KR20160094415A

KR20160094415A - 항-오염 특성을 갖고 수상 및 특히 해양 사용이 의도된 품목

Info

Publication number: KR20160094415A
Application number: KR1020167017690A
Authority: KR
Inventors: 오렐리 몽디에르; 타니아 이를랑; 안느 세지오
Original assignee: 블루스타 실리콘즈 프랑스 에스에이에스
Priority date: 2013-12-03
Filing date: 2014-12-02
Publication date: 2016-08-09
Also published as: EP3077464B1; CN105916946B; JP6353538B2; US9637645B2; JP2017509506A; EP3077464A1; FR3014107A1; CN105916946A; KR101922316B1; US20170009086A1; WO2015082780A1

Abstract

본 발명은 방오 특성을 갖고 수상, 특히 해양 사용이 의도된 품목, 및 잠수 또는 반잠수성 구조물 상에서의 수중 생물의 성장을 저속화시키는 방법에 관한 것이다.

Description

항-오염 특성을 갖고 수상 및 특히 해양 사용이 의도된 품목 {ITEM HAVING ANTI-SOILING PROPERTIES AND INTENDED FOR AQUATIC AND PARTICULARLY OCEAN USE}

본 발명은 수상 적용물, 특히 해상 적용물에서 사용하기 위한 방오 (antifouling) 특성을 갖는 물품, 및 또한 잠수성 또는 반잠수성 구조물 상의 수중 생물의 성장을 억제시키는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 방오 해상용 페인트 (antifouling marine paint) 분야에 관한 것이다. 방오 해상용 페인트는 선체 (ship hull) 에 대한 동물 또는 식물의 부착을 방지하기 위한 탑 코트이다. 이는 안전상의 이유로, 선박의 기동성을 유지하기 위해, 연료의 소비를 감소시키기 위해, 및 구조물의 부식 및 무거워짐 (emburdening) 을 방지하기 위해 사용된다.

"생물오손 (biofouling)" 의 문제는 물질의 해상 환경에의 잠수로부터 기인하는 주요한 문제이다. 상당한 유지 비용이 이러한 현상을 방지하는데 든다.

구체적으로는, "생물오손" 또는 "오손" 은 해수 중의 잠수 동안 이루어지는데, 여기서 유기 및 미네랄 분자의 층은 극히 빠르게 물질의 표면에 흡착된다. 이러한 흡착된 물질의 층 또는 "생물막 (biofilm)" 은 해상 환경에서 현탁액에 존재하는 박테리아의 접착에 대한 매개체로서의 역할을 한다.

해양 박테리아에 의한 이러한 표면 서식화는 급속하고, 수 시간 내지 수 일의 기간 이후에 고정 상태가 달성된다. 마지막으로는, 기타 해양 생물은 표면에 서식하게 되고, 부착된 박테리아는 이러한 기타 생물을 모집한다. 이러한 표면에 연결된 일련의 살아있는 생물은 "생물오손" 또는 "오손" 을 이룬다.

해양 오손물의 부착은 바다에 잠수된 임의의 구조물: 선박, 파이프라인, 냉각 타워 및 회로, 항구 구조물, 해상 센서, 어장 시스템 (aquaculture system) 등과 관련된다. 다양하고 집중적인 손상이 이에 따라 야기된다. 구체적으로는, 이러한 구조물은 예를 들어 구조물의 성능 품질에 대해 부정적 영향을 갖는 생물에 의해 뒤덮여진다.

특히, 선체의 경우, 다양한 해양 생물의 뒤덮임은 선체와 해수 사이의 마찰을 증가시키는데, 이는 속도를 감소시키고 더 많은 연료 소비를 야기할 수 있다. 따라서, 방오 시스템에 의해 보호되지 않는 선박의 바닥은, 바다에서 소비된 6 개월 미만 이후에 제곱 미터 당 150 kg 의 오손물로 덮일 수 있다.

이러한 경제적 손실을 피하기 위해, 및 또한 부식의 더 양호한 저해를 위해, 방오 페인트로서 공지된 페인트는 물에 노출된 구조물의 잠수된 부분에 적용되고, 이러한 페인트의 목적은 해양 생물이 뒤덮인 오손을 방지하거나 특히 감소시키는 것이다. 방오 페인트의 이론은 표면과 해수 사이의 계면에서의 활성 성분의 제어된 배출을 기초로 한다. 페인트의 효율은 표면에서 배출된 활성 성분의 농도가 효율적이고 정규적인 한, 유지된다. 이에 따라 대부분의 방오 페인트는 살생물성 생성물을 함유하고, 이는 일반적으로 그 독성 활성을 통해 해양 오손물의 접착을 방지하는 유기 화합물 (살진균제, 살조제 또는 살균제) 또는 유기금속성 화합물 (주석, 구리 또는 아연 기반) 이다.

그러나, 이러한 페인트의 사용과 관련한 문제는 이들이 해양 동물군 및 식물군에 해로운 해상 환경 구성요소에 배출된다는 것이다. 또한, 코팅물은 점진적 분해에 의해 점점 더 거칠어지고, 이는 연료 소비를 증가시키고 잠수된 구조물에 의해 방출되는 유체 소음을 증가시킨다.

이러한 신규한 어려움은 자체-세정 방오 페인트를 사용함으로써 해결된다. 살생물제를 함유하는 것 이외에, 이러한 페인트는 선박의 이동으로 인한 침식의 작용 및 해수에 의한 표면 가수분해의 작용 하에, 시간에 걸친 정규적이고 제어된 두께 손실을 갖는다. 해수와 접촉되는 코팅물의 느린 침식은 표면이 일정하게 살생물제에 의해 재생되는 것을 허용한다.

1960 년 이래로 개발된 자체-세정 방오 페인트는 주석 염을 기반으로 하였다. 이는 일정한 침출도를 갖는 트리부틸주석 (TBT) 메타크릴레이트 공중합체와 함께 제형화된 자체-세정 페인트이다. 아크릴계 결합제에 그라프트된 TBT 는 수중 가수분해에 의해 천천히 배출된다. 이러한 유형의 페인트의 예는 문헌 FR-A-2 266 733, FR-A-2 557 585, EP-A-0 051 930 및 GB-A-2 118 196 에 기재되어 있다.

