JPH05507955A - 防汚塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 防汚塗料組成物 発明の分野 本発明は水中生物、例えば藻類及び蔓脚頻による水中表層上の汚染（ｆｏｕｌｉ ｎｇ）を阻止する塗料に関する。水中表層とは、水中にあるか又は利用の際に少 なくとも時折り水と接触することを意図する表層を意味する。この水は海水又は 淡水であってよい、水中表層の例は、船体、オイル製造用プラットホームの水中 及びしぶきよけ領域、並びに発電所の冷却水入口及び出口である。

発明の前景 シリコーンゴム耐汚染組成物は例えばＧＢ−八−１３０７００１号、１４７０４ ６５号、１５８１７２７号及び２１４１４３６号、ＥＰ−Ｂ−１６１９５号及び ３２５９７号、ＥＰ−＾−８９０７１号及び３２９３７５号、並びニＵＳ−Ａ− ３７０２７７８号及びＵＳ−Ａ−４５２５５６５号に詳細されている。これらは 、塗料から徐々に溶出するような常用の海洋殺生物剤含有防汚組成物よりは明ら かに有利である。このシリコーンゴム塗料が海洋生物の沈着を阻止することは、 殺生物剤よりもむしろその低表面エネルギーに依存する。常用の防汚塗料はその 殺生物剤が全て遊離すると事実上効果がなくなる。シリコーンゴム塗料はその低 エネルギー表面を限りなく保持することが潜在的に可能である。

シリコーンゴム耐汚染塗料は一般にヒドロキシ官能ポリジオルガノシロキサン、 通常はアルファ、オメガ−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサンを基礎とする か、又はこのようなヒドロキシ−官能ポリジオルガノシロキサンに対して加水分 解性である材料を基礎とする。時折りシリコーンゴムとして知られるこのような ヒドロキシ官能ポリジオルガノシロキサンはそのヒドロキシ基を介して硬化性で あり、そしてこれらを基礎とする耐汚染塗料組成物は５ｉＯＨ基と反応性である か又は５ｉＯＨ基と反応性の物質に対して加水分解性である架橋剤を含む、　Ｅ Ｐ−８−３２５９７及びＥＰ−Ａ−３２９３７５は、架橋剤例えばエチ単液型組 成物であって、その架橋剤が加水分解性基例えばアシロキシ又はケチミノキシ基 を含むものがＵＳ−Ａ−４５２５５６５号及びＥＰ−Ｂ−３２５９７号に詳細さ れている。

このような重液型組成物は、ＵＳ−Ａ−４９７３６２３号に教示の通り、貯蔵安 定な組成物を得るために実質的に過剰な量の架橋剤を必要とする欠点を有する。

架橋剤対ヒドロキシー官能ポリジオルガノシロキサンの珪素−結合化ヒドロキシ ル基のモル比が低い場合、この組成物は貯蔵に基づいてゲル化しがちである。

発明の概要 硬化後の塗料中の架橋剤によって供される珪素−結合化加水分解性基のレベルの 上昇は防汚効率の低下をもたらすことを我々は見い出した。特に覗々は、最良の 防汚性能は架橋剤の量がヒドロキシ−官能ポリジオルガノシロキサンを硬化する のには十分であるが、長期間の貯蔵安定性を示すレベルよりは低いときに達せら れることを見い出した。

本発明の第一の観点に関する水中生物による汚染に耐性である塗料組成物であっ て、水分の存在下においてエラストマーへと硬化し、且つポリジオルガノシロキ サン（Ａ）を含んで成る組成物は〔ここでこのポリジオルガノシロキサン（Ａ） は２５℃にて７００〜１．ＯＯＯ，０００ｍＰａの粘度を有し、そして式−（Ｒ ｚ）ＳｉＯ−（式中、基Ｒは各単位及び単位間において同−又は異っていてよく 、１〜ｌＯ個の炭素原子を有する炭化水素基を表わす）のジオルガノシロキシ単 位を再硬化することより形成され、このポリジオルガノシロキサン（Ａ）は珪素 −結合化加水分解性基がその末端に付加しており、及び／又は珪素−架橋剤（Ｂ ）と混合されており、該架橋剤（Ｂ）は分子当り少なくとも２個の珪素−結合化 加水分解性基を含む〕、この塗料組成物が水中表層に塗布される前にこの塗料組 成物が二つの別々の包装品の中に包装されていることにより特徴付けられ、第一 の前記包装品はポリジオルガノシロキサン（Ａ）及び任意の架橋剤（Ｂ）を含ん で成り、そして第二の前記包装品は２５°Ｃにて５００〜１０，０００ｓＰａの 粘度を有し、且つ式−（Ｒｚ）ＳｉＯ−（式中、Ｒは前記に定義した通り）のジ オルガノシロキシ単位の再硬化によって形成される（Ｃ）アルファ、オメガ−ジ ヒドロキシポリジオルガノシロキサンを含んで成り、この第二包装品はアルファ 、オメガ−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサンにとっての架橋剤を含まず、 且つ珪素−結合化加水分解性基と珪素−結合化ヒドロキシル基との架橋にとって の任意の触媒を含まない。

゛このような二液型塗料組成物であって、その中の各包装品が反応性基末端付加 ポリジオルガノシロキサンを含むものは、重液型組成物よりも汚染により耐性な 塗料を提供することを我々は見い出した。

独立に包装したアルファ、オメガ−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサン（Ｃ ）は、この二種類の包装品の内容物を混合したときに本発明の他の観点に関する 水中生物による汚染に耐性である塗料組成物であって、水分の存在下においてエ ラストマーへと硬化し、そして２５°Ｃにて５００〜１，０００，０００ｍＰａ の粘度を有し、且つ式−（Ｒｚ）ＳｉＯ−（式中、基Ｒは各単位及び単位間にお いて同−又は異なっていてよ（，１−１０個の炭素原子を有する炭化水素基を表 わす）のジオルガノシロキシ単位を再硬化することより形成されるアルファ、オ メガ−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサン（Ａ）及びアルファ、オメガ−ジ ヒドロキシポリジオルガノシロキサンにとっての架橋剤（Ｂ）（該架橋剤（Ｂ） は分子当り少なくとも２個の珪素−結合化ケチミノキシ基を含む）を含んで成る 組成物は、このアルファ９オメガ−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサン（Ａ ）及びこの架橋剤（Ｂ）がこの塗料組成物を水中表層に塗装する前に混合する別 々の包装品の中に包装されており、且つ架橋剤（Ｂ）のモル数対ポリジオルガノ シロキサン（Ａ）における珪素−結合化ヒドロキシル基のモル数の比が０．７： １〜ｔ、Ｓ：１の範囲にあることで特徴付けられる。

水中生物による前記に定義した水中表層の汚染を阻止するためにオルガノポリシ ロキサン組成物をこの水中表層に塗装する本発明に関する方法は、前記に定義し た塗料組成物の二種類の別々に包装されている成分を混合し、そしてこの混合組 成物を混合してから８時間以内に水中表層に塗布することにより特徴付けられる 。

本発明の第一の観点に関する方法は、前記オルガノポリシロキサン組成物がポリ ジオルガノシロキサン（Ａ）を含んで成り〔ここでこのポリジオルガノシロキサ ン（Ａ）は２５°Ｃにて５００〜１，０００，０００ｍＰａの粘度を有し、そし て式−（Ｒｚ）ＳｉＯ−（式中、基Ｒは各単位及び単位間において同−又は異っ ていてよ（，１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基を表わす）のジオルガノ シロキシ単位を再硬化することより形成され、このポリジオルガノシロキサン（ Ａ）には珪素−結合化加水分解性基及び／又は珪素−結合化ヒドロキシル基がそ の末端に付加されており、そしてこれはアルファ、オメガ−ジヒドロキシポリジ オルガノシロキサンにとっての架橋剤（Ｂ）と混合されており、該架橋剤（Ｂ） は分子当り少なくとも２個の珪素−結合化加水分解性基を含む〕、そして このポリジオルガノシロキサン（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを組合せ、次いで２５℃ にて５００〜１０，０００ｓ＋Ｐａの粘度を有し且つ式−（Ｒｔ）ＳｉＯ−（式 中Ｒは前記に定義した通り）のジオルガノシロキシ単位を再硬化せしめることに より形成されるアルファ、オメガ−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサン（Ｃ ）をここで得られる組合せ物と混ぜ、そしてこの混合組成物を混合してから８時 間以内に水中表層に塗布し、そして水分の存在下においてこの表層上にエラスト マーを形成せしめるように硬化させることにより特徴付けられる。

