｎｙ（日本）から入手することができる）の油性マーカーでエナメル表面に書き込みを行い、この表面に書き込みを行うことができるかについて目視で評価する。インクが表面に広がるか、または一緒に線が引けるかどうかを評価する。インクを乾燥した後、乾燥した布により、またはイソプロパノールをしみ込ませた紙により、インクを拭き取る試みを行う。評価範囲は１〜５に及び、この場合、値１は、「インクは一緒に線を描き、かつ紙製の布により残留物なく除去することができる」ことを意味し、値５は、「インクは基材上に非常によく広がり、実質的に除去することができない」ことを意味する。
水接触角の測定による、焼き付けした配合物の親水性／疎水性の決定
接触角の測定は、室温（２３℃）で２４時間の保管後に行った（測定機器：Ｋｒｕｓｓ Ｇ２）。
結果
Figure 2016526073
表１３中の結果は、実施例１０のポリシロキサン／イソノナノール修飾したポリアルコキシシロキサンは、エナメル表面を疎水化し、エナメル表面にマーカー試験における「清浄容易」特性（容易な清浄特性）を付与することを示している。実施例１１のポリエチレン修飾したポリアルコキシ−シロキサンは、エナメル表面を親水化し、ＣＢスラリー試験において、このエナメルにカーボンブラックに対する汚れ耐性を付与する。使用分野において、通常、予期される汚れの性質に応じて、疎水的または親水的に修飾した添加剤を選択することができる。
加水分解により生産した添加剤の保管安定性と本発明による非加水分解により生産した添加剤の比較
以下の表１４および表１５は、生産法に起因する、加水分解および非加水分解により得られた添加剤の間の差異を確認する試験結果を示している。
Figure 2016526073
Figure 2016526073
ＧＰＣ
分子量分布の決定および分子質量の決定は、表１４における、値Ｍｗ、ＭｎおよびＭｐおよび多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を意味し、表１５は、ＧＰＣにより行った。これは、溶離液としてトルエンを用い、ＰＤＭＳ標準を使用してゲル浸透クロマトグラフィーにより行った。カラム材料は、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーからなる。
粘度
表１４および表１５中の粘度は、２０℃でＨａａｋｅ製のプレート−コーン型粘度計（Ｒｏｔｏ Ｖｉｓｃｏ １、コーンＣ３５／１°Ｔｉギャップ０．０５０ｍｍ）を用いて、ｍＰａ．秒で決定し、この間に、粘度の依存性を、０と６００秒−１との間の領域におけるせん断速で検討した。
保管安定性の評価
ゲル浸透クロマトグラフィーは、非加水分解経路により生産された、本発明による実施例ＮＨ２の生成物は、本発明による生成物が、例Ｈ２の直接比較生成物よりも高い分子量を有する場合でさえも、この比較生成物よりもすべての場合において、低い粘度を示すことを示している。このことは、本発明による分岐度のパラメータと同様に、生産方法もはやり、生成物特性に決定的な影響を及ぼし、こうして、本発明による生成物はやはり、加水分解法により得られる生成物とは構造的に異なることを裏付ける。
本発明により生産された生成物だけが、窒素下、５０℃で１２週間の保管期間にわたり、粘度および分子量に関して、非常に卓越した不変性を有している一方、加水分解により得られた生成物は、大きな変動を受けることも明らかである。
利用技術の結果（実施例１５、１６および１７に対するもの）
熱的に硬化したポリエステル／メラミン樹脂系をベースとするコーティング剤
以下の表１６に従い、溶媒をベースとするポリエステル／メラミン焼付けエナメルを出発配合物として生産した。
Figure 2016526073
aポリエステル結合剤、Evonik社製、Solvesso150ND中65%
b湿潤剤および分散化剤、Byk社製
c溶媒、ExxonMobil社製
d二酸化チタン、Kronos社製
fヘキサメトキシメチルメラミン、Cytec社製、１００％
gブロック化スルホン酸誘導体、Evonik社製
h消泡剤、Byk社製
iレベリング剤、Byk社製
ミルベースを８０００ｒｐｍおよび４０℃で２０分間、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ ＣＶにより分散させた。ミルベースとガラス製ビーズとの重量比は、１：１であった。
ミルベースとレットダウンを混合し、５分間、均一にした。
さらに、この配合物を２％Ｓｙｌｏｉｄ ＥＤ３０（ケイ酸つや消し剤、Ｇｒａｃｅ）によりつや消しを行った（５分間、９３０ｒｐｍ）。
Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１５０ＮＤを用いて、２種の配合物の各々の粘度を、１００〜１２０ｓｅｃｓ（ＤＩＮ４カップを用いて測定）に調整した。
