KR20000006441A - 방오제,그의제조방법및용도,및그로부터제조되는방오코팅 - Google Patents

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미카엘 마거
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빌프리더 하이더
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Abstract

본 발명은
(A) 1종 이상의 화학식 1의 다관능성 카르보실란 및(또는) 카르보실록산 및(또는) 그의 부분 축합 생성물, 임의로는 (B) 1종 이상의 알콕시실란, (C) 유기 용매 및(또는) 물, (D) 촉매, (E) 무기 미세입자, 및(또는) (F) 다른 첨가제를 함유하는 방오제에 관한 것이다.
Q[(CH2)mSiR1 nX(3-n)]p
(상기 식 중에서,
R1은 각각 독립적으로 C1-C18알킬 및(또는) C6-C20아릴이고,
X는 OH, C1-C4알콕시, C6-C20아릴옥시, 또는 C1-C6아실옥시이고,
n은 0 내지 2이고,
m은 2 내지 6이고,
p는 2 이상의 정수이고,
Q는 (i) 선형 또는 환형 실란 또는 실록산, 또는 (ii) 비치환된 탄화수소 또는 하나 이상의 탄소 원자가 O, N, S, 및 P로 구성된 군 중 하나 이상의 원자로 치환되는 탄화수소이다)

Description

방오제, 그의 제조 방법 및 용도, 및 그로부터 제조되는 방오 코팅{Antifouling Agents, Their Production and Use, and Antifouling Coatings Produced Therefrom}
본 발명은 방오제, 그의 제조 및 사용 방법, 및 그로부터 제조되는 방오 코팅에 관한 것이다. 방오 코팅은 해수 또는 염수와 접촉하는 선체, 스크린, 그물, 건물, 수로 장치, 및 신호 장치와 같은 대상물을 오염으로부터 보호하는 기능을 한다.
오염 발생은 마찰 저항이 증가하고 에너지 소비 증가 및 빈번한 건선거(乾船渠) 보수의 결과로 작업 비용이 상당히 증가하므로, 특히 선박에 있어 심각한 문제이다. 이러한 이유로 조류, 따개비, 정주성 생물, 홍합, 또는 다른 생물체에 의한 오염을 방지하기 위하여 방오 코팅이 오래도록 사용되어 왔다.
살생제 함유 방오 코팅 및 살생제 무함유 방오 코팅은 대체로 구별할 수 있다.
살생제 함유 방오 코팅은 종래의 기술에 속한다. 오염을 유발하는 생물체는 살생제에 의해 제거된다. 유용한 방오 살생제는 유기 주석 화합물 또는 구리, 안티몬, 및 비스무트 화합물이다. 이러한 살생제의 단점은 그의 한정된 환경 상화성이다. 중금속 살생제는 해수 및 해저, 특히 항구 영역의 오염을 야기하므로 특히 문제가 있다.
살생제-무함유 방오 코팅은 해양 생물체의 부착을 물리적으로 방지하는 부착방지 특성을 갖는다. 예를 들면, 종래의 기술은 액상 유기실리콘, 액상 파라핀, 또는 유기폴리실리콘 중합체, 특히 실리콘 엘라스토머와 조합한 불화 오일계의 방오 코팅을 포함한다 (미국 특허 제5,298,060호 및 DE-A 2,601,928 참조). 그러나, 이러한 방오 코팅의 효력은 한정되어 있다. 기계적 부하 용량이 낮아 내식 코팅에 불만족스러운 부착이 수반되기 쉬우며, 이에 따라 추가의 하도 (Primer coat)가 필요하게 될 수 있다는 단점이 있다.
유기 중합체와 실리콘 중합체의 공중합체도 또한 당 업계에 공지되어 있다. US-A 4 910 252 및 WO 93 13179에는 트리알콕시실란기-함유 중합체, 바람직하게는 아크릴레이트 및 선형 실록산 중합체를 함유하는 살생제-무함유 방오 코팅이 기재되어 있다. EP 329 375에는 실리콘 중합체 및 폴리우레탄 및(또는) 폴리우레아의 코팅 조성물이 청구되어 있다. WO 98 38251에는 1종 이상의 유기 중합체, 무기 (미세)입자 및 다관능성 유기실란으로부터 제조되는 유기/무기 혼성 재료가 기재되어 있다.