매우 효과적인 트리부틸주석 (TBT) 은 이에 따라 방오 페인트에서 가장 통상적으로 사용되는 살생물제였지만, 이러한 생성물, 이의 분해 분자 및 이의 대사물은 심각하고 오래가는 오염인 것으로 증명되었다. 이러한 이유로, 국제 해사 기구 (International Maritime Organization) 는 주석-기반 방오 페인트의 사용을 금지하였다.

현재 사용되는 방오 페인트는 주로 구리 화합물 및/또는 합성 화학 화합물을 기반으로 하지만, 또한 실리콘 유형의 중합체를 기반으로 한다.

구리-기반 페인트의 경우, 비록 이들이 주석 염보다 덜 독성임에도 불구하고, 이는 사실상 항상 많은 비율의 제1구리 산화물과 함께 제형화되고 (예를 들어 문헌 EP-A-051 930 또는 FR-A-2 557 585 참조), 주요 결합제는 일반적으로 아크릴계 유형의 특수 중합체를 기반으로 한다. 그러나, 이는 오로지 해양 동물군에 대해서만 유효하고, 조류의 성장을 막기 위해서는 환경에 새로운 위협을 가할 수 있는 제초제를 첨가하는 것이 필수적이다.

따라서 이러한 대안은 주석을 포함하지 않지만 구리가 풍부한 페인트의 집중적이 사용에 따라, 중질 이온, 특히 구리 이온의 대량 배출로부터 환경을 보호하기 위한 내구성있는 용액을 제공하지 않는다.

해수와 접촉되는 구조물 표면의 오손을 방지하기 위한 또다른 해결책은, 이러한 표면을 하나 이상의 보호성 코팅물로 피복하는 것으로 이루어지고, 물과 접촉되는 코팅물의 외부 코트는 실리콘 엘라스토머이다. 이러한 코팅물은 "오손 배출 코팅" 페인트로서 공지된 페인트로부터 제조된다. 이러한 신규 방오 페인트의 원리는 낮은 표면 에너지를 갖는 매우 부드러운 표면 (이에 대하여 생물은 부착되기 매우 어려움) 을 창출하는 것이다. 상기 표면이 고정된 경우, 해양 생물이 그 위에 침착될 수 있다. 그러나, 실리콘-기반 탑 코트의 유연성 및 낮은 표면 장력에 의해, 이러한 생물은 단순히 물의 이동력 또는 선박의 이동에 의해 야기된 마찰 효과에 의해 제거된다. 이는 또한 선체에 대한 물의 충분한 이동이 있는 경우 천연 자체-세정 효과가 이루어진다는 것을 의미한다.

이러한 특성에 의해, 심지어 바다 또는 물에서 덜 빈번하게 더 적은 이동을 갖는 선박도 더 간격을 둔 세정 간격으로부터의 혜택을 얻는다. 이는 해양 생물이 세정을 또한 더 쉽게 만드는 표면에 대한 부착에 있어 어려움을 갖는다는 사실로 인한다.

따라서 이러한 방오 코팅물을 형성하는 실리콘-기반 페인트는 하기와 같이 매우 혁신적이다:

- 이는 해양 환경에 완전히 친화적임: 금속의 배출이 없음, 및

- 이는 선박의 미끄러짐을 개선하고, 이에 따라 이의 연료 소비를 1 % 내지 5 % 감소시켜 이의 온실 가스 배출을 감소시킴.

많은 특허, 예를 들어 특허 FR-A-2 083 029 및 US-A-3 702 778 은 "탑 코트" 로서 공지된 최종 코트가 가열-경화 또는 냉각-경화 실리콘 엘라스토머로 이루어지는 상기 코팅물을 기재하고 있다.

예를 들어, 1992 년 3 월 6 일에 출원된 특허 출원 US 07/847 401 은 에폭시 프라이머, 접착 프라이머 또는 고정 코트 (타이 코트 (tie coat)) 및 실리콘 엘라스토머를 기반으로 하는 방오 코트 (탑 코트) 중 하나 이상의 코트를 포함하는, 3 개의 성분을 함유하는 방오 시스템을 개시한다. 에폭시 프라이머의 최종 코트는 일반적으로 타이 코트가 부착될 수 있는 세정된 및 새로운 표면을 수득하기 위해 적용되는 얇은 코트이다. 타이 코트는 오르가노폴리실록산 및 경화 성분을 포함한다. 방오 코트는 오르가노폴리실록산, 알킬 실리케이트 및 경화제 또는 별도의 주석-기반 촉매를 포함한다. 에폭시 프라이머의 코트(들) 은 지지체에 직접 적용된다. 타이 코트는 에폭시 프라이머의 코트(들) 에 적용된다. 실리콘 코팅의 방오 코트는 이후 타이 코트 상에, 후자의 부분적 경화 이후 적용 및 가교된다.

실리콘 엘라스토머 기반의 방오 코트 (탑 코트) 는 또한 "방오" 효과를 개선하는 유체, 특히 하기를 포함할 수 있다:

- 메틸페닐폴리실록산 오일 (US-A-4 025 693),

- 탄화수소-기반 액체 화합물, 예를 들어 폴리올레핀,

- 가소제,

- 윤활유 (FR-A-2 375 305),

- 액체 파라핀 및 왁스 덩어리 예컨대 석유 (JP-A-83/013 673),

- 열가소성 중합체 예컨대 PVC,

- 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체 (Kokai JP-A-79/026 826), 또는

- 양이온성, 음이온성, 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제 (JP-A-85/258 271).

실리콘 엘라스토머 코팅물을 형성하기 위해, 사용된 실리콘 제형은 일반적으로 실리콘 오일, 일반적으로 히드록실 말단기를 함유하는 반응성 폴리디메틸실록산 (임의로는 알콕시 말단기를 갖도록 실란에 의해 예비관능화됨), 가교제 및 중축합 촉매, 통상적으로 주석 염 또는 알킬 티타네이트, 보강 충전제 및 기타 임의의 첨가제 예컨대 패킹 충전제, 접착력 증진체, 착색제 등을 포함한다.

실온에서 중합 및/또는 가교에 의해 "경화" 되는 이러한 실리콘 조성물 (이는 5 ℃ 내지 30 ℃ 의 영역에 따라 변화할 수 있음) 은 당업자에 익히 공지되어 있고 2 개의 별개의 군으로 분류된다:

- "1-팩 시스템" (RTV-1) 의 형태로 패키징된 조성물, 이는 패키징이 밀폐된 단일 부품 (또는 팩) 의 형태임, 및

- "2-팩 시스템" (RTV-2) 의 형태로 패키징된 조성물, 이는 2 개의 별개 부품 (이에 따라 명칭 "2-팩") 의 형태이고 촉매를 함유하는 패키징은 밀폐됨.

