JP6353538B2 - 防汚特性を有し、水中用途、特に海洋用途に用いるための物品 - Google Patents
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Description
・これらは、海洋環境に非常に優しい:金属廃棄物がない;
・これらは、船舶の滑りを改善し、燃料消費を1〜5%減少させ、従って温室効果ガスの放出を減少させる。
・メチルフェニルポリシロキサンオイル(米国特許第4025693号明細書)、
・液状炭化水素系化合物、例えばポリオレフィン、
・可塑剤、
・潤滑油(仏国特許第2375305A号明細書)、
・流動パラフィン及びペトロラタムタイプのワックス状物質(特開昭58−013673号公報)、
・PVC等の熱可塑性ポリマー、
・塩化ビニル/酢酸ビニルコポリマー(特開昭54−026826号公報)、又は
・カチオン性、アニオン性、非イオン性若しくは両性界面活性剤(特開昭60−258271号公報)。
・パッケージ(包装体)が気密性である単一のパーツ(又はパック)の形にある「ワンパック系」の形で包装される組成物(RTV−1)、及び
・2つの別個のパーツの形にあり、触媒を含有させるパッケージが気密性である、「ツーパック系」(の)形で包装される組成物(RTV−2)。
1.官能化反応。これは、シラノール官能基を有するシリコーンオイル[例えばα,ω−(ヒドロキシジメチルシリル)ポリジメチルシロキサンのようなヒドロキシを末端とするシリコーンオイル]とSiX4タイプのシラン(例えばケイ酸塩)又は次の官能基−SiX3を有する化合物等の架橋剤とを一緒にしたことの結果として、もたらされる。ここで、Xは通常はアルコキシ、アシルオキシ、アミノ、アミド、エノキシ、アミノオキシ、ケチミノキシ又はオキシム官能基である。これらの官能基は、シラノール官能基に対して反応性であることがよく知られている。得られる生成物は通常「官能化オイル」と称される。この反応は、組成物の調製の際に直接行ってもよく(現場官能化)、また、随意に組成物のその他の成分(パック)を加える前の予備工程として、行ってもよい。この予備工程では、ワンパック組成物に良好な貯蔵時安定性を与えるために官能化触媒、例えば水酸化リチウム又は水酸化カリウムを使用するのが一般的である。これを行うためには、当業者は、特定の官能化触媒を選択することができ、官能化されるべきシラノール官能基に対して架橋剤がモル過剰になるように試薬の量を調節するであろう。
2.官能化オイルの加水分解による架橋(これは一般的に、大気に曝された表面から材料内に広がっていく水蒸気によって達成される)及び生成したシラノール基と他の残留反応性官能基との間の縮合。
・鎖の末端に、鎖中に又は鎖の末端及び鎖中の両方にシラノール基を持つ反応性ポリジオルガノシロキサン、例えばα,ω−ビス(ジメチルヒドロキシシリル)ポリジメチルシロキサン(鎖の末端の場合)、
・架橋剤、
・縮合触媒、並びに
・随意としての水:これは通常はジアルキルスズジカルボキシレートを触媒として用いる場合に存在させる(水の存在によるこの触媒の活性化)。
(a)支持体(1)、
(b)前記支持体(1)上に設けられる少なくとも1つの粘着促進用コート(3)、及び
(c)前記粘着促進用コート(3)上に設けられる少なくとも1つの防汚性コート(4)
を含み、
前記防汚性コート(4)が、以下の(i)、(ii)、(iii)を含む組成物Xを塗布して大気中の湿分に触れさせて硬化させることによって得られたものであることを特徴とする、前記物品に関する。
(i)同一であっても異なっていてもよい少なくとも2個の加水分解可能及び縮合可能な基又は少なくとも2個のシラノール官能基≡SiOHを含む少なくとも1種の有機ケイ素化合物A’、
(ii)少なくとも1種の架橋剤B’、並びに
(iii)触媒として有効量の、少なくとも1種の重縮合触媒C。この触媒Cは、その化学式中に以下のものを含むヘテロ金属錯体(複数種金属の錯体)である:
・少なくとも2個の異なる金属原子M及びM’(ここで、Mは元素周期表第2族及び第13族の原子より成る群から選択される原子であり、M’は元素周期表第4族の元素より成る群から選択される原子である)、並びに
・少なくとも1個のアルコキシドリガンド又はキレート化用リガンド(キレート形成用リガンド)。
・少なくとも2個の異なる金属原子M及びM’(ここで、Mは元素周期表第2族及び第13族の原子より成る群から選択される原子であり、M’は元素周期表第4族の元素より成る群から選択される原子である)、並びに
・少なくとも1個のアルコキシドリガンド又はキレート化用リガンド。
・少なくとも2個の異なる金属原子M及びM’(ここで、Mはマグネシウム(Mg)又はアルミニウム(Al)原子、好ましくはアルミニウム(Al)原子であり、M’はチタン(Ti)又はジルコニウム(Zr)原子である)、並びに
・少なくとも1個のアルコキシドリガンド又はキレート化用リガンド。
・Mがマグネシウム原子(Mg)であり且つM’がチタン原子(Ti)であり、
・Mがマグネシウム原子(Mg)であり且つM’がジルコニウム原子(Zr)であり、
・Mがアルミニウム原子(Al)であり且つM’がチタン原子(Ti)であり、又は
・Mがアルミニウム原子(Al)であり且つM’がジルコニウム原子(Zr)である。
・Mがアルミニウム原子(Al)であり且つM’がチタン原子(Ti)であり、又は
・Mがアルミニウム原子(Al)であり且つM’がジルコニウム原子(Zr)である。
・その化学式中に少なくとも1個のアルコキシドリガンド又はキレート化用リガンドと少なくとも2個の異なる金属原子M及びM’とを含み、Mがアルミニウム原子であり且つM’がジルコニウム原子であり且つモル比Al/Zrが1であるヘテロ金属錯体;
・その化学式中に少なくとも1個のアルコキシドリガンド又はキレート化用リガンドと少なくとも2個の異なる金属原子M及びM’とを含み、Mがアルミニウム原子であり且つM’がジルコニウム原子であり且つモル比Al/Zrが2であるヘテロ金属錯体;