상기 방오 코팅의 작용 방식은 해양 생물체의 부착을 방지하기 위한 실리콘-함유 코팅의 낮은 표면 장력 및(또는) 슬립첨가제의 다소 조절된 방출에 근거한다.
따라서, 본 발명의 우선적인 목적은 상기 언급된 공지된 방오제의 단점이 없으며 살생제 없이도 달성될 수 있는 방오 특성을 갖는 개선된 방오제를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 이 요건은 1종 이상의 다관능성 카르보실란 및(또는) 카르보실록산 (A), 및 임의로는 1종 이상의 추가 알콕시실란 (B), 용매 (C), 촉매 (D), 및(또는) 무기 미세입자 (E), 및 임의로는 다른 첨가제 (F)를 함유하는 방오제에 의해 달성될 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명에 따른 방오제는 실온에서 경화되고, 내식 코팅에 의한 양호한 접착성 및 높은 기계적 부하용량을 특징으로 한다. 따라서, 추가적인 하도가 필요하지 않다. 본 발명에 따른 방오제는 오염-억제 효과를 나타내고, 특히 해수 또는 염수와 접촉하는 선체, 스크린, 그물, 건물, 수로 장치, 및 신호 장치와 같은 대상물을 오염으로부터 효과적으로 보호한다.
<발명의 요약>
따라서, 본 발명은
(A) 화학식 1의 1종 이상의 다관능성 카르보실란 및(또는) 카르보실록산 및(또는) 그의 부분 축합 생성물, 임의로는 (B) 1종 이상의 알콕시실란, 임의로는 (C) 유기 용매 및(또는) 물, 임의로는 (D) 촉매, 임의로는 (E) 무기 미세입자, 및 임의로는 (F) 다른 첨가제를 포함(comprise)하는 방오제에 관한 것이다.
<화학식 1>
Q[(CH2)mSiR1 nX(3-n)]p
(상기 식 중에서,
R1은 C1-C18알킬 및(또는) C6-C20아릴이고, 여기서 R1은 분자 내에 동일하거나 상이한 라디칼로 존재할 수 있고,
X는 OH, C1-C4알콕시, C6-C20아릴옥시, 또는 C1-C6아실옥시 (바람직하게는 OH, 메톡시, 또는 에톡시임)이고,
n은 0 내지 2이고,
m은 2 내지 6이고,
p는 2 이상의 정수이고,
Q는 (i) 선형 또는 환형 실란 또는 실록산, 또는 (ii) 비치환된 탄화수소 또는 하나 이상의 탄소 원자가 O, N, S, 및 P로 구성된 군 중 하나 이상의 원자로 치환되는 탄화수소이다)
본 발명의 범위에서 다관능성 카르보실란 (A)은 화학식 2의 실란 또는 그의 부분 축합 생성물이다.
R2 4-pSi[(CH2)mSiR1 nX'(3-n)]p
(상기 식 중에서,
p는 4, 3, 또는 2 (바람직하게는 4임)이고,
X'는 C1-C4알콕시 또는 C6-C20아릴옥시 (바람직하게는 메톡시 또는 에톡시)이고,
R2은 C1-C18알킬 및(또는) C6-C20아릴이고,
m, n, 및 R1은 상기 언급한 의미를 갖는다)
본 발명의 또 다른 실시 형태에서, 다관능성 카르보실록산 (A)는 화학식 R3SiO12의 일관능성 실록산 단위 M, 화학식 R2SiO2/2의 이관능성 실록산 단위 D, 및(또는) 화학식 RSiO3/2의 삼관능성 실록산 단위 T로부터 선택되는 2 이상의 성분을 포함하고, 또한 임의로는 화학식 SiO4/2의 사관능성 실록산 단위 Q 및(또는) 그의 축합 생성물 및(또는) 부분 축합 생성물을 포함한다. 이러한 화합물은 O, N, S, 및 P의 군 중 하나 이상의 원자로 치환될 수 있다. 이러한 관점에서, R은 C1-C18알킬 및(또는) C6-C20아릴을 나타내고, 여기서 R은 분자 내에 동일하거나 상이한 라디칼을 나타낸다.
본 발명에 따른 실록산의 (수 평균) 분자량은 바람직하게는 300 내지 5000이다.
임의의 바람직한 실시 형태에서, 다관능성 카르보실록산 (A)는 화학식 3의 화합물 또는 그의 (부분) 축합 생성물이다.