本発明の他の観点に関して、前記に定義した水中表層をオルガノポリシロキサン 組成物によって塗装して水中生物によるこの表層の汚染を阻止する方法は（ここ で前記オルガノポリシロキサン組成物は、２５℃で５００〜１，０００，０００ ｓＰａの粘度を有し且つ式−（Ｒｘ）ＳｉＯ−（式中、基Ｒは各単位及び単位間 において同−又は異っていることができ、１〜１０個の炭素原子を有する炭化水 素基を表わす）のジオルガノシロキシ単位を再硬化させることにより形成された アルファ、オメガ−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサン（Ａ）；及びアルフ ァ、オメガ−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサンにとっての架橋剤（Ｂ）（ 該架橋剤（Ｂ）は分子当り少なくとも２個の珪素−結合化ケチミノキシ基を含む ）を含んで成る）、この架橋剤（Ｂ）とこのアルファ、オメガ−ジヒドロキシポ リジオルガノシロキサン（Ａ）とを、この架橋剤（Ｂ）のモル数対ポリジオルガ ノシロキサン（Ａ）における珪素−結合化ヒドロキシル基のモル数の比が０．７ ＝１〜１．５：１の範囲となるように混合し、次いでここで得られる混合物を水 分の存在下においてこの表層上で硬化せしめてエラストマーを形成することにお いて特徴付される。

詳細な説明 該ポリジオルガノシロキサン（Ａ）は好ましくは２５℃にて少なくとも７００ｓ ＋Ｐａ、最も好ましくは１０００ｗＰａ〜１００，０００ｍＰａの粘度を有する 。

このポリマーは式Ｒ３１Ｏ＋、ｓのモノオルガノシロキシ基及び／又は式５ｉＯ ｔのシロキシ基を、ジオルガノシロキシ基ＲｚＳｉＯの数に対して最大比率２％ において含みうる。このポリジオルガノシロキサン（Ａ）は、個々の珪素原子に 結合している基が、分子量及び／又は性質において異なるポリジオルガノシロキ サンの混合物を含んで成りうる。

該ジヒドロキシポリジオルガノシロキサン（Ｃ）は、第一包装品における成分と の容易なる混合を保証するために５．０００ａＰａ以下の粘度、且つ好ましくは 少なくとも７００−Ｐａの粘度を有することが好ましい、これは異なる粘度を有 する２種以上のアルファ、オメガ−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサンの配 合物であることができ、好ましくはそれぞれ５００〜１０．０００ｍＰａの範囲 内の粘度を有する。このシロキサンポリマー（Ｃ）は好ましくは式ＨＯ−５ｔ　 （Ｒｚ）　−０−（Ｓｔ　（Ｒｚ）　−０）　、。

−５ｉ（Ｒｇ）−０！＋　（式中ｎは（Ｃ）が必要な粘度となる整数である）の 実質的に枝分れしていないアルファ、オメガ−ジヒドロキシポリジオルガノシロ キサンである。

ポリジオルガノシロキサン（Ａ）及び（Ｃ）における記号Ｒによって表わされる 炭化水素基は、アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ ル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−へヘキシルもしくはメチルシクロヘキシル ；２〜４個の炭素原子を有するアルケニル基、例えばビニル、アリルもしくはブ テン−２−イル；及び６〜８個の炭素原子を有するアリール基、例えばフェニル 、トリルもしくはキシリルである。好ましくは、この炭化水素基Ｒはメチル、又 はその他の低級アルキル基、例えばエチルもしくはブチル、及びフェニル基より 選ばれる。最も好ましくは、このポリジオルガノシロキサン（Ａ）及び（Ｃ）に おける全ての基Ｒの少なくとも５０％がメチル基である。最良の防汚性能のため 、このポリジオルガノシロキサン（Ａ）及び（Ｃ）の一方又は両方共フェニル基 を含むことが好ましい、ポリジオルガノシロキサン（Ａ）及び（Ｃ）における全 ての基Ｒのうちのフェニル基の比率は好ましくは少なくとも０．１％、そして１ ０％まで、例えば０．２〜５％でありうる。

Ｒ２５ｉＯにより表わされる基の好ましい例は（ＣＨｓ）ｚｓｉｏ、ＣＢｉ（Ｃ Ｊｓ）ＳｔＯ及び（Ｃ−Ｈｓ）　ｔｓｉＯである。

号及びＦｌ？−＾−１２２６７４５号に詳細のよく知られた方法によって容易に 調製されうる。シロキサンポリマーは使用する前に、例えばＵＳ−Ａ−４３５６ １１６号に詳細の脱蔵工程によって揮発性副産物から分けることが好ましい。

本発明の好ましい一つの１１様に関して、このポリジオルガノシロキサン（Ａ） はメチル基及びフェニル基を含み、そしてアルファ。

オメガ−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサン（Ｃ）はフェニル基を含まない ポリジメチルシロキサンである０例えばこのポリジオルガノシロキサン（Ａ）に おける基Ｒの５％まで、好ましくは０．２〜２％がフェニル基でありうる。従っ て硬化せしめた塗料はメチル本発明の他の態様において、このポリジオルガノシ ロキサン（Ａ）はフェニル基を含まないポリジメチルシロキサンであり、そして アルファ、オメガ−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサン（Ｃ）はメチル基及 びフェニル基、例えば０．２〜１０％のフェニル基を含む。

アルファ、オメガ−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサン（Ａ）及び／又は（ Ｃ）において存在しているフェニル基は混合単位、例えばメチルフェニルシロキ シ単位ＣＨｓ（ＣＪｓ）ＳｉＯとして存在していることができるが、好ましくは ジフェニルシロキシ単位（ＣＪｓ）　ｚｓｔｏとして存在している。

アルファ、オメガ−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサン（Ｃ）は、ポリジオ ルガノシロキサン（Ａ）の重量を基礎として、好ましくは少なくとも１０％、最 も好ましくは少なくとも２０％の量において用いられる。アルファ、オメガ−ジ ヒドロキシ−ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）は例えば（Ａ）の重量を基礎とし て３００重量％まで、好ましくは１００％まで、そして最も好ましくは５０％ま でにて利用さ性基が付いているのなら、これは例えばケチミノキシ基、アシロキ シ基又はアミン基が末端に付いていることができる。このポリジオルガノシロキ サン（Ａ）は好ましくは、アルファ、オメガ−ジヒドロキシポリジオルガノシロ キサンを、分子当り少な（とも２個の珪素−結合化加水分解性基を含む架橋剤（ Ｂ）と組合せることによって形成される。この架橋剤（Ｂ）は好ましくは分子当 り平均少なくとも２．５又は３個の珪素−結合化加水分解性基を有する。この加 水分解性基は例えばケチミノキシ基又はアシロキシ基でありうる。このアルファ 、オメガ−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサンの珪素−結合化ヒドロキシル 基と、この架橋剤の珪素−結合化加水分解性基との反応は、一般的にこれらの材 料を組合せたときに生じ、これによってこのポリジオルガノシロキサン（Ａ）に 珪素−結合化加水分解性基が少なくとも部分的に末端に付加される。このポリジ オルガノシロキサンはある程度珪素−結合化ヒドロキシル基を残しうる。

