JP2017509506A - 防汚特性を有し、水中用途、特に海洋用途に用いるための物品 - Google Patents

防汚特性を有し、水中用途、特に海洋用途に用いるための物品 Download PDF

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Abstract

本発明は、防汚特性を有し、水中用途、特に海洋用途に用いるための物品、及び潜水又は半潜水構造物上での水中生物の成長を遅らせるための方法に関する。

Description

本発明は、防汚特性を有し、水中用途、特に海洋用途に用いるための物品、及び潜水又は半潜水構造物上での水中生物の成長を遅らせるための方法に関する。
本発明は、防汚性海洋（船舶）用塗料の分野に関する。防汚性海洋用塗料は、船体に動物や植物が付着するのを防止するためのトップコート（仕上げ被覆）である。これらは、安全性の理由で、船舶の操縦性を維持するため、燃料消費を減らすため、腐食に抵抗するため、及び構造物が重くなるのを防ぐために、用いられる。
「生物付着」の問題は、海洋環境中に材料が浸漬することの結果として生じる大きな問題を構成する。この現象の防止は、かなりのメンテナンス費用となっている。
特に、「生物付着」又は「付着物（fouling）」の形成は、海水中に浸漬している間に起こり、有機分子及び無機分子の層が材料の表面に極めて迅速に吸着される。この被吸着材料の層（バイオフィルム）は、海洋環境中に浮遊して存在する細菌が付着するための媒介物としての働きをする。
この海洋細菌による表面の住み着きは迅速であり、数時間から数日で定常状態に達する。最後には、付着した細菌が他の海洋生物を呼び寄せて、これらの他の海洋生物が表面に住み着くようになる。表面に付着したこれらすべての生きた生物が、「生物付着」又は「付着物」を構成する。
海洋付着物の付着は、海中に浸漬されるあらゆる構造物：船舶、パイプライン、冷却塔及び循環路、港湾構造物、海洋センサー、水産養殖システム等：に関連することである。もたらされる損害はかなりのものであり、そして様々なものである。特に、これらの構造物が例えば構造物の性能レベルに負の影響を持つ生物で覆われることになる。
特に船体については、様々な海洋生物の堆積物が船体と海水との間の摩擦を増大させ、これが速度を低下させ、より大きい燃料消費につながることがある。例えば、防汚システムによって保護されていない船の底は、海において６か月も経たない内に、１ｍ2当たり１５０ｋｇの付着物で覆われてしまうことがある。
この経済的ロスを回避するために、そして腐食現象をより一層首尾よく防止するために、海洋生物の堆積による汚れを防ぎ又は特に減らすことを目的とする防汚塗料が水にさらされる構造物の浸漬部分に塗布される。防汚塗料の原理は、表面と海水との間の界面における活性物質の制御された放出に基づく。塗料の有効性は、表面において活性物質が効率よく且つ規則正しい濃度で放出されるほど、長く維持される。従って、ほとんどの防汚塗料は殺生物剤を含有し、この殺生物剤は最も一般的には、その毒性のせいで海洋付着物の付着を防止する有機金属化合物（スズ、銅若しくは亜鉛をベースとするもの）又は有機化合物（殺真菌剤、殺藻剤、殺細菌剤）である。
しかしながら、これらの塗料の使用に関連する問題は、それらが海洋動植物に対して有害な環境物質を海中に放出することである。さらに、このコーティングは次第に粗くなり、段々分解し、これが燃料消費を増大させ、浸漬した構造体が発生させる水力学的騒音を増大させる。
この新たな難点は、自動研磨性防汚塗料を用いることによって解消された。殺生物剤を有することに加えて、これらの塗料は、海水による表面加水分解の作用及び船舶の移動による浸食の作用下で、時間が経つにつれての一定で且つ制御された厚さの損失を示す。海水と接触するコーティングのゆっくりした浸食は、表面を殺生物剤で常にリフレッシュすることを可能にする。
１９６０年代から開発されてきた自動研磨性防汚塗料はスズ塩をベースとするものだった。これらは、一定の浸出度を有するトリブチルスズ（ＴＢＴ）メタクリレートコポリマーから配合された自動研磨性塗料だった。アクリルバインダーにグラフトされたＴＢＴは、水中で加水分解によってゆっくり放出される。このタイプの塗料の例は、仏国特許第２２６６７３３Ａ号明細書、仏国特許第２５５７５８５Ａ号明細書、欧州特許公開第００５１９３０Ａ号公報及び英国特許第２１１８１９６Ａ号明細書に記載されている。
トリブチルスズ（ＴＢＴ）は非常に効果的であり、従って防汚塗料に特によく用いられる殺生物剤だったが、しかし、この物質はその分解分子及びその代謝産物は深刻で持続する汚染性があることが認められた。これらの理由で、国際海事機関はスズをベースとする防汚塗料の使用を禁止した。
今日用いられている防汚塗料は主として銅含有化合物及び／又は合成化合物をベースとするものであるが、シリコーンポリマーをベースとするものも用いられている。
銅をベースとする塗料はスズ塩よりは毒性が低いが、これらは実質上常に莫大な割合の酸化第一銅を用いて配合され（例えば欧州特許公開第０５１９３０Ａ号公報や仏国特許第２５５７５８５Ａ号明細書を参照されたい）、主要なバインダーは一般的にアクリルタイプの特殊ポリマーをベースとする。しかも、これらは海洋動物に対してのみ効果的であり、藻類の成長を防除するためには除草剤を加えることが必須であり、これが環境に対する新たな脅威を招くことがある。
従って、この別法は、重質イオンの多量の排出、特にスズを含まないが銅に富んだ塗料の集中的な使用の結果としての銅イオンの多量の排出に対して環境を保護するための持続性のある解決策を提供しない。
海水と接触する構造物の表面の汚れを防止するための別の解決策は、これらの表面を少なくとも１つの保護コーティングで覆うことから成るものであり、水と接触するコーティングの外側層はシリコーンエラストマーである。これらのコーティングは、「付着物放出コーティング（fouling-release coating）」と称される塗料を用いて調製される。これらの新たな防汚塗料の原理は、生物が付着するのが非常に難しい低表面エネルギーの非常に平滑な表面を作るものである。このような表面が動いていなければ、海洋生物はその上にそれら自体を付着させることができる。しかしながら、シリコーンをベースとするトップコートの柔軟性及び低い表面張力のために、これらの生物は水が動く力や船舶が動くことによって引き起こされる摩擦作用によって非常に簡単に取り除かれる。これは、船体周辺で充分な水の動きがあれば、自然の自動洗浄効果が起こることも意味する。
これらの特性のおかげで、それほど頻繁には海や水中に滞在せず、動きが少ない船舶でさえ、洗浄の間隔を長くすることができるという利点がある。これは、海洋生物が表面に付着しにくくなるという事実によるものである；これもまた洗浄を容易にする。
防汚性コーティング（「防汚性コート」とも言う）を形成するこれらのシリコーンをベースとする塗料は、従って、非常に革新的である：
・これらは、海洋環境に非常に優しい：金属廃棄物がない；
・これらは、船舶の滑りを改善し、燃料消費を１〜５％減少させ、従って温室効果ガスの放出を減少させる。
多くの特許文献、例えば仏国特許第２０８３０２９号明細書及び米国特許第３７０２７７８号明細書に、このようなコーティングであってトップコートと称される最後の層が熱硬化又は常温硬化シリコーンエラストマーであるものが記載されている。
例えば１９９２年３月６日付け米国特許出願第０７／８４７４０１号の明細書には、少なくとも１つのエポキシプライマーコート（下塗り）と、少なくとも１つの定着又は粘着性プライマーコート（タイコート）と、少なくとも１つのシリコーンエラストマーをベースとする防汚性コート（トップコート）とを含む３構成型防汚システムが記載されている。この最後のエポキシプライマーコートは通常薄い層であり、タイコートが粘着できるきれいで新鮮な表面を得るために塗布される。前記タイコートは、オルガノポリシロキサン及び硬化用成分を含む。前記防汚性コートは、オルガノポリシロキサン、ケイ酸アルキル及び硬化剤又は別個のスズベース触媒（スズをベースとする触媒。以下同様。）を含む。エポキシプライマーコートは、支持体に直接塗布される。タイコートは、エポキシプライマーコートに塗布される。シリコーンコーティングとしての防汚性コートが次いで塗布され、タイコートの一部が硬化した後、タイコート上で架橋する。
シリコーンエラストマーをベースとする防汚性コート（トップコート）には、「防汚」効果を改善する流体、特に次のものをも含ませることができる。
・メチルフェニルポリシロキサンオイル（米国特許第４０２５６９３号明細書）、
・液状炭化水素系化合物、例えばポリオレフィン、
・可塑剤、
・潤滑油（仏国特許第２３７５３０５Ａ号明細書）、
・流動パラフィン及びペトロラタムタイプのワックス状物質（特開昭５８−０１３６７３号公報）、
・ＰＶＣ等の熱可塑性ポリマー、
・塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマー（特開昭５４−０２６８２６号公報）、又は
・カチオン性、アニオン性、非イオン性若しくは両性界面活性剤（特開昭６０−２５８２７１号公報）。
シリコーンエラストマーコーティングを形成させるために用いられるシリコーン配合物は一般的に、シリコーンオイル、一般的にヒドロキシ末端基を有する反応性ポリジメチルシロキサン（これは随意にアルコキシ末端を有するように前もってシランで官能化されていてもよい）、架橋剤及び重縮合触媒（慣用的にはスズ塩又はチタン酸アルキル）、補強用フィラー並びに随意としての他の添加剤（例えば増量用フィラー、粘着促進剤、染料等）を含む。
室温（５℃〜３０℃の範囲の領域に依存して変化し得る）において重合及び／又は架橋によって「硬化」するこれらのシリコーン組成物は、当業者によく知られており、２つのグループに分類される：
・パッケージ（包装体）が気密性である単一のパーツ（又はパック）の形にある「ワンパック系」の形で包装される組成物（ＲＴＶ−１）、及び
・２つの別個のパーツの形にあり、触媒を含有させるパッケージが気密性である、「ツーパック系」（の）形で包装される組成物（ＲＴＶ−２）。
用語「ＲＴＶ」は、「Room-Temperature Vulcanizing（室温加硫、室温硬化）」の略語である。気密性包装の目的は、触媒を含有するシリコーン組成物が使用前の貯蔵中に大気中の湿分と接触するのを防ぐことである。これらのシリコーン組成物の（重合及び／又は架橋による）硬化の際に、ＲＴＶ−１製品の場合には大気中の湿分によって水が提供される。ＲＴＶ−２製品の場合、ジメチルスズジカルボキシレートが触媒として通常用いられるが、これらは、２つのパーツの内容物を周囲空気中で混合した時に、触媒を活性化させ、重縮合反応をさせてエラストマーの網状構造が形成する（これは組成物の硬化によって反映される）ようにするために、パーツの一方にある程度の量の水を加えることを必要とすることがある。
例えば、ワンパックシリコーン組成物（ＲＴＶ−１）は、所定の数の反応（これらは連続的なものであっても同時のものでもあってもよい）を伴うメカニズムに従って、加熱することなく架橋する：
１．官能化反応。これは、シラノール官能基を有するシリコーンオイル［例えばα，ω−（ヒドロキシジメチルシリル）ポリジメチルシロキサンのようなヒドロキシを末端とするシリコーンオイル］とＳｉＸ4タイプのシラン（例えばケイ酸塩）又は次の官能基−ＳｉＸ3を有する化合物等の架橋剤とを一緒にしたことの結果として、もたらされる。ここで、Ｘは通常はアルコキシ、アシルオキシ、アミノ、アミド、エノキシ、アミノオキシ、ケチミノキシ又はオキシム官能基である。これらの官能基は、シラノール官能基に対して反応性であることがよく知られている。得られる生成物は通常「官能化オイル」と称される。この反応は、組成物の調製の際に直接行ってもよく（現場官能化）、また、随意に組成物のその他の成分（パック）を加える前の予備工程として、行ってもよい。この予備工程では、ワンパック組成物に良好な貯蔵時安定性を与えるために官能化触媒、例えば水酸化リチウム又は水酸化カリウムを使用するのが一般的である。これを行うためには、当業者は、特定の官能化触媒を選択することができ、官能化されるべきシラノール官能基に対して架橋剤がモル過剰になるように試薬の量を調節するであろう。
２．官能化オイルの加水分解による架橋（これは一般的に、大気に曝された表面から材料内に広がっていく水蒸気によって達成される）及び生成したシラノール基と他の残留反応性官能基との間の縮合。
ツーパック系として包装される組成物（ＲＴＶ−２）に関しては、第１のパック（パーツ）は重縮合することができるポリマーを含み、第２のパックは気密状態にあって、触媒及び大抵は１種以上の架橋剤を含有する。２つのパック（パーツ）は、使用の際に混合され、特に組成物が補強用フィラーを含む場合にはこの混合物は比較的硬いエラストマーの形で、硬化する（架橋反応）。これらのツーパック系として包装される組成物はよく知られており、特にWalter Nollの著書「Chemistry and Technology of Silicones」、１９６８年、第２版、第３９５〜３９８頁に記載されている。これらの組成物は通常、次の４つの成分を含む：
・鎖の末端に、鎖中に又は鎖の末端及び鎖中の両方にシラノール基を持つ反応性ポリジオルガノシロキサン、例えばα，ω−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ポリジメチルシロキサン（鎖の末端の場合）、
・架橋剤、
・縮合触媒、並びに
・随意としての水：これは通常はジアルキルスズジカルボキシレートを触媒として用いる場合に存在させる（水の存在によるこの触媒の活性化）。