(상기 식 중에서, a는 3 내지 6 (바람직하게는 4임)이고, R1, X, m 및 n은 상기 화학식 1에 주어진 의미를 갖는다)
본 발명에 따른 방오제로 특히 바람직한 화합물은 화학식 4 및(또는) 5의 화합물 또는 그의 부분 축합 생성물이다.
다관능성 카르보실란 및(또는) 카르보실록산은 DE-A 1,960,3241 및 DE 1,9711650에 기재된 방법, 즉 해당 비닐 화합물과 클로로실란의 히드로실릴화 반응 후 가수분해 및(또는) 가알콜분해하여 제조하는 것이 바람직하다.
그러나, 다관능성 카르보실란 (A)도 또한, 예를 들면 화학식 6의 화합물과 같은 헤테로시클릭 화합물일 수 있다.
상기 화학식 6의 트리스[3-(트리메톡시실릴)프로필]이소시아누레이트는 위트코사 (Witco company)로부터 실퀘스트 (Silquest)(등록상표) Y-11597로 시판되고 있다.
또한, 다관능성 카르보실란 (A)는 바람직하게는 펜타에리트리톨 2,2-비스(히드록시메틸)-1,3-프로판디올과 같은 지방족 폴리올과 화학식 7의 실란의 반응 생성물 및(또는) 바람직하게는 헥사메틸렌디아민 ("HDI") 기재의 폴리이소시아네이트와 같은 지방족 폴리이소시아네이트와 화학식 8의 실란의 반응 생성물일 수 있다.
ONC-(CH2)mSiR'nW(3-n)
(상기 식 중에서, R1, X, m 및 n은 상기 화학식 1에 주어진 의미를 갖는다)
R3NH-(CH2)mSiR'nX(3-n)
(상기 식 중에서, R1, X, m 및 n은 상기 화학식 1에 주어진 의미를 갖고, R3은 C1-C4알킬기를 나타낸다)
알콕시실란 (B)은 (부분) 축합물의 형태로 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명의 범위에서 축합 생성물 또는 부분 축합 생성물은, 예를 들면, 물 또는 알콜을 분리하여 화학식 1의 2 개의 라디칼 X의 반응으로 형성되는 화합물로 이해되어야 한다.
본 발명의 범위에서 알콕시실란 (B)는 화학식 9의 화합물 및(또는) 1종 이상의 화학식 9의 실란의 부분 축합 생성물이다.
R4 bSiY(4-b)
(상기 식 중에서,
R4은 분자 내에 동일하거나 상이하며 임의로는 O, N, S, 및 P로 구성된 군 중 하나 이상의 원자로 치환되는 일가의 C1-C14알킬 또는 C6-C20아릴기이고,
Y는 가수분해성 기 (바람직하게는 C1-C8알콕시 또는 C2-C8아실옥시기, 더욱 바람직하게는 C1-C2알콕시기임)이고,
b는 0, 1, 2, 또는 3 (바람직하게는 0 또는 1임)이다)
본 발명에 따른 방오제는, 바람직한 알콕시실란 (B)로서, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란 및(또는) 메틸트리에톡시실란 (더욱 바람직하게는 테트라에톡시실란) 또는 상기 실란 (바람직하게는 테트라에톡시실란)의 부분 축합 생성물을 함유한다. 그러나, 화학식 9의 다른 실란, 이러한 실란의 혼합물, 이러한 실란의 부분 축합 생성물, 또는 이러한 실란의 혼합물의 부분 축합 생성물도 또한 사용할 수 있다. 화학식 9의 적당한 실란의 예에는 Si(OR')4, R"Si(OR')3, 및 R"Si(OOCR')3(여기서, R' 및 R"은 서로 독립적으로 메틸, 에틸, (이소)프로필, (이소)부틸, (이소)펜틸, (이소)헥실, 또는 (이소)옥틸임)이 포함된다.
용매 (C)는 바람직하게는 물에 혼화되는 유기 용매, 예를 들어 이소프로판올, 임의로는 물과의 혼합물이고, 물과의 혼합물이 바람직하다.
문헌 [W. Noll, Chemie und Technologie der Silikone, Chapter 5.4, page 179, Verlag Chemie, Weinheim, 1968]에 기재된 것을 포함한, 실리콘 화학에 공지된 모든 축합 촉매가 촉매 (D)로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 산이 촉매로서 사용되고, 더욱 바람직하게는 파라-톨루엔술폰산이 사용된다.