このポリジオルガノシロキサン（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを組合せて単波型の塗料 組成物を作るとき、この架橋剤（Ｂ）は理論的に過剰な量において、換言するな らばポリジオルガノシロキサン（Ａ）の珪素−結合化ヒドロキシル基に対して過 剰な架橋剤（Ｂ）の珪素−結合化加水分解性基において利用される。架橋剤（Ｂ ）対ポリジオルガノシロキサン（Ａ）の珪素−結合化ヒドロキシル基のモル数の モル比は一般的には少なくとも１：１、そして好ましくは少なくとも１．５：１ であり、これによってポリジオルガノシロキサン（Ａ）と架橋剤（Ｂ）より形成 される第一包装品の貯蔵安定性が保証される。ここで得られる組成物は通常、ポ リジオルガノシロキサンと未だ化学的に組合せていない架橋剤（Ｂ）を含む、最 長貯蔵安定性のためには、ＵＳ−Ａ−４９７３６２３号に詳細の通り、前記モル 比は好ましくは４：１〜７：１の範囲にあることが好ましい、このようなモル比 を得るため、この架橋剤ＣＢ）はポリジオルガノシロキサン（Ａ）を基礎として ０．５〜２０重量％で通常用いられる。

ジヒドロキシポリジオルガノシロキサン（Ａ）における珪素−結合化ヒドロキシ 基よりも理論的に過剰量な架橋剤（Ｂ）は、該塗料組成物を支持体上で硬化させ るとき、このアルファ、オメガ−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサン（Ｃ） が硬化シリコーンゴム塗装へと架橋されることを保証する。この架橋剤（Ｂ）は 好ましくはジヒドロキシポリジオルガノシロキサン（Ａ）及び（Ｃ）における全 珪素−結合化ヒドロキシル基に対して理論的に過剰量な珪素−結合化加水分解性 基で利用される。この架橋剤（Ｂ）における珪素−結合化加水分解性基対ポリジ オルガノシロキサン（Ａ）及び（Ｃ）における全珪素−結合化ヒドロキシル基の モル比は好ましくは少な（とも２：１である。架橋剤（Ｂ）対（Ａ）及び（Ｃ） における全珪素−結合化加水分解性基のモル数のモル比は、水中表層に塗布した 際の該塗料組成物の完全な硬化を保証するために好ましくは少なくとも０．７： １．しかしながら１．５〜１以下、そして最も好ましくは水中生物による汚染に 対する最良の耐性を得るために１．３：１以下である。

ポリジオルガノシロキサン（Ａ）と架橋剤（Ｂ）を別々に包装するとき、架橋剤 （Ｂ）における珪素−結合化加水分解性基対ポリジオルガノシロキサン（Ａ）に おける珪素−結合化ヒドロキシル基のモル比ば好ましくは少なくとも２：１であ る。架橋剤（Ｂ）のモル数対ポリジオルガノシロキサン（Ａ）における珪素−結 合化ヒドロキシル基のモル数の比は、この塗料組成物の硬化を保証するために少 なくとも０．７：１である。改善された防汚性能を得るためにはこのモル比は１ ．ｓ：ｉ以下、そして好ましくはｔ、３：ｉ以下である。

好ましい架橋剤（Ｂ）の−例は、一般式（Ｙ’）ｒ　ＳｉＺ’　（４イ、を有す るケチミノキシラン 〔式中： Ｙ’　はハロゲン又はシアノによって置換されていることのある１〜１０個の炭 素原子を有する炭化水素基を表わし；Ｚ′は次式の加水分解性基 （式中、同−又は異なっていてよい基７．ｔはＣ，−Ｃ，炭化水素基を表わし、 そしてＥＩはＣａ　Ｃｓアルキレン基を表わす）を表わし、ここで基Ｚ１は同− 又は異なっていてよく；そしてｆは０又は１を表わす〕である。

基Ｙｌの例は単位Ｒ２５ｉＯにおける基Ｒの例として挙げたものである。

基ｚｚの例はアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ チル、イソブチル、２−エチル−ヘキシル又はオクチル、シクロアルキル基例え ばシクロペンチル、シクロヘキシル又はメチルシクロヘキシル、及びアリール基 、例えばフェニル−トリー　（ＣＨｚ）　？−１−ＣＨｔ−ＣＨ（ＣｚＨｓ）　 （ＣＨｚ）　ｚ−及び−Ｃｕｔ−ＣＦＩｘ−ＣＨｚ−ＣＩ（ＣＨｓ）　−ＣＨｘ ＣＩhｇ− である。

架橋剤（Ｂ）として有用なケチミノキシランの例は以下の式のもの： ＣＨ３５ｉ［０Ｎ−Ｃ（Ｃｕ３）ｔｌｓ　、ＣＨ２Ｓｉ［ＯＮ掌Ｃ（ＣＨ３）Ｃ ＪｓＪ　ｓ　、（Ｃｕｔ−ＣＩ）Ｓｉ　［０Ｎ−Ｃ（ＣＨ３）ＣＪｓＪ　ｓ、Ｃ ＪｓＳｉ［０Ｎ−Ｃ（Ｃ１ｌり＊］ｓ　、ＣＨ３５ｉ　［ＯＮ　＝Ｃ（Ｃ＊１ｌ ｓ）　（ＣＨｇ）　５ｃＨｓＪ　ｓ、（ＣＨｓ）　ｔｃ　−Ｎ０３ｉ　［ＯＮ　 −Ｃ（ＣＨｓ）　ＣｚＨｓ］　ｘＳｉ［０Ｎ＝Ｃ（ＣＪｓ）（ＣＨｉ）Ｉ４又は Ｓｉ　［ＯＮ−Ｃ（ＣＨ３）ｇ］　ａ及びその混合物である。

ソノ他の架橋剤（Ｂ）４；！、一般式（Ｙ’）ｍＳｉ（ＯＣＯＲ’）４−ｍ（７ ）７’ｚｏ−１−ジシラン（式中、Ｙｌは前記に定義した通りであり、そしてＲ １は脂肪式不飽和を有さない炭化水素基、例えば１〜１５個の炭素原子を有する アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−ペンチル、３−ヘプチルもしくはｎ− ペンタデシル、５もしくは６個の核炭素原子を有するシクロアルキル基、例えば シクロペンチルもしくはシクロヘキシル、又は６〜８個の炭素原子を有するアリ ール基、例えばフェニル、トリルもしくはキシリルであり、基Ｒ１は同−又は異 なっていてよく、そしてａは０又は１である）である。

架橋剤（Ｂ）として適切なアシロキシランの例は以下の通りである： ＣＬＳｉ　（ＯＣＯＣＲ３）　５ ＣＪｓＳｉ　（ＯＣＯＣＨ３）　３ ＣＬ＝ＣＨ３ｉ（ＯＣＯＣＬ）ｉ ＣＪｓＳｉ（ＯＣＯＣＨｓ）ｓ ＣＨｓＳｉ　［０ＣＯＣＨ（ＣＪｓ）　（ＣＨｚ）　３−ＣＨ３］　５ＣＦ３Ｇ ＨｚＣＨ□Ｓｔ　（ＯＣＯＣＪｓ）　５ＣＨｓＳｉ　（ＯＣＯＣＨ３）　ｚＯｃ ＯｃＨ（ＣＪｓ）　（ＣＨｚ）　５ＣＨ３及びＣＨｉＣＯＯＳｉ　［０ＣＯＣＲ （ＣＪｓ）　（ＣＨｚ）　ｔｃＨ３１ｓ　−ケチミノキシシラン架橋剤（Ｂ）と アルファ、オメガ−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサンとの組合せは一般に 珪素−結合化ケチミノキシ基が末端に付加されたポリジオルガノシロキサン（Ａ ）を提供し、そしてアシロキシシラン架橋剤（Ｂ）とアルファ、オメガ−ジヒド ロキシポリジオルガノシロキサンとの組合せは一般に珪素−結合化アシロキシ例 えば酢酸基が末端に付加されたポリジオルガノシロキサン（Ａ）を提供する。