大抵の場合、縮合触媒は有機スズ化合物をベースとするものである。実際、多くのスズベース触媒がすでにこれらのＲＴＶ−１又はＲＴＶ−２製品を架橋させるための触媒として用いられてきている。従来の重縮合触媒は、ジアルキルスズ化合物、特にジブチルスズジラウレート及びジブチルスズジアセテート等のアルキルスズジカルボキシレート、チタン酸テトラブチル若しくはチタン酸テトライソプロピル等のチタン酸アルキル化合物、又はチタンキレートを含む（欧州特許公開第０８８５９３３Ａ号、米国特許第５５１９１０４号、米国特許第４５１５９３２号、米国特許第４５６３４９８号及び米国特許第４５２８３５３号）。
アルキルスズをベースとする触媒は、非常に有効であり、大抵は無色であり、液状であり且つシリコーンオイル中に可溶であるが、しかし毒性があるという欠点を有する（ＣＭＲ生殖毒性２）。
従って、持続性のある発展のためには、毒性触媒を含まない新規の防汚塗料を開発することが必要であると思われる。
例えば、硬化性シリコーン組成物の重要な特徴は、作業時間（寿命又は可使時間）、即ち組成物が混合後に硬化することなく使用できる時間である。この時間は、使用可能であるのに充分長くなければならない一方で、固い硬化を達成するのに充分短くなければならない。例えば、タイコート又はトップコートタイプのコーティングについては、外部温度が２０〜３０℃である時に２〜４時間の範囲の作業時間が一般的に必要とされる。この範囲外では、この作業時間を調節するための手段の一つは、触媒等の用いられる成分の性状である；水中汚染、特に海洋汚染の付着を防除するための新規の戦略がここで開発され続けている。
仏国特許第２２６６７３３Ａ号明細書 仏国特許第２５５７５８５Ａ号明細書 欧州特許公開第００５１９３０Ａ号公報 英国特許第２１１８１９６Ａ号明細書 仏国特許第２０８３０２９Ａ号明細書 米国特許第３７０２７７８号明細書 米国特許出願第０７／８４７４０１号明細書 米国特許第４０２５６９３号明細書 仏国特許第２３７５３０５Ａ号明細書 特開昭５８−０１３６７３号公報 特開昭５４−０２６８２６号公報 特開昭６０−２５８２７１号公報 欧州特許公開第０８８５９３３Ａ号公報 米国特許第５５１９１０４号明細書 米国特許第４５１５９３２号明細書 米国特許第４５６３４９８号明細書 米国特許第４５２８３５３号明細書
Walter Noll、「Chemistry and Technology of Silicones」、１９６８年、第２版、第３９５〜３９８頁
本発明の目的は、禁止された成分（殺生物剤又は触媒）を含まず、スズを含有しない防汚塗料を用いて得られたコーティングによる防汚特性を有する物品を提供することにある。
従って、本発明は、防汚特性を有し、水中用途、特に海洋用途に用いるための物品であって、
（ａ）支持体（１）、
（ｂ）前記支持体（１）上に設けられる少なくとも１つの粘着促進用コート（３）、及び
（ｃ）前記粘着促進用コート（３）上に設けられる少なくとも１つの防汚性コート（４）
を含み、
前記防汚性コート（４）が、以下の（i）、（ii）、（iii）を含む組成物Ｘを塗布して大気中の湿分に触れさせて硬化させることによって得られたものであることを特徴とする、前記物品に関する。
（i）同一であっても異なっていてもよい少なくとも２個の加水分解可能及び縮合可能な基又は少なくとも２個のシラノール官能基≡ＳｉＯＨを含む少なくとも１種の有機ケイ素化合物Ａ’、
（ii）少なくとも１種の架橋剤Ｂ’、並びに
（iii）触媒として有効量の、少なくとも１種の重縮合触媒Ｃ。この触媒Ｃは、その化学式中に以下のものを含むヘテロ金属錯体（複数種金属の錯体）である：
・少なくとも２個の異なる金属原子Ｍ及びＭ’（ここで、Ｍは元素周期表第２族及び第１３族の原子より成る群から選択される原子であり、Ｍ’は元素周期表第４族の元素より成る群から選択される原子である）、並びに
・少なくとも１個のアルコキシドリガンド又はキレート化用リガンド（キレート形成用リガンド）。
この目的を達成するために、本出願人は、全く驚くべきことに、そして予期しなかったことに、ヘテロ金属錯体である重縮合触媒Ｃが防汚用途におけるタイコート又はトップコートとして有用な防汚性コート又はコーティングを製造することを可能にすることを見出すという功績を挙げた。本発明に従って得られるコート又はコーティングは、こうして処理された支持体上で顕著な粘着特性を有すると同時に、低い表面エネルギーを有し、生物が非常に付着しにくい非常に平滑な被処理面を与える。
本発明に従う触媒は、架橋させるべきシリコーン系中に非常に低い含有量で用いられ、含有量に依存して作業時間を用途に適合させることを可能にすると同時に、得られるエラストマーの優れた硬度を保証する。本発明に従う触媒は、固体状態又は液体状態にあることができ、単独で加えることも好適な溶剤中で加えることもできる。溶剤中で加える場合には、シリコーンオイルを加えることができる；その後に溶剤を蒸発させることによって、触媒がシリコーン媒体中に移される。得られる混合物は触媒ベースとしての働きをする。
前記化合物Ｃは、その化学式中に以下のものを含むヘテロ金属錯体である：
・少なくとも２個の異なる金属原子Ｍ及びＭ’（ここで、Ｍは元素周期表第２族及び第１３族の原子より成る群から選択される原子であり、Ｍ’は元素周期表第４族の元素より成る群から選択される原子である）、並びに
・少なくとも１個のアルコキシドリガンド又はキレート化用リガンド。
好ましい実施形態に従えば、化合物Ｃは、その化学式中に以下のものを含むヘテロ金属錯体である：
・少なくとも２個の異なる金属原子Ｍ及びＭ’（ここで、Ｍはマグネシウム（Ｍｇ）又はアルミニウム（Ａｌ）原子、好ましくはアルミニウム（Ａｌ）原子であり、Ｍ’はチタン（Ｔｉ）又はジルコニウム（Ｚｒ）原子である）、並びに
・少なくとも１個のアルコキシドリガンド又はキレート化用リガンド。
従って、化合物Ｃは好ましくは、その化学式中に少なくとも１個のアルコキシドリガンド又はキレート化用リガンドと以下の対から選択される少なくとも２個の異なる金属原子Ｍ及びＭ’とを含むヘテロ金属錯体より成る群から選択することができる：
・Ｍがマグネシウム原子（Ｍｇ）であり且つＭ’がチタン原子（Ｔｉ）であり、
・Ｍがマグネシウム原子（Ｍｇ）であり且つＭ’がジルコニウム原子（Ｚｒ）であり、
・Ｍがアルミニウム原子（Ａｌ）であり且つＭ’がチタン原子（Ｔｉ）であり、又は
・Ｍがアルミニウム原子（Ａｌ）であり且つＭ’がジルコニウム原子（Ｚｒ）である。
化合物Ｃは、より一層好ましくは、その化学式中に少なくとも１個のアルコキシドリガンド又はキレート化用リガンドと以下の対から選択される少なくとも２個の異なる金属原子Ｍ及びＭ’とを含むヘテロ金属錯体より成る群から選択される：
・Ｍがアルミニウム原子（Ａｌ）であり且つＭ’がチタン原子（Ｔｉ）であり、又は
・Ｍがアルミニウム原子（Ａｌ）であり且つＭ’がジルコニウム原子（Ｚｒ）である。
本発明に従う化合物Ｃは、さらにより一層好ましくは、その化学式中に少なくとも１個のアルコキシドリガンド又はキレート化用リガンドと少なくとも２個の異なる金属原子Ｍ及びＭ’（ここで、Ｍはアルミニウム原子（Ａｌ）であり、Ｍ’はジルコニウム原子（Ｚｒ）である）とを含むヘテロ金属錯体より成る群から選択される。
金属Ｍ対金属Ｍ’のモル比は、０．１〜１０の範囲であることができ、０．２５〜４の範囲であるのが好ましい。
非常に好ましい実施形態に従えば、本発明に従う化合物Ｃは、以下のものより成る群から選択される：
・その化学式中に少なくとも１個のアルコキシドリガンド又はキレート化用リガンドと少なくとも２個の異なる金属原子Ｍ及びＭ’とを含み、Ｍがアルミニウム原子であり且つＭ’がジルコニウム原子であり且つモル比Ａｌ／Ｚｒが１であるヘテロ金属錯体；
・その化学式中に少なくとも１個のアルコキシドリガンド又はキレート化用リガンドと少なくとも２個の異なる金属原子Ｍ及びＭ’とを含み、Ｍがアルミニウム原子であり且つＭ’がジルコニウム原子であり且つモル比Ａｌ／Ｚｒが２であるヘテロ金属錯体；
・その化学式中に少なくとも１個のアルコキシドリガンド又はキレート化用リガンドと少なくとも２個の異なる金属原子Ｍ及びＭ’とを含み、Ｍがアルミニウム原子であり且つＭ’がチタン原子であり且つモル比Ａｌ／Ｔｉが１であるヘテロ金属錯体；
・その化学式中に少なくとも１個のアルコキシドリガンド又はキレート化用リガンドと少なくとも２個の異なる金属原子Ｍ及びＭ’とを含み、Ｍがアルミニウム原子であり且つＭ’Ｍ’がチタン原子であり且つモル比Ａｌ／Ｔｉが２であるヘテロ金属錯体；
・その化学式中に少なくとも１個のアルコキシドリガンド又はキレート化用リガンドと少なくとも２個の異なる金属原子Ｍ及びＭ’とを含み、Ｍがマグネシウム原子であり且つＭ’がジルコニウム原子であり且つモル比Ｍｇ／Ｚｒが１であるヘテロ金属錯体；
・その化学式中に少なくとも１個のアルコキシドリガンド又はキレート化用リガンドと少なくとも２個の異なる金属原子Ｍ及びＭ’とを含み、Ｍがマグネシウム原子であり且つＭ’がＭ’はチタン原子であり且つモル比Ｍｇ／Ｔｉが１であるヘテロ金属錯体。
さらにより一層好ましい実施形態に従えば、化合物Ｃは、以下のものより成る群から選択される：
・その化学式中に
・・少なくとも２個の異なる金属原子Ｍ及びＭ’（ここで、Ｍはアルミニウムであり、Ｍ’はジルコニウムであり、且つモル比Ａｌ／Ｚｒは０．５、１又は２である）と；
・・少なくとも１個のアルコキシドリガンド又はキレート化用リガンドと：
を含むヘテロ金属錯体；並びに
・その化学式中に
・・少なくとも２個の異なる金属原子Ｍ及びＭ’（ここで、Ｍはアルミニウムであり、Ｍ’はチタンであり、且つモル比Ａｌ／Ｔｉは１又は２である）と；
・・少なくとも１個のアルコキシドリガンド又はキレート化用リガンドと：
を含むヘテロ金属錯体。
１個以上のリガンドが金属原子を錯化する。本発明に従うヘテロ金属錯体は、アルコキシドリガンド又はキレート化用リガンドから選択される少なくとも１個のリガンドを含む。
用語「アルコキシドリガンド」とは、化学式ＯＲ（ここで、ＲはＣ1〜Ｃ24アルキル基を表す）のリガンドを意味する。好ましくは、アルコキシドリガンドは、化学式ＯＲ（ここで、ＲはＣ2〜Ｃ12アルキル基を表し、より一層好ましくはＲはエチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル及び２−ブチルオクチルより成る群から選択される）のリガンドを意味する。
用語「キレート化用リガンド」とは、１つ又はそれ以上の金属原子に少なくとも２回結合するリガンドを意味する。キレート化用リガンドは、二座、三座及び四座キレート化用リガンドから選択することができ、二座であるのが好ましい。数多くのキレート化用リガンドが当業者に周知である。
以下においては、キレート化用リガンドをそれらの遊離の自然の形で説明する。これらのキレート化用リガンドは、錯体中で中心元素に結合した場合、プロトンを失っていることもでき、互変異性形態にあることもできる。
好ましくは、キレート化用リガンドは、一般式Ｉのリガンドである。
Figure 2017509506
 ［ここで、
各Ｘは互いに独立して酸素原子又は基ＮＲ’を表し、ここで、Ｒ’は随意にハロゲン原子及び／又はアリール基で１回又はそれ以上置換されたＣ1〜Ｃ8アルキル基を表し、
Ｒ1及びＲ2は互いに独立して
・随意にハロゲン原子及び／又はアリール基で１回又はそれ以上置換されたＣ1〜Ｃ8アルキル又はシクロアルキル基、
・随意にハロゲン原子で１回又はそれ以上置換されたアリール基、
・随意にハロゲン原子及び／又はアリール基で１回又はそれ以上置換されたＣ1〜Ｃ8アルコキシド基、
・−ＯＨ、或は
・−ＮＲ”2（ここで、各Ｒ”は互いに独立して、水素原子又は随意にハロゲン原子及び／若しくはアリール基で１回若しくはそれ以上置換されたＣ1〜Ｃ8アルキル基を表す）
を表し、
Ｒ3は一価基、好ましくは水素原子又はＣ1〜Ｃ4アルキル基を表す。］
好ましくは、キレート化用リガンドは、β−ケトエステルタイプのリガンド、β−ジエステルタイプのリガンド、β−ジケトンタイプのリガンド、β−二酸タイプのリガンド、β−ケトアミドタイプのリガンド及びβ−ジイミドタイプのリガンドより成る群から選択される。
さらにより一層好ましくは、キレート化用リガンドは、アセト酢酸エチル、エチル酢酸エチル、プロピオニル酢酸エチル、２−エチルアセト酢酸エチル、トリフルオロアセト酢酸エチル、ｔ−ブチルアセト酢酸エチル、シクロプロピルアセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセトアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、４，４，４−トリフルオロ−１−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、マロン酸ジイソプロピル、アセトアセトアミド、ビス−Ｎ，Ｎ’−（２−フェニルエチル）−２，４−ジイミノペンタン、アクリル酸メチル、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７及びピバロイル酢酸メチルより成る群から選択される。
ヘテロ金属錯体は、単一のリガンドを含むものであってもよく、複数のリガンドを含むものであってもよい。リガンドの数及び性状は、金属原子の配位数に適合させる。ヘテロ金属錯体がリガンドを１個だけ含む場合には、これは上で定義したアルコキシドリガンド及びキレート化用リガンドから選択される。ヘテロ金属錯体が複数個のリガンドを含む場合には、これらは同一であっても異なっていてもよい。それらは例えば複数個の同一の若しくは異なるアルコキシドリガンド、複数個の同一の若しくは異なるキレート化用リガンド又はアルコキシドリガンド（群）とキレート化用リガンド（群）との混合物であることができる。
さらに、他のタイプのリガンドを存在させることもできる。
ヘテロ金属錯体は、特に特定的には、１個以上のオキソリガンド（Ｏ）、１個以上のヒドロキシルリガンド（ＯＨ）及び／又は１個以上のアルコールリガンドを含むことができる。これらのリガンドは、特にアルコキシドリガンドを有する金属錯体のオリゴマー化及び加水分解現象の理由で、存在する可能性がある。用語「アルコールリガンド」とは、化学式（Ｃ1〜Ｃ24アルキル）−ＯＨのリガンドを意味する。