続いて、まず、スパチュラを用いることにより、次いで、歯付きディスクを用いて１８６５ｒｐｍで３分間、溶解器により撹拌することにより、生産実施例からの添加剤１ｗｔ．％または２ｗｔ．％を配合物に配合した。重量百分率データは、１００グラムの配合物に対する、添加剤のグラムでの量（いかなる担体物質または溶媒も含まない）に相当する。添加剤の量は、表の結果から得ることができる。
室温で一晩、保管した後、螺旋アプリケーターを用いて、プライマーでコーティングしたＡｌｃａｎアルミニウム板上に、８０μｍのウエット膜厚（乾燥膜厚保１９〜２０μｍに相当する）でこれらの試料を塗布する。このコーティングした板を到達板温（ＰＭＴ）２３２℃のオーブン（オーブン温度：３２０℃）中で３３秒間、焼き付けした。
試験法
硬化した配合物に関する汚れ試験
コーティング剤は、上記の通り生産した。コーティング剤の一部を室温で一晩、さらなる一部を５０℃で７日間、さらなる一部を５０℃で１４日間、保管した。次に、これらのコーティング剤を塗布し、上記の通り硬化させた。下記の汚れ試験（「カーボンブラック試験」および「カーボンブラックスラリー試験」）は、施用および硬化および冷却（「中間測定」）の直後、または５０℃での保管の２週間後だけ行った。
（ａ）カーボンブラック試験（「ＣＢ試験」）
このコーティングした板をＳｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４という顔料に５回、浸漬した。次いで、４５°の角度で水により湿らせ、１００℃で１時間、保管した。次に、この顔料を水および柔軟な布により洗い流し、そうしてしっかり付着していない顔料を除去することができる。残存残留物を評価する（１＝残留物なし、１０＝多量の残留物）。
（ｂ）カーボンブラックスラリー試験（「ＣＢスラリー試験」）
ブラシを用いてスラリーをエナメル表面に塗布し、この板を１００℃で１時間、保管した。次に、この顔料を水および柔軟な布により洗い流し、そうしてしっかり付着していない顔料を除去することができる。残存残留物を評価する（１＝残留物なし、１０＝多量の残留物）。カーボンブラックＦＷ２００スラリーは、以下の組成を有した：水５７．６ｇ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１９０（４０％）（Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ製）２６．３ｇ、ＢＹＫ−０２４（Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ製）１．０ｇ、Ａｃｔｉｃｉｄｅ ＭＢＳ（Ｔｈｏｒ Ｃｈｅｍｉｅ製の殺生物剤）０．１ｇ、および着色用カーボンブラックＦＷ２００（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能）１５．０ｇ。上記の成分をＤｉｓｐｅｒｍａｔ ＣＶ（テフロン製ブレード、６０分間、１００００ｒｐｍ（１８ｍ／秒間）、４０℃）によりミル粉砕した。ミルベースとガラス製ビーズ（Φ１ｍｍ）との重量比は、１：１であった。
結果
Figure 2016526073
Figure 2016526073
Figure 2016526073
Figure 2016526073
表１６から表２０における結果から、超分岐状ポリアルコキシシロキサン（実施例１５および実施例１６のポリジメチルシロキサン修飾した超分岐状ポリエトキシ−シロキサン、とりわけ実施例１７のポリ−エチレングリコールブロック−ポリジメチルシロキサン修飾した超分岐状ポリアルコキシシロキサン）は、コーティング剤組成物の自己洗浄特性をかなり改善することが分かる。ＣＢ試験やはりまたＣＢスラリー試験の両方において、表面は水でのすすぎによる清浄が容易であった。自己洗浄特性は、ポリアクリレートタイプ（ＢＹＫ３５０）のレベリング剤の存在下でさえも、悪影響を受けなかった。ポリアクリレートタイプのレベリング剤により、その低いガラス転移温度のために、表面が塵の付着をややより受けやすくなることが知られている。
非加水分解または加水分解で生産した添加剤を加えたコーティング剤組成物の利用技術の比較
以下の表２１から表２４は、加水分解で生産した添加剤とは反対に、非加水分解で生産した添加剤の使用により、顕著に優れた汚れ耐性を示すコーティングとなることを示している。
添加剤の一部を、その合成後に直接、コーティング剤中で使用し、さらなる一部をコーティング剤での使用前に、５０℃で２カ月間、保管した。その他のデータは、表１６から表２０からの定義に対応している。
Figure 2016526073
Figure 2016526073
Figure 2016526073
Figure 2016526073