珪素−結合化加水分解性基が末端に付加されている他のポリジオルガノシロキサ ン（Ａ）は、アミンが末端に付加されているポリジオルガノシロキサン、例えば 次式のアルファ、オメガ−ジアミノポリジオルガノシロキサン （式中、Ｒは前記に定義した通りであり、ｎはこのポリジオルガノシロキサンが 所望の粘度を有するようになる整数であり、そしてＲ１及びＲ８はそれぞれ１〜 １０個の炭素原子を有する一価炭化水素基である）である。最も好ましくはＲ１ は水素を表わし、そしてＲ″は２〜６個の炭素原子を存するアルキル基、例えば エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル又は第ニーブチル（ブドー２−イ ル）を表わす、アミンが末端に付加されているポリジオルガノシロキサンの例は 商標名ｒｓｉ１ｇａｎ　５００Ｊ及びｒｓｉｌｇａｎ　５０１　ＪＪのもとで市 販されている。

塗料組成物は一般に、架橋剤（Ｂ）の珪素−結合化加水分解性基とポリジオルガ ノシロキサン（Ａ）及び（Ｃ）の珪素−結合化ヒドロキシ基との架橋反応のため の触媒を含む、このような触媒は一般的に水分の存在下における珪素−結合化ヒ ドロキシル基間の架橋のための触媒でもある。この触媒は本発明に関する第１の 前記包装品の中のポリジオルガノシロキサン（Ａ）と架橋剤（Ｂ）に含ませるこ とができ、この場合架橋剤（Ｂ）が十分なる理論的過剰量、例えば架橋剤（Ｂ） 対ポリジオルガノシロキサン（Ａ）の珪素−結合化ヒドロキシル基のモル比が少 なくとも１．２５：１、好ましくは少なくともｉ、ｓ：ｔにおいて用いられるこ とを条件とする。前記した通り、ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）を含む第二包 装品はこのような触媒を含むべきでない。他方、この触媒を前記包装品両者とは 別に保存し、そしてこの塗料組成物を水中表層に塗布する８時間前以内において ポリジオルガノシロキサン（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の組合せ物と混合せしめること ができる。このような場合、ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）を（Ａ）と（Ｂ） に混ぜる前又は後のいづれかにて（Ａ）と（Ｂ）にこの触媒を混ぜることができ る。触媒を独立して保存することは、ポリジオルガノシロキサン（Ａ）と架橋剤 （Ｂ）を含んで成る第一包装品の最長貯蔵寿命を提供する及び／又は前記第一包 装品中の架橋剤（Ｂ）対ポリジオルガノシロキサン（Ａ）の低めの比率の利用を 可能にするために利用されうる。

アルファ、オメガ−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサン（Ａ）と架橋剤（Ｂ ）を別々の包装品において保存するとき、この触媒は架橋剤（Ｂ）と−緒に包装 することができる。アルファ、オメガ−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサン （Ａ）を含む包装品は触媒を含まないべきである。

触媒の適切な例には、カルボン酸の金属又は有機金属塩が含まれる。金属塩は鉛 、錫、ニッケル、コバルト、鉄、ナトリウム、クロム、亜鉛又はマンガンの塩、 例えばオクタン酸第−錫でありうる。

好ましい有機金属塩はジ有機錫カルボン酸塩、例えばジブチル錫ジラウレート又 はジブチル錫ジアセテートであり、これはポリジオルガノシロキサン（Ａ）を基 礎として例えば０．００４〜０．５重量％で利用されうる。

利用できるその他の触媒はＵＳ−＾−４５２５５６５号に詳細されているタイプ の有機チタニウム又はジルコニウム化合物、例えばＴｉ（０−ｎ−ＣＪＪ４；Ｔ ｉ　（ＯＳｉ　（ＣＨ３）ｚ）ａ　；　（ＩＩ−Ｃ４Ｈ９０）ｚＴｉ　（ＯＳｉ 　（ＣＨ３）３）ｔ　；　（ＣＨｉ）ｚＣ）ｌＯＴｉ　（nＣＯＣ＋　？Ｈ３Ｓ ）３　； 式−（ＯＴｉ　（ＯＣＯＣＲ（ＣＪｓ）　（ＣＨｚ）　５ｃＨｉ）　ｚ）−のポ リチタノキサンカルボン酸塩；及びＺｒ（０−ｎ−ＣよＲ７）４である。有機チ タニウム又はジルコニウム触媒は好ましくはジヒドロキシポリジオルガノシロキ サン（Ａ）を基礎として０．００４〜０．１重量％にて利用される。

金属化合物を含まないその他の触媒系は、０．１〜１０重量％のアミノアルキル シラン及び０．００１〜１重量％の置換化ヒドロキシルアミンを含んで成る。好 ましいアミノアルキルシランの例は：（ＣＨ３０）　ｓｓｉ　（ＣＨｚ）　ＪＨ （Ｃ［Ｉｚ）　Ｊｕｔ　；　（ＣＨｓＯＣＨｚＣＨｔｏ）　５ｓｉ（ＣＬ）　ｚ ＮＨｚ　；（ＣＪｓＯ）　ｉｓｉ　（（：Ｈｘ）　ＪＨｚ　；　（ＣＨ３０ＣＨ ｔＣＩｂＯ）　３ｓｉ　（ＣＬ）　ＪＨｚ　；（ＣｚＨｓＯ）　ｓＳｉ　（ＣＨ ｚ）　３０　（ＣＨｚ）　ＪＨｚ　；　（ＣＪ　ｓＯ）　＊ＣＪｓＳｉ　（ＣＨ ｚ）　５ＮＨｔ　；（ＣＪｓＯ）　３Ｓ　ｉｃＨ＊ｏ　（ＣＨ，）　ｔＮＴｏ　 ；　（ＣＪｓＯ）　ｓＳ　ｉ　（ＣＨｚ）　ｓｏ　（Ｃｕｔ）　ｔＮＦｈ　；（ ＣＪｓＯ）　ｚｃＨｉｓｉ　（ＣＨｚ）　Ｊｕｔ：及び（ｉｉｏ）　ｍＳｉ　（ ＣＨ，）　ｘＮＨｔである。

アミノアルキルシランは好ましくはポリジオルガノシロキサン（Ａ）を基礎とし て０．５〜５重量％で利用される。ヒドロキシルアミンは例えば：Ｎ、Ｎ−ジメ チルヒドロキシルアミン、Ｎ、Ｎ−エチルヒドロキシルアミン、 Ｎ、Ｎ−ジブチルヒドロキシルアミン、Ｎ、Ｎ−メチルＮフェニルヒドロキシル アミン、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドロキシルアミン、Ｎ、ヒドロキシモルホリン、 Ｎ−ヒドロキシピペリジン又はＮ−ヒドロキシピロリジンでありうる。置換され たヒドロキシルアミンはポリジオルガノシロキサン（Ａ）を基礎として０．０１ 〜０．５重量％に好ましく利用される。このような他の触媒系は、全体的に無金 属な塗料に関する特定要件がある場合に利用されうるが、触媒中のアミノ基の存 在は最適な防汚性能を損わしめる。

該塗料組成物は好ましくはポリジオルガノシロキサン（Ａ）及び（Ｃ）の組合せ 重量を基礎として２５０重量％までの量において少なくとも一種類の鉱物充填剤 を含む。この鉱物充填剤は好ましくはポリジオルガノシロキサン（Ａ）及び（Ｃ ）の重量を基礎として２〜２００重量％で利用される。

この充填剤は平径直径０．１ミクロン以下の非常に微細に分割された物質であり うる。このような充填剤の例は溶融シリカ及び沈殿化シリカであり；これらは一 般に４０ｍ”／　ｇ以上の比表面積（ＢＥＴ）を有する。

この充填剤は他に粒径０．１ミクロン以上でありうる。このような充填剤の例は 微粉砕化石英、珪藻石英、炭酸カルシウム、焼成上、ルチルＴｉ０ｚ　；鉄、亜 鉛、クロム、ジルコニウムもしくはマグネシウムの酸化物、アルミナ（これは水 和されていてもされていなくてもよい）、窒化硼素、リトポン、メタ硼酸バリウ ム、硫酸バリウム及びガラス微小球体である。これらの比表面積は一般に３０ｍ ”／ｇ以下である０着色顔料右例えばフタロシアニン顔料も存在していることが でき、そしてこれらは一般に前記のような大きさの粒径である。