さらに、ヘテロ金属錯体は、他の中性リガンドを含むこともできる。本発明において用語「中性リガンド」とは、金属に電子対を提供することによって配位結合するリガンドを意味する。当業者であれば、対象とする金属にとって好適な任意のタイプの中性リガンドを用いるであろう。中性リガンドは、アミン類、ホスフィン類、エーテル類及び水等の少なくとも１つの遊離電子対を有する中性リガンド、エチレンなどの１つ以上のπ結合によって配位結合するリガンド、並びにＨ2等のσ結合によって配位結合するリガンドから選択することができる。好ましくは、本発明に従うヘテロ金属錯体は、他の中性リガンドを何ら含まないものである。
本発明に従う化合物Ｃは、一般式（II）のヘテロ金属錯体であることができる。
［ＭmＭ’n(Ｌｉｇ１)x(Ｌｉｇ２)y(Ｌｉｇ３)z］ （II）
ここで、
記号ＭはマグネシウムＭｇ又はアルミニウムＡｌ原子を表し；
記号Ｍ’はチタンＴｉ又はジルコニウムＺｒ原子を表し；
記号Ｌｉｇ１はアルコキシドリガンドを表し；
記号Ｌｉｇ２はキレート化用リガンドを表し；
記号Ｌｉｇ３はオキソリガンド、ヒドロキシドリガンド、アルコールリガンド及び中性リガンドより成る群から選択されるリガンドを表し；
ｍ、ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、ｍ＞０、ｎ＞０、ｘ≧０、ｙ≧０、ｚ≧０且つ（ｘ＋ｙ）＞０となるような数である。
上記の説明において、数ｍ、ｎ、ｘ、ｙ及びｚは整数であっても非整数であってもよい。それらが非整数である場合、当業者であれば式（II）が錯体の組成物に基づいていて様々な原子又は原子団の間のモル比に基づく一般式であることを理解するであろう。さらに、この式において、ｘが０以外である場合には１個又は２個以上の同一であっても異なっていてもよいリガンドＬｉｇ１が存在することができ、ｙが０以外である場合には１個又は２個以上の同一であっても異なっていてもよいリガンドＬｉｇ２が存在することができ、ｚが０以外である場合には１個又は２個以上の同一であっても異なっていてもよいリガンドＬｉｇ３が存在することができるものとする。
数ｍ及びｎは０〜２０の範囲（０は除く）から独立的に選択することができ、比ｍ／ｎは０．１〜１０の範囲であることができる。このましくはｍ及びｎは独立して１、２、３又は４である。さらに、比ｍ／ｎは好ましくは０．２５〜４の範囲である。
本発明に従う化合物Ｃは、特に式（IIａ）〜（IIｆ）のヘテロ金属錯体より成る群から選択することができる：
［ＡｌＺｒ(Ｌｉｇ１)x(Ｌｉｇ２)y(Ｌｉｇ３)z］ （IIａ）
［Ａｌ2Ｚｒ(Ｌｉｇ１)x(Ｌｉｇ２)y(Ｌｉｇ３)z］ （IIｂ）
［ＡｌＴｉ(Ｌｉｇ１)x(Ｌｉｇ２)y(Ｌｉｇ３)z］ （IIｃ）
［Ａｌ2Ｔｉ(Ｌｉｇ１)x(Ｌｉｇ２)y(Ｌｉｇ３)z］ （IIｄ）
［ＭｇＺｒ(Ｌｉｇ１)x(Ｌｉｇ２)y(Ｌｉｇ３)z］ （IIｅ）
［ＭｇＴｉ(Ｌｉｇ１)x(Ｌｉｇ２)y(Ｌｉｇ３)z］ （IIｆ）
ここで、Ｌｉｇ１、Ｌｉｇ２、Ｌｉｇ３、ｘ、ｙ及びｚは上で定義した通りである。
本発明に従うヘテロ金属錯体は、アルコキシドリガンドＬｉｇ１又はキレート化用リガンドＬｉｇ２を少なくとも１個含む。一般式（II）において、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ≧０、ｙ≧０、ｚ≧０且つ（ｘ＋ｙ）＞０となるような整数である。従って、ｘ及びｙが同時に０であることはできない。ｘは好ましくは０〜２０の範囲、より一層好ましくは０．１〜１２の範囲であることができる。ｙは好ましくは０〜２０の範囲、より一層好ましくは２〜１０の範囲であることができる。ｚは好ましくは０〜２の範囲であることができる。Ｌｉｇ１は好ましくは上記のアルコキシドリガンドであり、Ｌｉｇ２は好ましくは上記のキレート化用リガンドであり、Ｌｉｇ３は好ましくは上記の中性リガンドである。
２つの特に好ましい実施形態を以下に示す。
本発明の第１の特に好ましい実施形態に従えば、化合物Ｃは、その化学式中に少なくとも２個の異なる金属原子Ｍ及びＭ’を含み、Ｍがマグネシウム又はアルミニウム原子であり、Ｍ’がチタン又はジルコニウム原子である、ヘテロ金属アルコキシド錯体である。この錯体は、上で定義したアルコキシドリガンドを少なくとも１個含む。
この錯体のリガンドは、同一であっても異なっていてもよいアルコキシドのみであることもでき、オキソリガンド、ヒドロキシドリガンド及びアルコールリガンドより成る群から選択される１種以上のリガンドとの混合物であることもできる。
この実施形態に従う化合物Ｃは、一般式（II）においてｙが０であり且つｘが０以外であるヘテロ金属錯体であることができる。これは好ましくは一般式（III）のヘテロ金属アルコキシド錯体である：
［ＭmＭ’n(Ｌｉｇ１)x(Ｌｉｇ３)z］ （III）
ここで、
記号ＭはマグネシウムＭｇ又はアルミニウムＡｌ原子を表し；
記号Ｍ’はチタンＴｉ又はジルコニウムＺｒ原子を表し；
記号Ｌｉｇ１はアルコキシドリガンドを表し；
記号Ｌｉｇ３はオキソリガンド、ヒドロキシドリガンド及びアルコールリガンドより成る群から選択されるリガンドを表し、
ｍ、ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、ｍ＞０、ｎ＞０、ｘ＞０且つｚ≧０となるような数である。
特に、化合物Ｃは、その化学式中に：
・少なくとも２個の異なる金属原子Ｍ及びＭ’（ここで、Ｍはマグネシウム又はアルミニウムであり、Ｍ’はチタン又はジルコニウムである）と；
・少なくとも１個のアルコキシドリガンドと：
を含むヘテロ金属アルコキシド錯体であり、このヘテロ金属アルコキシド錯体は、好ましくは、
・その化学式中に：
・・少なくとも２個の異なる金属原子Ｍ及びＭ’（ここで、Ｍはアルミニウムであり、Ｍ’はジルコニウムである）と；
・・化学式Ｏ−（直鎖状又は分岐鎖状Ｃ3〜Ｃ12アルキル）の少なくとも１個のアルコキシドリガンドと：
を含み、モル比Ａｌ／Ｚｒが０．５、１又は２であるヘテロ金属アルコキシド錯体；並びに
・その化学式中に
・・少なくとも２個の異なる金属原子Ｍ及びＭ’（ここで、Ｍはマグネシウムであり、Ｍ’はジルコニウムである）と；
・・化学式Ｏ−（直鎖状又は分岐鎖状Ｃ2〜Ｃ12アルキル）の少なくとも１個のアルコキシドリガンドと：
を含み、モル比Ｍｇ／Ｚｒが０．５、１、２、３又は４であるヘテロ金属アルコキシド錯体；並びに
・その化学式中に
・・少なくとも２個の異なる金属原子Ｍ及びＭ’（ここで、Ｍはアルミニウムであり、Ｍ’はチタンである）と；
・・化学式Ｏ−（直鎖状又は分岐鎖状Ｃ3〜Ｃ12アルキル）の少なくとも１個のアルコキシドリガンド：
を含み、モル比Ａｌ／Ｔｉが１又は２であるヘテロ金属アルコキシド錯体：
より成る群から選択され、さらにより一層好ましくは、前記ヘテロ金属アルコキシド錯体は、ＡｌＺｒ(ＯＢｕ)4(ＯｓＢｕ)3、Ａｌ2Ｚｒ(ＯｎＢｕ)4(ＯｓＢｕ)6、ＡｌＺｒ2(ＯｎＢｕ)11、ＡｌＴｉ(ＯｓＢｕ)3(ＯｎＢｕ)4及びＡｌ2Ｔｉ(ＯｎＢｕ)10より成る群から選択される。
この実施形態に従うヘテロ金属アルコキシド錯体の内のあるものは、商品として入手可能である。例えば、Gelest社はアルミニウム−チタン、アルミニウム−ジルコニウム及びマグネシウム−ジルコニウムのヘテロ金属アルコキシド錯体を提供している。
さらに、この実施形態に従うヘテロ金属アルコキシド錯体は、対応する単一金属アルコキシド群から調製することができる。可能な合成ルートは、単一金属アルコキシド群を、撹拌しながら、好ましくは溶媒なしで、好ましくは室温において、結びつき（組み合わせ、一体化、association）反応が行われるのに充分な時間、反応させることから成る。一般的に、この反応は発熱反応である。
リガンド交換によって慣用的に所望のヘテロ金属アルコキシド錯体を得ることができる。アルコキシドリガンド交換は、第１の錯体と所望のアルコキシドリガンドに対応するアルコール（このアルコールは第１の錯体のリガンドに対応するアルコールより揮発性が低いものである）とを、随意に好適な溶媒中で、加熱しながら、好ましくは減圧下で、反応させることによって、慣用的に実施することができる。
本発明の第２の特に好ましい実施形態に従えば、化合物Ｃは、その化学式中に少なくとも２個の異なる金属原子Ｍ及びＭ’（ここで、Ｍはマグネシウム又はアルミニウム原子であり、Ｍ’チタン又はジルコニウム原子である）を含むヘテロ金属キレート化錯体である。この錯体は、上で定義した少なくとも１種のキレート化用リガンドを含む。
この錯体のリガンドは、唯一的に同一のキレート又は異なるキレートであることができ、また、１種以上のキレートとアルコキシドリガンド、オキソリガンド、ヒドロキシリガンド及びアルコールリガンドより成る群から選択される１種以上のリガンドとの混合物であることもできる。
この実施形態に従う化合物Ｃは、一般式（II）においてｙが０以外であるヘテロ金属錯体であることができる。これは好ましくは一般式（IV）のヘテロ金属キレート化錯体である。
［ＭmＭ’n(Ｌｉｇ１)x(Ｌｉｇ２)y(Ｌｉｇ３)z ] （IV）
ここで、
記号ＭはマグネシウムＭｇ又はアルミニウムＡｌ原子を表し；
記号Ｍ’はチタンＴｉ又はジルコニウムＺｒ原子を表し；
記号Ｌｉｇ１はアルコキシドリガンドを表し；
記号Ｌｉｇ２はキレート化用リガンドを表し；
記号Ｌｉｇ３はオキソリガンド、ヒドロキシドリガンド及びアルコールリガンドより成る群から選択されるリガンドを表し；
ｍ、ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、ｍ＞０、ｎ＞０、ｘ≧０、ｙ＞０且つｚ≧０となるような数である。
特に、化合物Ｃは、その化学式中に：
・少なくとも２個の異なる金属原子Ｍ及びＭ’（ここで、Ｍはマグネシウム又はアルミニウムであり、Ｍ’はチタン又はジルコニウムである）と；
・少なくとも１個のキレート化用リガンドと：
を含むヘテロ金属キレート化錯体であり、このヘテロ金属キレート化錯体は、好ましくは、
・その化学式中に：
・・少なくとも２個の異なる金属原子Ｍ及びＭ’（ここで、Ｍはアルミニウムであり、Ｍ’はジルコニウムである）と；
・・少なくとも１個のキレート化用リガンド、好ましくはアセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル及びマロン酸ジイソプロピルより成る群から選択されるものと；
・・随意としての化学式Ｏ−（直鎖状又は分岐鎖状Ｃ3又はＣ4アルキル）の少なくとも１個のアルコキシドリガンドと：
を含み、モル比Ａｌ／Ｚｒが１又は２であるヘテロ金属キレート化錯体；
・その化学式中に：
・・少なくとも２個の異なる金属原子Ｍ及びＭ’（ここで、Ｍはアルミニウムであり、Ｍ’はジルコニウムである）と；
・・少なくとも１個のキレート化用リガンド、好ましくはアセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル及びマロン酸ジイソプロピルより成る群から選択されるものと；
を含み、モル比Ａｌ／Ｚｒが１又は２であり、アルコキシドリガンドを含まないヘテロ金属キレート化錯体；
・その化学式中に：
・・少なくとも２個の異なる金属原子Ｍ及びＭ’（ここで、Ｍはマグネシウムであり、Ｍ’はジルコニウムである）と；
・・少なくとも１個のキレート化用リガンド、好ましくはアセト酢酸エチルと：
を含み、モル比Ｍｇ／Ｚｒが１であるヘテロ金属キレート化錯体；
・その化学式中に：
・・少なくとも２個の異なる金属原子Ｍ及びＭ’（ここで、Ｍはアルミニウムであり、Ｍ’はチタンである）と；
・・少なくとも１個のキレート化用リガンド、好ましくはアセト酢酸エチル及びアセト酢酸プロピルより成る群から選択されるものと；
・・随意としての化学式Ｏ−（直鎖状又は分岐鎖状Ｃ3又はＣ4アルキル）の少なくとも１個のアルコキシドリガンドと：
を含み、モル比Ａｌ／Ｔｉが１であるヘテロ金属キレート化錯体；
・その化学式中に：
・・少なくとも２個の異なる金属原子Ｍ及びＭ’（ここで、Ｍはマグネシウムであり、Ｍ’はチタンである）と；
・・少なくとも１個のキレート化用リガンド、好ましくはアセト酢酸エチルと；
・・随意としての化学式Ｏ−（直鎖状又は分岐鎖状Ｃ3アルキル）の少なくとも１個のアルコキシドリガンドと：
を含み、モル比Ｍｇ／Ｔｉが１であるヘテロ金属キレート化錯体：
より成る群から選択され、さらにより一層好ましくは、このヘテロ金属キレート化錯体は、ＡｌＺｒ(ＥＡＡ)3(ＯｎＰｒ)4、Ａｌ2Ｚｒ(ＥＡＡ)6(ＯｎＰｒ)4、ＡｌＺｒ(ＥＡＡ)7、Ａｌ2Ｚｒ(ＥＡＡ)10及びＡｌＴｉ(ＥＡＡ)3(ＯｎＢｕ)4より成る群から選択される。
単一金属キレート化錯体の内のあるものは、商品として入手可能である。例えば、DuPont社はチタン又はジルコニウムキレート化錯体をTyzor（登録商標）の名称で提供している。
その他の所望のリガンドを有する単一金属キレート化錯体は、リガンド交換によって慣用的に得ることができる。リガンド交換は、第１の錯体と所望のリガンドに対応する前駆体とを、随意に好適な溶媒中で、加熱しながら、好ましくは減圧下で、反応させることによって、慣用的に実施することができる。
ヘテロ金属キレート化錯体の合成は、次の３つの方法に従って実施することができる：
・１種又は２種以上のアルコキシド錯体及び／又は単一金属キレートを、好ましくは室温において且つ溶媒なしで、結びつき（組み合わせ、一体化）反応が例えば下記の反応式に従って起こるのに充分な時間、接触させることによるルイス酸−塩基反応による方法：
ｎＭ(Ｌｉｇ１)x(Ｌｉｇ２)y(Ｌｉｇ３)z ＋ｍＭ’(Ｌｉｇ１’)x'→ＭnＭ’m(Ｌｉｇ１)x(Ｌｉｇ１’)x'(Ｌｉｇ２)y(Ｌｉｇ３)z
（ここで、Ｍ、Ｍ’、Ｌｉｇ１、Ｌｉｇ２、Ｌｉｇ３、ｎ、ｍ、ｘ、ｙ及びｚは上で与えた意味を持ち、Ｌｉｇ１’はＬｉｇ１と同一の又は異なるアルコキシドリガンドを表し、ｘ’はｘ’＞０となるような数である）；