この利用技術の実験はまた、本発明による方法により生産された添加剤（実施例ＮＨ２）は、従来技術の添加剤（例Ｈ１およびＨ２）よりも優れていることも示している。本発明による添加剤は、高温（５０℃）で数カ月間にわたっても保管安定性がある。このことは、本発明による添加剤が、高い汚れ耐性を示しているので、それから生産されるコーティングからはっきりと明白である。本発明による添加剤を使用して生産されるコーティングはまた、特に、コーティングされた基材を保管した後に、顕著な長期間の汚れ耐性も示す。総合的に、上の実験は、本発明による非加水分解で生産した添加剤は、それ自体、加水分解で生産される添加剤よりも保管安定性が高いことを示している。さらに、本発明による添加剤により生産されるコーティング剤は、より保管安定性が高く、このコーティング剤から生産されるコーティングされた基材は、優れた、かつより長期間の安定した汚れ耐性を示す。したがって、これらの結果は、本発明による非加水分解で生産された添加剤は、基本的に異なる特性だけしかこのように説明可能ではないので、加水分解で得られた添加剤とは構造的に区別されるべきであることも裏付ける。
驚くべきことに、上述の問題は、コーティング剤組成物への、非加水分解的プロセスによって得られる超分岐状ポリアルコキシシロキサンの添加により解決することができることを見出した。
例えばポリエトキシシロキサン（アルコキシ＝エトキシ）に関して、左から右へのスペクトルにおける各シグナルは、ケイ素原子：４つのエトキシ基Ｑ０（δ＝８２．４ｐｐｍ、ＴＥＯＳ＝テトラエトキシシラン）、３つのエトキシ基Ｑ１（δ＝−８９．５１ｐｐｍ、末端単位）、２つのエトキシ基Ｑ２（δ＝−９６．８６ｐｐｍ、直鎖状単位）、１つのエトキシ基Ｑ３（δ＝−１０４．７ｐｐｍ、半樹状単位）およびエトキシなしの基Ｑ４（δ＝−１１０．４ｐｐｍ、樹状単位）へと割り当てることができる。個々のシグナルの面積の合計に対する個々のシグナル下の面積から、上述するようにポリエトキシシロキサンの分岐度ＤＢを算出することが可能である。
最先端では、ポリアルコキシシロキサンは通常、非化学量論量の水の存在下で、および例えば硫酸または塩酸などの酸、または例えばトリエタノールアミンなどの塩基性触媒の存在下で、例えば各種出発化合物、例えばテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）もしくはテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）またはそれらの混合物などのテトラアルコキシシランの加水分解縮合などの本質的に公知の方法により得られる。この方法が行われる場合、このようにして得られるポリアルコキシシロキサンは、わずかな量の遊離シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）も含有しない。残存するシラノール基は、さらなる縮合反応の一部となることができ、ポリシロキサンの特性、特に、ポリアルコキシシロキサン自体またはそれらから生産されるコーティング剤組成物の貯蔵後のそれらの望ましい効果である貯蔵安定性に悪影響を及ぼし得る。
本発明によれば、本発明により使用される超分岐状ポリアルコキシシロキサン、または本発明により組成物で使用されるものは、一方では超分岐状生成物を生じ、他方ではシラノール基形成を全く伴わずに、またはシラノール基形成をほぼ伴わずに進行する非加水分解的方法を用いて生産される。以下で記載するような重縮合方法を使用して、ポリアルコキシシロキサンを生産する場合、これは、添加剤の貯蔵安定性に対して、またこの添加剤を含有する得られるコーティング剤組成物の貯蔵安定性に対して、驚くべきほどプラスの効果を有する。
市販の官能性アルコキシシランの例は、例えば、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１３１０（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ））、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＡＭＭＯ（Ｅｖｏｎｉｋ））、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＤＡＭＯ（Ｅｖｏｎｉｋ））、３−グリシジルプロピルトリエトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＧＬＹＥＯ（Ｅｖｏｎｉｋ））、グリシジルプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＧＬＹＭＯ（Ｅｖｏｎｉｋ））、ビニルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＶＴＭＯ（Ｅｖｏｎｉｋ））、ビニルトリエトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＶＴＥＯ（Ｅｖｏｎｉｋ））および３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＭＥＭＯ（Ｅｖｏｎｉｋ））である。
超分岐状ポリアルコキシシロキサンは、固体形態で、好ましくは固体のカプセル封入添加剤、固体の凍結乾燥添加剤または固体のワックス含有もしくはワックス状物質含有添加剤として提供され得る。本発明の文脈では、「固体」という用語は、添加剤が室温、即ち２３℃で、固体形態で存在することを意味する。