この充填剤はその表面が改質されていてよく、これはこの目的のために常用され ているあらゆる種々の有機珪素化合物、例えばオルガノクロロシラン、ジオルガ ノシクロポリシロキサン、ヘキサオルガノジシロキサン又はへキサオルガノジシ ラザンによる処理による。

このような表面処理化合物は例えばＰＲ−Ａ−１１３６８８４号、ＦＩ？−Ａ− １１３６８８５号、ＰＲ−Ａ−１２３６５０５号又はＧＢ−Ａ−１０２４４３４ 号に詳細されている。この改質された充填剤は通常３〜３０重量％の有機珪素化 合物を含む。

この充填剤は異なる粒径の異なる材料の混合物、例えば好ましくは表面改質され た４抛”／ｇ以上の比表面積の微細分割化シリカ５〜９５１Ｅ量％と、表面改質 されたもしくはされていない粒径がより大きいシリカ又は炭素カルシウム９５〜 ５重量％を含んで成りうる。一般に、この充填剤は二液型塗料組成物のいづれか の成分の中に、又は両方の中に存在していることができる。

ポリジオルガノシロキサン（Ａ）を含む包装品は、特にこのポリジオルガノシロ キサン（Ａ）が有機希釈剤の中に分散されているとき、このポリジオルガノシロ キサン（Ａ）の重量を基礎として好ましくは１〜５０重量％、最も好ましくは２ 〜１０重量％の沈殿化シリカ又は溶融シリカであって有機珪素化合物によって処 理されたものを含む、ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）を含む包装品は、特にジ ヒドロキシポリジオルガノシロキサンＣＣ）が有機希釈剤の中に分散されている とき、このジヒドロキシポリジオルガノシロキサン（Ｃ）を基礎として類僚のパ ーセンテージの有機珪素化合物によって処理された沈殿化又は溶融シリカを含み うる。その他の充填剤又は顔料を用いるとき、それらがを機珪素化合物によって 表面改質されているか又は特別な乾燥処理にかけられていない限り、ポリジオル ガノシロキサン（Ａ）と架橋剤（Ｂ）が組合されている包装品の中には含まされ ないことが好ましい、商業的に入手できる顔料及び充填剤は有意な量の表面水を 含んでいることがあり、そしてこれがポリジオルガノシロキサン（Ａ）、架橋剤 （Ｂ）及び触媒と同じ包装品の中に含まれているなら、ある程度の早期架橋を促 進しうる。このような顔料及び充填剤は一般にヒドロキシが末端に付加されてい るポリジオルガノシロキサン（Ｃ）と−緒に包装することができる。同様に、こ れはポリジオルガノシロキサン（Ａ）が架橋剤（Ｂ）及び触媒とは別に包装され ている二液型組成物の中でヒドロキシが末端に付加されているポリジオルガノシ ロキサン（Ａ）と混合されていてよい。

本発明の塗料組成物は、ポリジオルガノシロキサンの総重量を基礎として、１〜 ５０重量％の次式の非反応性シリコーン油（式中、基Ｒ？のそれぞれは１〜１０ 個の炭素原子を有する炭化水素基を表わし、基Ｒ７の少なくとも１０％はメチル 基であり、そして基Ｒ？の少な（とも２％はフェニル基であり、そしてｎはこの シリコーン油が２０〜５．０００ｍＰａの粘度を有するようになる整数である） を好適に含む。この非反応性シリコーン油はＧＢ−＾−１４７０４６５号に開示 されている通り、水中汚染に対する該組成物の耐性を向上せしめる。

この非反応性シリコーン油は好ましくはメチルフェニルシリコーン油であり、そ の 単位の少なくとも２５％はメチルフェニルシロキサン単位である。最も好ましく は、これはメチル末端化ポリ（メチルフェニルシロキサン）である、この油は好 ましくは２０〜１　、０００ｍＰａの粘度を有し、そして好ましくはポリジオル ガノシロキサン（Ａ）及び＜Ｃ＞の重量を基礎として２〜２０重量％で用いられ る。好ましいシリコーン油の例は商標名’Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ　Ｈｕｉｌｅ　５ ５０　」のもとで市販されている。

この非反応性シリコーン油は該塗料組成物のいづれかの包装品の中に、又は両方 の中に含まれていることができる。

他方、又は更に、該塗料組成物は例えばＧＢ−Ａ−１５８１７２７号又はＧＢ− Ａ−２１４１４３６号に開示されている、水中汚染に対する該組成物の耐性を向 上せしめつる非反応性流体有機化合物を含みうる。利用できる有機流体の例は潤 滑鉱物油、例えばホワイトオイル、低分子量ポリブテン、ペトロラタム又は液体 ブラフイン／ペトロラタム混合物である。

本発明の塗料組成物の各包装品は加熱を伴って又は伴わない成分の均質混合によ って製造されうる。第一包装品は、アルファ、オメガ−ジヒドロキシポリジオル ガノシロキサン（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、触媒、並びにこの第一包装品の中に含ま せる任意の充填剤、顔料及び非反応性シリコーン油又は流体有機化合物を混合す ることによって製造されうる。特にこの第一包装品を製造するときは水分を排除 するように注意するべきである。

このようにして製造した該塗料組成物の二成分を別々に、例えば塗料のために用 いられている常用のドラム又は缶の中に包装する。

混合によって得られる該組成物はそのまま、又は有機希釈剤の中での分散状態に おいて利用されうる。適切な希釈剤は好ましくは例えば：脂肪式、脂環式又は芳 香族炭化水素であって任意的にハロゲン化されているもの、例えばｎ−へブタン 、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン 、メシチレン、クメン、テトラヒドロナフタレン、パークロロエチレン、トリク ロロエチレン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン及びオルソジクロロベンゼ ン；脂肪式又は脂環式ケトン、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケ トン、メチルイソアミルケトン、シクロヘキサノン及びイソホロン；並びにエス テル、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル及び酢酸エトキシエチルより選ばれる常用 の商業的に入手できる製品である。希釈剤の混合物が利用でき、例えば炭化水素 希釈剤をより極性な有機希釈剤、例えばケトンと混合させることができる。

導入すべき希釈剤の量は一般に、例えば５〜３００ミクロンの厚みを形成するよ うに例えば塗料スプレー装置によって支持体の上に容易に散布されうる安定な分 散物を得るための量でありうる。このような量は本質的に、主たるポリジオルガ ノシロキサン組成物の性質及び粘度に依存する。これは大きな比率において変動 させることができ、例えば各包装品はこの包装品の中のポリジオルガノシロキサ に包装されるとき、これは通常、上記に挙げた希釈剤から選ばれる有機溶媒の中 に溶解せしめる。架橋剤（Ｂ）の容量は一般的にポリジオルガノシロキサン（Ａ ）のそれと比べて小さいため、架橋剤（Ｂ）を含む包装品において実質的に過剰 量の溶剤を利用することが好ましい、この溶剤は例えば架橋剤ＣＢ）の重量の０ ．５〜２０倍にて利用されうる。

この二種類の包装品は支持体への該塗料組成物の塗布直前に、一般には塗布の８ 時間前以内に、そして好ましくは塗布の２時間前以内に混合する。これらを容器 の中で混合し、次いでスプレー、ローラーもしくはプラックによって塗布するか 、又はツインフィードスプレー、例えばツインフィードエアレススプレーにおけ る塗布の最中に混合されうる。塗装すべき水中表層は支持体、例えば錆止め塗料 によって被覆せしめた表層又はコンクリート表層に対して優れた接着性を有する 結束被膜によって予備処理することが好ましく、そしてこれに対してポリジオル ガノシロキサン組成物はよく接着する。

このような結束被膜は接着促進剤、例えばアミノシランを含むシリコーン樹脂を 基礎とする、例えば商標名「インタースリーク　タイコート（Ｉｎｔｅｒｓｌｅ ｅｋ　Ｔｉｅ−Ｃｏａｔ）」のもとで市販されているものでありうる。