・その化学式中に少なくとも1個のアルコキシドリガンド又はキレート化用リガンドと少なくとも2個の異なる金属原子M及びM’とを含み、Mがアルミニウム原子であり且つM’がチタン原子であり且つモル比Al/Tiが1であるヘテロ金属錯体;
・その化学式中に少なくとも1個のアルコキシドリガンド又はキレート化用リガンドと少なくとも2個の異なる金属原子M及びM’とを含み、Mがアルミニウム原子であり且つM’M’がチタン原子であり且つモル比Al/Tiが2であるヘテロ金属錯体;
・その化学式中に少なくとも1個のアルコキシドリガンド又はキレート化用リガンドと少なくとも2個の異なる金属原子M及びM’とを含み、Mがマグネシウム原子であり且つM’がジルコニウム原子であり且つモル比Mg/Zrが1であるヘテロ金属錯体;
・その化学式中に少なくとも1個のアルコキシドリガンド又はキレート化用リガンドと少なくとも2個の異なる金属原子M及びM’とを含み、Mがマグネシウム原子であり且つM’がM’はチタン原子であり且つモル比Mg/Tiが1であるヘテロ金属錯体。
・その化学式中に
・・少なくとも2個の異なる金属原子M及びM’(ここで、Mはアルミニウムであり、M’はジルコニウムであり、且つモル比Al/Zrは0.5、1又は2である)と;
・・少なくとも1個のアルコキシドリガンド又はキレート化用リガンドと:
を含むヘテロ金属錯体;並びに
・その化学式中に
・・少なくとも2個の異なる金属原子M及びM’(ここで、Mはアルミニウムであり、M’はチタンであり、且つモル比Al/Tiは1又は2である)と;
・・少なくとも1個のアルコキシドリガンド又はキレート化用リガンドと:
を含むヘテロ金属錯体。
各Xは互いに独立して酸素原子又は基NR’を表し、ここで、R’は随意にハロゲン原子及び/又はアリール基で1回又はそれ以上置換されたC1〜C8アルキル基を表し、
R1及びR2は互いに独立して
・随意にハロゲン原子及び/又はアリール基で1回又はそれ以上置換されたC1〜C8アルキル又はシクロアルキル基、
・随意にハロゲン原子で1回又はそれ以上置換されたアリール基、
・随意にハロゲン原子及び/又はアリール基で1回又はそれ以上置換されたC1〜C8アルコキシド基、
・−OH、或は
・−NR”2(ここで、各R”は互いに独立して、水素原子又は随意にハロゲン原子及び/若しくはアリール基で1回若しくはそれ以上置換されたC1〜C8アルキル基を表す)
を表し、
R3は一価基、好ましくは水素原子又はC1〜C4アルキル基を表す。]
[MmM’n(Lig1)x(Lig2)y(Lig3)z] (II)
ここで、
記号MはマグネシウムMg又はアルミニウムAl原子を表し;
記号M’はチタンTi又はジルコニウムZr原子を表し;
記号Lig1はアルコキシドリガンドを表し;
記号Lig2はキレート化用リガンドを表し;
記号Lig3はオキソリガンド、ヒドロキシドリガンド、アルコールリガンド及び中性リガンドより成る群から選択されるリガンドを表し;
m、n、x、y及びzは、m>0、n>0、x≧0、y≧0、z≧0且つ(x+y)>0となるような数である。
[AlZr(Lig1)x(Lig2)y(Lig3)z] (IIa)
[Al2Zr(Lig1)x(Lig2)y(Lig3)z] (IIb)
[AlTi(Lig1)x(Lig2)y(Lig3)z] (IIc)
[Al2Ti(Lig1)x(Lig2)y(Lig3)z] (IId)
[MgZr(Lig1)x(Lig2)y(Lig3)z] (IIe)
[MgTi(Lig1)x(Lig2)y(Lig3)z] (IIf)
ここで、Lig1、Lig2、Lig3、x、y及びzは上で定義した通りである。
[MmM’n(Lig1)x(Lig3)z] (III)
ここで、
記号MはマグネシウムMg又はアルミニウムAl原子を表し;
記号M’はチタンTi又はジルコニウムZr原子を表し;
記号Lig1はアルコキシドリガンドを表し;
記号Lig3はオキソリガンド、ヒドロキシドリガンド及びアルコールリガンドより成る群から選択されるリガンドを表し、
m、n、x、y及びzは、m>0、n>0、x>0且つz≧0となるような数である。
・少なくとも2個の異なる金属原子M及びM’(ここで、Mはマグネシウム又はアルミニウムであり、M’はチタン又はジルコニウムである)と;
・少なくとも1個のアルコキシドリガンドと:
を含むヘテロ金属アルコキシド錯体であり、このヘテロ金属アルコキシド錯体は、好ましくは、
・その化学式中に:
・・少なくとも2個の異なる金属原子M及びM’(ここで、Mはアルミニウムであり、M’はジルコニウムである)と;
・・化学式O−(直鎖状又は分岐鎖状C3〜C12アルキル)の少なくとも1個のアルコキシドリガンドと:
を含み、モル比Al/Zrが0.5、1又は2であるヘテロ金属アルコキシド錯体;並びに
・その化学式中に
・・少なくとも2個の異なる金属原子M及びM’(ここで、Mはマグネシウムであり、M’はジルコニウムである)と;
・・化学式O−(直鎖状又は分岐鎖状C2〜C12アルキル)の少なくとも1個のアルコキシドリガンドと:
を含み、モル比Mg/Zrが0.5、1、2、3又は4であるヘテロ金属アルコキシド錯体;並びに
・その化学式中に
・・少なくとも2個の異なる金属原子M及びM’(ここで、Mはアルミニウムであり、M’はチタンである)と;
・・化学式O−(直鎖状又は分岐鎖状C3〜C12アルキル)の少なくとも1個のアルコキシドリガンド:
を含み、モル比Al/Tiが1又は2であるヘテロ金属アルコキシド錯体:
より成る群から選択され、さらにより一層好ましくは、前記ヘテロ金属アルコキシド錯体は、AlZr(OBu)4(OsBu)3、Al2Zr(OnBu)4(OsBu)6、AlZr2(OnBu)11、AlTi(OsBu)3(OnBu)4及びAl2Ti(OnBu)10より成る群から選択される。