超分岐状ポリアルコキシシロキサンは好ましくは、固体のカプセル封入形態で提供される。したがって、本発明のさらなる主題は、（ｉ）上記に記載の少なくとも１つのフッ素を含まないポリアルコキシシロキサン、および（ｉｉ）フッ素を含まないポリアルコキシシロキサンのカプセル封入に役立つ少なくとも１つのポリマーを含む固体のカプセル封入添加剤である。固体のカプセル封入添加剤は、例えば無極性溶媒中での（ｉ）および（ｉｉ）の溶解、乳化剤を含有する極性溶媒への（ｉ）および（ｉｉ）の溶液の添加、無極性溶媒の除去、および固体のカプセル封入添加剤の分離により得ることができる。固体のカプセル封入添加剤は好ましくは、添加剤の総重量に対して少なくとも５０重量％を含有する。
超分岐状ポリアルコキシシロキサンのカプセル封入形態を得るためには、これまでに記載されるようなエマルジョン方法を使用することができる。この方法は、２つの不溶性相である無極性相および極性相の混合に基づく。超分岐状ポリアルコキシシロキサンは、マイクロカプセルを形成することが可能であり、かつコーティング剤組成物と適合性であるポリマーとちょうど同じように、無極性相中に溶解される。これに適したポリマーとしては、例えば、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ（メタクリル酸エチル）、ポリ（メタクリル酸メチル）、メタクリル酸メチル／メタクリル酸エチル共重合体、またはポリエチレンイミンに基づく例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−アセトアルデヒド樹脂、尿素−プロピオンアルデヒド樹脂、尿素−ブチルアルデヒド樹脂および架橋ポリ尿素などの尿素樹脂、または例えばメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−アセトアルデヒド樹脂、メラミン−プロピオンアルデヒド樹脂およびメラミン−ブチルアルデヒド樹脂などのメラミン樹脂が挙げられ得る。
マイクロカプセルの生産に関して、超分岐状ポリアルコキシシロキサンおよびマイクロカプセル形成ポリマーを秤量して、無極性溶媒中に溶解する。乳化剤は、極性溶媒中に溶解し、無極性溶媒中に溶解した超分岐状ポリシロキサンおよびマイクロカプセル形成ポリマーを、極性溶媒中の乳化剤の溶液に徐々に添加する。乳化剤としては、例えば、ポリアルキレンオキシド共重合体、脂肪族アルコール、アルコキシ化脂肪族アルコール、脂肪酸、アルコキシ化脂肪酸、ポリオールの脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、または本発明によるポリアルコキシシロキサンの定義に該当しないシリコーン界面活性剤が適している。上記プロセスでは、エマルジョンを撹拌して、減圧下で無極性相を除去して、形成されるマイクロカプセルを濾過により取り出した後、洗浄して、乾燥して、包装する。マイクロカプセルのシェルは、貯蔵中に加水分解から、したがって大気の湿度からポリアルコキシシロキサンを保護する。ポリアルコキシシロキサンを入れたマイクロカプセルは、高温、例えば最大６０℃の温度でも安定である。ある特定の温度を超えると、高分子マイクロカプセルシェルは、融解または分断して、カプセル封入ポリアルコキシシロキサン添加剤が放出される。マイクロカプセルの、ポリアルコキシシロキサン添加剤による負荷は、マイクロカプセルの重量に対して、好ましくは少なくとも３０重量％、特に好ましくは少なくとも４０重量％、非常に特に好ましくは少なくとも５０重量％である。
［実施例１１］
メトキシポリエチレンオキシド修飾した超分岐状ポリエトキシシロキサン
撹拌器、温度計、デフレグメーター、および収集フラスコを有する蒸留ヘッドを装備した５００ｍｌの４つ口フラスコに、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）４０ １６２．０ｇ（０．３２９ｍｏｌ）、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１２３０ ４４．４ｇ（０．０８２ｍｏｌ）、無水酢酸２８．０ｇ（０．２７４ｍｏｌ）およびチタン−４イソプロポキシド０．９４ｇ（３．２ｍｍｏｌ）を秤量して入れ、窒素雰囲気下で均一にし、蒸留液が通過するまで加熱した。蒸留液がもはや通過しなくなるまで、１３３℃の温度で蒸留を継続した。次に、回転式蒸発器上、１２０℃（５ｍｂａｒ）で１．５時間、蒸留を行った。
Figure 2016526073
Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１５０ＮＤを用いて、配合物の粘度を、１００〜１２０ｓｅｃｓ（ＤＩＮ４カップを用いて測定）に調整した。

Claims (18)

  1. コーティング剤組成物中で、コーティング剤組成物の総重量に対して０．１重量％〜１０重量％の量での添加剤としての
    （ａ）下記式：
    ＤＢ＝（２Ｑ４＋Ｑ３）／（２Ｑ４＋４／３Ｑ３＋２／３Ｑ２）