본 발명에 따른 방오제는 무기 미세입자 (E), 및(또는) 다른 첨가제 (F)를 추가로 함유할 수 있다.
본 발명의 범위에서 무기 미세입자의 예에는 초원심분리로 측정한 평균 (수 평균) 입자 직경이 5 내지 100 ㎚ (바람직하게는 5 내지 50 ㎚)인 금속 또는 반금속의 산화물 또는 수화 산화물이 포함된다. 본 발명에 따른 미세입자의 예에는 실리카 졸 (SiO2), 베마이트 졸 (Al(O)OH), 및(또는) TiO2졸이 포함된다. 또한 본 발명에 따른 무기 미세입자는 반응계 중에서 해당 금속 또는 전이 금속 알콜레이트 또는 아세틸아세토네이트 및(또는) 그의 부분 가수분해물과 같이, 적당한 분자 전구체를 가수분해하여 제조할 수 있다. 또한, 무기 미세입자는 공지된 방법으로, 예를 들면 헥사메틸디실라잔과 반응시켜 표면-개질할 수 있다. 가장 바람직한 무기 미세입자는 유기 용매 중에 분산되고 평균 (수 평균) 입도가 5 내지 100 ㎚ (더욱 바람직한 평균 입도는 5 내지 50 ㎚임)인 실리카 졸이다. 상기 입도는 초원심분리법으로 측정된다.
본 발명에 따른 방오제는, 다른 첨가제 (F)로서, 바람직하게는 (해)수에 불용성인 무기 안료, 유기 안료 또는 착색제, 및(또는) 증량제, 용매, 가소제, 촉매, 억제제, 결합제, 락카 첨가제와 같은 통상적인 보조제, 및(또는) 통상적인 분산재를 함유할 수 있다.
물론, 액상 유기실리콘, 액상 파라핀, 및(또는) 불화 오일과 같은 공지된 이형제 또는 슬립첨가제를 본 발명에 따른 방오제와 혼합하여 방오 용도에 사용할 수 있다.
트리아졸, 이미다졸, 나프탈렌 유도체와 같은 살생제 등도 또한 방오제에 첨가할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 혼합물의 장점은 이러한 성분 없이도 달성된다.
본 발명에 따른 방오제는 바람직하게는 유기 용매 중에서 제조된다. 그러나, 수성 조성물로서 본 발명에 따른 제제를 제조할 수도 있다. 이 경우, 본 발명에 따른 제제 중에 함유될 수 있는 임의의 성분 (E) 내지 (F)도 마찬가지로 수성 조성물로서 첨가되거나 또는 이들이 액상 제제과 상화성인 것이 이롭다.
본 발명의 한 바람직한 실시 형태에서, 본 발명에 따른 방오제는
(A) 1종 이상의 다관능성 카르보실란 및(또는) 카르보실록산, 바람직하게는 화학식 2 내지 5의 다관능성 카르보실란 및(또는) 카르보실록산, 더욱 바람직하게는 화학식 4 및(또는) 5의 다관능성 카르보실록산, 또는 그의 (부분) 축합 생성물 2 내지 100 중량% (바람직하게는 10 내지 70 중량%),
(B) 1종 이상의 알콕시실란, 바람직하게는 화학식 9의 알콕시실란, 더욱 바람직하게는 테트라에톡시실란 또는 1종 이상의 화학식 9의 실란의 축합 생성물 0 내지 60 중량% (바람직하게는 10 내지 40 중량%),
(C) 1종 이상의 용매, 바람직하게는 수희석 용매, 더욱 바람직하게는 물과 혼합된 유기 용매 0 내지 70 중량% (바람직하게는 20 내지 60 중량%),
(D) 1종 이상의 촉매, 바람직하게는 산, 더욱 바람직하게는 파라-톨루엔술폰산 0.01 내지 2 중량% (바람직하게는 0.02 내지 10 중량%),
(E) 평균 (수 평균) 입자 직경이 5 내지 100 ㎚ (바람직하게는 5 내지 50 ㎚임)인 무기 미세입자 0 내지 20 중량% (바람직하게는 3 내지 15 중량%),
(F) 다른 첨가제 0 내지 50 중량% (바람직하게는 0 내지 30 중량%)
을 포함하며, 성분 (A) 내지 (F)의 총량은 100 중량%인 조성을 갖는다.