[MmM’n(Lig1)x(Lig2)y(Lig3)z ] (IV)
ここで、
記号MはマグネシウムMg又はアルミニウムAl原子を表し;
記号M’はチタンTi又はジルコニウムZr原子を表し;
記号Lig1はアルコキシドリガンドを表し;
記号Lig2はキレート化用リガンドを表し;
記号Lig3はオキソリガンド、ヒドロキシドリガンド及びアルコールリガンドより成る群から選択されるリガンドを表し;
m、n、x、y及びzは、m>0、n>0、x≧0、y>0且つz≧0となるような数である。
・少なくとも2個の異なる金属原子M及びM’(ここで、Mはマグネシウム又はアルミニウムであり、M’はチタン又はジルコニウムである)と;
・少なくとも1個のキレート化用リガンドと:
を含むヘテロ金属キレート化錯体であり、このヘテロ金属キレート化錯体は、好ましくは、
・その化学式中に:
・・少なくとも2個の異なる金属原子M及びM’(ここで、Mはアルミニウムであり、M’はジルコニウムである)と;
・・少なくとも1個のキレート化用リガンド、好ましくはアセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル及びマロン酸ジイソプロピルより成る群から選択されるものと;
・・随意としての化学式O−(直鎖状又は分岐鎖状C3又はC4アルキル)の少なくとも1個のアルコキシドリガンドと:
を含み、モル比Al/Zrが1又は2であるヘテロ金属キレート化錯体;
・その化学式中に:
・・少なくとも2個の異なる金属原子M及びM’(ここで、Mはアルミニウムであり、M’はジルコニウムである)と;
・・少なくとも1個のキレート化用リガンド、好ましくはアセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル及びマロン酸ジイソプロピルより成る群から選択されるものと;
を含み、モル比Al/Zrが1又は2であり、アルコキシドリガンドを含まないヘテロ金属キレート化錯体;
・その化学式中に:
・・少なくとも2個の異なる金属原子M及びM’(ここで、Mはマグネシウムであり、M’はジルコニウムである)と;
・・少なくとも1個のキレート化用リガンド、好ましくはアセト酢酸エチルと:
を含み、モル比Mg/Zrが1であるヘテロ金属キレート化錯体;
・その化学式中に:
・・少なくとも2個の異なる金属原子M及びM’(ここで、Mはアルミニウムであり、M’はチタンである)と;
・・少なくとも1個のキレート化用リガンド、好ましくはアセト酢酸エチル及びアセト酢酸プロピルより成る群から選択されるものと;
・・随意としての化学式O−(直鎖状又は分岐鎖状C3又はC4アルキル)の少なくとも1個のアルコキシドリガンドと:
を含み、モル比Al/Tiが1であるヘテロ金属キレート化錯体;
・その化学式中に:
・・少なくとも2個の異なる金属原子M及びM’(ここで、Mはマグネシウムであり、M’はチタンである)と;
・・少なくとも1個のキレート化用リガンド、好ましくはアセト酢酸エチルと;
・・随意としての化学式O−(直鎖状又は分岐鎖状C3アルキル)の少なくとも1個のアルコキシドリガンドと:
を含み、モル比Mg/Tiが1であるヘテロ金属キレート化錯体:
より成る群から選択され、さらにより一層好ましくは、このヘテロ金属キレート化錯体は、AlZr(EAA)3(OnPr)4、Al2Zr(EAA)6(OnPr)4、AlZr(EAA)7、Al2Zr(EAA)10及びAlTi(EAA)3(OnBu)4より成る群から選択される。
・1種又は2種以上のアルコキシド錯体及び/又は単一金属キレートを、好ましくは室温において且つ溶媒なしで、結びつき(組み合わせ、一体化)反応が例えば下記の反応式に従って起こるのに充分な時間、接触させることによるルイス酸−塩基反応による方法:
nM(Lig1)x(Lig2)y(Lig3)z +mM’(Lig1’)x'→MnM’m(Lig1)x(Lig1’)x'(Lig2)y(Lig3)z
(ここで、M、M’、Lig1、Lig2、Lig3、n、m、x、y及びzは上で与えた意味を持ち、Lig1’はLig1と同一の又は異なるアルコキシドリガンドを表し、x’はx’>0となるような数である);
・ヘテロ金属アルコキシド錯体上の1個以上のアルコキシドリガンドをキレート化用リガンドで置換することによる方法、例えば以下の反応式に従うもの:
MnM’m(Lig1)x(Lig3)z+yLig2
→ MnM’m(Lig1)x-y(Lig2)y(Lig3)z+yLig1
(ここで、M、M’、Lig1、Lig2、Lig3、n、m、x、y及びzは上で与えた意味を持つ);
・次の2つの工程での合成による方法:
a)単一金属アルコキシド錯体から出発してキレートとのリガンド交換によって単一金属キレート化錯体を合成する工程、例えば以下の反応式に従うもの:
Mn(Lig1)x(Lig3)z+yLig2
→ Mn(Lig1)x-y(Lig2)y(Lig3)z+yLig1;
b)続いての単一金属キレート化錯体と異なる金属をベースとする単一金属アルコキシド錯体とを結びつける(組み合わせる、一体化させる)(association)工程、例えば以下の反応式に従うもの:
Mn(Lig1)x(Lig2)y(Lig3)z+mM’(Lig1’)x'
→ MnM’m(Lig1)x(Lig1’)x'(Lig2)y(Lig3)z
(a)支持体(1)、
(b)前記支持体(1)上に設けられ、少なくとも1種の腐食防止物質を含む、少なくとも1つのプライマーコート(2)、
(c)前記プライマーコート(2)上に設けられる少なくとも1つの粘着促進用コート(3)、及び
(d)前記粘着促進用コート(3)上に設けられる少なくとも1つの防汚性コート(4)
を含む物品であって、
前記防汚性コート(4)が、以下の(i)、(ii)、(iii)を含む組成物Xを塗布して大気中の湿分に触れさせて硬化させることによって得られたものであることを特徴とする、前記物品に関する:
(i)同一であっても異なっていてもよい少なくとも2個の加水分解可能及び縮合可能な基又は少なくとも2個のシラノール官能基≡SiOHを含む少なくとも1種の有機ケイ素化合物A’、
(ii)少なくとも1種の架橋剤B’、並びに
(iii)触媒として有効量の、本発明に従う少なくとも1種の重縮合触媒C。この触媒Cは、その化学式中に以下のものを含むヘテロ金属錯体である:
c)少なくとも2個の異なる金属原子M及びM’(ここで、Mは元素周期表第2族及び第13族の原子より成る群から選択される原子であり、M’は元素周期表第4族の元素より成る群から選択される原子である)、並びに
d)少なくとも1個のアルコキシドリガンド又はキレート化用リガンド。
(i)同一であっても異なっていてもよい少なくとも2個の加水分解可能及び縮合可能な基又は少なくとも2個のシラノール官能基≡SiOHを含む少なくとも1種の有機ケイ素化合物A’、
(ii)少なくとも1種の架橋剤B’、並びに
(iii)触媒として有効量の、本発明に従う少なくとも1種の重縮合触媒C。この触媒Cは、その化学式中に以下のものを含むヘテロ金属錯体である:
・少なくとも2個の異なる金属原子M及びM’(ここで、Mはマグネシウム又はアルミニウム原子であり、M’はチタン又はジルコニウム原子である)、並びに
・少なくとも1個のアルコキシドリガンド又はキレート化用リガンド。
・AlZr(OBu)4(OsBu)3、Al2Zr(OnBu)4(OsBu)6、AlZr2(OnBu)11、AlTi(OsBu)3(OnBu)4及びAl2Ti(OnBu)10より成る群、又は
・AlZr(EAA)3(OnPr)4、Al2Zr(EAA)3(OnPr)4、AlZr(EAA)7、Al2Zr(EAA)10及びAlTi(EAA)3(OnBu)4より成る群
から選択される。
(i)下記の式(4’)の少なくとも2個のシロキシル単位
記号R1は同一であっても異なっていてもよく、C1〜C30一価炭化水素ベース基を表し、
記号Zは同一であっても異なっていてもよく、それぞれ加水分解可能及び縮合可能な基又はヒドロキシル基を表し、好ましくは次のタイプの基:ヒドロキシル、アルコキシ、アルコキシ−アルキレン−オキシ、アミノ、アミド、アシルアミノ、アミノオキシ、イミノオキシ、ケチミノキシ、アシルオキシ及びエノキシ:より成る群から選択され、さらにより一層好ましくはZはヒドロキシル基であり、
aは0、1又は2であり、bは1、2又は3であり、それらの合計a+bは1、2又は3である);
(ii)及び随意としての下記の式(5’)の1個以上のシロキシ単位
記号Rは同一であっても異なっていてもよく、C1〜C30一価炭化水素ベース基(随意に1個以上のハロゲン原子で又はアミノ、エーテル、エステル、エポキシ、メルカプト若しくはシアノ基で置換されたもの)を表し、
記号cは0、1、2又は3である]。
ZnR3-nSi−O−(SiR2−O)x−SiR3-nZn (6’)
[ここで、
記号Zは同一であっても異なっていてもよく、それぞれ加水分解可能及び縮合可能な基又はヒドロキシル基を表し、好ましくは次のタイプの基:ヒドロキシル、アルコキシ、アルコキシ−アルキレン−オキシ、アミノ、アミド、アシルアミノ、アミノオキシ、イミノオキシ、ケチミノキシ、アシルオキシ及びエノキシ:より成る群から選択され、
記号Rは同一であっても異なっていてもよく、C1〜C30一価炭化水素ベース基(随意に1個以上のハロゲン原子で又はアミノ、エーテル、エステル、エポキシ、メルカプト若しくはシアノ基で置換されたもの)を表し、
記号nは1、2又は3、好ましくは2又は3であり、Zがヒドロキシル基である場合にはn=1であり、
記号xは200〜10000の範囲、好ましくは200〜1000の範囲、さらにより一層好ましくは250〜600の範囲である]。
・1〜20個の炭素原子を有し且つ随意に1個以上のアリール若しくはシクロアルキル基で、1個以上のハロゲン原子で又はアミノ、エーテル、エステル、エポキシ、メルカプト、シアノ若しくは(ポリ)グリコール基で置換されたアルキル基(挙げることができる基には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、2−エチルヘキシル、オクチル、デシル、3,3,3−トリフルオロプロピル、4,4,4−トリフルオロブチル及び4,4,4,3,3−ペンタフルオロブチル基が包含される)、
・5〜13個の炭素原子を有するシクロアルキル及びハロシクロアルキル基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、プロピルシクロヘキシル、2,3−ジフルオロシクロブチル及び3,4−ジフルオロ−5−メチルシクロヘプチル基、
・6〜13個の炭素原子を有する単核アリール及びハロアリール基、例えばフェニル、トリル、キシリル、クロロフェニル、ジクロロフェニル又はトリクロロフェニル基、或は
・2〜8個の炭素原子を有するアルケニル基、例えばビニル、アリル又は2−ブテニル基。
記号nは1〜2000の範囲、好ましくは2〜2000の範囲、より一層好ましくは1〜1000の範囲、さらにより一層好ましくは2〜1000の範囲であり、
R3及びR4は同一であっても異なっていてもよく、1〜6個の炭素原子を有するアルキル、3〜8個の炭素原子を有するシクロアルキル、アリール、アルキルアリーレン又はアリールアルキレンを表す。)
R’(4-a)SiYa (9’)
(式中、
記号R’は1〜30個の炭素原子を有する一価炭化水素ベース基であり、
記号Yはアルコキシ、アルコキシ−アルキレン−オキシ、アミノ、アミド、アシルアミノ、アミノオキシ、イミノオキシ、ケチミノキシ、アシルオキシ又はエノキシ基であり、好ましくはYはアルコキシ、アシルオキシ、エノキシ、ケチミノキシ又はオキシム基であり、
記号aは3又は4である。)
R2 kSi(OR3)(4-k) (10’)