용어 "RTV" 는 "실온 가황" 의 약어이다. 밀폐 패키징의 목적은 사용 전의 저장 동안 대기 수분과 접촉되는 것으로부터 촉매를 함유하는 실리콘 조성물을 방지하는 것이다. 이러한 실리콘 조성물의 (중합 및/또는 가교에 의한) 경화 동안, 물은 RTV-1 생성물의 경우에 대기 수분에 의해 제공된다. RTV-2 생성물의 경우, 디메틸주석 디카르복실레이트는 통상 촉매로서 사용되지만, 이는 2 개의 부품의 내용물이 주변 공기에서 혼합되어 엘라스토머성 네트워크를 형성할 때 (이는 조성물의 경화에 의해 반영됨) 촉매를 활성화하고 중축합 반응을 허용하기 위해 부품 중 하나에 대한 소정량의 물의 첨가를 필요로 할 수 있다.

예를 들어, 하기와 같은 연속적 또는 동시적일 수 있는 특정 수의 반응을 포함하는 메카니즘에 따른 가열이 없는 1-팩 실리콘 조성물 (RTV-1) 가교:

1. 실라놀 관능기를 함유하는 실리콘 오일, 예를 들어 히드록시-말단화 실리콘 오일, 예컨대 α,ω-(히드록시디메틸실릴)폴리디메틸실록산과, 가교제, 예컨대 SiX₄ 유형의 실란 (예를 들어 실리케이트) 또는 하기 관능기 -SiX₃ 를 갖는 화합물 (X 는 일반적으로 알콕시, 아실옥시, 아미노, 아미도, 에녹시, 아미녹시, 케티미녹시 또는 옥심 관능기임) 을 함께 넣음으로써 산출되는 관능화 반응. 이러한 관능기는 실라놀 관능기와 반응성인 것으로 익히 공지되어 있다. 생성된 생성물은 일반적으로 "관능화 오일" 로 나타내어진다. 이러한 반응은 조성물의 제조 동안 바로 (제자리 관능화) 또는 임의로는 조성물의 다른 팩의 첨가 전의 예비-단계로서 바람직할 수 있다. 이러한 예비-단계에서, 1-팩 조성물에 양호한 저장 안정성을 제공하도록 관능화 촉매, 예를 들어 리튬 히드록시드 또는 칼륨 히드록시드를 사용하는 것이 통상적인 실시이다. 이를 위해, 당업자는 특정 관능화 촉매를 선택할 수 있고, 관능화되는 실라놀 관능기에 비해 몰 과량의 가교제이도록 작용제의 양을 조절할 것이다.

2. 일반적으로 대기에 노출된 표면으로부터 물질에 확산되는 수증기에 의해 수행되는 관능화 오일의 가수분해를 통한 가교, 및 형성된 실라놀 기와 다른 잔여 반응성 관능기 사이의 축합.

2-팩 시스템 (RTV-2) 으로 패키징된 조성물과 관련하여, 제 1 팩 (또는 부품) 은 중축합되기 쉬운 중합체를 포함하고, 제 2 팩은 밀폐되고 촉매 및 일반적으로 하나 이상의 가교제를 함유한다. 2 개의 팩 (또는 부품) 은 사용 동안 혼합되고, 혼합물은 특히 조성물이 보강 충전제를 포함하는 경우에 비교적 경질 엘라스토머의 형태로 (가교 반응을 통해) 경화된다. 2-팩 시스템으로 패키징된 이러한 조성물은 익히 공지되어 있고 특히 Walter Noll 에 의한 책 "Chemistry and Technology of Silicones", 1968, 2nd Edition, 페이지 395 내지 398 에 기재되어 있다. 이러한 조성물은 일반적으로 하기 성분을 포함한다:

- 사슬 말단에 (예를 들어 α,ω-비스(히드록시디메틸실릴)폴리디메틸실록산), 사슬에, 또는 사슬 말단 및 사슬에 실라놀 기를 갖는 반응성 폴리디오르가노실록산,

- 가교제,

- 축합 촉매, 및

- 임의로는 디알킬주석 디카르복실레이트가 촉매로서 사용되는 경우에 흔히 존재하는 물 (물의 존재에 의한 이러한 촉매의 활성화).

일반적으로, 축합 촉매는 유기 주석 화합물을 기반으로 한다. 실제로, 많은 주석-기반 촉매는 이미 이러한 RTV-1 또는 RTV-2 생성물을 가교하는 촉매로서 제안되었다. 통상적인 중축합 촉매는 디알킬주석 화합물, 특히 디알킬주석 디카르복실레이트 예컨대 디부틸주석 디라우레이트 및 디아세테이트, 알킬 티타네이트 화합물 예컨대 테트라부틸 또는 테트라이소프로필 티타네이트 또는 티타늄 킬레이트를 포함한다 (EP-A-0 885 933, US-5 519 104, US-4 515 932, US-4 563 498 및 US- 4 528 353).

그러나, 매우 효과적이고, 일반적으로 무색이고, 액체이고, 실리콘 오일에 가용성임에도 불구하고 알킬주석-기반 촉매는 독성인 단점 (증식에 대한 CMR2 독성) 을 갖는다.

내구성 개발을 위하여, 이에 따라 임의의 독성 촉매를 포함하지 않는 신규한 방오 페인트를 개발하는 것의 필요성이 나타난다.

예를 들어, 경화성 실리콘 조성물의 중요한 특징은 작업 시간 (포트 수명 또는 작업 시간), 즉 조성물이 경화 없이 혼합 이후 사용될 수 있는 시간이다. 이러한 시간은 이의 사용을 허용하기에 충분히 길어야 하지만, 경질 코팅물을 수득하기에 충분히 짧아야 한다. 예를 들어, 타이 코트 또는 탑 코트 유형의 코팅의 경우, 2 내지 4 시간의 작업 시간은 일반적으로 외장 온도가 20 내지 30 ℃ 인 경우 필요하다. 이러한 범위 밖에서, 이러한 작업 시간을 조절하는 수단 중 하나는 사용된 성분 예컨대 촉매의 성질이고; 수상 오손물, 특히 해양 오손물의 접착을 막는 신규한 전략이 이제 개발되었다.

본 발명의 목적은 임의의 금지된 성분 (살생물제 또는 촉매) 를 포함하지 않고 임의의 주석을 함유하지 않는 방오 페인트로부터 수득된 코팅물에 의해 방오 특성을 갖는 물품을 제안하는 것이다.