    （式中、ｎ＝０〜４に関するＱｎは、２９Ｓｉ ＮＭＲにより決定され、ｎ＝０〜４に関するＱｎはいずれの場合も、（４−ｎ）倍のアルコキシ化Ｓｉ原子の２９Ｓｉ ＮＭＲシグナル下の面積を表し、ｎ＝０〜４を用いた場合のＱｎの合計は、１００％に正規化される）
    に従って算出される０．４以上の分岐度ＤＢを有し、および
    （ｂ）非加水分解重縮合プロセスを用いて生産される
    フッ素を含まないポリアルコキシシロキサンの使用であって、コーティング剤組成物が、フッ素を含まないポリアルコキシシロキサンとは異なる物理乾燥性（ｐｈｙｓｉｃａｌｌｙ ｄｒｙｉｎｇ）、自己架橋反応性または共架橋反応性合成ポリマーからなる群から選択される少なくとも１つの合成ポリマー、および
    少なくとも１つの合成ポリマーが共架橋反応性合成ポリマーである場合には、フッ素を含まないポリアルコキシシロキサンと、また共架橋合成ポリマーとは異なる架橋剤を含有する、使用。
  2. フッ素を含まないポリアルコキシシロキサンが、重量平均分子量１０００ｇ／ｍｏｌ〜７０００ｇ／ｍｏｌを有することを特徴とする、請求項１に記載の使用。
  3. 非加水分解重縮合方法が、一般式（Ｉ）：
    Figure 2016526073
    （式中、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は互いに独立して、１個〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキル基であり、
    ｐは、０〜１５の整数を表し、
    Ｌは、酸素または二価連結基を表し、
    Ｒ６は独立して、１個〜５個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキル基、ポリアルキレンオキシ基、またはポリシロキサン基、またはポリアルキレンオキシ−ポリシロキサン基、またはイソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、ビニル基、アリル基もしくは（メタ）アクリル基を表す）
    の単量体アルコキシシランおよび／またはオリゴマーアルコキシシロキサンを使用して行われることを特徴とする、請求項１または２に記載の使用。
  4. フッ素を含まないポリアルコキシシロキサンが、非加水分解重縮合反応の実施後に、モノヒドロキシ官能性アルコール、モノヒドロキシ官能性ポリエーテル、モノヒドロキシ官能性ポリシロキサンまたはモノヒドロキシポリエーテル修飾ポリシロキサンの群から選択される１つまたは複数の化合物とのアルコキシ交換（ｔｒａｎｓａｌｋｏｘｙｌａｔｉｏｎ）により反応されるものであることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の使用。
  5. （Ａ）コーティング剤組成物に対して０．１重量％〜１０重量％の請求項１から４のいずれか一項または複数に記載のフッ素を含まないポリアルコキシシロキサン、
    （Ｂ）（Ａ）とは異なる物理乾燥性、自己架橋反応性または共架橋反応性合成ポリマーからなる群から選択される少なくとも１つの合成ポリマー、および
    （Ｃ）（Ｂ）が共架橋反応性合成ポリマーである場合には、（Ａ）および（Ｂ）とは異なる架橋剤
    を含むことを特徴とするコーティング剤組成物。
  6. （Ｂ）合成ポリマーが共架橋であり、ポリヒドロキシ官能性ポリエステル、ポリヒドロキシ官能性ポリウレタン樹脂、ポリヒドロキシ官能性アクリル樹脂、ポリヒドロキシ官能性フッ素化樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂および放射線硬化性樹脂の群から選択されることを特徴とする、請求項５に記載のコーティング剤組成物。
  7. 架橋剤（Ｃ）として、遊離またはブロックポリイソシアネート、アミノプラスト樹脂、好ましくはメラミン樹脂、ヒドロキシアルキルアミド、放射線硬化性反応性希釈剤またはこれらの架橋剤の混合物を含有することを特徴とする、請求項６に記載のコーティング剤組成物。
  8. 粉末エナメルまたはコイルコーティングエナメルであることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載のコーティング剤組成物。
  9. （ｉ）請求項１から４の一項または複数項に記載の少なくとも１つのフッ素を含まないポリアルコキシシロキサン、および
    （ｉｉ）フッ素を含まないポリアルコキシシロキサンのカプセル封入（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ）に役立つ少なくとも１つのポリマー
    を含む固体のカプセル封入添加剤。
  10. 無極性溶媒への（ｉ）および（ｉｉ）の溶解、
    乳化剤を含有する極性溶媒への（ｉ）および（ｉｉ）の溶液の添加、
    無極性溶媒の除去、および
    固体のカプセル封入添加剤の分離