(ここで、
記号R2は同一であっても異なっていてもよく、1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、2−エチルヘキシル基、又はC3〜C6オキシアルキレン基を表し、
記号R3は飽和若しくは不飽和、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素ベース基、飽和若しくは不飽和及び/若しくは芳香族の単環式若しくは多環式炭素環式基を表し、
kは0、1又は2である。)
CH3OCH2CH2−
CH3OCH2CH(CH3)−
CH3OCH(CH3)CH2−
C2H5OCH2CH2CH2−
・C1〜C10アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、2−エチルヘキシル、オクチル又はデシル基;
・ビニル又はアリル基;及び
・C5〜C8シクロアルキル基、例えばフェニル、トリル及びキシリル基。
CH3Si(OCH3)3;C2H5Si(OC2H5)3;C2H5Si(OCH3)3
CH2=CHSi(OCH3)3;CH2=CHSi(OCH2CH2OCH3)3
C6H5Si(OCH3)3;[CH3][OCH(CH3)CH2OCH3]Si[OCH3]2
Si(OCH3)4;Si(OC2H5)4;Si(OCH2CH2CH3)4;Si(OCH2CH2CH2CH3)4
Si(OC2H4OCH3)4;CH3Si(OC2H4OCH3)3;ClCH2Si(OC2H5)3。
(i)同一であっても異なっていてもよい少なくとも2個の加水分解可能及び縮合可能な基又は少なくとも2個のシラノール官能基≡SiOHを含む少なくとも1種の有機ケイ素化合物A’、
(ii)少なくとも1種の架橋剤B’、
(iii)触媒として有効量の、上で定義した少なくとも1種の重縮合触媒C、
(iv)エラストマーネットワークが形成された時に防汚性コートの表面に浸出して「防汚」効果を改善する少なくとも1種の化合物L’、
(v)随意としての少なくとも1種の粘着促進剤E’、
(vi)随意としての少なくとも1種のケイ質無機、有機及び/又は非ケイ質フィラーF’、
(vii)随意としての少なくとも1種の顔料、少なくとも1種の着色用ベース又は少なくとも1種の着色剤H’、並びに
(viii)随意としての少なくとも1種の溶剤K’。
R2はアルキル、アリール又はアルケニル基であり、メチル及びフェニル基が好ましく(特に好ましい例は、例えば米国特許第4025693号明細書に記載されたようなメチルフェニルポリシロキサンオイルである)、
Xは酸素原子又は1〜8個の炭素原子を有する二価炭化水素ベース基であり、
nは25℃において10〜1×106mm2/秒の粘度を有するジオルガノポリシロキサンが得られるように規定される数である。}
・ケイ素原子に結合した1個以上の加水分解性基;及び
・窒素原子を含む基で又は(メタ)アクリレート、エポキシ及びアルケニル基から選択される基で置換された1個以上の有機基、より一層好ましくは次の化合物(単独のもの又は混合物として)より成る群から選択される有機基:
・ビニルトリメトキシシラン(VTMO)
・3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(GLYMO)
・メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン(MEMO)
・[H2N(CH2)3]Si(OCH2CH2CH3)3
・[H2N(CH2)3]Si(OCH3)3
・[H2N(CH2)3]Si(OC2H5)3
・[H2N(CH2)4]Si(OCH3)3
・[H2NCH2CH(CH3)CH2CH2]SiCH3(OCH3)2
・[H2NCH2]Si(OCH3)3
・[n−C4H9−HN−CH2]Si(OCH3)3
・[H2N(CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH3)3
・[H2N(CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH2CH2OCH3)3
・[CH3NH(CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH3)3
・[H2N(NHCH2CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH3)3
・ワンパック若しくはRTV−1、即ち単一の気密性パッケージの形にあって、湿分の不在下で貯蔵安定性のもの、又は
・ツーパック若しくはRTV−2、即ち2つのパッケージの形にあって、組成物の成分が2つの部分に分けられていて、ひとたびそれらが大気中の湿分の存在下で一緒にされたら硬化するもの
であることができる。
・パッケージP1が、
・・触媒として有効量の上で定義した本発明に従う少なくとも1種の重縮合触媒M’、及び
・・少なくとも1種の架橋剤B’(好ましくは上で定義したもの)
を含み、
・パッケージP2が重縮合触媒C及び架橋剤B’を含まず、
・・少なくとも1種の有機ケイ素化合物A’(好ましくは粘度が500mPa・s〜100000mPa・sの範囲、好ましくは1000mPa・s〜10000mPa・sの範囲であるα,ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサン)100重量部当たり
・・0〜10重量部の水
を含むことを特徴とするものであることができる。
(i)顔料及びフィラー:0〜60湿重量%;並びに
(ii)以下のものを含むバインダーベース相:残部:
・1種以上のアミン官能基含有ポリシロキサン1〜90湿重量%、
・1種以上のエポキシ官能基含有ポリシロキサン1〜90湿重量%、並びに