따라서 본 발명은 하기를 포함하는, 수상 적용물, 특히 해상 적용물에서 사용되는 것이 의도된 방오 특성을 갖는 물품에 관한 것이다:

a) 지지체 (1),

b) 상기 지지체 (1) 상에 침착된 하나 이상의 접착력-증진 코트 (3),

c) 상기 접착력-증진 코트 (3) 상에 침착된 하나 이상의 방오 코트 (4),

상기 물품은 상기 방오 코트 (4) 가 침착 및 하기를 포함하는 조성물 X 의 대기 수분과의 접촉시의 경화 이후에 수득되는 것을 특징으로 함:

(i) 둘 이상의 동일 또는 상이한 가수분해성 및 축합성 기, 또는 둘 이상의 실라놀 관능기 ≡SiOH 를 포함하는 하나 이상의 유기규소 화합물 A',

(ii) 하나 이상의 가교제 B', 및

(iii) 화학식이 하기를 포함하는 헤테로금속성 착물인 하나 이상의 중축합 촉매 C 의 촉매적 유효량:

● 둘 이상의 상이한 금속 원자 M 및 M', M 은 원소 주기율표의 2 단 및 13 단의 원자로 구성된 군으로부터 선택되는 원자이고, M' 은 원소 주기율표의 4 단의 원자로 구성된 군으로부터 선택되는 원자임, 및

● 하나 이상의 알콕시드 리간드 또는 킬레이트성 리간드.

이러한 목적을 달성하기 위해, 본 출원인은 이의 신용을 위해 완전히 놀랍게도 그리고 예상치 못하게, 헤테로금속성 착물인 중축합 촉매 C 가 방오 적용물에서의 타이 코트 또는 탑 코트로서 유용한 방오 코트 또는 코팅물을 제조할 수 있게 한다는 것을 입증하였다. 본 발명에 따라 수득된 코트 또는 코팅물은 이에 따라 처리된 지지체 상에 대해 주목할 만한 접착력을 갖는 한편, 동시에 낮은 표면 에너지를 갖는 매우 부드러운 처리 표면 (여기에 생물은 부착되기 매우 어려움) 을 산출한다.

본 발명에 따른 촉매는 가교된 실리콘 시스템에서 매우 낮은 함량으로 사용되고, 함량에 따라 적용물에 작업 시간을 적합화시킬 수 있게 하는 한편 동시에 수득된 엘라스토머의 우수한 경도를 보장한다. 본 발명에 따른 촉매는 고체 또는 액체 상태일 수 있다. 이는 단독으로 또는 적합한 용매 중에 혼입될 수 있다. 이것이 용매 중에 있는 경우, 실리콘 오일이 첨가될 수 있고; 용매는 이후 증발되어 실리콘 매질에 촉매를 수송한다. 수득된 혼합물은 촉매작용 베이스로서 작용한다.

상기 화합물 C 는 화학식이 하기를 포함하는 헤테로금속성 착물이다:

- 둘 이상의 상이한 금속 원자 M 및 M', M 은 원소 주기율표의 2 및 13 단으로부터의 원자로 구성되는 군으로부터 선택되는 원자이고, M' 은 원소 주기율표의 4 단으로부터의 원자로 구성된 군으로부터 선택되는 원자임, 및

- 하나 이상의 알콕시드 리간드 또는 킬레이트성 리간드.

바람직한 구현예에 따르면, 화합물 C 는 화학식이 하기를 포함하는 헤테로금속성 착물이다:

- 둘 이상의 상이한 금속 원자 M 및 M', M 은 마그네슘 (Mg) 또는 알루미늄 (Al) 원자, 바람직하게는 알루미늄 (Al) 원자이고, M' 는 티타늄 (Ti) 또는 지르코늄 (Zr) 원자임, 및

- 하나 이상의 알콕시드 리간드 또는 킬레이트성 리간드.

따라서 이는 바람직하게는 화학식이 하나 이상의 알콕시드 리간드 또는 킬레이트성 리간드 및 하기 쌍으로부터 선택되는 둘 이상의 상이한 금속 원자 M 및 M' 를 포함하는 헤테로금속성 착물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다:

- M 은 마그네슘 원자 (Mg) 이고, M' 는 티타늄 원자 (Ti) 이고,

- M 은 마그네슘 원자 (Mg) 이고, M' 는 지르코늄 원자 (Zr) 이고,

- M 은 알루미늄 원자 (Al) 이고, M' 는 티타늄 원자 (Ti) 이고,

- M 은 알루미늄 원자 (Al) 이고, M' 는 지르코늄 원자 (Zr) 임.

이는 보다 더 바람직하게는 화학식이 하나 이상의 알콕시드 리간드 또는 킬레이트성 리간드 및 하기 쌍으로부터 선택되는 둘 이상의 상이한 금속 원자 M 및 M' 를 포함하는 헤테로금속성 착물로 구성된 군으로부터 선택된다:

- M 은 알루미늄 원자 (A1) 이고, M' 는 티타늄 원자 (Ti) 이거나,

- M 은 알루미늄 원자 (A1) 이고, M' 은 지르코늄 원자 (Zr) 임.

보다 더 바람직하게는, 본 발명에 따른 화합물 C 는 화학식이 하나 이상의 알콕시드 리간드 또는 킬레이트성 리간드 및 둘 이상의 금속 원자 M 및 M' 를 포함하는 헤테로금속성 착물로 구성되는 군으로부터 선택되고, 상기 M 은 알루미늄 원자 (A1) 이고 M' 는 지르코늄 원자 (Zr) 이다.

금속 M 대 금속 M' 의 몰비는 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.25 내지 4 일 수 있다.