・ヘテロ金属アルコキシド錯体上の１個以上のアルコキシドリガンドをキレート化用リガンドで置換することによる方法、例えば以下の反応式に従うもの：
ＭnＭ’m(Ｌｉｇ１)x(Ｌｉｇ３)z＋ｙＬｉｇ２
→ ＭnＭ’m(Ｌｉｇ１)x-y(Ｌｉｇ２)y(Ｌｉｇ３)z＋ｙＬｉｇ１
（ここで、Ｍ、Ｍ’、Ｌｉｇ１、Ｌｉｇ２、Ｌｉｇ３、ｎ、ｍ、ｘ、ｙ及びｚは上で与えた意味を持つ）；
・次の２つの工程での合成による方法：
ａ）単一金属アルコキシド錯体から出発してキレートとのリガンド交換によって単一金属キレート化錯体を合成する工程、例えば以下の反応式に従うもの：
Ｍn(Ｌｉｇ１)x(Ｌｉｇ３)z＋ｙＬｉｇ２
→ Ｍn(Ｌｉｇ１)x-y(Ｌｉｇ２)y(Ｌｉｇ３)z＋ｙＬｉｇ１；
ｂ）続いての単一金属キレート化錯体と異なる金属をベースとする単一金属アルコキシド錯体とを結びつける（組み合わせる、一体化させる）（association）工程、例えば以下の反応式に従うもの：
Ｍn(Ｌｉｇ１)x(Ｌｉｇ２)y(Ｌｉｇ３)z＋ｍＭ’(Ｌｉｇ１’)x'
→ ＭnＭ’m(Ｌｉｇ１)x(Ｌｉｇ１’)x'(Ｌｉｇ２)y(Ｌｉｇ３)z
この２工程合成ルートは、有利には、中間生成物を単離することのないワンポット合成であることができる。
本発明者らは、全く予期しなかったことに、本発明に従うヘテロ金属錯体が、対応する単一金属錯体を単純に混合したものよりも、ポリオルガノシロキサンの縮合可能な基又は加水分解可能及び縮合可能な基の縮合反応用、特にシリコーンの重縮合反応用の良好な触媒であることを見出した。
本発明に従えば、触媒としての化合物Ｃは、水又は大気中の湿分の存在下で硬化性の組成物中に、触媒量で存在させる。本発明に従う組成物中の触媒の濃度は、組成物の総重量に対して０．１重量％〜６重量％の範囲、好ましくは１重量％〜３重量％の範囲とすることができる。
本発明に従う触媒は、固体又は液体の状態にあることができる。この触媒は、単独で加えることもでき、好適な溶媒中で加えることもできる。溶媒中で加える場合には、シリコーンオイル又は他の任意の適合性溶媒、例えば石油留分を加えることができ、この溶媒を次いで蒸発させることによって、触媒がシリコーン媒体中に移動される。得られた混合物は次いで「触媒ベース」としての働きをすることができる。
特定的な実施形態に従えば、本発明は、
（ａ）支持体（１）、
（ｂ）前記支持体（１）上に設けられ、少なくとも１種の腐食防止物質を含む、少なくとも１つのプライマーコート（２）、
（ｃ）前記プライマーコート（２）上に設けられる少なくとも１つの粘着促進用コート（３）、及び
（ｄ）前記粘着促進用コート（３）上に設けられる少なくとも１つの防汚性コート（４）
を含む物品であって、
前記防汚性コート（４）が、以下の（i）、（ii）、（iii）を含む組成物Ｘを塗布して大気中の湿分に触れさせて硬化させることによって得られたものであることを特徴とする、前記物品に関する：
（i）同一であっても異なっていてもよい少なくとも２個の加水分解可能及び縮合可能な基又は少なくとも２個のシラノール官能基≡ＳｉＯＨを含む少なくとも１種の有機ケイ素化合物Ａ’、
（ii）少なくとも１種の架橋剤Ｂ’、並びに
（iii）触媒として有効量の、本発明に従う少なくとも１種の重縮合触媒Ｃ。この触媒Ｃは、その化学式中に以下のものを含むヘテロ金属錯体である：
ｃ）少なくとも２個の異なる金属原子Ｍ及びＭ’（ここで、Ｍは元素周期表第２族及び第１３族の原子より成る群から選択される原子であり、Ｍ’は元素周期表第４族の元素より成る群から選択される原子である）、並びに
ｄ）少なくとも１個のアルコキシドリガンド又はキレート化用リガンド。
別の特定的な実施形態に従えば、本発明は、組成物Ｘが以下の（i）、（ii）、（iii）を含むことを特徴とする、本発明に従う物品に関する。
（i）同一であっても異なっていてもよい少なくとも２個の加水分解可能及び縮合可能な基又は少なくとも２個のシラノール官能基≡ＳｉＯＨを含む少なくとも１種の有機ケイ素化合物Ａ’、
（ii）少なくとも１種の架橋剤Ｂ’、並びに
（iii）触媒として有効量の、本発明に従う少なくとも１種の重縮合触媒Ｃ。この触媒Ｃは、その化学式中に以下のものを含むヘテロ金属錯体である：
・少なくとも２個の異なる金属原子Ｍ及びＭ’（ここで、Ｍはマグネシウム又はアルミニウム原子であり、Ｍ’はチタン又はジルコニウム原子である）、並びに
・少なくとも１個のアルコキシドリガンド又はキレート化用リガンド。
２つの好ましい実施形態に従えば、重縮合触媒Ｃは、
・ＡｌＺｒ(ＯＢｕ)4(ＯｓＢｕ)3、Ａｌ2Ｚｒ(ＯｎＢｕ)4(ＯｓＢｕ)6、ＡｌＺｒ2(ＯｎＢｕ)11、ＡｌＴｉ(ＯｓＢｕ)3(ＯｎＢｕ)4及びＡｌ2Ｔｉ(ＯｎＢｕ)10より成る群、又は
・ＡｌＺｒ(ＥＡＡ)3(ＯｎＰｒ)4、Ａｌ2Ｚｒ(ＥＡＡ)3(ＯｎＰｒ)4、ＡｌＺｒ(ＥＡＡ)7、Ａｌ2Ｚｒ(ＥＡＡ)10及びＡｌＴｉ(ＥＡＡ)3(ＯｎＢｕ)4より成る群
から選択される。
本発明に従う重縮合触媒Ｃの量は、ワンパック調製であろうとツーパック調製であろうと、組成物Ｘの総質量に対して０．０１〜１０重量％の範囲、好ましくは０．１〜５重量％の範囲である。
好ましくは、有機ケイ素化合物Ａ’は、以下のものを含むポリオルガノシロキサンである：
（i）下記の式（４’）の少なくとも２個のシロキシル単位
Figure 2017509506
 （ここで、
記号Ｒ1は同一であっても異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ30一価炭化水素ベース基を表し、
記号Ｚは同一であっても異なっていてもよく、それぞれ加水分解可能及び縮合可能な基又はヒドロキシル基を表し、好ましくは次のタイプの基：ヒドロキシル、アルコキシ、アルコキシ−アルキレン−オキシ、アミノ、アミド、アシルアミノ、アミノオキシ、イミノオキシ、ケチミノキシ、アシルオキシ及びエノキシ：より成る群から選択され、さらにより一層好ましくはＺはヒドロキシル基であり、
ａは０、１又は２であり、ｂは１、２又は３であり、それらの合計ａ＋ｂは１、２又は３である）；
（ii）及び随意としての下記の式（５’）の１個以上のシロキシ単位
Figure 2017509506
 ［ここで、
記号Ｒは同一であっても異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ30一価炭化水素ベース基（随意に１個以上のハロゲン原子で又はアミノ、エーテル、エステル、エポキシ、メルカプト若しくはシアノ基で置換されたもの）を表し、
記号ｃは０、１、２又は３である］。
好ましくは、本発明に従う有機ケイ素化合物Ａ’は、次のタイプの基：ヒドロキシル、アルコキシ、アルコキシ−アルキレン−オキシ、アミノ、アミド、アシルアミノ、アミノオキシ、イミノオキシ、ケチミノキシ、アシルオキシ及びエノキシ：より成る群から選択される少なくとも２個の基を有する。
好ましくは、有機ケイ素化合物Ａ’は、一般式（６’）のポリオルガノシロキサンである：
ＺnＲ3-nＳｉ−Ｏ−（ＳｉＲ2−Ｏ）x−ＳｉＲ3-nＺn （６’）
［ここで、
記号Ｚは同一であっても異なっていてもよく、それぞれ加水分解可能及び縮合可能な基又はヒドロキシル基を表し、好ましくは次のタイプの基：ヒドロキシル、アルコキシ、アルコキシ−アルキレン−オキシ、アミノ、アミド、アシルアミノ、アミノオキシ、イミノオキシ、ケチミノキシ、アシルオキシ及びエノキシ：より成る群から選択され、
記号Ｒは同一であっても異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ30一価炭化水素ベース基（随意に１個以上のハロゲン原子で又はアミノ、エーテル、エステル、エポキシ、メルカプト若しくはシアノ基で置換されたもの）を表し、
記号ｎは１、２又は３、好ましくは２又は３であり、Ｚがヒドロキシル基である場合にはｎ＝１であり、
記号ｘは２００〜１００００の範囲、好ましくは２００〜１０００の範囲、さらにより一層好ましくは２５０〜６００の範囲である］。
式（４’）、（５’）及び（６’）において、記号Ｒ1及びＲは好ましくは以下のものである：
・１〜２０個の炭素原子を有し且つ随意に１個以上のアリール若しくはシクロアルキル基で、１個以上のハロゲン原子で又はアミノ、エーテル、エステル、エポキシ、メルカプト、シアノ若しくは（ポリ）グリコール基で置換されたアルキル基（挙げることができる基には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル、３，３，３−トリフルオロプロピル、４，４，４−トリフルオロブチル及び４，４，４，３，３−ペンタフルオロブチル基が包含される）、
・５〜１３個の炭素原子を有するシクロアルキル及びハロシクロアルキル基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、プロピルシクロヘキシル、２，３−ジフルオロシクロブチル及び３，４−ジフルオロ−５−メチルシクロヘプチル基、
・６〜１３個の炭素原子を有する単核アリール及びハロアリール基、例えばフェニル、トリル、キシリル、クロロフェニル、ジクロロフェニル又はトリクロロフェニル基、或は
・２〜８個の炭素原子を有するアルケニル基、例えばビニル、アリル又は２−ブテニル基。
有機ケイ素化合物Ａ’の２５℃における動的粘度は、一般的には５０〜１００００００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは５０〜１０００００ｍＰａ・ｓの範囲である。
有機ケイ素化合物Ａ’がヒドロキシルタイプの記号Ｚを持つ一般式（６’）のポリオルガノシロキサンである特定の場合においては、記号ｎは１であるのが好ましい。この場合、α，ω−ジヒドロキシポリオルガノシロキサンを用いるのが好ましい。これは、２５℃における動的粘度が例えば５００ｍＰａ・ｓ〜２００００ｍＰａ・ｓの範囲であるオイルであるのが一般的である。
有機ケイ素化合物Ａ’がポリオルガノシロキサンである場合、基Ｒ及びＲ1（式４’及び５’中）又は基Ｒ（式６’中）の少なくとも６０％がメチル基であって残りの基が一般的にフェニル及び／又はビニル基であるものを用いるのが好ましい。
本発明に従えば、記号Ｚはそれぞれヒドロキシル基又は加水分解可能及び縮合可能な基を表し、好ましくは次のタイプの基：アルコキシ、アルコキシ−アルキレン−オキシ、アミノ、アミド、アシルアミノ、アミノオキシ、イミノオキシ、ケチミノキシ、アシルオキシ及びエノキシ基：より成る群から選択される。
有機ケイ素化合物Ａ’が本発明に従う加水分解可能及び縮合可能な基Ｚを含有し且つポリオルガノシロキサンである場合、これは通常は官能化ポリマーと記載され、湿分の不在下において安定な形に該当し、ワンパック組成物中に用いることができ、密封されたジャー、カートリッジ又はドラム中に包装することができ、処理すべき支持体に塗布するために使用する際に作業者によって開封される。有機ケイ素基Ａ’がヒドロキシルタイプの基Ｚを含有するものである場合、密封カートリッジ中に貯蔵して包装できるようにするために、これらは水酸化リチウムのような官能化触媒によってワンパック組成物中でその場で官能化させることができる。
アルコキシタイプの加水分解可能及び縮合可能な基Ｚの例としては、１〜８個の炭素原子を有する基、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、２−メトキシエトキシ、ヘキシルオキシ又はオクチルオキシ基を挙げることができる。
アルコキシ−アルキレン−オキシタイプの加水分解可能及び縮合可能な基Ｚの例としては、メトキシ−エチレン−オキシ基を挙げることができる。
アミノタイプの加水分解可能及び縮合可能な基Ｚの例としては、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、ｓｅｃ−ブチルアミノ又はシクロヘキシルアミノ基を挙げることができる。
アミドタイプの加水分解可能及び縮合可能な基Ｚの例としては、Ｎ−メチルアセトアミド基を挙げることができる。
アシルアミノタイプの加水分解可能及び縮合可能な基Ｚの例としては、ベンゾイルアミノ基を挙げることができる。
加水分解可能及び縮合可能なアミノオキシタイプの基Ｚの例としては、ジメチルアミノオキシ、ジエチルアミノオキシ、ジオクチルアミノオキシ又はジフェニルアミノオキシ基を挙げることができる。
イミノオキシ、特にケチミノキシタイプの加水分解可能及び縮合可能な基Ｚの例としては、次のオキシム：アセトフェノンオキシム、アセトンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、メチルエチルケトキシム、ジイソプロピルケトキシム又はメチルイソブチルケトキシム：から誘導される基を挙げることができる。
アシルオキシタイプの加水分解可能及び縮合可能な基Ｚの例としては、アセトキシ基を挙げることができる。
エノキシタイプの加水分解可能及び縮合可能な基Ｚの例としては、２−プロペノキシ基を挙げることができる。
好ましくは、有機ケイ素化合物Ａ’は、次式を有するポリオルガノシロキサン（７’）である。
Figure 2017509506
 （式中、
記号ｎは１〜２０００の範囲、好ましくは２〜２０００の範囲、より一層好ましくは１〜１０００の範囲、さらにより一層好ましくは２〜１０００の範囲であり、
Ｒ3及びＲ4は同一であっても異なっていてもよく、１〜６個の炭素原子を有するアルキル、３〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル、アリール、アルキルアリーレン又はアリールアルキレンを表す。）
工業的入手可能性の理由で最も有用なポリオルガノシロキサン（７’）の例は、Ｒ3及びＲ4が独立してメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロヘキシル、フェニル及び３，３，３−トリフルオロプロピルより成る基の群から選択されるものである。非常に好ましくは、これらの基の内の少なくとも約８０％（数基準）はメチル基である。