・ヒドロキシル官能基含有ポリシロキサン、ヒドロキシアルキル官能基含有ポリシロキサン及びC1〜C4アルコキシ官能基含有ポリシロキサンより成る群から選択される粘着促進剤0〜20湿重量%。
(a)前記支持体(1)上に少なくとも1種の腐食防止用物質を含む少なくとも1つのプライマーコート(2)を随意に塗布する工程、
(b)前記プライマーコート(2)上に又は前記プライマーコート(2)を存在させない場合には前記支持体(1)上に粘着促進用コート(3)を塗布する工程、
(c)前記粘着促進用コート(3)を硬化させる工程、
(d)前記粘着促進用コート(3)上に防汚性コート(4)を塗布する工程、及び
(e)前記防汚性コート(4)を大気中の湿分との接触の際に硬化させる工程
を含み、前記防汚性コート(4)及び随意としての前記粘着促進用コート(3)が上で定義した本発明に従う組成物Xから調製されたものであることを特徴とする。
・OsBu:sec−ブトキシド
・OnBu:n−ブトキシド
・OtBu:t−ブトキシド
・OBO:2−ブチルオクトキシド
・OC4H9:ブトキシド (直鎖状化合物と分岐鎖状化合物との混合物)
・OEH:2−エチルヘキソキシド
・OEt:エトキシド
・OiPr:イソプロポキシド
・OnPr:n−プロポキシド
・OPr2Me:2−メチル−1−プロパンオキシド
・EAA:アセト酢酸エチル
・EEA:エチル酢酸エチル
・EPA:プロピオニル酢酸エチル
・E2EA:2−エチルアセト酢酸エチル
・F.EEA:トリフルオロアセト酢酸エチル
・t.EAA:t−ブチルアセト酢酸エチル
・C4EA:シクロプロピルアセト酢酸エチル
・PrOH:プロパノール
・PAA:アセト酢酸プロピル
・EPAA:プロピオニルアセト酢酸エチル
・acac:アセチルアセトン
・F.acac.F:ヘキサフルオロアセチルアセトン
・Ph.acac.F:4,4,4−トリフルオロ−1−フェニル−1,3−ブタンジオン
・Ph.acac.Ph:1,3−ジフェニル−1,3−プロパンジオン
・t.acac:2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオン
・diPrm:マロン酸ジイソプロピル
・Aamid:アセトアセトアミド
・NacNac:ビス−N,N’−(2−フェニルエチル)−2,4−ジイミノペンタン
・MA:アクリル酸メチル
・DBU:1,8−ジアザビシクロ(5.4.0)−7−ウンデセン
アルミニウムの単一金属アルコキシドAl(OnBu)3、Al(OsBu)3、Al(OBO)3、Al(OiPr)3、Al(OEH)3、マグネシウムの単一金属アルコキシドMg(OEt)2、Mg(OBO)2、ジルコニウムの単一金属アルコキシドZr(OnBu)4、Zr(OBO)4、Zr(OnBu)4、Zr(OnPr)4、Zr(OEH)4、Zr(OEt)4及びチタンの単一金属アルコキシドTi(OBO)4、Ti(OnBu)4、Ti(OiPr)4及びTi(OEH)4をSigma-Aldrich社から入手して、受け取り後すぐに又は減圧下で濃縮後に用いた。
・AlZr(OnBu)7
・AlZr(OBO)7
・AlZr(OsBu)3(OnBu)4
・Al0.1Zr(OsBu)0.3(OnBu)4
・Al0.2Zr(OsBu)0.6(OnBu)4
・Al0.3Zr(OsBu)0.9(OnBu)4
・Al0.4Zr(OsBu)1.2(OnBu)4
・Al0.5Zr(OsBu)1.5(OnBu)4
・Al0.6Zr(OsBu)1.8(OnBu)4
・Al0.7Zr(OsBu)2.1(OnBu)4
・Al0.8Zr(OsBu)2.4(OnBu)4
・Al0.9Zr(OsBu)2.7(OnBu)4
・Al1.1Zr(OsBu)3.3(OnBu)4
・Al1.2Zr(OsBu)3.6(OnBu)4
・Al1.3Zr(OsBu)3.9(OnBu)4
・Al1.4Zr(OsBu)4.2(OnBu)4
・Al1.5Zr(OsBu)4.5(OnBu)4
・Al1.6Zr(OsBu)4.8(OnBu)4
・Al1.7Zr(OsBu)5.1(OnBu)4
・Al1.8Zr(OsBu)5.4(OnBu)4
・Al1.9Zr(OsBu)5.7(OnBu)4
・AlZr0.1(OsBu)3(OnBu)0.4
・AlZr0.2(OsBu)3(OnBu)0.8
・AlZr0.3(OsBu)3(OnBu)1.2
・AlZr0.4(OsBu)3(OnBu)1.6
・AlZr0.5(OsBu)3(OnBu)2
・AlZr0.6(OsBu)3(OnBu)2.4
・AlZr0.7(OsBu)3(OnBu)2.8
・AlZr0.8(OsBu)3(OnBu)3.2
・AlZr0.9(OsBu)3(OnBu)3.6
・Al2Zr(OnPr)4(OiPr)6
・Al2Zr(OnBu)10
・Al2Zr(OnBu)4(OsBu)6
・Al2Zr(OEH)10
・AlZr2(OnBu)11
・MgZr(OEt)6
・MgZr(OBO)6
・Mg2Zr(OEt)8
・Mg3Zr(OEt)10
・Mg4Zr(OEt)12
・MgZr2(OEt)11
・AlTi(OBO)7
・AlTi(OsBu)3(OnBu)4
・Al0.1Ti(OsBu)0.3(OnBu)4
・Al0.2Ti(OsBu)0.6(OnBu)4
・Al0.3Ti(OsBu)0.9(OnBu)4
・Al0.4Ti(OsBu)1.2(OnBu)4
・Al0.5Ti(OsBu)1.5(OnBu)4
・Al0.6Ti(OsBu)1.8(OnBu)4
・Al0.7Ti(OsBu)2.1(OnBu)4
・Al0.8Ti(OsBu)2.4(OnBu)4
・Al0.9Ti(OsBu)2.7(OnBu)4
・Al1.1Ti(OsBu)3.3(OnBu)4
・Al1.2Ti(OsBu)3.6(OnBu)4
・Al1.3Ti(OsBu)3.9(OnBu)4
・Al1.4Ti(OsBu)4.2(OnBu)4
・Al1.5Ti(OsBu)4.5(OnBu)4