매우 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 화합물 C 는 하기로 구성된 군으로부터 선택된다:

- 화학식이 하나 이상의 알콕시드 리간드 또는 킬레이트성 리간드 및 둘 이상의 상이한 금속 원자 M 및 M' 를 포함하는 헤테로금속성 착물, 상기 M 은 알루미늄 원자이고 M' 는 지르코늄 원자이고 몰비 Al/Zr 은 1 임;

- 화학식이 하나 이상의 알콕시드 리간드 또는 킬레이트성 리간드 및 둘 이상의 상이한 금속 원자 M 및 M' 를 포함하는 헤테로금속성 착물, 상기 M 은 알루미늄 원자이고 M' 는 지르코늄 원자이고, 몰비 Al/Zr 은 2 임;

- 화학식이 하나 이상의 알콕시드 리간드 또는 킬레이트성 리간드 및 둘 이상의 상이한 금속 원자 M 및 M' 를 포함하는 헤테로금속성 착물, 상기 M 은 알루미늄 원자이고 M' 는 티타늄 원자이고 몰비 Al/Ti 는 1 임;

- 화학식이 하나 이상의 알콕시드 리간드 또는 킬레이트성 리간드 및 둘 이상의 상이한 금속 원자 M 및 M' 를 포함하는 헤테로금속성 착물, 상기 M 은 알루미늄 원자이고 M' 는 티타늄 원자이고 몰비 Al/Ti 는 2 임;

- 화학식이 하나 이상의 알콕시드 리간드 또는 킬레이트성 리간드 및 둘 이상의 상이한 금속 원자 M 및 M' 를 포함하는 헤테로금속성 착물, 상기 M 은 마그네슘 원자이고 M' 는 지르코늄 원자이고 몰비 Mg/Zr 은 1 임;

- 화학식이 하나 이상의 알콕시드 리간드 또는 킬레이트성 리간드 및 둘 이상의 상이한 금속 원자 M 및 M' 를 포함하는 헤테로금속성 착물, 상기 M 은 마그네슘 원자이고 M' 는 티타늄 원자이고 몰비 Mg/Ti 은 1 임.

보다 더 바람직한 구현예에 따르면, 화합물 C 는 하기로 구성되는 군으로부터 선택된다:

- 화학식이 하기를 포함하는 헤테로금속성 착물:

- 둘 이상의 상이한 금속 원자 M 및 M', M 은 알루미늄이고 M' 는 지르코늄이고 몰비 Al/Zr 은 0.5, 1 또는 2 임; 및

- 하나 이상의 알콕시드 리간드 또는 킬레이트성 리간드; 및

- 화학식이 하기를 포함하는 헤테로금속성 착물:

- 둘 이상의 상이한 금속 원자 M 및 M', M 은 알루미늄이고 M' 는 티타늄이고 몰비 Al/Ti 는 1 또는 2 임, 및

- 하나 이상의 알콕시드 리간드 또는 킬레이트성 리간드.

하나 이상의 리간드는 금속 원자를 착물화한다. 본 발명에 따른 헤테로금속성 착물은 알콕시드 리간드 또는 킬레이트성 리간드로부터 선택되는 하나 이상의 리간드를 포함한다.

용어 "알콕시드 리간드" 는 화학식 OR 의 리간드를 나타내고, R 은 C₁ 내지 C₂₄알킬기를 나타낸다. 바람직하게는, 알콕시드 리간드는 화학식 OR 의 리간드이고, R 은 C₂ 내지 C₁₂ 알킬 기이고, 더 바람직하게는 R 은 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소부틸, 2-에틸헥실 및 2-부틸옥틸로 구성되는 군으로부터 선택된다.

용어 "킬레이트성 리간드" 는 하나 이상의 금속 원자에 2 회 이상 연결된 리간드를 나타낸다. 킬레이트성 리간드는 2좌, 3좌 및 4좌, 바람직하게는 2좌 킬레이트성 리간드로부터 선택될 수 있다. 다수의 킬레이트성 리간드는 당업자에 공지되어 있다.

이하의 내용에서, 킬레이트성 리간드는 이의 유리 및 중성 형태로 기재된다. 이것이 착물의 중앙 원소와 결합되는 경우, 이러한 킬레이트성 리간드는 양성자를 상실하거나 토토머 형태일 수 있다.

바람직하게는, 킬레이트성 리간드는 하기 화학식 (I) 의 리간드이다:

[식 중:

- 각각 X 는 서로 독립적으로 산소 원자 또는 기 NR' 을 나타내고, R' 은 C₁내지 C₈ 알킬 기 (임의로는 할로겐 원자 및/또는 아릴 기로 1 회 이상 치환됨) 를 나타내고;

- R¹ 및 R²는 서로 독립적으로 하기를 나타내고:

- C₁ 내지 C₈ 알킬 또는 시클로알킬 기 (임의로 할로겐 원자 및/또는 아릴 기로 1 회 이상 치환됨),

- 아릴 기 (임의로 할로겐 원자로 1 회 이상 치환됨),

- C₁ 내지 C₈ 알콕시드 기 (임의로 할로겐 원자 및/또는 아릴 기로 1 회 이상 치환됨),

- OH,

- -NR"₂, 각각의 R" 은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 C₁내지 C₈ 알킬 기 (임의로는 할로겐 원자 및/또는 아릴 기로 1 회 이상 치환됨) 를 나타냄;

- R³ 은 1가 기, 바람직하게는 수소 원자 또는 C₁ 내지 C₄ 알킬 기를 나타냄].

바람직하게는, 킬레이트성 리간드는 β-케토 에스테르 유형의 리간드, β-디에스테르 유형의 리간드, β-디케톤 유형의 리간드, β-2산 유형의 리간드, β-케토 아미드 유형의 리간드 및 β-디이미드 유형의 리간드로 구성된 군으로부터 선택된다.

보다 더 바람직하게는, 킬레이트성 리간드는 에틸 아세토아세테이트, 에틸 에틸 아세테이트, 에틸 프로피오닐 아세테이트, 에틸 2-에틸 아세토아세테이트, 에틸 트리플루오로아세토아세테이트, 에틸 t-부틸 아세토아세테이트, 에틸 시클로프로필 아세토아세테이트, 프로필 아세토아세토네이트, 아세토아세톤, 헥사플루오로아세틸아세톤, 4,4,4-트리플루오로-1-페닐-1,3-부탄디온, 1,3-디페닐-1,3-프로판디온, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온, 디이소프로필 말로네이트, 아세토아세트아미드, 비스-N,N'-(2-페닐에틸)-2,4-디이미노펜탄, 메틸 아크릴레이트, 1,8-디아자바이시클로(5.4.0)운데-7-센 및 메틸 피발로일 아세테이트로 구성된 군으로부터 선택된다.