또한, 본 발명은 개별 성분 (A) 내지 (F)를 서로 혼합하는 본 발명에 따른 제제의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 개별 성분은 임의의 순서로 락카 화학에공지된 교반 및 분산법을 사용하여 균일한 용액 또는 분산액이 형성될 때까지 서로 혼합될 수 있다. 사용 전에 성분 (D)를 최종 성분으로서 첨가하고, 제제를 15 내지 20 ℃에서 30 내지 90 분 동안 교반하는 것이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 저장시 안정한 가수분해물/축합물은 성분 (B) 내지 (D)에 물을 첨가하여 제조된다. 가수분해물/축합물의 제조에서, 화학식 9의 실란 (B)의 가수분해성 기 X의 1 몰당 0.2 내지 0.7, 바람직하게는 0.4 내지 0.6 몰의 물을 첨가하는 것이 바람직하다. 졸-겔 공정의 상세한 설명은, 예를 들면, 문헌 [C. J. Brinker, W. Scherer, "Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing", Academic Press, New York (1990)]에 기재되어 있다. 반응이 완결된 후, 알콕시실란 (B)의 반응에서 형성되는 가수분해물과 알콜의 제조에 사용되는 용매 (C)를 부분적으로 증류 제거하고(하거나) 상이한 용매로 대체할 수 있다. 이러한 경우, (B) 내지 (D)의 가수분해물은 성분 (A) 및 임의로는 성분 (E) 및 (F)와 균일하게 혼합된다. 이 제제는 즉시 사용할 수 있다.
또한 본 발명은 방오 코팅으로서의 본 발명에 따른 방오제의 용도, 또한 이러한 방오 코팅 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 제제를 사용하여 제조되는 방오 코팅은 선박 표면을 보호하기 위해 단일 방오 코팅 또는 브러시 코팅으로서 도포될 수 있다. 보호할 선박 표면에도 또한 본 발명에 따른 제제를 사용하여 제조된 방오 코팅을 도포하기 전에 내식 페인트를 포함하는 하도가 도포될 수 있다.
고정된 기판에 본 발명에 따른 방오제를 도포하는 것은 바람직하게는 분무,침지, 롤러 도포, 또는 브러싱 기법으로 수행한다.
<실시예>
<실시예 1>
비커 중에서 테트라에톡시실란 (TEOS) 37.4 g, 이소프로판올 30 g 및 0.1 N p-톨루엔술폰산 8.2 g을 차례로 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라(2-디에톡시메틸실릴에틸렌)시클로테트라실록산의 (부분) 축합 생성물 39.4 g에 교반하면서 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 60 분 동안 교반하였다. 반응 시간 동안에 약간의 발열 반응이 일어났다. 본 발명에 따른 제제의 점도는 23 ℃에서 15 mPa's이고, 가사시간 (pot life)은 약 16 시간이었다.
<실시예 2>
비커 중에서 19 ℃에서 테트라에톡시실란 (TEOS) 31.5 g, 이소프로판올 38.7 g 및 0.1 N p-톨루엔술폰산 5.3 g을 차례로 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라(2-히드록시디메틸실릴에틸렌)시클로테트라실록산의 (부분) 축합 생성물 24.5 g에 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 60 분 동안 교반하였다. 본 발명에 따른 제제의 점도는 23 ℃에서 14 mPa's이고, 가사시간은 약 5 시간이었다.
<실시예 3>
비커 중에서 19 ℃에서 테트라에톡시실란 (TEOS) 12.1 g, 이소프로판올 29.6 g, 오가노졸 (Organosol) (바이엘사 제품, 이소프로판올 중의 이산화 규소의 30 % 콜로이드 용액) 37.5 g 및 0.1 N p-톨루엔술폰산 2.1 g을 차례로 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라(2-히드록시디메틸실릴에틸렌)시클로테트라실록산의 (부분) 축합생성물 18.7 g에 교반하면서 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 19 ℃에서 60 분 동안 교반하였다. 본 발명에 따른 제제의 점도는 23 ℃에서 13 mPa's이고, 가사시간은 약 12 시간이었다.