    により得ることができる、請求項９に記載の固体のカプセル封入添加剤。
  11. 添加剤の総重量に対して少なくとも５０重量％の（ｉ）が含有されることを特徴とする、請求項９または１０に記載の固体のカプセル封入添加剤。
  12. （ｉ）請求項１から４の一項または複数に記載の少なくとも１つのフッ素を含まないポリアルコキシシロキサン、および
    （ｉｉ）少なくとも１つのポリマー
    を含み、
    （ｉｉｉ）適切な溶媒中での（ｉ）および（ｉｉ）の溶液の生産、および
    （ｉｖ）凍結乾燥による溶媒の除去
    により生産可能である固体の凍結乾燥添加剤。
  13. 添加剤の総重量に対して少なくとも５０重量％の（ｉ）が含有されることを特徴とする、請求項１２に記載の固体の凍結乾燥添加剤。
  14. （ｉ）請求項１から４の一項または複数項に記載の少なくとも１つのフッ素を含まないポリアルコキシシロキサン、および
    （ｉｉ）少なくとも１つのワックスまたはワックス状物質
    を含むことを特徴とし、
    （ｉｉｉ）ワックスまたはワックス状物質を融解させること、
    （ｉｖ）（ｉ）の添加、および次いで
    （ｖ）冷却すること、および
    （ｖｉ）任意選択で、ペレット化することまたは造粒
    により生産可能である固体のワックス含有またはワックス状物質含有添加剤。
  15. 添加剤の総重量に対して少なくとも５０重量％の（ｉ）が含有されることを特徴とする、請求項１４に記載の固体のワックス含有またはワックス状物質含有添加剤。
  16. 金属、ガラス、セラミックおよびプラスチックの材料から選択される基板をコーティングする方法であって、請求項５から８のいずれか一項に記載のコーティング剤組成物が、基板上に塗布されて、物理乾燥により、反応性自己架橋または反応性共架橋により架橋され、および／または架橋が、１００℃を超える温度で熱的に起きることを特徴とする、方法。
  17. 請求項１６に記載の方法により得ることができることを特徴とする硬化コーティング。
  18. 請求項１６に記載の方法の実施後に、超分岐状ポリアルコキシシロキサンの少なくとも部分的な加水分解的架橋が、ケイ酸ネットワークの形成により行われたことを特徴とする、請求項１７に記載の硬化コーティング。
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3464409B1 (de) * 2016-05-24 2020-02-19 BASF Coatings GmbH Beschichtungsmittel und daraus hergestellte beschichtungen mit verbesserten anschmutzungsresistenzen und (selbst)reinigungseigenschaften sowie deren verwendung
JP6766254B2 (ja) 2016-09-06 2020-10-07 アクゾ ノーベル コーティングス インターナショナル ビー ヴィ 熱硬化性組成物、塗装仕上げ方法、および塗装品を製造するための方法
CN108103801A (zh) * 2016-11-24 2018-06-01 东丽纤维研究所（中国）有限公司 一种耐久防污纺织品
CN108103786A (zh) * 2016-11-24 2018-06-01 东丽纤维研究所（中国）有限公司 一种耐久防污白色纺织品
CN106750326B (zh) * 2016-12-14 2020-01-03 优美特（北京）环境材料科技股份公司 一种超支化型有机硅流平剂及其制备方法与应用
TWI642733B (zh) * 2017-09-05 2018-12-01 立得光電科技股份有限公司 無氟撥水組成、無氟撥水元件及無氟撥水紗
CN108440739B (zh) * 2018-03-19 2020-07-28 济南大学 一种超支化抗流挂剂及在单组份聚氨酯防水涂料中的应用
EP3578591A1 (en) 2018-06-04 2019-12-11 EMPA Eidgenössische Materialprüfungs- und Forschungsanstalt Polymeric liquid molecular building block (mbb) material and method for producing the same
JP7077902B2 (ja) 2018-10-01 2022-05-31 トヨタ自動車株式会社 内燃機関
CN109666139B (zh) * 2018-12-27 2021-04-16 博邦新材料科技(广州)有限公司 一种适合作为润湿分散剂的加成化合物及其制备方法
EP3744760A1 (de) * 2019-05-28 2020-12-02 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung von im siloxanteil verzweigten sioc-verknüpften polyethersiloxanen