さらにより一層好ましくは、ポリオルガノシロキサン（７’）は、式（８’）のポリオルガノシロキサンである。
Figure 2017509506
 （ここで、ｓは１≦ｓ≦４２００、好ましくは２≦ｓ≦１５００の数である。）
本発明の範疇において、米国特許第２８９１９２０号及び同第３２９４７２５号の各明細書に記載されたアニオン重合法によって調製されるα，ω−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ポリジメチルシロキサンを特に用いることができる。
好ましい実施形態に従えば、架橋剤Ｂ’は、各分子が加水分解可能及び縮合可能な基Ｙを少なくとも３個含むケイ素化合物であり、この架橋剤Ｂ’は、次式（９’）を有する。
Ｒ’(4-a)ＳｉＹa （９’）
（式中、
記号Ｒ’は１〜３０個の炭素原子を有する一価炭化水素ベース基であり、
記号Ｙはアルコキシ、アルコキシ−アルキレン−オキシ、アミノ、アミド、アシルアミノ、アミノオキシ、イミノオキシ、ケチミノキシ、アシルオキシ又はエノキシ基であり、好ましくはＹはアルコキシ、アシルオキシ、エノキシ、ケチミノキシ又はオキシム基であり、
記号ａは３又は４である。）
基Ｙの例は、記号Ｚが加水分解可能及び縮合可能な基である場合、即ちヒドロキシル基以外のものである場合に上に挙げたものと同じである。
架橋剤Ｂ’の例としては下記の一般式（１０’）のアルコキシシラン及びこのシランの部分加水分解生成物を挙げることができる。
Ｒ2 kＳｉ（ＯＲ3）(4-k) （１０’）
（ここで、
記号Ｒ2は同一であっても異なっていてもよく、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、２−エチルヘキシル基、又はＣ3〜Ｃ6オキシアルキレン基を表し、
記号Ｒ3は飽和若しくは不飽和、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素ベース基、飽和若しくは不飽和及び／若しくは芳香族の単環式若しくは多環式炭素環式基を表し、
ｋは０、１又は２である。）
Ｃ3〜Ｃ6アルコキシアルキレン基の例としては、次の基を挙げることができる。
ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2−
ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−
ＣＨ3ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−
Ｃ2Ｈ5ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
記号Ｒ3は好ましくは以下のものを含むＣ1〜Ｃ10炭化水素ベース基を表す。
・Ｃ1〜Ｃ10アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル又はデシル基；
・ビニル又はアリル基；及び
・Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基、例えばフェニル、トリル及びキシリル基。
これらの架橋剤Ｂ’は、シリコーン市場で入手できる製品である；さらに、それらを室温硬化性組成物中に使用することは周知である；これは特に仏国特許第１１２６４１１Ａ号、仏国特許第１１７９９６９Ａ号、仏国特許第１１８９２１６Ａ号、仏国特許第１１９８７４９Ａ号、仏国特許第１２４８８２６Ａ号、仏国特許第１３１４６４９Ａ号、仏国特許第１４２３４７７Ａ号、仏国特許第１４３２７９９Ａ号及び仏国特許第２０６７６３６Ａ号の各明細書に記載されている。
架橋剤Ｂ’の中では、より特定的には、アルキルトリアルコキシシラン、アルキルシリケート及びポリアルキルシリケート（有機基は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である）が好ましい。
用いることができる架橋剤Ｂ’の別の例としては、より特定的には、ポリエチルシリケート、ポリ（ｎ−プロピルシリケート）及び次のシランが挙げられる：プロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン メチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン １，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、テトライソプロポキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、３−（グリシジルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、ビニルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン、テトラキス（メチルエチルケトキシモ）シラン、アシルオキシシラン、例えばビニルトリアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン若しくはエチルトリアセトキシシラン又は以下の式を有するもの：
ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣＨ3)3；Ｃ2Ｈ5Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3；Ｃ2Ｈ5Ｓｉ(ＯＣＨ3)3
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ(ＯＣＨ3)3；ＣＨ2＝ＣＨＳｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3)3
Ｃ6Ｈ5Ｓｉ(ＯＣＨ3)3；［ＣＨ3］［ＯＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2ＯＣＨ3］Ｓｉ［ＯＣＨ3］2
Ｓｉ(ＯＣＨ3)4；Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4；Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3)4；Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3)4
Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3)4；ＣＨ3Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3)3；ＣｌＣＨ2Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3。
一般的に、有機ケイ素化合物Ａ’１００重量部当たり０．１〜６０重量部の架橋剤Ｂ’を用いる。好ましくは、有機ケイ素化合物Ａ’１００重量部当たり１〜１５重量部を用いる。
特に有利な実施形態に従えば、組成物Ｘは、以下のものを含む。
（i）同一であっても異なっていてもよい少なくとも２個の加水分解可能及び縮合可能な基又は少なくとも２個のシラノール官能基≡ＳｉＯＨを含む少なくとも１種の有機ケイ素化合物Ａ’、
（ii）少なくとも１種の架橋剤Ｂ’、
（iii）触媒として有効量の、上で定義した少なくとも１種の重縮合触媒Ｃ、
（iv）エラストマーネットワークが形成された時に防汚性コートの表面に浸出して「防汚」効果を改善する少なくとも１種の化合物Ｌ’、
（v）随意としての少なくとも１種の粘着促進剤Ｅ’、
（vi）随意としての少なくとも１種のケイ質無機、有機及び／又は非ケイ質フィラーＦ’、
（vii）随意としての少なくとも１種の顔料、少なくとも１種の着色用ベース又は少なくとも１種の着色剤Ｈ’、並びに
（viii）随意としての少なくとも１種の溶剤Ｋ’。
エラストマーネットワークが形成された時に防汚性コートの表面に浸出して「防汚」効果を改善する化合物Ｌ’の例には、例えば次の化合物ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）、ｆ）及びｇ）がある。
化合物（ａ）は、下記一般式（II）に相当するポリオルガノシロキサンオイルである。
Figure 2017509506
 ｛ここで、
Ｒ2はアルキル、アリール又はアルケニル基であり、メチル及びフェニル基が好ましく（特に好ましい例は、例えば米国特許第４０２５６９３号明細書に記載されたようなメチルフェニルポリシロキサンオイルである）、
Ｘは酸素原子又は１〜８個の炭素原子を有する二価炭化水素ベース基であり、
ｎは２５℃において１０〜１×１０6ｍｍ2／秒の粘度を有するジオルガノポリシロキサンが得られるように規定される数である。｝
これらのポリオルガノシロキサンオイルは、随意にグラフトされていることができ、アクリル、アミド、アミン、カルボニル、カルボキシル、カルボキシレート、チオール、チオエーテル、尿素、第四級アンモニウム、フルオロアルキル又はペルフルオロアルキル基を含むことができる。また、少なくとも１個のポリエーテルブロックを（例えばポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコール基と共に）含むグラフト又はブロックポリジメチルシロキサンオイルを用いることもできる。
化合物ｂ）は、炭化水素ベース液状化合物：例えばエチレン／プロピレンコポリマー等のポリオレフィン及び特に低分子量ポリイソブテン（５０００ｇ／モルまで、好ましくは３００〜５００ｇ／モルの範囲）：である。
化合物ｃ）は、ポリジエン、ポリエステル、ポリイソシアネート、ポリウレタン、ポリエポキシド、フルオロアルキル類、フルオロエーテル類、潤滑油（例えば仏国特許第２３７５３０５号明細書を参照されたい）及び可塑剤（例えば随意にヘテロ原子で置換されていてよい脂肪酸エステル又はリン酸エステル又はハロ炭化水素ベース化合物）から選択される有機液状化合物である。また、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はひまし油を用いることもでき、それらは組成物の使用の際に抗流動特性をも提供する。
化合物ｄ）は、流動パラフィン及びペトロラタム等のワックス状物質である（特開昭５８−０１３６７３号公報）。
化合物ｅ）は、ＰＶＣ等の熱可塑性ポリマーである。
化合物ｆ）は、塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマーである（特開昭５４−０２６８２６号公報）。
化合物ｇは、カチオン性、アニオン性又は両性界面活性剤である（特開昭６０−２５８２７１号公報）。
粘着促進剤Ｅ’の例としては、例えば以下のものを同時に有する有機ケイ素化合物を挙げることができる。
・ケイ素原子に結合した１個以上の加水分解性基；及び
・窒素原子を含む基で又は（メタ）アクリレート、エポキシ及びアルケニル基から選択される基で置換された１個以上の有機基、より一層好ましくは次の化合物（単独のもの又は混合物として）より成る群から選択される有機基：
・ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）
・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）
・メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＥＭＯ）
・[Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)3]Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3)3
・[Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)3]Ｓｉ(ＯＣＨ3)3
・[Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)3]Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3
・[Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)4]Ｓｉ(ＯＣＨ3)3
・[Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2ＣＨ2]ＳｉＣＨ3(ＯＣＨ3)2
・[Ｈ2ＮＣＨ2]Ｓｉ(ＯＣＨ3)3
・[ｎ−Ｃ4Ｈ9−ＨＮ−ＣＨ2]Ｓｉ(ＯＣＨ3)3
・[Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)2ＮＨ(ＣＨ2)3]Ｓｉ(ＯＣＨ3)3
・[Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)2ＮＨ(ＣＨ2)3]Ｓｉ(ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3)3
・[ＣＨ3ＮＨ(ＣＨ2)2ＮＨ(ＣＨ2)3]Ｓｉ(ＯＣＨ3)3
・[Ｈ2Ｎ(ＮＨＣＨ2ＣＨ2)2ＮＨ(ＣＨ2)3]Ｓｉ(ＯＣＨ3)3
Figure 2017509506
粘着促進剤Ｅは、有機ケイ素化合物Ａ’の重量に対して０〜２０重量％の量、好ましくは１〜２０重量％の量で、本発明に従うシリコーン組成物中に存在させることができる。