<실시예 4>
4.1 예비가수분해물:
먼저 테트라에톡시실란 (TEOS) 1667 g 및 에탄올 2041 g을 교반기, 내부 온도계, 환류 응축기 및 적가 깔대기가 장착된 삼구 플라스크에 넣고, 0.1 N 톨루엔술폰산 수용액 291.5 g을 교반하면서 첨가하였다. 반응 온도가 약 50 ℃로 상승하였다. 반응 혼합물을 24 시간 동안 교반하였다. 가수분해물은 밀봉된 용기 중에서 저장시 6 개월 이상 안정하였다.
4.2 예비가수분해물:
먼저 테트라에톡시실란 (TEOS) 114 g, 오가노졸 (바이엘사 제품, 이소프로판올 중의 이산화 규소의 30 % 콜로이드 용액) 330 g 및 에탄올 337 g을 교반기, 내부 온도계, 환류 응축기 및 적가 깔대기가 장착된 삼구 플라스크에 넣고, 0.1 N 4-톨루엔술폰산 수용액 20 g을 교반하면서 첨가하였다. 반응 혼합물을 24 시간 동안 교반하였다. 가수분해물은 밀봉된 용기중에서 저장시 실온에서 6 개월 이상 안정하였다.
4.3 예비가수분해물:
교반기, 내부 온도계, 환류 응축기 및 적가 깔대기가 장착된 삼구 플라스크 중에서 0.05 N 4-톨루엔술폰산 수용액 87.4 g을 테트라에톡시실란 (TEOS) 500 g에교반하면서 첨가하였다. 반응 온도가 약 67 ℃로 상승하였다. 약 25 분 후, 먼저 탁한 반응 혼합물이 맑아졌다. 온도가 일단 30 ℃로 하강했을 때, 1-펜탄올 100 g을 첨가하고, 약간 감압하여 60 ℃에서 에탄올을 증류 제거하였다. 증류하는 동안, 1-펜탄올을 총 200 g 더 적가하였다. 이 가수분해물을 1-펜탄올로 30 중량% 고체로 맞추었다. 가수분해물은 밀봉된 용기중 실온에서 저장시 6 개월 이상 안정하였다.
<실시예 5>
비커 중에서 실시예 4.1의 예비가수분해물 100 g을 n-부탄올 중의 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라(2-히드록시디메틸실릴에틸렌)시클로테트라실록산의 (부분) 축합 생성물 75 % 용액 (w/w) 66 g과 교반하면서 혼합하였다. 본 발명에 따른 제제는 즉시 도포될 수 있다. 가사시간은 약 45 분이었다.
<실시예 6>
비커 중에서 실시예 4.1의 예비가수분해물 100 g을 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라(2-디에톡시메틸실릴에틸렌)시클로테트라실록산의 (부분) 축합 생성물 66 g과 교반하면서 혼합하였다. 본 발명에 따른 제제는 즉시 도포될 수 있다. 가사시간은 약 12 시간이었다.
<실시예 7>
비커 중에서 실시예 4.2의 예비가수분해물 100 g을 n-부탄올 중의 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라(2-히드록시디메틸실릴에틸렌)시클로테트라실록산의 (부분) 축합 생성물의 75 % 용액 (w/w) 40 g과 교반하면서 혼합하였다. 본 발명에 따른 제제는 즉시 도포될 수 있다. 가사시간은 약 12 시간이었다.
<실시예 8>
비커 중에서 실시예 4.3의 예비가수분해물 60 g을 에탄올 중의 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라(2-디에톡시메틸실릴에틸렌)시클로테트라실록산의 (부분) 축합 생성물 80 g 및 4-톨루엔술폰산의 0.1 몰 용액 18 g과 교반하면서 혼합하였다. 본 발명에 따른 제제는 즉시 도포될 수 있다. 가사시간은 약 48 시간이었다.
<실시예 9>
폴리올과 감마-이소시아나토프로필트리에톡시실란의 본 발명에 따른 반응
마그네틱 교반기, 내부 온도계, 환류 응축기 및 외부 가열 장치가 장착된 삼구 플라스크 중에서 N2분위기 하에서, 펜타에리트리톨 12.2 g (0.075 몰), 디나실란 (Dynasilane)(등록상표) A-1310 (위트코사 제품) 741 g (0.3 몰) 및 메톡시프로필 아세테이트 100 g을 혼합하였다. 상기 반응 혼합물을 100 ℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 맑은 용액이 형성되었다. 10 mbar의 압력 및 140 ℃의 온도에서 용매를 증류 제거하였다. 맑은, 고점도의 액체 형태로의 생성물을 수득하였다.