헤테로금속성 착물은 단일 리간드 또는 여러 리간드를 포함할 수 있다. 리간드의 수 및 성질은 금속 원자의 배위 수에 적합화된다. 헤테로금속성 착물이 오로지 하나의 리간드를 포함하는 경우, 이는 상기 정의된 알콕시드 리간드 및 킬레이트성 리간드로부터 선택된다. 헤테로금속성 착물이 여러 리간드를 포함하는 경우, 이는 동일 또는 상이할 수 있다. 이는 예를 들어 여러 동일 또는 상이한 알콕시드 리간드, 여러 동일 또는 상이한 킬레이트성 리간드, 또는 알콕시드 리간드(들) 및 킬레이트성 리간드(들) 의 혼합물일 수 있다.

또한, 다른 유형의 리간드가 존재할 수 있다.

가장 특히, 헤테로금속성 착물은 하나 이상의 옥소 리간드 (O), 하나 이상의 히드록실 리간드 (OH) 및/또는 하나 이상의 알코올 리간드를 포함할 수 있다. 이러한 리간드는 특히 알콕시드 리간드를 함유하는 금속 착물의 올리고머화 및 가수분해로 인해 존재하기 쉽다. 용어 "알코올 리간드" 는 화학식 (C₁ 내지 C₂₄ 알킬)-OH 의 리간드를 나타낸다.

또한, 헤테로금속성 착물은 기타 중성 리간드를 포함할 수 있다. 본 발명에서, 용어 "중성 리간드" 는 전자 쌍을 제공함으로써 금속에 배위되는 리간드를 나타낸다. 당업자는 고려되는 금속에 적합한 중성 리간드의 임의의 유형을 사용할 것이다. 중성 리간드는 하나 이상의 자유 전자 쌍을 함유하는 중성 리간드 예컨대 아민, 포스핀, 에테르 및 물, 하나 이상의 π 결합을 통해 배위결합되는 리간드, 및 σ 결합을 통해 배위결합되는 리간드 예컨대 H₂ 로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 헤테로금속성 착물은 임의의 기타 중성 리간드를 포함하지 않는다.

본 발명에 따른 화합물 C 는 하기 화학식 (II) 의 헤테로금속성 착물일 수 있다:

[ M_mM'n(Lig1)_x(Lig2)_y(Lig3)_z ] (II)

[식 중,

- 기호 M 은 마그네슘 Mg 또는 알루미늄 Al 원자를 나타내고;

- 기호 M' 는 티타늄 Ti 또는 지르코늄 Zr 원자를 나타내고;

- 기호 Lig1 은 알콕시드 리간드를 나타내고;

- 기호 Lig2 는 키레이트성 리간드를 나타내고;

- 기호 Lig3 은 하기로 구성된 군으로부터 선택되는 리간드를 나타내고: 옥소 리간드, 히드록시드 리간드, 알코올 리간드 및 중성 리간드; 및

- m, n, x, y 및 z 는 m　>　0, n　>　0, x　≥　0, y　≥　0, z　≥ 0 및 (x+y)　>　0 인 수임].

상기 언급된 바와 같이, 숫자 m, n, x, y 및 z 는 정수이거나 정수가 아닐 수 있다. 이들이 정수가 아닌 경우, 당업자는 화학식 (II) 가 착물의 조성 및 다양한 원자 또는 원자단 사이의 몰 비를 기준으로 하는 화학식임을 이해할 것이다. 또한, x 가 0 이 아닌 경우 하나 이상의 동일 또는 상이한 리간드 Lig1 이 존재할 수 있고, y 가 0 이 아닌 경우 하나 이상의 동일 또는 상이한 리간드 Lig2 가 존재할 수 있고, z 가 0 이 아닌 경우 하나 이상의 동일 또는 상이한 리간드 Lig3 이존재할 수 있음이 이러한 화학식에서 이해된다.

수 m 및 n 은 독립적으로 0 내지 20 에서 선택될 수 있고 (0 은 배제됨), 비율 m/n 은 0.1 내지 10 일 수 있다. 바람직하게는, m 및 n 은 독립적으로 1, 2, 3 또는 4 일 수 있다. 또한, 비율 m/n 은 바람직하게는 0.25 내지 4 이다.

본 발명에 따른 화합물 C 는 특히 하기 화학식 (IIa) 내지 (IIf) 의 헤테로금속성 착물로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다:

[식 중, Lig1, Lig2, Lig3, x, y 및 z 는 상기 정의된 바와 같음].

본 발명에 따른 헤테로금속성 착물은 하나 이상의 알콕시드 리간드 Lig1 또는 킬레이트성 리간드 Lig2 를 포함한다. 화학식 (II) 에서, x, y 및 z 는 x ≥ 0, y ≥ 0, z ≥ 0 및 (x+y) > 0 인 정수이다. 따라서, x 및 y 는 동시에 0 일 수 없다. x 는 바람직하게는 0 내지 20, 더 바람직하게는 0.1 내지 12 이다. y 는 바람직하게는 0 내지 20, 더 바람직하게는 2 내지 10 일 수 있다. z 는 바람직하게는 0 내지 2 일 수 있다. Lig1 은 바람직하게는 상기 기재된 바와 같이 알콕시드 리간드이고, Lig2 는 상기 기재된 바와 같은 킬레이트성 리간드이고, Lig3 은 상기 기재된 바와 같은 중성 리간드이다.

2 개의 특히 바람직한 구현예는 아래 나타낸 바와 같다.

본 발명의 제 1 특히 바람직한 구현예에 따르면, 화합물 C 는 화학식이 둘 이상의 상이한 금속 원자 M 및 M' 을 포함하는 헤테로금속성 알콕시드 착물이고, M 은 마그네슘 또는 알루미늄 원자이고 M' 는 티타늄 또는 지르코늄 원자이다. 이러한 착물은 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 알콕시드 리간드를 포함한다.

이러한 착물의 리간드는 단독으로, 임의로는 옥소 리간드, 히드록시드 리간드 및 알코올 리간드로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 리간드와의 혼합물로서의 동일 또는 상이한 알콕시드일 수 있다.

이러한 구현예에 따른 화합물 C 는 화학식 (II) 의 헤테로금속성 착물일 수 있다 (식 중, "y" 는 0 이고 "x" 는 0 이 아님). 이는 바람직하게는 하기 화학식 (III) 의 헤테로금속성 알콕시드 착물이다:

[ M_mM'n(Lig1)_x(Lig3)_z ] (III)

[식 중:

- 기호 M 은 마그네슘 Mg 또는 알루미늄 Al 원자를 나타내고;

- 기호 M' 은 티타늄 Ti 또는 지르코늄 Zr 원자를 나타내고;

- 기호 Lig1 은 알콕시드 리간드를 나타내고;

- 기호 Lig3 은 옥소 리간드, 히드록시드 리간드 및 알코올 리간드로 구성된 군으로부터 선택되는 리간드를 나타내고;

- m, n, x, y 및 z 는 m　>　0, n　>　0, x　>　0 및 z　≥　0 인 수임].