ケイ質、有機及び／又は非ケイ質無機Ｆ’の例としては、平均粒径０．１μｍ未満の非常に微細に粉砕された物質を挙げることができる。これらのフィラーの中には、ヒュームドシリカ及び沈降シリカがある；それらのＢＥＴ比表面積は一般的に４０ｍ2／ｇ超である。これらのフィラーはまた、もっと粗大な平均粒径０．１μｍ超の物質の形にあってもよい。かかるフィラーの例としては、石英粉末、ケイ藻土シリカ、炭酸カルシウム、焼成クレー、ルチル型酸化チタン、鉄、亜鉛、クロム、ジルコニウム又はマグネシウムの酸化物、様々な形のアルミナ（水和又は非水和）、窒化ホウ素、リトポン、メタホウ酸バリウム、硫酸バリウム及びガラスミクロビーズを挙げることができる；それらの比表面積は一般的に３０ｍ2／ｇ未満である。これらのフィラーは、様々な有機ケイ素化合物で処理することによって表面変性されたものであってよい。これらの有機ケイ素化合物は、この目的で慣用的に用いられているものであり、オルガノクロロシラン、ジオルガノシクロポリシロキサン、ヘキサオルガノジシロキサン、ヘキサオルガノジシラザン又はジオルガノシクロポリシラザンであることができる（仏国特許第１１２６８８４Ａ号明細書、仏国特許第１１３６８８５Ａ号明細書及び仏国特許第１２３６５０５Ａ号明細書、並びに英国特許第１０２４２３４Ａ号明細書）。処理されたフィラーは、大抵の場合、それらの重量の３〜３０％の有機ケイ素化合物を含有する。該フィラーは、様々な粒子寸法のいくつかのタイプのフィラーの混合物から成ることができる；従って、例えばこれらは、ＢＥＴ比表面積４０ｍ2／ｇ超の微粉砕シリカ３０〜７０％と、比表面積３０ｍ2／ｇ未満の粗粉砕シリカ７０〜３０％とから成ることができる。フィラーを導入する目的は、本発明に従う組成物を硬化させることによって得られるエラストマーに良好な機械的特性及びレオロジー特性を与えることである。
本発明に従う組成物は、少なくとも１種のシリコーン樹脂（Ｊ’）もまた有利に含むことができる。これらのシリコーン樹脂は、よく知られていて商品として入手できる分岐鎖状オルガノポリシロキサンポリマーである。これらは、式Ｒ'''3ＳｉＯ1/2（Ｍ単位）、Ｒ'''2ＳｉＯ2/2（Ｄ単位）、Ｒ'''ＳｉＯ3/2（Ｔ単位）及びＳｉＯ4/2（Ｑ単位）のものから選択される少なくとも２個の異なる単位を１分子当たりに有し、少なくとも１個の単位がＴ又はＱ単位である。基Ｒ'''は同一であっても異なっていてもよく、直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基又はビニル、フェニル若しくは３，３，３−トリフルオロプロピル基から選択される。好ましくは、アルキル基は１〜６個の炭素原子を有する（境界を含む）。より特定的には、アルキル基Ｒとしては、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル及びｎ−ヘキシル基を挙げることができる。これらの樹脂は好ましくはヒドロキシル化されたものであり、この場合には５〜５００ミリ当量／１００ｇの範囲のヒドロキシル基重量含有率を有する。樹脂の例としては、ＭＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂、ＴＤ樹脂及びＭＤＴ樹脂を挙げることができる。
本発明に従う組成物Ｘはまた、顔料、着色用ベース又は着色剤Ｈ’をも含むことができる。顔料Ｈ’の例には、指標として、赤色酸化鉄、酸化亜鉛、カーボンブラック、グラファイト、鉄黄、酸化チタンホワイト、酸化クロム、酸化コバルト、リサージ（一酸化鉛）、群青及びモリブデンレッド及びイエロー、水性塗料分野において広く用いられる既知の有機顔料がある。他の慣用的な補助剤及び添加剤（チキソトロープ剤、流動防止剤等）も、本発明に従う組成物中に加えることができる。
主な成分に加えて、好ましくは本発明に従う組成物の物理的特徴に対して及び／又はこれらの組成物を硬化させることによって得られるエラストマーの機械的特性に対して作用させることを目的として、非反応性線状ポリオルガノシロキサンポリマーＧ’を、組成物Ｘに含ませることができる。
これらの非反応性線状ポリオルガノシロキサンポリマーＧ’はよく知られている；これらはより特定的には：本質的にジオルガノシロキシ単位から成り且つ最大１％のモノオルガノシロキシ及び／又はシロキシ単位を有し、２５℃において少なくとも１０ｍＰａ・ｓの粘度を有するα，ω−ビス（トリオルガノシロキシ）ジオルガノポリシロキサンポリマーであって、ケイ素原子に結合した有機基がメチル、ビニル及びフェニル基から選択され、これらの有機基の内の少なくとも６０％がメチル基であり、ビニル基は最大でも１０％であるものを含む。これらのポリマーの粘度は、２５℃において数千万ｍＰａ・ｓに達することもできる；従ってこれらは流体乃至粘性外観を持つオイル及び軟質乃至硬質ゴムを包含する。これらは、より特定的には仏国特許第９７８０５８号明細書、仏国特許第１０２５１５０号明細書、仏国特許第１１０８７６４号明細書及び仏国特許第１３７０８８４号明細書に記載された通常の技術に従って調製される。２５℃において１０ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有するα，ω−ビス（トリメチルシロキシ）ジメチルポリシロキサンオイルを用いるのが好ましい。これらのポリマーは、可塑剤としての働きをし、有機ケイ素化合物Ａ’１００重量部当たり最大７０重量部、好ましくは５〜２０重量部の割合で導入することができる。
溶剤Ｋ’の例には：脂肪族、環状脂肪族又は芳香族炭化水素ベース誘導体、例えばホワイトスピリット、シクロヘキサン、トルエン、オクタメチルトリシロキサン又はキシレン、及びエステル溶剤、例えば酢酸メトキシプロピル、酢酸ｎ−ブチル及び酢酸２−エトキシエチル、アセトン、アセトニトリル、及びそれらの混合物：がある。溶剤の量は、用途及び処理されるべき支持体に応じて、許容できる粘度を有する塗料が得られるように、決定される。
他の慣用的な補助剤及び添加剤も、本発明に従う組成物中に加えることができる。これらは、組成物が用いられる用途に応じて選択される。
本発明に従う組成物は、
・ワンパック若しくはＲＴＶ−１、即ち単一の気密性パッケージの形にあって、湿分の不在下で貯蔵安定性のもの、又は
・ツーパック若しくはＲＴＶ−２、即ち２つのパッケージの形にあって、組成物の成分が２つの部分に分けられていて、ひとたびそれらが大気中の湿分の存在下で一緒にされたら硬化するもの
であることができる。
ワンパックベースは、例えば欧州特許公開第１４１６８５号、欧州特許公開第１４７３２３号、欧州特許公開第１０２２６８号、欧州特許公開第２１８５９号、仏国特許第２１２１２８９号及び仏国特許第２１２１６３１号に詳細に記載されているので、これらを参考文献として引用する。
ツーパックベースは、例えば欧州特許公開第１１８３２５号、欧州特許公開第１１７７７２号、欧州特許公開第１０４７８号、欧州特許公開第５０３５８号、欧州特許公開第１８４９６６号の各公報、米国特許第３８０１５７２号明細書及び米国特許第３８８８８１５号明細書に詳細に記載されているので、これらを参考文献として引用する。
ＲＴＶ−２ ツーパック組成物は、本発明に従う組成物Ｘの前駆体であり、２つの別個の気密性パッケージＰ１及びＰ２の形にあり、
・パッケージＰ１が、
・・触媒として有効量の上で定義した本発明に従う少なくとも１種の重縮合触媒Ｍ’、及び
・・少なくとも１種の架橋剤Ｂ’（好ましくは上で定義したもの）
を含み、
・パッケージＰ２が重縮合触媒Ｃ及び架橋剤Ｂ’を含まず、
・・少なくとも１種の有機ケイ素化合物Ａ’（好ましくは粘度が５００ｍＰａ・ｓ〜１０００００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲であるα，ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサン）１００重量部当たり
・・０〜１０重量部の水
を含むことを特徴とするものであることができる。
ジアルキルスズジカルボキシレート触媒を用いた従来の重縮合ＲＴＶ−２製品を上回る本発明に従うこれらの新規のＲＴＶ−２組成物の利点の１つは、本発明に従う触媒は活性化させる必要がないのでパーツＰ２に水を加えることがもはや必要なく、従って配合を簡単なものにすることができることである。
水性環境中で用いられ、汚れに付される任意の材料が、本発明にとっての支持体（１）であることができる。可能な支持体は、船を建造するための材料、例えば鉄鋼、アルミニウム、木材、樹脂を含浸させたガラス繊維、及び他の任意の複合材料である。また、配管用に用いられる材料、例えばコンクリート、プラスチック、鉄鋼、鉄及び他の金属をコーティングすることもできる。貯水槽（水泳用プールを含む）も汚れに付される。貯水槽を製造するために用いられる材料は、配管を製造するために用いられるものと同じ又は同様のものである。
本発明に従う防汚性コート（４）（又はトップコート）を用いる場合、この防汚性コートは、様々な別種の性状の粘着促進用コート（３）（又はタイコート）と組み合わせることができる。これは例えば、ポリウレタン製、クロロプレン及びネオプレン等の天然若しくは合成ゴム（随意に塩素化されたもの）製、又はブチラール／シリコーンゴム製のものであることができる（特開昭５３−１３７２３１号公報、特開昭５３−１３７２３３号公報及び特開昭５３−１３７２３４号公報）。別のアプローチ（例えば米国特許第５４４９５５３号明細書に記載されたもの）に従えば、タイコートが記載され、これは、スズベース重縮合触媒；ケイ酸エチルのような架橋剤；及びシリルヒドロキシ末端基含有オルガノポリシロキサンとスチレン又は共役ジオレフィン（例えば１，３−ブタジエン）等の重合可能モノマーとの反応生成物から誘導されるコポリマー：を含む、大気中の湿分中で硬化可能な組成物から調製されている。欧州特許公開第１６７０８６６号公報に記載された別の例に従えば、次のものを含む組成物からタイコートが形成される：
（i）顔料及びフィラー：０〜６０湿重量％；並びに
（ii）以下のものを含むバインダーベース相：残部：
・１種以上のアミン官能基含有ポリシロキサン１〜９０湿重量％、
・１種以上のエポキシ官能基含有ポリシロキサン１〜９０湿重量％、並びに
・ヒドロキシル官能基含有ポリシロキサン、ヒドロキシアルキル官能基含有ポリシロキサン及びＣ1〜Ｃ4アルコキシ官能基含有ポリシロキサンより成る群から選択される粘着促進剤０〜２０湿重量％。
本発明はまた、水中用途において用いることが予定される支持体（１）に防汚性コーティング（４）を塗布するための方法にも関するものであり、この方法は、
（ａ）前記支持体（１）上に少なくとも１種の腐食防止用物質を含む少なくとも１つのプライマーコート（２）を随意に塗布する工程、
（ｂ）前記プライマーコート（２）上に又は前記プライマーコート（２）を存在させない場合には前記支持体（１）上に粘着促進用コート（３）を塗布する工程、
（ｃ）前記粘着促進用コート（３）を硬化させる工程、
（ｄ）前記粘着促進用コート（３）上に防汚性コート（４）を塗布する工程、及び
（ｅ）前記防汚性コート（４）を大気中の湿分との接触の際に硬化させる工程
を含み、前記防汚性コート（４）及び随意としての前記粘着促進用コート（３）が上で定義した本発明に従う組成物Ｘから調製されたものであることを特徴とする。
塗布されるコーティングの厚さは可変的であり、厚さ１２〜１０００μｍのフィルム（但し、付着物は均一であるものとする）が良好な結果を与えた。様々なコーティングの標準的な厚さは、プライマーについては約５０μｍ、タイコートについては約１５０μｍ、トップコートについては約１５０μｍである。もちろん、当業者であれば望まれる結果に応じて様々なコーティングの厚さを適合させる術を知っているだろう。
本発明の最後の主題は、本発明に従う上で定義した組成物Ｘを、大気中の湿分との接触の際に硬化した後に物品上に防汚性コート（４）を形成して水中微生物の付着から物品を保護するために、使用することに関する。
かくして、本発明に従う組成物Ｘは、大気中の湿分によって又は水を加えることによって硬化させた後に、摩擦力及び表面エネルギーが低い超平滑特性を被処理支持体表面に付与する、「汚れ放出コーティング」塗料として、用いることができる。
本発明のその他の利点及び特徴は、以下の実施例を読めば明らかになるだろう。これら実施例は、例示として与えたものであり、何ら限定的な意味を持つものではない。
表記：
・ＯｓＢｕ：ｓｅｃ−ブトキシド
・ＯｎＢｕ：ｎ−ブトキシド
・ＯｔＢｕ：ｔ−ブトキシド
・ＯＢＯ：２−ブチルオクトキシド
・ＯＣ4Ｈ9：ブトキシド （直鎖状化合物と分岐鎖状化合物との混合物）
・ＯＥＨ：２−エチルヘキソキシド
・ＯＥｔ：エトキシド
・ＯｉＰｒ：イソプロポキシド
・ＯｎＰｒ：ｎ−プロポキシド
・ＯＰｒ２Ｍｅ：２−メチル−１−プロパンオキシド
・ＥＡＡ：アセト酢酸エチル
・ＥＥＡ：エチル酢酸エチル
・ＥＰＡ：プロピオニル酢酸エチル
・Ｅ２ＥＡ：２−エチルアセト酢酸エチル
・Ｆ．ＥＥＡ：トリフルオロアセト酢酸エチル
・ｔ．ＥＡＡ：ｔ−ブチルアセト酢酸エチル
・Ｃ４ＥＡ：シクロプロピルアセト酢酸エチル
・ＰｒＯＨ：プロパノール
・ＰＡＡ：アセト酢酸プロピル
・ＥＰＡＡ：プロピオニルアセト酢酸エチル
・ａｃａｃ：アセチルアセトン
・Ｆ．ａｃａｃ．Ｆ：ヘキサフルオロアセチルアセトン
・Ｐｈ．ａｃａｃ．Ｆ：４，４，４−トリフルオロ−１−フェニル−１，３−ブタンジオン
・Ｐｈ．ａｃａｃ．Ｐｈ：１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン
・ｔ．ａｃａｃ：２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン
・ｄｉＰｒｍ：マロン酸ジイソプロピル
・Ａａｍｉｄ：アセトアセトアミド
・ＮａｃＮａｃ：ビス−Ｎ，Ｎ’−（２−フェニルエチル）−２，４−ジイミノペンタン
・ＭＡ：アクリル酸メチル
・ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセン
例１：ヘテロ金属アルコキシド錯体ＡｌＴｉ(ＯｓＢｕ)3(ＯｎＢｕ)4の合成及び分析
単一金属アルコキシドのＡｌ(ＯｓＢｕ)3及びＴｉ(ＯｎＢｕ)4をSigma-Aldrich社に注文して、受け取り後すぐに使用した。
Ａｌ(ＯｓＢｕ)3とＴｉ(ＯｎＢｕ)4とを１モル対１モルのモル割合で混合し、室温において２時間撹拌した。定量的に得られた油状物を次いで赤外線によって特徴付けした。