수율 : 59 g (이론치의 70 %)
분자량 : 1124.15 g
1H-NMR ([d6]-DMSO)
<실시예 10>
비커 중에서 테트라에톡시실란 (TEOS) 10.0 g, 이소프로판올 24 g, 오가노졸(바이엘사 제품, 이소프로판올 중의 이산화 규소의 30 % 콜로이드 용액) 17.5 g 및 0.1 N p-톨루엔술폰산 5.0 g을 실시예 9에서 제조된 다관능성 카르보실란 38.5 g에 첨가하였다. 반응 혼합물을 19 ℃에서 60 분 동안 교반하였다. 본 발명에 따른 제제의 점도는 23 ℃에서 13 mPa's이고, 가사시간은 약 7 시간이었다.
<용도예>
본 발명에 따른 방오제를 아연-함유 에폭시 내식 그라운드 코팅 (렐리우스 코팅스사 (Relius Coatings)로부터 올도폭스 (Oldopox)(등록상표) 377-0066으로 시판됨)된 650×250 ㎜로 측정된 시험판에 브러싱으로 또는 2 개의 교차 도관을 통해 으로 분무 압력 4 bar에서 공기 분무로 50 ㎛의 건조 두께로 코팅하고, 실온에서 7 일 동안 건조하였다. 시험판을 빌헬름샤벤 (Wilhelmshaven) 중의 래프트 (raft) 상에서 숙성시켰다. 3 달 후에 패널 상에서는 그 어떤 오염도 거의 감지되지 않았다. 조류 또는 따개비 형태의 오염은 천으로 가볍게 문질러 제거되었다.
본 발명에 따른 방오 코팅은 높은 기계적 안정성, 고 강도 (연필 강도 3H 내지 7H)를 갖고 사용되는 내식 그라운드 코팅에 매우 강력하게 접착된다.
본 발명의 살생제-무함유 방오제로부터의 방오 코팅은 기계적 안정성이 높고 강도가 높으며, 사용되는 내식 그라운드 코팅에 매우 강력하게 접착되고, 환경을 오염시키지 않는다.

Claims (14)

  1. (A) 1종 이상의 화학식 1의 다관능성 카르보실란 및(또는) 카르보실록산 및(또는) 그의 부분 축합 생성물, 임의로는 (B) 1종 이상의 알콕시실란, 임의로는 (C) 유기 용매 및(또는) 물, 임의로는 (D) 촉매, 임의로는 (E) 무기 미세입자, 및 임의로는 (F) 다른 첨가제를 포함하는 방오제.
    <화학식 1>
    Q[(CH2)mSiR1 nX(3-n)]p
    (상기 식 중에서,
    R1은 C1-C18알킬 및(또는) C6-C20아릴이고, 여기서 R1은 분자 내에 동일하거나 상이한 라디칼로 존재할 수 있고,
    X는 OH, C1-C4알콕시, C6-C20아릴옥시, 또는 C1-C6아실옥시이고,
    n은 0 내지 2이고,
    m은 2 내지 6이고,
    p는 2 이상의 정수이고,
    Q는 (i) 선형 또는 환형 실란 또는 실록산, 또는 (ii) 비치환된 탄화수소 또는 하나 이상의 탄소 원자가 O, N, S, 및 P로 구성된 군 중 하나 이상의 원자로 치환되는 탄화수소이다)
  2. 제1항에 있어서, 다관능성 카르보실란 (A)이 화학식 2의 실란 또는 그의 부분 축합 생성물인 방오제.
    <화학식 2>
    R2 4-pSi[(CH2)mSiR1 nX'(3-n)]p
    (상기 식 중에서,
    p는 4, 3, 또는 2이고,
    n은 0 내지 2이고,
    m은 2 내지 6이고,
    X'는 메톡시 또는 에톡시이고,
    R1은 C1-C18알킬 및(또는) C6-C20아릴이고, 여기서 R1은 분자 내에 동일하거나 상이한 라디칼로 존재할 수 있고,
    R2은 C1-C18알킬 및(또는) C6-C20아릴이다)
  3. 제1항에 있어서, 다관능성 카르보실록산 (A)가 2 이상의 일관능성, 이관능성 및(또는) 삼관능성 및 임의로는 사관능성 실록산 단위를 함유하는 실록산 및(또는) 그의 축합 생성물 또는 부분 축합 생성물인 방오제.