특히, 화합물 C 는 화학식이 하기를 포함하는 헤테로금속성 알콕시드 착물이고:

- 둘 이상의 상이한 금속 원자 M 및 M', M 은 마그네슘 또는 알루미늄이고 M' 은 티타늄 또는 지르코늄임,

- 하나 이상의 알콕시드 리간드;

바람직하게는 상기 헤테로금속성 알콕시드 착물은 하기로 구성된 군으로부터 선택되고:

- 화학식이 하기를 포함하는 헤테로금속성 알콕시드 착물:

- 둘 이상의 상이한 금속 원자 M 및 M', M 은 알루미늄이고 M' 는 지르코늄임,

- 하나 이상의 화학식 O-(선형 또는 분지형 C₃ 내지 C₁₂ 알킬) 의 알콕시드 리간드, 및

- 여기서 몰비 Al/Zr 은 0.5, 1 또는 2 임;

- 화학식이 하기를 포함하는 헤테로금속성 알콕시드 착물:

- 둘이상의 상이한 금속 원자 M 및 M', M 은 마그네슘이고 M' 은 지르코늄임,

- 하나 이상의 화학식 O-(선형 또는 분지형 C₂내지 C₁₂ 알킬) 의 알콕시드 리간드, 및

- 여기서 몰비 Mg/Zr 은 0.5, 1, 2, 3 또는 4 임; 및

- 화학식이 하기를 포함하는 헤테로금속성 알콕시드 착물:

- 둘 이상의 상이한 금속 원자 M 및 M', M 은 알루미늄이고 M' 는 티타늄임,

- 하나 이상의 화학식 O-(선형 또는 분지형 C₃내지 C₁₂ 알킬) 의 알콕시드 리간드, 및

- 여기서 몰비 Al/Ti 는 1 또는 2 임;

보다 더 바람직하게는, 상기 헤테로금속성 알콕시드 착물은 AlZr(OBu)₄(OsBu)₃, Al₂Zr(OnBu)₄(OsBu)₆, AlZr₂(OnBu)₁₁, AlTi(OsBu)₃(OnBu)₄ 및 Al₂Ti(OnBu)₁₀로 구성된 군으로부터 선택된다.

이러한 구현예에 따른 특정 헤테로금속성 알콕시드 착물은 시판된다. 예를 들어, Gelest 사는 알루미늄-티타늄, 알루미늄-지르코늄 및 마그네슘-지르코늄헤테로금속성 알콕시드 착물을 제공한다.

또한, 이러한 구현예에 따른 헤테로금속성 알콕시드는 상응하는 모노금속성 알콕시드로부터 제조될 수 있다. 가능한 합성 경로는 조합 반응이 이루어지기에 충분한 시간 동안, 교반과 함께, 바람직하게는 용매 없이 및 바람직하게는 실온에서 모노금속성 알콕시드를 반응시키는 것으로 이루어진다. 일반적으로 이러한 반응은 발열성이다.

원하는 헤테로금속성 알콕시드 착물은 통상적으로 리간드 교환에 의해 수득될 수 있다. 알콕시드 리간드 교환은 통상적으로 가열하면서 및 바람직하게는 감압 하에, 임의로는 적합한 용매 중에서 제 1 착물과 원하는 알콕시드 리간드에 상응하는 알코올을 반응시킴으로써 수행될 수 있고, 이러한 알코올은 제 1 착물의 리간드에 상응하는 알코올보다 덜 휘발성이다.

본 발명의 제 2 특히 바람직한 구현예에 따르면, 화합물 C 는 화학식이 둘 이상의 상이한 금속 원자 M 및 M' 를 포함하는 헤테로금속성 킬레이트화 착물이고, M 은 마그네슘 또는 알루미늄 원자이고 M' 은 티타늄 또는 지르코늄 원자이다. 이러한 착물은 상기 정의된 바와 같은 킬레이트성 리간드를 하나 이상 포함한다.

이러한 착물의 리간드는 단독으로 동일 또는 상이한 킬레이트, 또는 대안적으로는 알콕시드 리간드, 옥소 리간드, 히드록시드 리간드 및 알코올 리간드로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 리간드와의 혼합물로서의 하나 이상의 킬레이트일 수 있다.

이러한 구현예에 따른 화합물 C 는 화학식 (II) 의 헤테로금속성 착물 (여기서 "y" 는 0 이 아님) 일 수 있다. 이는 바람직하게는 하기 화학식 (IV) 의 헤테로금속성 킬레이트화 착물이다:

[ M_mM'_n(Lig1)_x(Lig2)_y(Lig3)_z ] (IV)

[식 중:

- 기호 M 은 마그네슘 Mg 또는 알루미늄 Al 원자를 나타내고;

- 기호 M' 은 티타늄 Ti 또는 지르코늄 Zr 원자를 나타내고;

- 기호 Lig1 은 알콕시드 리간드를 나타내고;

- 기호 Lig2 는 킬레이트성 리간드를 나타내고;

- m, n, x, y 및 z 는 m　>　0, n　>　0, x　≥　0, y　>　0 및 z　≥　0 인 수임].

특히, 화합물 C 는 화학식이 하기를 포함하는 헤테로금속성 킬레이트화 착물이고:

- 둘 이상의 상이한 금속 원자 M 및 M', M 은 마그네슘 또는 알루미늄이고 M' 는 티타늄 또는 지르코늄임, 및

- 하나 이상의 킬레이트성 리간드;

상기 헤테로금속성 킬레이트화 착물은 바람직하게는 하기로 구성된 군으로부터 선택되고:

- 화학식이 하기를 포함하는 헤테로금속성 킬레이트화 착물:

- 바람직하게는 에틸 아세토아세테이트, 프로필 아세토아세테이트 및 디이소프로필 말로네이트로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 킬레이트성 리간드,

- 임의로는 하나 이상의 화학식 O-(선형 또는 분지형 C₃ 또는 C₄ 알킬) 의 알콕시드 리간드, 및

- 몰비 Al/Zr = 1 또는 2 을 가짐;

- 몰비 Al/Zr = 1 또는 2 를 가짐; 및

- 임의의 알콕시드 리간드를 포함하지 않음;