・Al1.6Ti(OsBu)4.8(OnBu)4
・Al1.7Ti(OsBu)5.1(OnBu)4
・Al1.8Ti(OsBu)5.4(OnBu)4
・Al1.9Ti(OsBu)5.7(OnBu)4
・AlTi0.1(OsBu)3(OnBu)0.4
・AlTi0.2(OsBu)3(OnBu)0.8
・AlTi0.3(OsBu)3(OnBu)1.2
・AlTi0.4(OsBu)3(OnBu)1.6
・AlTi0.5(OsBu)3(OnBu)2.0
・AlTi0.6(OsBu)3(OnBu)2.4
・AlTi0.7(OsBu)3(OnBu)2.8
・AlTi0.8(OsBu)3(OnBu)3.2
・AlTi0.9(OsBu)3(OnBu)3.6
・Al2Ti(OiPr)10
・Al2Ti(OnBu)10
・Al2Ti(OEH)10
・さらに、以下の市販の錯体を用いた:
・アルミニウム−ジルコニウム錯体:Al2Zr(OC4H9)10
・マグネシウム−ジルコニウム錯体:MgZr(OC4H9)6
・アルミニウム−チタン錯体:Al2Ti(OC4H9)10
・マグネシウム−チタン錯体:MgTi(OC4H9)6
AlTi(EAA)3(OnBu)4を、1モルのAl(EAA)3と1モルのTi(OnBu)4とを混合することによって調製した。この混合物を室温において2時間撹拌した。溶解困難性が続く時は、混合物を65℃に加熱した。
AlZr(EAA)7を、トルエン15ミリリットル中に希釈したAlZr(OnBu)74gから調製した。次いでこの混合物に7当量のアセト酢酸エチルを加え、これを130℃に加熱した。放出されるブタノールとトルエンとによって形成される共沸混合物を次いで留去させ、残りの溶媒を蒸発させた。
ワンポット反応でAlZr(EAA)3(OnPr)4、AlZr(EAA)3(OnBu)4、AlZr(OiPr)5(PAA)2、AlTi(EAA)3(OnBu)4及びAlTi(PAA)2(OiPr)5及びAl2Zr(EAA)6(OnPr)4を合成した。これを行うために、2又は3当量のアセト酢酸エチル又はアセト酢酸プロピルをZr(OnBu)4、Ti(OnBu)4又はAl(OiPr)3に加えた。この混合物を、均質混合物が得られるまですぐに70℃に加熱し、n−ブタノール又はイソプロパノールを放出させるためにこれを減圧下で濃縮した。次に、1当量のAl(OiPr)3、Zr(OnBu)4、Ti(OnBu)4又はZr(OnPr)4を直接加え、室温において2時間撹拌した後に、所望のヘテロ金属錯体が淡黄色油状物の形で得られた。
・ジブチルスズジラウレート(DBTDL)
・テトラブトキシチタンTi(OnBu)4
・トリ(sec−ブトキシ)アルミニウムAl(OsBu)3
・テトラプロポキシジルコニウムZr(OnPr)4
・AR:接着分断(リボンが支持体から剥がれる);
・AR+:接着分断の傾向だが、リボンを剥がすのに力を加える必要がある;
・AR++:接着分断の傾向だが、リボンを剥がすのに大きな力を加える必要がある;
・CR:凝集タイプの分断(非常に強い力を加えた際に、部分的にも支持体から剥がれることなくリボンが破損する);この場合、支持体への接着は最適なものである。
−−は無色透明エラストマーに相当し、
−は透明に近いフィルムに相当し、
+は僅かに黄色いフィルムに相当し、
++は黄色いフィルムに相当する。
Claims (10)
- 防汚特性を有し、水中用途に用いるための物品であって、
(a)支持体(1)、
(b)前記支持体(1)上に設けられる少なくとも1つの粘着促進用コート(3)、及び
(c)前記粘着促進用コート(3)上に設けられる少なくとも1つの防汚性コート(4)
を含み、
前記防汚性コート(4)が、以下の(i)、(ii)、(iii):
(i)同一であっても異なっていてもよい少なくとも2個の加水分解可能及び縮合可能な基又は少なくとも2個のシラノール官能基≡SiOHを含む少なくとも1種のポリオルガノシロキサン化合物A’;
(ii)少なくとも1種の架橋剤B’;並びに
(iii)触媒として有効量の、少なくとも1種の重縮合触媒C:
を含む組成物Xを塗布して大気中の湿分に触れさせて硬化させることによって得られたものであることを特徴とし、
前記重縮合触媒Cがその化学式中に以下のもの:
・少なくとも2個の異なる金属原子M及びM’(ここで、Mは元素周期表第13族の原子より成る群から選択される原子であり、M’は元素周期表第4族の元素より成る群から選択される原子である);並びに
・少なくとも1個のアルコキシドリガンド又は次の一般式(I)で表されるキレート化用リガンド
各Xは互いに独立して酸素原子又は基NR’を表し、ここで、R’は随意にハロゲン原子及び/又はアリール基で1回又はそれ以上置換されたC 1 〜C 8 アルキル基を表し、
R 1 及びR 2 は互いに独立して
・随意にハロゲン原子及び/又はアリール基で1回又はそれ以上置換されたC 1 〜C 8 アルキル又はシクロアルキル基、
・随意にハロゲン原子で1回又はそれ以上置換されたアリール基、
・随意にハロゲン原子及び/又はアリール基で1回又はそれ以上置換されたC 1 〜C 8 アルコキシド基、
・−OH、或は
・−NR” 2 (ここで、各R”は互いに独立して、水素原子又は随意にハロゲン原子及び/若しくはアリール基で1回若しくはそれ以上置換されたC 1 〜C 8 アルキル基を表す)
を表し、
R 3 は水素原子又はC 1 〜C 4 アルキル基を表す]:
を含むヘテロ金属錯体である、前記物品。 - 以下のもの:
(a)支持体(1)、
(b)前記支持体(1)上に設けられ、少なくとも1種の腐食防止物質を含む、少なくとも1つのプライマーコート(2)、
(c)前記プライマーコート(2)上に設けられる少なくとも1つの粘着促進用コート(3)、及び
(d)前記粘着促進用コート(3)上に設けられる少なくとも1つの防汚性コート(4)
を含み、