JP7158362B2 (ja) * 2019-10-29 2022-10-21 信越化学工業株式会社 水系塗料用添加剤、水系塗料組成物、及びコーティング層
EP3835338A1 (en) 2019-12-11 2021-06-16 EMPA Eidgenössische Materialprüfungs- und Forschungsanstalt Siloxane based polymeric liquid material and method for preparing the same
EP4073146B1 (en) 2019-12-11 2024-02-21 EMPA Eidgenössische Materialprüfungs- und Forschungsanstalt Siloxane based polymeric liquid material and method for preparing the same
EP4011992A1 (de) 2020-12-09 2022-06-15 Evonik Operations GmbH Härtbare kondensationsverbindungen auf basis von alkoxyfunktionellen polysiloxanen
CN112961548B (zh) * 2021-01-22 2021-12-03 湖北大学 一种有机硅改性醋酸乙烯酯三元组合物及其制备方法
CN113024816B (zh) * 2021-03-30 2022-12-23 中国日用化学研究院有限公司 一种梳型氨基硅氧烷-烯丙基聚二甲基硅氧烷共改性有机硅及其制备方法
CA3180684A1 (en) 2021-11-25 2023-05-25 Evonik Operations Gmbh Curable condensation compounds based on alkoxy-functional polysiloxanes
CN114806237B (zh) * 2022-04-29 2023-01-06 江苏金陵特种涂料有限公司 一种自清洁有机-无机杂化防污涂料及其制备方法
CN115558418A (zh) * 2022-09-13 2023-01-03 北京中煤矿山工程有限公司 铸造楔齿滚刀表面纳米SiO2超疏水涂层的制备工艺

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03190929A (ja) * 1989-12-04 1991-08-20 General Electric Co <Ge> 非水系によるシリコーンオリゴマー調製法
JPH08319448A (ja) * 1995-05-26 1996-12-03 Asahi Glass Co Ltd 塗料用樹脂組成物
JPH09165451A (ja) * 1995-10-06 1997-06-24 Mitsubishi Chem Corp シリケートオリゴマー及びその製造方法、並びにこれを用いた硬化性組成物
JPH10144672A (ja) * 1996-11-08 1998-05-29 Fujitsu Ltd 半導体装置の絶縁膜形成方法及び絶縁膜形成材料
JPH10168386A (ja) * 1996-12-06 1998-06-23 Sk Kaken Co Ltd 非汚染塗料組成物
JPH10226726A (ja) * 1997-02-14 1998-08-25 Mitsubishi Chem Corp シリケート化合物及びこれを含有する液状組成物
JP2002513427A (ja) * 1998-04-17 2002-05-08 クロンプトン・コーポレーション シリコーンオリゴマーおよび、それを含む硬化性組成物
JP2003073609A (ja) * 2001-09-04 2003-03-12 Stt Kk 潤滑被膜形成用樹脂組成物及び潤滑被膜
JP2004352925A (ja) * 2003-05-30 2004-12-16 Dainippon Ink & Chem Inc 粉体塗料
JP3949175B2 (ja) * 1997-02-14 2007-07-25 三菱化学株式会社 ポリアルコキシシロキサン化合物及びその製造方法並びにこれを含有する塗料組成物
JP2009035735A (ja) * 2007-08-03 2009-02-19 Clariant Internatl Ltd 高結晶性ポリプレンワックス
US20090155562A1 (en) * 2005-09-05 2009-06-18 Deutsches Wollforschungsinstitut An Der Rwth Aachen E.V. Method for Producing Composite Materials
WO2009078725A1 (en) * 2007-12-19 2009-06-25 Dow Global Technologies Inc. Fire retardant composition