このヘテロ金属錯体のスペクトル中には、１０３５．８ｃｍ-1及び９９６．２ｃｍ-1に２つの非常に強い新たなバンドの発現が観察され、これらはＡｌ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｔｉ配列中のＣ−Ｏバンドの振動に相当する。６１１．７ｃｍ-1及び５１５．２ｃｍ-1のバンドも非常に強かった。これらはＡｌ−Ｏ−Ｔｉ配列中の金属−Ｏバンドの振動に相当する。その他の中強度又は低強度のバンドは、出発物質中に見られるバンドであるが、異なる共振周波数を有するものに相当する。これらの変化は、Ａｌ及びＴｉ金属の周りの新たな化学環境及び新たな化学種の生成をはっきり示している。
例２：ヘテロ金属アルコキシド錯体の合成
次の方法に従って、一連のヘテロ金属アルコキシド錯体を調製した。
アルミニウムの単一金属アルコキシドＡｌ(ＯｎＢｕ)3、Ａｌ(ＯｓＢｕ)3、Ａｌ(ＯＢＯ)3、Ａｌ(ＯｉＰｒ)3、Ａｌ(ＯＥＨ)3、マグネシウムの単一金属アルコキシドＭｇ(ＯＥｔ)2、Ｍｇ(ＯＢＯ)2、ジルコニウムの単一金属アルコキシドＺｒ(ＯｎＢｕ)4、Ｚｒ(ＯＢＯ)4、Ｚｒ(ＯｎＢｕ)4、Ｚｒ(ＯｎＰｒ)4、Ｚｒ(ＯＥＨ)4、Ｚｒ(ＯＥｔ)4及びチタンの単一金属アルコキシドＴｉ(ＯＢＯ)4、Ｔｉ(ＯｎＢｕ)4、Ｔｉ(ＯｉＰｒ)4及びＴｉ(ＯＥＨ)4をSigma-Aldrich社から入手して、受け取り後すぐに又は減圧下で濃縮後に用いた。
所望の錯体に応じて選択した単一金属アルコキシド種を所望のモル割合で混合し、室温において２時間撹拌した。油状物が定量的に得られた。
合成したヘテロ金属錯体のリストを以下に与える。示した一般式は、錯体の組成及び各種原子又は原子団のモル比を表す。なお、それらは反応媒体の組成に相当するはずであり、反応が完了しているものと仮定する。当業者であればもちろん得られる反応生成物がこれらの一般式とは相違することがあることを理解するであろう。
アルミニウム−ジルコニウム錯体：
・ＡｌＺｒ(ＯｎＢｕ)7
・ＡｌＺｒ(ＯＢＯ)7
・ＡｌＺｒ(ＯｓＢｕ)3(ＯｎＢｕ)4
・Ａｌ0.1Ｚｒ(ＯｓＢｕ)0.3(ＯｎＢｕ)4
・Ａｌ0.2Ｚｒ(ＯｓＢｕ)0.6(ＯｎＢｕ)4
・Ａｌ0.3Ｚｒ(ＯｓＢｕ)0.9(ＯｎＢｕ)4
・Ａｌ0.4Ｚｒ(ＯｓＢｕ)1.2(ＯｎＢｕ)4
・Ａｌ0.5Ｚｒ(ＯｓＢｕ)1.5(ＯｎＢｕ)4
・Ａｌ0.6Ｚｒ(ＯｓＢｕ)1.8(ＯｎＢｕ)4
・Ａｌ0.7Ｚｒ(ＯｓＢｕ)2.1(ＯｎＢｕ)4
・Ａｌ0.8Ｚｒ(ＯｓＢｕ)2.4(ＯｎＢｕ)4
・Ａｌ0.9Ｚｒ(ＯｓＢｕ)2.7(ＯｎＢｕ)4
・Ａｌ1.1Ｚｒ(ＯｓＢｕ)3.3(ＯｎＢｕ)4
・Ａｌ1.2Ｚｒ(ＯｓＢｕ)3.6(ＯｎＢｕ)4
・Ａｌ1.3Ｚｒ(ＯｓＢｕ)3.9(ＯｎＢｕ)4
・Ａｌ1.4Ｚｒ(ＯｓＢｕ)4.2(ＯｎＢｕ)4
・Ａｌ1.5Ｚｒ(ＯｓＢｕ)4.5(ＯｎＢｕ)4
・Ａｌ1.6Ｚｒ(ＯｓＢｕ)4.8(ＯｎＢｕ)4
・Ａｌ1.7Ｚｒ(ＯｓＢｕ)5.1(ＯｎＢｕ)4
・Ａｌ1.8Ｚｒ(ＯｓＢｕ)5.4(ＯｎＢｕ)4
・Ａｌ1.9Ｚｒ(ＯｓＢｕ)5.7(ＯｎＢｕ)4
・ＡｌＺｒ0.1(ＯｓＢｕ)3(ＯｎＢｕ)0.4
・ＡｌＺｒ0.2(ＯｓＢｕ)3(ＯｎＢｕ)0.8
・ＡｌＺｒ0.3(ＯｓＢｕ)3(ＯｎＢｕ)1.2
・ＡｌＺｒ0.4(ＯｓＢｕ)3(ＯｎＢｕ)1.6
・ＡｌＺｒ0.5(ＯｓＢｕ)3(ＯｎＢｕ)2
・ＡｌＺｒ0.6(ＯｓＢｕ)3(ＯｎＢｕ)2.4
・ＡｌＺｒ0.7(ＯｓＢｕ)3(ＯｎＢｕ)2.8
・ＡｌＺｒ0.8(ＯｓＢｕ)3(ＯｎＢｕ)3.2
・ＡｌＺｒ0.9(ＯｓＢｕ)3(ＯｎＢｕ)3.6
・Ａｌ2Ｚｒ(ＯｎＰｒ)4(ＯｉＰｒ)6
・Ａｌ2Ｚｒ(ＯｎＢｕ)10
・Ａｌ2Ｚｒ(ＯｎＢｕ)4(ＯｓＢｕ)6
・Ａｌ2Ｚｒ(ＯＥＨ)10
・ＡｌＺｒ2(ＯｎＢｕ)11
マグネシウム−ジルコニウム錯体：
・ＭｇＺｒ(ＯＥｔ)6
・ＭｇＺｒ(ＯＢＯ)6
・Ｍｇ2Ｚｒ(ＯＥｔ)8
・Ｍｇ3Ｚｒ(ＯＥｔ)10
・Ｍｇ4Ｚｒ(ＯＥｔ)12
・ＭｇＺｒ2(ＯＥｔ)11
アルミニウム−チタン錯体：
・ＡｌＴｉ(ＯＢＯ)7
・ＡｌＴｉ(ＯｓＢｕ)3(ＯｎＢｕ)4
・Ａｌ0.1Ｔｉ(ＯｓＢｕ)0.3(ＯｎＢｕ)4
・Ａｌ0.2Ｔｉ(ＯｓＢｕ)0.6(ＯｎＢｕ)4
・Ａｌ0.3Ｔｉ(ＯｓＢｕ)0.9(ＯｎＢｕ)4
・Ａｌ0.4Ｔｉ(ＯｓＢｕ)1.2(ＯｎＢｕ)4
・Ａｌ0.5Ｔｉ(ＯｓＢｕ)1.5(ＯｎＢｕ)4
・Ａｌ0.6Ｔｉ(ＯｓＢｕ)1.8(ＯｎＢｕ)4
・Ａｌ0.7Ｔｉ(ＯｓＢｕ)2.1(ＯｎＢｕ)4
・Ａｌ0.8Ｔｉ(ＯｓＢｕ)2.4(ＯｎＢｕ)4
・Ａｌ0.9Ｔｉ(ＯｓＢｕ)2.7(ＯｎＢｕ)4
・Ａｌ1.1Ｔｉ(ＯｓＢｕ)3.3(ＯｎＢｕ)4
・Ａｌ1.2Ｔｉ(ＯｓＢｕ)3.6(ＯｎＢｕ)4
・Ａｌ1.3Ｔｉ(ＯｓＢｕ)3.9(ＯｎＢｕ)4
・Ａｌ1.4Ｔｉ(ＯｓＢｕ)4.2(ＯｎＢｕ)4
・Ａｌ1.5Ｔｉ(ＯｓＢｕ)4.5(ＯｎＢｕ)4
・Ａｌ1.6Ｔｉ(ＯｓＢｕ)4.8(ＯｎＢｕ)4
・Ａｌ1.7Ｔｉ(ＯｓＢｕ)5.1(ＯｎＢｕ)4
・Ａｌ1.8Ｔｉ(ＯｓＢｕ)5.4(ＯｎＢｕ)4
・Ａｌ1.9Ｔｉ(ＯｓＢｕ)5.7(ＯｎＢｕ)4
・ＡｌＴｉ0.1(ＯｓＢｕ)3(ＯｎＢｕ)0.4
・ＡｌＴｉ0.2(ＯｓＢｕ)3(ＯｎＢｕ)0.8
・ＡｌＴｉ0.3(ＯｓＢｕ)3(ＯｎＢｕ)1.2
・ＡｌＴｉ0.4(ＯｓＢｕ)3(ＯｎＢｕ)1.6
・ＡｌＴｉ0.5(ＯｓＢｕ)3(ＯｎＢｕ)2.0
・ＡｌＴｉ0.6(ＯｓＢｕ)3(ＯｎＢｕ)2.4
・ＡｌＴｉ0.7(ＯｓＢｕ)3(ＯｎＢｕ)2.8
・ＡｌＴｉ0.8(ＯｓＢｕ)3(ＯｎＢｕ)3.2
・ＡｌＴｉ0.9(ＯｓＢｕ)3(ＯｎＢｕ)3.6
・Ａｌ2Ｔｉ(ＯｉＰｒ)10
・Ａｌ2Ｔｉ(ＯｎＢｕ)10
・Ａｌ2Ｔｉ(ＯＥＨ)10
・さらに、以下の市販の錯体を用いた：
・アルミニウム−ジルコニウム錯体：Ａｌ2Ｚｒ(ＯＣ4Ｈ9)10
・マグネシウム−ジルコニウム錯体：ＭｇＺｒ(ＯＣ4Ｈ9)6
・アルミニウム−チタン錯体：Ａｌ2Ｔｉ(ＯＣ4Ｈ9)10
・マグネシウム−チタン錯体：ＭｇＴｉ(ＯＣ4Ｈ9)6
例３：ヘテロ金属キレート化錯体の合成
単一金属アルコキシドのＭｇ(ＯＥｔ)、Ａｌ(ＯｉＰｒ)3、Ａｌ(ＯｓＢｕ)3、Ｚｒ(ＯｎＰｒ)4、Ｚｒ(ＯｎＢｕ)4、Ｚｒ(ＯｎＢｕ)2(ａｃａｃ)2、Ｚｒ(ａｃａｃ)4、Ｔｉ(ＯｉＰｒ)4、Ｔｉ(ＯｎＢｕ)4及びＴｉ(ＥＡＡ)2(ＯＰｒ２Ｍｅ)2をSigma-Aldrich社から入手して、受け取り後すぐに又は減圧下で濃縮後に用いた。
単一金属キレート化錯体のＭｇ(ＥＡＡ)2、Ａｌ(ＯｓＢｕ)2(ＥＡＡ)2、Ａｌ(ＥＡＡ)3、Ｚｒ(ＯｎＰｒ)2(ＥＡＡ)2、Ｚｒ(ＯｎＰｒ)2(ＥＥＡ)2、Ａｌ(ＯｎＰｒ)2(ＥＥＡ)2、Ａｌ(ＯｎＰｒ)2(ＥＰＡ)2、Ｚｒ(ＯｎＰｒ)2(Ｅ２ＥＡ)2、Ｚｒ(ＯｎＰｒ)2(Ｆ．ＥＥＡ)2、Ｚｒ(ＯｎＰｒ)2(ｔ．ＥＡＡ)2、Ｚｒ(ＯｎＰｒ)2(Ｃ４ＥＡ)2、Ｚｒ(ＯｎＰｒ)(ＥＡＡ)3、Ｚｒ(ＯｎＰｒ)(ＥＰＡＡ)3、Ｚｒ(ＥＡＡ)4．ＰｒＯＨ、Ｚｒ(ＰＡＡ)4．ＰｒＯＨ、Ｚｒ(ＥＰＡＡ)4．ＥＰＡＡ、Ｚｒ(ＯｎＰｒ)2(ａｃａｃ)2、Ｚｒ(ＯｎＰｒ)2(Ｆ．ａｃａｃ．Ｆ)2、Ｚｒ(ＯｎＰｒ)2(Ｐｈ．ａｃａｃ．Ｆ)2、Ｚｒ(ＯｎＰｒ)2(Ｐｈ．ａｃａｃ．Ｐｈ)2、Ｚｒ(ＯｎＰｒ)2(ｔ．ａｃａｃ)2、Ｚｒ(ＯｎＰｒ)2(ｄｉＰｒｍ)2、Ｚｒ(ｄｉＰｒｍ)4、Ｚｒ(ＯｎＰｒ)2(Ａａｍｉｄ)2、Ｚｒ(ＯｎＰｒ)2(ＮａｃＮａｃ)2、Ｚｒ(ＯｎＰｒ)2(ＭＡ)2、Ｚｒ(ＯｎＰｒ)2(ＤＢＵ)2．ＰｒＯＨ及びＴｉ(ＥＡＡ)2(ＯｉＰｒ)2を次の方法に従って調製した：
対応する単一金属アルコキシド錯体１当量をトルエン中に希釈した。次いでこの混合物に対応するリガンド１、２、３又は４当量を加えた。次いでこの溶液を、放出されるアルコールとトルエンとによって形成される共沸混合物をその後に蒸留するために、１４０℃に加熱した。残った溶媒を蒸発させた。
ヘテロ金属キレート化錯体を、３つの合成ルートに従って調製した。
・ルート１：単一金属アルコキシド錯体と単一金属キレート化錯体とを組み合わせる：
ＡｌＴｉ(ＥＡＡ)3(ＯｎＢｕ)4を、１モルのＡｌ(ＥＡＡ)3と１モルのＴｉ(ＯｎＢｕ)4とを混合することによって調製した。この混合物を室温において２時間撹拌した。溶解困難性が続く時は、混合物を６５℃に加熱した。
同じ方式で、対応する出発錯体を対応する割合で用いて、錯体ＡｌＺｒ(ＥＡＡ)3(ＯｎＰｒ)4、ＡｌＺｒ(ＥＡＡ)7、ＡｌＺｒ0.5(ＥＡＡ)5、Ａｌ2Ｚｒ(ＥＡＡ)10、ＡｌＺｒ(ＯｓＢｕ)3(ＯｎＰｒ)4(ｄｉＰｒｍ)2、ＭｇＺｒ(ＥＡＡ)6及びＭｇＴｉ(ＥＡＡ)4(ＯｉＰｒ)2を調製した。
・ルート２：リガンド交換：
ＡｌＺｒ(ＥＡＡ)7を、トルエン１５ミリリットル中に希釈したＡｌＺｒ(ＯｎＢｕ)7４ｇから調製した。次いでこの混合物に７当量のアセト酢酸エチルを加え、これを１３０℃に加熱した。放出されるブタノールとトルエンとによって形成される共沸混合物を次いで留去させ、残りの溶媒を蒸発させた。
・ルート３：ワンポット合成：
ワンポット反応でＡｌＺｒ(ＥＡＡ)3(ＯｎＰｒ)4、ＡｌＺｒ(ＥＡＡ)3(ＯｎＢｕ)4、ＡｌＺｒ(ＯｉＰｒ)5(ＰＡＡ)2、ＡｌＴｉ(ＥＡＡ)3(ＯｎＢｕ)4及びＡｌＴｉ(ＰＡＡ)2(ＯｉＰｒ)5及びＡｌ2Ｚｒ(ＥＡＡ)6(ＯｎＰｒ)4を合成した。これを行うために、２又は３当量のアセト酢酸エチル又はアセト酢酸プロピルをＺｒ(ＯｎＢｕ)4、Ｔｉ(ＯｎＢｕ)4又はＡｌ(ＯｉＰｒ)3に加えた。この混合物を、均質混合物が得られるまですぐに７０℃に加熱し、ｎ−ブタノール又はイソプロパノールを放出させるためにこれを減圧下で濃縮した。次に、１当量のＡｌ(ＯｉＰｒ)3、Ｚｒ(ＯｎＢｕ)4、Ｔｉ(ＯｎＢｕ)4又はＺｒ(ＯｎＰｒ)4を直接加え、室温において２時間撹拌した後に、所望のヘテロ金属錯体が淡黄色油状物の形で得られた。
例４：ヘテロ金属錯体の触媒特性
金属錯体の触媒特性を試験するために、スラリー組成物を調製した。これを行うために、粘度２００００ｍＰａ・ｓのα，ω−ヒドロキシポリジメチルシロキサンオイル３４６４ｇとビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）１２０ｇとを混合した。形成された混合物に次いで、メタノール中に０．４重量％に希釈した水酸化リチウム１６ｇを加えた。５分間撹拌した後に、ＡＥ５５ヒュームドシリカ４００ｇを加えた。この混合物を減圧下で濃縮し、湿分から保護された密閉カートリッジ中に貯蔵した。
各試験について、このスラリー２５ｇと所定量の触媒とをスピードミキサーを用いて混合した（２０００ｒｐｍにおいて２０秒ずつ２回）。次いで、各組成物の触媒活性を、一定温度及び湿度条件（２３℃、５０％）下で数回測定を行うことによって、評価した。
・スキン形成時間（ＳＦＴ）：表面架橋が観察されるまでの時間。これは、厚さ２ｍｍのフィルムに対してブナ材の棒状物を用いて行う。
・硬度（ショアーＡ）：これは三次元網状構造の形成を反映する。これは一方で厚さ２ｍｍの３個のリボン（状物）（cordon）の重なりに対して、他方で厚さ６ｍｍの単一のリボンに対して、経時的に測定した（５時間、１日及び７日）。厚さ６ｍｍのリボンについては、２回測定を行った。「＞」はリボンの上側部分についての硬度に相当し、「＜」はリボンの下側又は接地部分についての硬度に相当する。「ＮＣ」は架橋しなかったことを意味する。「ＮＳ」は剥離不能を意味する。「Ｓ」は剥離可能を意味し、「Ｔ」は粘着性であることを意味する。これらの文字は、硬度が５未満である時に用いた。
測定を行わなかったデータは「ｎ．ｄ．」と記す。
本発明に従うヘテロ金属触媒及び次の先行技術の触媒に対して、試験を行った。
・ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）
・テトラブトキシチタンＴｉ(ＯｎＢｕ)4
・トリ（ｓｅｃ−ブトキシ）アルミニウムＡｌ(ＯｓＢｕ)3
・テトラプロポキシジルコニウムＺｒ(ＯｎＰｒ)4
等モル量のアルコキシドタイプの触媒についての結果を下記の表１に示す。
Figure 2017509506
等モル量の混合キレートタイプの触媒についての結果を下記の表２に示す。
Figure 2017509506
ヘテロ金属錯体は、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）及びテトラブトキシチタンＴｉ(ＯｎＢｕ)4等の参照用触媒を用いて得られるものとちょうど同じぐらい硬いエラストマーを１５分未満で素早くもたらす。
例５：単一金属錯体とヘテロ金属錯体との比較
本発明に従うヘテロ金属錯体の触媒活性を、単一金属錯体の混合物の触媒活性と比較した。
これを行うために、例４に記載したようにしてスラリーを調製し、次いで一方で本発明に従うヘテロ金属錯体と混合し、他方で対応する２種の単一金属錯体の現場混合物と混合した。
結果を表３に示す。
Figure 2017509506
試験の際に現場で加えた単一金属アルコキシドと比較して、先に形成させたヘテロ金属触媒の方が、良好な反応性が観察される。現場で錯体を接触させる際には、錯体は非常に希薄な媒体中に存在するので、錯体の結びつき反応が可能ではないものと考えられる。また、硬度の違いも、新たな種が生成して、単一金属種と比較して新しい反応性をもたらすことによって、説明される。従って、シリコーン組成物に加える前にヘテロ金属錯体を先に形成させることが必要である。
さらに、ジルコニウムベース触媒、特にＡｌ−Ｚｒ錯体を含有させた組成物は、促進エージング（２ｍｍフィルムを１００℃に７日間置くもの）の後にさえ、透明性を有し続けることがわかる。
また、ヘテロ金属キレート化触媒を含有させた組成物は、促進エージング（カートリッジを５０℃に３週間置くもの）の後に、ヘテロ金属アルコキシド触媒を含有させたものより安定であることも注目される。
例６：粘着促進剤の存在下における挙動