本発明に関する組成物は、エラストマーを形成せしめるように水分の存在下にお いて周囲温度で硬化せしめる（分散物の場合においては溶媒を除去した後に）、 外気に存在している水蒸気が、特に沿岸地域にて十分なる水分を提供する。必要 ならば水蒸気を負荷せしめた空気をこの塗装表層にわたって流すことができる。

この硬化時間は通常５分〜８時間である；これは厳密な組成、塗装の厚み及び希 釈剤が１発する速さに依存する。

本発明の塗料は、例えば船体の上部構造上での氷の付着を防ぐ塗料としても利用 されうる。

本発明を以下の実施例によって例示し、その中の部及び％は重量！二皿１呈坐里 孟 数平均分子量１９．２００を有するアルファ、オメガ−ジヒドロキシポリジメチ ルシロキサン１００部及び比表面積２００ｍ”／　ｇの疎水性表面処理化溶融シ リカ８部を３枚刃ミキサーに供給した。メチルトリス（メチルエチルケチミノキ シ）シラン３部、ビニルトリス（メチルエチルケチミノキシ）シラン３部；数平 均分子量１１．４００を有し且つ１３％のジフェニルシロキシ単位資金むアルフ ァ、オメガ−ジヒドロキシポリ（ジメチル）（ジフェニル）シロキサン５部、及 びメチル末端化ポリジメチルシロキサン３部を加え、次いでこの組成物を１５０ ｒ、ｐ、■、で１０分間混合した。ジチル錫ジラウレート０．０８部を加え、そ して周囲圧力にて１分間混合し、次いで約３　ＫＰａの絶対圧力に到達する減圧 にて５分間混合した０周囲圧力となるよう窒素を導入した。製造された流体シリ コーンゴム組成物は約７．０００ｍＰａの粘度を有していた。ケチミノキシシラ ン架橋剤対５ｔ−ＯＨ基のモル比はｔ、７３：ｔである。

上記のシリコーンゴム組成物４７．８部を、ｒＲｈｏｄｏｒｓｉｌ　Ｈｕｉｌｅ 　５５０Ｊメチル−末端化ポリ（メチルフェニルシロキサン）油５．０部及びメ シレン希釈剤１８．２部と無水条件下で混合し、そして塗料缶の中に包装した。

１＝謙ｌｕ危１１遣 ２５℃にて３．５００ｓＰａの粘度の’Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ　４８　Ｖ　３５０ ０　Ｊアルファ。

オメガ−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン１３．５部を顔料及び／又は充填 ｊｐ７８．２部並びにキシレン希釈剤７．３部と混合し、そして塗料缶の中に包 装した。各側において用いた顔料及び充填剤は以下の通りである： 倒瓶　色　顔料及び充填剤 ｌ　黒色　黒色顔料、溶融シリカ ２　白色　Ｔｉ０１ ３　灰色　Ｔｉ０１、黒色顔料、シリカ４　黄色　黄色顔料、Ｔｉ０１ １粁鼠恩血 この二種類の包装品は粘度が有意に上昇することなく３ケ月間保存された。この 期間の経過後、この第−及び第二包装品の内容物を混合しく重量比７１　：　２ ９　ｉケチミノ半２９９フ組酸物対アルファ、オメガ−ジヒドロキシポリジオル ガノシロキサンのＳｉｇｎ基の両者のこの包装品における全モル比は１．３４： １）、そして海水中での４責のためのパネルに直ちに塗布した。このパネルは、 「インタースリーク　タイコート」によって予め塗装しであるスチール製パネル である。このパネルをフロリダ州マイアミの海水の中でいかだから吊るした。

比較実験において、上記の第一包装品のシリコーンゴム組成物７５．０部をｒＲ ｈｏｄｏｒｓｉｌ　）１ｕｉｌｅ　５５０　Ｊ　６．１部及びキシレン１８．９ 部を単波型組成物として混合し、そして得られる混合物を類似のパネルに塗布し 、そして同じいかだから吊した。

このパネルを２ケ月ごとに水から取り出し、こすらずに低圧水ですすぎ、そして 汚染されていないパネル領域の比率を目視で評価した。

マイアミでの汚染暴露試験の結果を以下に示す、８ケ月後にこのパネルを中圧水 ホースによってすすいだ；得られる汚染されていない領域の上昇は認識されたほ とんどの汚染がゆるく結合していることを示唆し、従って船が動いているときに は船体の表層には残らないであろう。

°　されていない　のＯ ■厘　凡−敗 比較　９４　９１　８６　４７　９４　６９　５３　１６例１のシリコーンゴム 組成物を以下の比率においてｒＲｈｏｄｏｒｓｉｌＨｕｉｌｅ　５５０　Ｊと混 合し、そして塗料缶の中で包装した。

例５　例６　例７ シリコーンゴム　４７．４　４５−０　４２．９に町むし１１ ｒＲｈｏｄｏｒｓｉｌ　４８　Ｖ　３５００　Ｊヒドロキシ−末端付加ポリジメ チルシロキサンを顔料及び充填剤と高速分散器の中で以下の比率において混合し 、そして塗料缶の中で包装した。

例５　例６　例７ Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ　４８　Ｖ　３５００　２９．９　２３．６　２２．５キシ レン希釈剤　３．１　３．０　２．８前記に示す総重量部で二種類の包装品を混 合した。各偶において、ケチミノキシシラン架橋剤対総Ｓｉｇｎ基のモル比は１ ．１１：１である。

この混合物をパネルに塗布し、そして例１に詳細の通りにマイアミの海の中で試 験した。比較例はＮｌ−４において第一包装品として用いたシリコーンゴム組成 物である。このパネルは毎月評価した。

得られた結果は以下の通りである。

°　れ　いない　のＯ に椙る−Ｗ　五５　ｆｉｉ　ｔ　止較■劃」− ｒＲｈｏｄｏｒｓｉｌ　４８　Ｖ　３５００　Ｊヒドロキシ−末端付加ポリジメ チルシロキサン４０．４％を、数平均分子量９．４００及び粘度７５０ｍＰａの ヒドロキシ−末端付加ポリジメチルシロキサン７．１％、ｒＲｈｏｄｏｒｓｉｌ 　Ｈｕｉｌｅ５５０　Ｊ　５．０％及びキシレン希釈剤５．０％と混合した。

ここで得られる組成物を、例１に詳細の第一包装品の組成物を有する予め包装せ しめたシリコーンゴム組成物と混合して塗料組成物を作り、ここでケチミノキシ シラン架橋剤対総５ｉＯＨ基のモル比は０．７９：１とした。この塗料組成物を パネルに塗布し、そして例１に詳細の通りマイアミにて試験した。

劃」」脣り刊 例８の手順に従い、以下の組成を有する塗料組成物を製造した二重量％ 例９　例１０ 例１のシリコーンゴム組成物　４５．０　４２．５Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ　４８　 Ｖ　３５００　３８．２　３６．１Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ　４８　Ｖ　７５０　６ ．８　６．４Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ　４８　Ｖ　５５０　１０．０　１５．０キシ レン希釈副　１４．０　１５．０ これらの組成物は両者とも、０．７９：１のケチミノキシシラン架橋削対総５ｉ ＯＨ基のモル比を有していた。これらを試験ノぐネルに塗布し、そしてマイアミ で試験した。　“ 例８〜１０の汚染暴露試験の結果は以下の通りである：゛　されていない雀　の Ｏ における、ＩＩ　ｆｌ　！ＭＬ　１１刊７　９９　９９　９Ｂ 例８〜１０の組成を有する組成物を２４時間以内に、シールされた缶の中で重液 型として包装した。

■■ 塗料組成物の一方の包装品としてｒＲｈｏｄｏｒｓｉｌ　４８　Ｖ　３５００　 Ｊヒドロキシ−末端付加ポリジメチルシロキサン２００部を用いた。

メチルトリス（メチルエチルケチミノキシ）シラン３部及びビニルトリス（メチ ルエチルケチミノキシ）シラン３部をジブチル錫ジラウレート触媒０．１部と混 合してこの塗料組成物の他方の包装品を作った。