WO2012063756A1 (ja) * 2010-11-08 2012-05-18 関西ペイント株式会社 耐久性に優れた耐汚染塗料組成物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69634528T2 (de) * 1995-10-06 2006-03-23 Mitsubishi Chemical Corp. Polyalkoxysiloxane und Verfahren zu deren Herstellung
KR100364064B1 (ko) * 1996-11-22 2005-04-06 에스케이 카켄 가부시끼가이샤 비오염도료조성물
DE10048259A1 (de) * 2000-09-29 2002-04-18 Byk Chemie Gmbh Beschichtungsmittel und polymere Formmassen mit anti-adhäsiven, schmutzabweisenden Eigenschaften
ES2364572T3 (es) * 2005-02-14 2011-09-07 Byk-Chemie Gmbh Polisiloxanos modificados por organosilanos, para la utilización en la modificación de superficies.

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03190929A (ja) * 1989-12-04 1991-08-20 General Electric Co <Ge> 非水系によるシリコーンオリゴマー調製法
JPH08319448A (ja) * 1995-05-26 1996-12-03 Asahi Glass Co Ltd 塗料用樹脂組成物
JPH09165451A (ja) * 1995-10-06 1997-06-24 Mitsubishi Chem Corp シリケートオリゴマー及びその製造方法、並びにこれを用いた硬化性組成物
JPH10144672A (ja) * 1996-11-08 1998-05-29 Fujitsu Ltd 半導体装置の絶縁膜形成方法及び絶縁膜形成材料
JPH10168386A (ja) * 1996-12-06 1998-06-23 Sk Kaken Co Ltd 非汚染塗料組成物
JP3949175B2 (ja) * 1997-02-14 2007-07-25 三菱化学株式会社 ポリアルコキシシロキサン化合物及びその製造方法並びにこれを含有する塗料組成物
JPH10226726A (ja) * 1997-02-14 1998-08-25 Mitsubishi Chem Corp シリケート化合物及びこれを含有する液状組成物
JP2002513427A (ja) * 1998-04-17 2002-05-08 クロンプトン・コーポレーション シリコーンオリゴマーおよび、それを含む硬化性組成物
JP2003073609A (ja) * 2001-09-04 2003-03-12 Stt Kk 潤滑被膜形成用樹脂組成物及び潤滑被膜
JP2004352925A (ja) * 2003-05-30 2004-12-16 Dainippon Ink & Chem Inc 粉体塗料
US20090155562A1 (en) * 2005-09-05 2009-06-18 Deutsches Wollforschungsinstitut An Der Rwth Aachen E.V. Method for Producing Composite Materials
JP2009035735A (ja) * 2007-08-03 2009-02-19 Clariant Internatl Ltd 高結晶性ポリプレンワックス
WO2009078725A1 (en) * 2007-12-19 2009-06-25 Dow Global Technologies Inc. Fire retardant composition
WO2012063756A1 (ja) * 2010-11-08 2012-05-18 関西ペイント株式会社 耐久性に優れた耐汚染塗料組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XIAOMIN ZHU: "One-pot synthesis of Hyperbranched Polyethoxysiloxanes", MACROMOLECULES, vol. 39, JPN6018030541, 2 November 2006 (2006-11-02), pages 1701 - 1708, XP002798999, ISSN: 0003958220 *

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