  4. 제1항에 있어서, 다관능성 카르보실록산 (A)가 화학식 3의 화합물 또는 그의 (부분) 축합 생성물인 방오제.
    <화학식 3>
    (상기 식 중에서,
    a는 3 내지 6이고,
    n은 0 내지 2이고,
    m은 2 내지 6이고,
    R1은 C1-C18알킬 및(또는) C6-C20아릴이고, 여기서 R1은 분자 내에 동일하거나 상이한 라디칼로 존재할 수 있고,
    X는 OH, 메톡시, 또는 에톡시이다)
  5. 제1항에 있어서, 다관능성 카르보실록산 (A)가 화학식 4의 화합물 및(또는) 그의 (부분) 축합 생성물 및(또는) 화학식 5의 화합물 및(또는) 그의 (부분) 축합 생성물인 방오제.
    <화학식 4>
    <화학식 5>
  6. 제1항에 있어서, 알콕시실란 (B)이 1종 이상의 화학식 9의 실란 및(또는 1종 이상의 화학식 9의 실란의 부분 축합 생성물인 방오제.
    <화학식 9>
    R4 bSiY(4-b)
    (상기 식 중에서,
    R4은 분자 내에 동일하거나 상이하며 임의로는 O, N, S, 및 P로 구성된 군 중 하나 이상의 원자로 치환되는 일가의 C1-C14알킬 또는 C6-C20아릴기이고,
    Y는 가수분해성 기이고,
    b는 0, 1, 2, 또는 3이다)
  7. 제1항에 있어서, 알콕시실란 (B)가 테트라에톡시실란 또는 테트라에톡시실란의 축합 생성물인 방오제.
  8. 제1항에 있어서, 촉매 (D)가 파라톨루엔술폰산인 방오제.
  9. 제1항에 있어서, 무기 미세입자 (E)가 평균 입자 직경이 5 내지 100 ㎚인 실리카 졸의 유기 용매의 분산액인 방오제.
  10. 제1항에 있어서,
    (A) 1종 이상의 다관능성 카르보실란 및(또는) 카르보실록산 2 내지 100 중량%,
    (B) 1종 이상의 알콕시실란 0 내지 60 중량%,
    (C) 1종 이상의 용매 0 내지 70 중량%,
    (D) 1종 이상의 촉매, 바람직하게는 산 0.01 내지 2 중량%,
    (E) 무기 미세입자 0 내지 20 중량%,
    (F) 다른 첨가제 0 내지 50 중량%
    를 포함하며, 성분 (A) 내지 (F)의 총량이 100 중량%인 방오제.
  11. (A) 1종 이상의 화학식 1의 다관능성 카르보실란 및(또는) 카르보실록산 및(또는) 그의 부분 축합 생성물, 임의로는 (B) 1종 이상의 알콕시실란, 임의로는 (C) 유기 용매 및(또는) 물, 임의로는 (D) 촉매, 임의로는 (E) 무기 미세입자, 및 임의로는 (F) 다른 첨가제를 서로 교반하는 것을 포함하는 제1항의 방오제의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Q[(CH2)mSiR1 nX(3-n)]p
    (상기 식 중에서,
    R1은 C1-C18알킬 및(또는) C6-C20아릴이고, 여기서 R1은 분자 내에 동일하거나 상이한 라디칼로 존재할 수 있고,
    X는 OH, C1-C4알콕시, C6-C20아릴옥시, 또는 C1-C6아실옥시이고,
    n은 0 내지 2이고,
    m은 2 내지 6이고,
    p는 2 이상의 정수이고,
    Q는 (i) 선형 또는 환형 실란 또는 실록산, 또는 (ii) 비치환된 탄화수소 또는 하나 이상의 탄소 원자가 O, N, S, 및 P로 구성된 군 중 하나 이상의 원자로 치환되는 탄화수소이다)
  12. 제1항의 방오제를 기판에 도포하는 것을 포함하는 방오 코팅의 제조 방법.
  13. 제1항의 방오제를 기판에 도포하여 얻는 방오 코팅.
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방오제를 보호될 용품에 도포하는 것을 포함하는 방오 코팅의 제조 방법.
KR1019990024133A 1998-06-25 1999-06-25 방오제,그의제조방법및용도,및그로부터제조되는방오코팅 KR20000006441A (ko)

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