粘着促進剤として慣用的に用いられるアミノシラン（３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン）１重量％を追加的に用いて、例４におけるようにしてスラリーを調製した。これらのスラリーを触媒と混合し、次いで各組成物の触媒活性を例３におけるように評価した。
粘着促進剤の存在下におけるアルコキシド触媒の試験についての結果を、表４に示す。
Figure 2017509506
粘着促進剤の存在下における混合キレート化触媒の試験についての結果を、表５に示す。
Figure 2017509506
粘着促進剤の存在下では、スズ触媒（ＤＬＤＢＥ）を用いて重縮合を実施することが可能である。一方、アミノシランの存在は全般的に従来技術のスズなし触媒の反応性を阻害する。
本発明に従うヘテロ金属錯体は、スズを含有しないが、粘着促進剤の存在下でさえ触媒活性を有する。触媒反応は、Ａｌ／Ｚｒ又はＡｌ／Ｔｉモル比が２の時ににより一層迅速であることがわかった。
例７：接着試験
質的接着試験を実施するために、例４に記載した配合物及び被検触媒から調製した物質のリボンをガラス、コンクリート（粗い表面上）及びアノード化アルミニウム板（前もってきれいにしてブラシ掛けしたもの）上に付着させた。７日間（２３℃、相対湿度５０％）の架橋時間の後に、支持体／ジョイントの界面に剥離開始部位を作ってから手での剥ぎ取りを行った。結果を物質のリボンの分断（rupture）のタイプに応じて表現する。
・ＡＲ：接着分断（リボンが支持体から剥がれる）；
・ＡＲ＋：接着分断の傾向だが、リボンを剥がすのに力を加える必要がある；
・ＡＲ＋＋：接着分断の傾向だが、リボンを剥がすのに大きな力を加える必要がある；
・ＣＲ：凝集タイプの分断（非常に強い力を加えた際に、部分的にも支持体から剥がれることなくリボンが破損する）；この場合、支持体への接着は最適なものである。
結果を表６に示す。
Figure 2017509506
ジルコニウムアルコキシドはガラス及びアルミニウム上に凝集性分断を得ることを可能にし、コンクリート上では接着分断をもたらす。参照用触媒のチタンキレートだけは、３つの支持体に対する接着を可能にする。アルコキシド触媒の内容に拘わらず、アルミニウム及びジルコニウムをベースとする触媒はガラス及びアルミニウム上で凝集性分断を可能にし、コンクリート上では接着分断をもたらす。キレート基を含む触媒は、３種の支持体上で凝集性分断を得ることを可能にする。配合の際に単一金属触媒の混合を行った場合には接着性が失われる。キレート基の存在は支持体へのエラストマーの接着を与える。従って、参照用のスズ触媒のように粘着促進剤を加える必要はない。最適な結果のためには、触媒を先に形成させることが必須である。
例８：比色試験
質的比色試験を行うために、先の配合物及び被検触媒から厚さ２ｍｍのフィルム状物質を調製した。７日間（２３℃、相対湿度５０％）の架橋時間の後に、白色シートを通したフィルムの透明性及び黄色性を質的に評価した。質的結果を、参照用触媒の関数として与える：
−−は無色透明エラストマーに相当し、
−は透明に近いフィルムに相当し、
＋は僅かに黄色いフィルムに相当し、
＋＋は黄色いフィルムに相当する。
エラストマーが均質ではなく、油中に不溶性の触媒片が現れた時には、ＮＨと記す。
結果を表７に示す。
Figure 2017509506
チタンベース触媒を含有させたフィルムは僅かに又は完全に黄色である。単一金属種の混合物で触媒されたものは均質ではない。他方、アルミニウム及びジルコニウムをベースとするエラストマーは完全に透明である。
例９：本発明に従う防汚性トップコートの調製
サンドブラスト仕上げをして脱脂した鉄鋼から作られた金属板を、厚さほぼ５０μｍのエポキシプライマーコート［Sigma Coatings社より販売されているSigmaShield 610（登録商標）から調製されたもの］でコーティングする。室温において７２時間乾燥させた後に、厚さほぼ１５０μｍのタイコート［Sigma Coatings社より販売されているSigmaGlide 790（登録商標）から調製されたもの］を塗布する。室温において４８時間乾燥させた後に、例４に記載して試験した各配合物を用いて調製した約１５０μｍのトップコートを次の触媒と共に塗布する。
Figure 2017509506
室温において４８時間乾燥させた後に、前記の板を海洋媒体中（海水中）に浸漬し、１２週間及び２３週間の浸漬の後に検査する。
水で充分に洗浄した後に、防汚効果はすべての試験配合物について１００だった。これはコーティングされた板の上に生物が全く存在しないことを示す。
前処理された防汚用金属板をエポキシプライマーコート及び２５０μｍの粘着促進用タイコート［Sigma Coatings社より販売されているSigmaglide 790（登録商標）から調製されたもの］でコーティングする。コーティングを室温において放置して硬化させた後に、板を海水中に浸漬し、１４週間及び２３週間の浸漬の後に検査する。
水で充分に洗浄した後に、防汚の評価は１００だった。これはコーティングされた板の上に生物が全く存在しないことを示す。

Claims (10)

  1. 防汚特性を有し、水中用途、特に海洋用途に用いるための物品であって、
    （ａ）支持体（１）、
    （ｂ）前記支持体（１）上に設けられる少なくとも１つの粘着促進用コート（３）、及び
    （ｃ）前記粘着促進用コート（３）上に設けられる少なくとも１つの防汚性コート（４）
    を含み、
    前記防汚性コート（４）が、以下の（i）、（ii）、（iii）：
    （i）同一であっても異なっていてもよい少なくとも２個の加水分解可能及び縮合可能な基又は少なくとも２個のシラノール官能基≡ＳｉＯＨを含む少なくとも１種の有機ケイ素化合物Ａ’；
    （ii）少なくとも１種の架橋剤Ｂ’；並びに
    （iii）触媒として有効量の、少なくとも１種の重縮合触媒Ｃ：
    を含む組成物Ｘを塗布して大気中の湿分に触れさせて硬化させることによって得られたものであることを特徴とし、
    前記重縮合触媒Ｃがその化学式中に以下のもの：
    ・少なくとも２個の異なる金属原子Ｍ及びＭ’（ここで、Ｍは元素周期表第２族及び第１３族の原子より成る群から選択される原子であり、Ｍ’は元素周期表第４族の元素より成る群から選択される原子である）；並びに
    ・少なくとも１個のアルコキシドリガンド又はキレート化用リガンド：
    を含むヘテロ金属錯体である、前記物品。
  2. 以下のもの：
    （ａ）支持体（１）、
    （ｂ）前記支持体（１）上に設けられ、少なくとも１種の腐食防止物質を含む、少なくとも１つのプライマーコート（２）、
    （ｃ）前記プライマーコート（２）上に設けられる少なくとも１つの粘着促進用コート（３）、及び
    （ｄ）前記粘着促進用コート（３）上に設けられる少なくとも１つの防汚性コート（４）
    を含み、
    前記防汚性コート（４）が、以下の（i）、（ii）、（iii）：
    （i）同一であっても異なっていてもよい少なくとも２個の加水分解可能及び縮合可能な基又は少なくとも２個のシラノール官能基≡ＳｉＯＨを含む少なくとも１種の有機ケイ素化合物Ａ’；
    （ii）少なくとも１種の架橋剤Ｂ’；並びに
    （iii）触媒として有効量の、少なくとも１種の重縮合触媒Ｃ：
    を含む組成物Ｘを塗布して大気中の湿分に触れさせて硬化させることによって得られたものであることを特徴とし、
    前記重縮合触媒Ｃがその化学式中に以下のもの：
    ・少なくとも２個の異なる金属原子Ｍ及びＭ’（ここで、Ｍは元素周期表第２族及び第１３族の原子より成る群から選択される原子であり、Ｍ’は元素周期表第４族の元素より成る群から選択される原子である）；並びに
    ・少なくとも１個のアルコキシドリガンド又はキレート化用リガンド：
    を含むヘテロ金属錯体である、請求項１に記載の物品。
  3. 組成物Ｘが
    （i）同一であっても異なっていてもよい少なくとも２個の加水分解可能及び縮合可能な基又は少なくとも２個のシラノール官能基≡ＳｉＯＨを含む少なくとも１種の有機ケイ素化合物Ａ’；
    （ii）少なくとも１種の架橋剤Ｂ’；並びに
    （iii）触媒として有効量の、少なくとも１種の重縮合触媒Ｃ：
    を含むことを特徴とし、
    前記重縮合触媒Ｃがその化学式中に以下のもの：
    ・少なくとも２個の異なる金属原子Ｍ及びＭ’（ここで、Ｍはマグネシウム又はアルミニウム原子であり、Ｍ’はチタン又はジルコニウム原子である）；並びに
    ・少なくとも１個のアルコキシドリガンド又はキレート化用リガンド：
    を含むヘテロ金属錯体である、請求項１又は２に記載の物品。
  4. 前記重縮合触媒ＣがＡｌＺｒ(ＯＢｕ)4(ＯｓＢｕ)3、Ａｌ2Ｚｒ(ＯｎＢｕ)4(ＯｓＢｕ)6、ＡｌＺｒ2(ＯｎＢｕ)11、ＡｌＴｉ(ＯｓＢｕ)3(ＯｎＢｕ)4及びＡｌ2Ｔｉ(ＯｎＢｕ)10より成る群から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の物品。
  5. 前記重縮合触媒ＣがＡｌＺｒ(ＥＡＡ)3(ＯｎＰｒ)4、Ａｌ2Ｚｒ(ＥＡＡ)3(ＯｎＰｒ)4、ＡｌＺｒ(ＥＡＡ)7、Ａｌ2Ｚｒ(ＥＡＡ)10及びＡｌＴｉ(ＥＡＡ)3(ＯｎＢｕ)4より成る群から選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の物品。
  6. 前記有機ケイ素化合物Ａ’が
    （i）下記の式（４’）の少なくとも２個のシロキシル単位：
    Figure 2017509506
     （ここで、
    記号Ｒ1は同一であっても異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ30一価炭化水素ベース基を表し、
    記号Ｚは同一であっても異なっていてもよく、それぞれ加水分解可能及び縮合可能な基又はヒドロキシル基を表し、好ましくは次のタイプの基：ヒドロキシル、アルコキシ、アルコキシ−アルキレン−オキシ、アミノ、アミド、アシルアミノ、アミノオキシ、イミノオキシ、ケチミノキシ、アシルオキシ及びエノキシ：より成る群から選択され、さらにより一層好ましくはＺはヒドロキシル基であり、
    ａは０、１又は２であり、ｂは１、２又は３であり、それらの合計ａ＋ｂは１、２又は３である）；
    （ii）及び随意としての下記の式（５’）の１個以上のシロキシ単位
    Figure 2017509506
     ［ここで、
    記号Ｒは同一であっても異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ30一価炭化水素ベース基（随意に１個以上のハロゲン原子で又はアミノ、エーテル、エステル、エポキシ、メルカプト若しくはシアノ基で置換されたもの）を表し、
    記号ｃは０、１、２又は３である］
    を含むポリオルガノシロキサンである、請求項１〜３のいずれかに記載の物品。
  7. 前記架橋剤Ｂ’が各分子が加水分解可能及び縮合可能な基Ｙを少なくとも３個含むケイ素化合物であり、この架橋剤Ｂ’が次式（９’）：
    Ｒ’(4-a)ＳｉＹa （９’）
    （式中、
    記号Ｒ’は１〜３０個の炭素原子を有する一価炭化水素ベース基であり、
    記号Ｙはアルコキシ、アルコキシ−アルキレン−オキシ、アミノ、アミド、アシルアミノ、アミノオキシ、イミノオキシ、ケチミノキシ、アシルオキシ又はエノキシ基であり、好ましくはＹはアルコキシ基であり、
    記号ａは３又は４である）
    を有する、請求項１又は２に記載の物品。
  8. 組成物Ｘが
    （i）同一であっても異なっていてもよい少なくとも２個の加水分解可能及び縮合可能な基又は少なくとも２個のシラノール官能基≡ＳｉＯＨを含む少なくとも１種の有機ケイ素化合物Ａ’；
    （ii）少なくとも１種の架橋剤Ｂ’；
    （iii）触媒として有効量の、請求項１〜５のいずれかに記載の少なくとも１種の重縮合触媒Ｃ；
    （iv）エラストマーネットワークが形成された時に防汚性コートの表面に浸出して「防汚」効果を改善する少なくとも１種の化合物Ｌ’；
    （v）随意としての少なくとも１種の粘着促進剤Ｅ’；
    （vi）随意としての少なくとも１種のケイ質有機及び／又は非ケイ質無機フィラーＦ’；
    （vii）随意としての少なくとも１種の顔料、少なくとも１種の着色用ベース又は少なくとも１種の着色剤Ｈ’；並びに
    （viii）随意としての少なくとも１種の溶剤Ｋ’：
    を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の物品。
  9. 水中用途において用いることが予定される支持体（１）に防汚性コーティング（４）を塗布するための方法であって、
    （ａ）前記支持体（１）上に少なくとも１種の腐食防止用物質を含む少なくとも１つのプライマーコート（２）を随意に塗布する工程、
    （ｂ）前記プライマーコート（２）上に又は前記プライマーコート（２）を存在させない場合には前記支持体（１）上に粘着促進用コート（３）を塗布する工程、
    （ｃ）前記粘着促進用コート（３）を硬化させる工程、
    （ｄ）前記粘着促進用コート（３）上に防汚性コート（４）を塗布する工程、及び
    （ｅ）前記防汚性コート（４）を大気中の湿分と接触させて硬化させる工程
    を含み、
    前記防汚性コート（４）及び随意としての前記粘着促進用コート（３）が請求項１〜８のいずれかに記載の組成物Ｘから調製されたものであることを特徴とする、前記方法。
  10. 大気中の湿分と接触して硬化した後に物品上に防汚性コート（４）を形成して水中微生物の付着から物品を保護するための、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物Ｘの使用。
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