前記防汚性コート(4)が、以下の(i)、(ii)、(iii):
(i)同一であっても異なっていてもよい少なくとも2個の加水分解可能及び縮合可能な基又は少なくとも2個のシラノール官能基≡SiOHを含む少なくとも1種のポリオルガノシロキサン化合物A’;
(ii)少なくとも1種の架橋剤B’;並びに
(iii)触媒として有効量の、少なくとも1種の重縮合触媒C:
を含む組成物Xを塗布して大気中の湿分に触れさせて硬化させることによって得られたものであることを特徴とし、
前記重縮合触媒Cがその化学式中に以下のもの:
・少なくとも2個の異なる金属原子M及びM’(ここで、Mは元素周期表第13族の原子より成る群から選択される原子であり、M’は元素周期表第4族の元素より成る群から選択される原子である);並びに
・少なくとも1個のアルコキシドリガンド又は前記の一般式(I)で表されるキレート化用リガンド:
を含むヘテロ金属錯体である、請求項1に記載の物品。 - 組成物Xが
(i)同一であっても異なっていてもよい少なくとも2個の加水分解可能及び縮合可能な基又は少なくとも2個のシラノール官能基≡SiOHを含む少なくとも1種のポリオルガノシロキサン化合物A’;
(ii)少なくとも1種の架橋剤B’;並びに
(iii)触媒として有効量の、少なくとも1種の重縮合触媒C:
を含むことを特徴とし、
前記重縮合触媒Cがその化学式中に以下のもの:
・少なくとも2個の異なる金属原子M及びM’(ここで、Mはマグネシウム又はアルミニウム原子であり、M’はチタン又はジルコニウム原子である);並びに
・少なくとも1個のアルコキシドリガンド又は前記の一般式(I)で表されるキレート化用リガンド:
を含むヘテロ金属錯体である、請求項1又は2に記載の物品。 - 前記重縮合触媒CがAlZr(OBu)4(OsBu)3、Al2Zr(OnBu)4(OsBu)6、AlZr2(OnBu)11、AlTi(OsBu)3(OnBu)4及びAl2Ti(OnBu)10より成る群から選択されることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の物品。
- 前記重縮合触媒CがAlZr(EAA)3(OnPr)4、Al2Zr(EAA)3(OnPr)4、AlZr(EAA)7、Al2Zr(EAA)10及びAlTi(EAA)3(OnBu)4より成る群から選択される、請求項1〜3のいずれかに記載の物品。
- 前記ポリオルガノシロキサン化合物A’が
(i)下記の式(4’)の少なくとも2個のシロキシル単位:
記号R1は同一であっても異なっていてもよく、C1〜C30一価炭化水素ベース基を表し、
記号Zは同一であっても異なっていてもよく、それぞれ加水分解可能及び縮合可能な基又はヒドロキシル基を表し、
aは0、1又は2であり、bは1、2又は3であり、それらの合計a+bは1、2又は3である);
(ii)及び随意としての下記の式(5’)の1個以上のシロキシ単位
記号Rは同一であっても異なっていてもよく、C1〜C30一価炭化水素ベース基(随意に1個以上のハロゲン原子で又はアミノ、エーテル、エステル、エポキシ、メルカプト若しくはシアノ基で置換されたもの)を表し、
記号cは0、1、2又は3である]
を含むポリオルガノシロキサンである、請求項1〜3のいずれかに記載の物品。 - 前記架橋剤B’が各分子が加水分解可能及び縮合可能な基Yを少なくとも3個含むケイ素化合物であり、この架橋剤B’が次式(9’):
R’(4-a)SiYa (9’)
(式中、
記号R’は1〜30個の炭素原子を有する一価炭化水素ベース基であり、
記号Yはアルコキシ、アルコキシ−アルキレン−オキシ、アミノ、アミド、アシルアミノ、アミノオキシ、イミノオキシ、ケチミノキシ、アシルオキシ又はエノキシ基であり、
記号aは3又は4である)
を有する、請求項1又は2に記載の物品。 - 組成物Xが
(i)同一であっても異なっていてもよい少なくとも2個の加水分解可能及び縮合可能な基又は少なくとも2個のシラノール官能基≡SiOHを含む少なくとも1種のポリオルガノシロキサン化合物A’;
(ii)少なくとも1種の架橋剤B’;
(iii)触媒として有効量の、請求項1〜5のいずれかに記載の少なくとも1種の重縮合触媒C;
(iv)組成物Xが架橋して硬化した時に防汚性コートの表面に浸出して「防汚」効果を改善する少なくとも1種の化合物L’;
(v)随意としての少なくとも1種の粘着促進剤E’;
(vi)随意としての少なくとも1種のケイ質有機及び/又は非ケイ質無機フィラーF’;
(vii)随意としての少なくとも1種の顔料、少なくとも1種の着色用ベース又は少なくとも1種の着色剤H’;並びに
(viii)随意としての少なくとも1種の溶剤K’:
を含むことを特徴とする、請求項1〜7のいずれかに記載の物品。 - 水中用途において用いることが予定される支持体(1)に防汚性コーティング(4)を塗布するための方法であって、
(a)前記支持体(1)上に少なくとも1種の腐食防止用物質を含む少なくとも1つのプライマーコート(2)を随意に塗布する工程、
(b)前記プライマーコート(2)上に又は前記プライマーコート(2)を存在させない場合には前記支持体(1)上に粘着促進用コート(3)を塗布する工程、
(c)前記粘着促進用コート(3)を硬化させる工程、
(d)前記粘着促進用コート(3)上に防汚性コート(4)を塗布する工程、及び
(e)前記防汚性コート(4)を大気中の湿分と接触させて硬化させる工程
を含み、
前記防汚性コート(4)及び随意としての前記粘着促進用コート(3)が請求項1〜8のいずれかに記載の組成物Xから調製されたものであることを特徴とする、前記方法。 - 大気中の湿分と接触して硬化した後に物品上に防汚性コート(4)を形成して水中微生物の付着から物品を保護するための、請求項1〜8のいずれかに記載の組成物Xの使用。
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