これらの包装成分を混合し、０．９４：１のシラン架橋剤対珪素−結合化ヒドロ キシル基のモル比を有する塗料組成物を作った。この塗料を、「インタースリー ク　タイコート」によって塗装したパネルに塗布した。形成される塗装は１時間 ２０分で非粘着状態となるまで硬化し、水中汚染に耐性な塗装が形成された。

五■ 塗料組成物の一方の包装品として’Ｒｈｏｄｏｒｓｔｌ　４８　Ｖ　３５００　 Ｊ　２００部を用いた。

メチルトリス（メチルエチルケチミノキシ）シラン２．４部及びビニルトリス（ メチルエチルケチミノキシ）シラン２．４部をジブチル錫ジラウレート触媒０． １部と混合してこの塗料組成物の他方の包装品を作った。

これらの包装成分を混合し、そして例１１に詳細の通りにパネルに塗布した。シ ラン架橋剤対珪素−結合化ヒドロキシル基のモル比は０．７３７１であった。

この塗装を２時間３５分で非粘着状態まで硬化した。

もし例１１又は例１２の成分をシールされた缶の中で一緒に混合すると、この組 成物は１６時間以内にゲル化する。

班Ｕ 以下の材料を混合して塗料組成物の第一包装品を作った。

重量％ Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ　４８　Ｖ　３５００　３８．００溶融シリカ　１．４１ メチルトリス（メチルエチルケチミノキシ）シラン　１．ｏ６Ｒｈｏｄｏｒｓｉ ｌ　Ｈｕｉｌｅ　５５０　４．６１キシレン　５．０２ 以下の材料を混合して塗料組成物の第二包装品を作った。

重量％ Ｒｈｏｄｏｒｓｔｌ　４８　Ｖ　３５００　２１．８２顔料及び充填剤（シリカ 、二酸化チタン及び酸化鉄）　１６．９９キシレン　１０．００ これらの包装品を混合して塗料組成物を作り、そして「インタースリーク　タイ コート」によって塗装したパネルに塗布した。水中汚染に耐性な硬化塗装が形成 された。

五■ 以下の材料を混合して塗料組成物の第一包装品を作った。

重量％ Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ　４８　Ｖ　３５００　５９．８２溶融シリカ　１．４１ 顔料及び充填剤（例１３と同）　１６．９９Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ　Ｈｕｉｌｅ　 ５５０　４．６１キシレン　１０．００ 以下の材料を混合して塗料組成物の第二包装品を作った。

重量％ ビニルトリス（メチルエチルケチミノキシ）シラン　１．ｏにれらの包装品を混 合して塗料組成物を作り、そして「インタスリーク　タイコート」によって塗装 されたパネルに塗布した。水中汚染に耐性な硬化された塗装が形成された。

例１３及び１４の塗料組成物におけるシラン架橋剤対珪素結合化ヒドロキシル基 のモル比は１．１２：１であった。これらの例は、全体的に同じ組成物の二液型 における塗料を包装する他の方法を例示しており、両方とも貯蔵に安定である。

要約書 水中生物による汚染に対して耐性である珪素ゴム塗料はヒドロキシ−官能ポリジ オルガノシロキサン及びその架橋剤を基礎とする。

このヒドロキシ−官能ポリジオルガノシロキサンは架！荊と独立して包装される か、又は過剰量の架橋剤を付加されたヒドロキシ−官能ポリジオルガノシロキサ ンを含んで成る安定包装品を更なるヒドロキシ−官能ポリジオルガノシロキサン とは別に包装することができる。どちらの場合も、この二種類の包装品は、貯蔵 中の早期ゲル化の問題を解消しながら硬化及び汚染に対する最適なる耐性を得る ことを確実とするような架橋剤対珪素−結合化ヒドロキシル基の最適比となるよ うに混合されつる。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成４年１２月ユを日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．オルガノポリシロキサン組成物を含んで成る、水中生物による汚染に対して 耐性である塗料組成物であって〔ここで該オルガノポリシロキサン組成物は水分 の存在下においてエラストマーへと硬化し、そして２５℃にて５００〜１，００ ０，０００ｍＰａの粘度を有し且つ式−（Ｒ２）ＳｉＯ−のジオルガノシロキシ 単位（式中、基Ｒは各単位及び単位間において同一でも異なっていてもよく、１ 〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基を表わしている）の再硬化によって形成 されるポリジオルガノシロキサン（Ａ）を含んで成り、このポリジオルガノシロ キサン（Ａ）には珪素−結合化加水分解性基が末端付加している及び／又は珪素 −結合化ヒドロキシル基が末端付加しており、そしてアルファ，オメガージヒド ロキシポリジオルガノシロキサンにとっての架橋剤（Ｂ）と混合されており、こ こで該架橋剤（Ｂ）は分子当り少なくとも二個の珪素−結合化加水分解性基を含 んでいる〕、この塗料組成物が、この塗料組成物を水中表層に塗布する前に混合 される二種類の別々の包装品の中に包装されており、第一の前記包装品は該ポリ ジオルガノーシロキサン（Ａ）と任意の架橋剤（Ｂ）を含んで成り、そして 第二の前記包装品は２５℃で５００〜１０，０００ｍＰａの粘度を有し、且つ式 −（Ｒ２）ＳｉＯ−のジオルガノシロキシ単位（式中Ｒは前記に定義した通りで ある）を再硬化せしめることによって形成されるアルファ，オメガージヒドロキ シポリジオルガノシロキサンを含んで成り、この第二包装品はこのアルファ，オ メガージヒドロキシポリジオルガノシロキサンにとっての架橋剤を含まず、且つ 珪素−結合化加水分解性基と珪素−結合化ヒドロキシル基との架橋にとって任意 の触媒を含まないことにより特徴付けられる、塗料組成物。 ２．第一の前記包装品が、アルファ，オメガージヒドロキシポリジオルガノシロ キサンと、ケチミノキシンランである架橋剤（Ｂ）との組合せを含んで成ること により特徴付けられる、請求の範囲１に記載の塗料組成物。 ３．この第一の前記包装品がアルファ，オメガージヒドロキシポリジオルガノシ ロキサンと、アシロキシシランである架橋剤（Ｂ）との組合せを含んで成ること により特徴付けられる、請求の範囲１に記載の塗料組成物。 ４．架橋剤（Ｂ）のモル数対ポリジオルガノシロキサン（Ａ）上の珪素−結合化 ヒドロキシル基のモル数の比が少なくとも１．５：１であることにより特徴付け られる、請求の範囲２又は３に記載の塗料組成物。 ５．架橋剤（Ｂ）のモル数対ポリジオルガノシロキサン（Ａ）とポリジオルガノ シロキサン（Ｃ）における珪素−結合化ヒドロキシル基の総モル数の比が１．５ ：１以下であることにより特徴付けられる、請求の範囲４に記載の塗料組成物。 ６．架橋剤（Ｂ）のモル数対ポリジオルガノシロキサン（Ａ）とポリジオルガノ シロキサン（Ｃ）における珪素−結合化ヒドロキシル基の総モル数の比が０．７ ：１〜１．３：１の範囲にあることを特徴とする、請求の範囲５に記載の塗料組 成物。 ７．アルファ，オメガージヒドロキシポリージオルガノシロキサン（Ｃ）を、ポ リジオルガノシロキサン（Ａ）を基礎として１０〜３００重量％の量において用 いることにより特徴付けられる、請求の範囲１〜６のいづれか１項に記載の塗料 組成物。 ８．ポリジオルガノシロキサン（Ａ）及び（Ｃ）における全ての基Ｒの少なくと も５０％がメチル基であり、そしてポリジオルガノシロキサン（Ａ）及び（Ｃ） における全ての基Ｒの少なくとも０．１％がフェニル基であることにより特徴付 けられる、請求の範囲１〜７のいづれか１項に記載の塗料組成物。 ９．ポリジオルガノシロキサン（Ａ）がメチル基及びフェニル基を含み、そして アルファ，オメガージヒドロキシポリジオルガノシロキサン（Ｃ）がフェニル基 を含まないポリジメチルシロキサンであることにより特徴付けられる、請求の範 囲８に記載の塗料組成物。 １０．ポリジオルガノシロキサン（Ａ）がフェニル基を含まないポリジメチルシ ロキサンであり、そしてアルファ，オメガージヒドロキシポリジオルガノシロキ サン（Ｃ）がメチル基及びフェニル基を含むことにより特徴付けられる、請求の 範囲８に記載の塗料組成物。 １１．水中生物による汚染に耐性である塗料組成物であって、水分の存在下にお いてエラストマーへと硬化し、そして２５℃にて５００〜１，０００，０００ｍ Ｐａの粘度を有し、且つ式−（Ｒ２）ＳｉＯ−（式中、基Ｒは各単位及び単位間 において同一又は異なっていてよく、１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基 を表わ）のジオルガノシロキシ単位を再硬化することより形成されるアルファ， オメガージヒドロキシポリジオルガノシロキサン（Ａ）及びアルファ，オメガー ジヒドロキシポリジオルガノシロキサンにとっての架橋剤（Ｂ）（該架橋剤（Ｂ ）は分子当り少なくとも２個の珪素−結合化ケチミノキシ基を含む）を含んで成 り、このアルファ，オメガージヒドロキシポリジオルガノシロキサン（Ａ）及び この架橋剤（Ｂ）がこの塗料組成物を水中表層に塗装する前に混合される別々の 包装品の中に包装されており、且つ架橋剤（Ｂ）のモル数対ポリジオルガノシロ キサン（Ａ）における珪素−結合化ヒドロキシル基のモル数の比が０．７：１〜 １．５：１の範囲にあることで特徴付けられる塗料組成物。 １２．架橋剤（Ｂ）のモル数対ポリジオルガノシロキサン（Ａ）における珪素− 結合化ヒドロキシル基のモル数の比が１．３：１以下であることにより特徴付け られる、請求の範囲１１に記載の塗料組成物。 １３．架橋剤（Ｂ）を含む前記包装品が、架橋剤（Ｂ）の珪素−結合化加水分解 性基と珪素−結合化ヒドロキシル基との架橋反応にとっての触媒をも含むことに より特徴付けられる、請求の範囲１〜１２のいづれか１項に記載の塗料組成物。 １４．前記触媒がカルボン酸の金属又は有機金属塩であることにより特徴付けら れる、請求の範囲１３に記載の塗料組成物。 １５．前記組成物が粘度２０〜５，０００ｍＰａの非反応性メチルフェニルシリ コーン油を含み、前記非反応性メチルフェニルシリコーン油がこの第一包装品も しくはこの第二包装品のいづれかの中に存在しているか又は両方に存在しており 、そしてポリジオルガノシロキサン（Ａ）と（Ｃ）の組合せ重量に基づいて１〜 ５０重量％で存在していることにより特徴付けられる、請求の範囲１〜１４のい づれか１項に記載の塗料組成物。 １６．水中生物による表層の汚染を阻止するために本明細書で定義したポリジオ ルガノシロキサン組成物によって水中表層を塗装するための方法であって、請求 の範囲１〜１５のいづれか１項に定義した塗料組成物の二種類の別々に包装した 成分を混合し、そしてこの混合組成物を混合してから８時間以内にこの水中表層 に塗布することにより特徴付けられる方法。 １７．水中生物による表層の汚染を阻止するためにポリジオルガノシロキサン組 成物により本明細書に定義した水中表層を塗装する方法であって、前記ポリジオ ルガノシロキサン組成物はポリジオルガノシロキサン（Ａ）を含んで成り〔ここ でこのポリジオルガノシロキサン（Ａ）は２５℃にて５００〜１．０００，００ ０ｍＰａの粘度を有し、そして式−（Ｒ２）ＳｉＯ−（式中、基Ｒは各単位及び 単位間において同一又は異っていてよく、１〜１０個の炭素原子を有する炭化水 素基を表わす）のジオルガノシロキシ単位を再硬化することより形成され、この ポリジオルガノシロキサン（Ａ）には珪素−結合化加水分解性基及び／又は珪素 −結合化ヒドロキシル基がその末端に付加されており、そしてこれはアルファ， オメガージヒドロキシポリンオルガノシロキサンにとっての架橋剤（Ｂ）と混合 されており、該架橋剤（Ｂ）は分子当り少なくとも２個の珪素−結合化加水分解 性基を含む〕、そして このポリジオルガノシロキサン（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを組合せ、次いで２５℃ にて５００〜１０，０００ｍＰａの粘度を有し且つ式−（Ｒ２）ＳｉＯ−（式中 Ｒは前記に定義した通り）のジオルガノシロキシ単位を再硬化せしめることによ り形成されるアルファ，オメガージヒドロキシポリジオルガノシロキサン（Ｃ） をここで得られる組合せ物と混ぜ、そしてこの混合組成物を混合してから８時間 以内に水中表層に塗布し、そして水分の存在下においてこの表層上にエラストマ ーを形成せしめるように硬化させることにより特徴付けられる方法。 １８．珪素−結合化加水分解性基と珪素−結合化加水分解性基との架橋性反応に とっての触媒を、ポリジオルガノシロキサン（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の組合せ物と 、該組合せ物をアルファ，オメガージヒドロキシポリジオルガノシロキサン（Ｃ ）と混合する前に一緒に包装せしめることにより特徴付けられる、請求の範囲１ ６又は１７に記載の方法。 １９．ポリジオルガノシロキサン（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とは別に、且つアルファ ，オメガージヒドロキシポリジオルガノシロキサンとは別に包装されている、珪 素−結合化加水分解性基と珪素−結合化ヒドロキシル基との架橋反応にとっての 触媒を、ポリジオルガノシロキサン（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の組合せ物と、この混 合塗料組成物を水中表層に塗布する８時間前以内に混合することにより特徴付け られる、請求の範囲１６又は１７に記載の方法。 ２０．本明細書に定義した水中表層をポリジオルガノシロキサン組成物によって 塗装して水中生物によるこの表層の汚染を阻止する方法であって、前記ポリジオ ルガノシロキサン組成物が、２５℃で５００〜１，０００，０００ｍＰａの粘度 を有し且つ式−（Ｒ２）ＳｉＯ−（式中、基Ｒは各単位及び単位間において同一 又は異っていることができ、１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基を表わす ）のジオルガノシロキシ単位を再硬化させることにより形成されたアルファ，オ メガージヒドロキシポリジオルガノシロキサン（Ａ）；及びアルファ，オメガー ジヒドロキシポリジオルガノシロキサンにとっての架橋剤（Ｂ）（該架橋剤（Ｂ ）は分子当り少なくとも２個の珪素−結合化ケチミノキシ基を含む）を含んで成 り、この架橋剤（Ｂ）とこのアルファ，オメガージヒドロキシポリジオルガノシ ロキサン（Ａ）とを、この架橋剤（Ｂ）のモル数対ポリジオルガノシロキサン（ Ａ）における珪素−結合化ヒドロキシル基のモル数の比が０．７：１〜１．５： １の範囲となるように混合し、次いでここで得られる混合物を水分の存在下にお いてこの表層上で硬化せしめてエラストマーを形成することにより特徴付けられ る方法。 ２１．架橋剤（Ｂ）のモル数対ポリジオルガノシロキサン（Ａ）における珪素結 合化ヒドロキシル基のモル数の比が１．３：１以下であることにより特徴付けら れる、請求の範囲２０に記載の方法。 ２２．該塗料組成物を前記の混合から８時間以内に前記水中表層に塗布すること により特徴付けられる、請求の範囲２０又は２１に記載の方法。 ２３．珪素一結合化加水分解性基と珪素一結合化ヒドロキシル基との架橋反応に とっての触媒を、前記架橋剤（Ｂ）をアルファ，オメガージヒドロキシポリジオ ルガノシロキサン（Ａ）と混合する前にこの架橋剤（Ｂ）と混合することにより 特徴付けられる、請求の範囲２０〜２２のいづれか１項に記載の方法。 ２４．別々に包装された成分をツイン−フィードスプレーにおいて表層への塗布 中に混合することにより特徴付けられる、請求の範囲１６〜２３のいづれか１項 に記載の方法。