- 둘 이상의 상이한 금속 원자 M 및 M', M 은 마그네슘이고 M' 는 지르코늄임,

- 하나 이상의 킬레이트성 리간드, 바람직하게는 에틸 아세토아세테이트, 및

- 몰비 Mg/Zr = 1 을 가짐;

- 에틸 아세토아세테이트 및 프로필 아세토아세테이트로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 킬레이트성 리간드,

- 임의로 하나 이상의 화학식 O-(선형 또는 분지형 C₃ 또는 C₄ 알킬) 의 알콕시드 리간드, 및

- 몰비 Al/Ti = 1 을 가짐; 및

- 둘 이상의 상이한 금속 원자 M 및 M', M 은 마그네슘이고 M' 는 티타늄임,

- 하나 이상의 킬레이트성 리간드, 바람직하게는 에틸 아세토아세테이트,

- 임의로 하나 이상의 화학식 O-(선형 또는 분지형 C₃ 알킬) 의 알콕시드 리간드, 및

- 몰비 Mg/Ti = 1 을 가짐;

보다 더 바람직하게는 상기 헤테로금속성 킬레이트화 착물은 AlZr(EAA)₃(OnPr)₄, Al₂Zr(EAA)₆(OnPr)₄, AlZr(EAA)₇, Al₂Zr(EAA)₁₀ 및 AlTi(EAA)₃(OnBu)₄로 구성된 군으로부터 선택됨.

특정 모노금속성 킬레이트화 착물은 시판된다. 예를 들어, DuPont 사는 Tyzor^® 의 명칭으로 티타늄 또는 지르코늄 킬레이트화 착물을 제안한다.

원하는 리간드를 함유하는 기타 모노금속성 킬레이트화 착물은 통상적으로 리간드 교환에 의해 수득될 수 있다. 리간드 교환은 통상적으로 가열하면서 및 바람직하게는 감압 하에, 임의로는 적합한 용매 중에, 원하는 리간드에 상응하는 전구체와 제 1 착물을 반응시켜 수행될 수 있다.

헤테로금속성 킬레이트화 착물의 합성은 하기 3 가지 방법에 따라 수행될 수 있다:

● 예를 들어 하기 반응 도식에 따라, 조합 반응이 이루어지기에 충분한 시간 동안, 바람직하게는 실온에서 및 용매 없이, 하나 이상의 알콕시드 착물 및/또는 모노금속성 킬레이트를 접촉시키는 것에 의한 루이스 산-염기 반응을 통함:

[식 중, M, M', Lig1, Lig2, Lig3, n, m, x, y 및 z 는 상기 주어진 의미를 갖고, Lig1' 은 Lig1 과 동일 또는 상이한 알콕시드 리간드를 나타내고, x' 는 x'>0 인 수임];

● 예를 들어 하기 반응 도식에 따라, 킬레이트성 리간드에 의한 헤테로금속성 알콕시드 착물 상의 하나 이상의 알콕시드 리간드의 치환에 의함:

[식 중, M, M', Lig1, Lig2, Lig3, n, m, x, y 및 z 는 상기 주어진 의미를 가짐];

● 하기 2 개의 단계의 합성에 의함:

a) 예를 들어 하기 반응 도식에 따른, 킬레이트와의 리간드 교환에 의한 모노금속성 알콕시드 착물에 의해 시작된 모노금속성 킬레이트화 착물의 합성:

b) 이후 예를 들어 하기 반응 도식에 따른, 상이한 금속을 기반으로 하는 모노금속성 알콕시드 착물과 모노금속성 킬레이트화 착물의 조합:

.

이러한 2-단계 합성 경로는 유리하게는 중간체 생성물의 단리가 없는 1-포트 합성일 수 있다.

본 발명자들은 완전히 예상치 못하게, 본 발명에 따른 헤테로금속성 착물이 폴리오르가노실록산의 축합성 또는 가수분해성 및 축합성 기의 축합 반응, 특히 실리콘의 중축합 반응에 관하여, 상응하는 모노금속성 착물의 단순 혼합보다 더 양호한 촉매임을 밝혀냈다.

촉매로서 화합물 C 는 촉매량으로 본 발명에 따른 대기 수분 또는 물의 존재 하에 경화성 조성물에 존재한다. 본 발명에 따른 조성물 중 촉매의 농도는 조성물의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 6 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 3 중량% 일 수 있다.

본 발명에 따른 촉매는 고체 또는 액체 상태일 수 있다. 이는 단독으로 또는 적합한 용매 중에 혼입될 수 있다. 이것이 용매인 경우, 실리콘 오일 또는 임의의 기타 상용성 용매 예컨대 석유 분획이 첨가될 수 있고, 용매는 이후 증발되어 촉매를 실리콘 매질에 수송한다. 수득된 혼합물은 이후 "촉매화 염기" 로서 역할을 할 수 있다.

특정 구현예에 따르면, 본 발명은 하기를 포함하는 물품에 관한 것이다:

a) 지지체 (1),

b) 하나 이상의 항부식 생성물을 포함하는, 상기 지지체 (1) 상에 침착된 하나 이상의 프라이머 코트 (2),

c) 상기 프라이머 코트 (2) 상에 침착된 하나 이상의 접착력-증진 코트 (3),

d) 상기 접착력-증진 코트 (3) 상에 침착된 하나 이상의 방오 코트 (4),

(ii) 하나 이상의 가교제 B', 및

(iii) 화학식이 하기를 포함하는 헤테로금속성 착물인, 본 발명에 따른 하나 이상의 중축합 촉매 C 의 촉매적 유효량:

c) 둘 이상의 상이한 금속 원자 M 및 M', M 은 원소 주기율표의 2 단 및 13 단의 원자로 구성된 군으로부터 선택되는 원자이고, M' 은 원소 주기율표의 4 단의 원자로 구성된 군으로부터 선택되는 원자임, 및

d) 하나 이상의 알콕시드 리간드 또는 킬레이트성 리간드.

또다른 특정 구현예에 따르면, 본 발명은 조성물 X 가 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 본 발명에 따른 물품에 관한 것이다:

(ii) 하나 이상의 가교제 B', 및

● 둘 이상의 상이한 금속 원자 M 및 M', M 은 마그네슘 또는 알루미늄 원자이고, M' 은 티타늄 또는 지르코늄 원자임, 및

● 하나 이상의 알콕시드 리간드 또는 킬레이트성 리간드.

두 바람직한 구현예에 따르면, 중축합 촉매 C 는 하기로부터 선택된다:

● 하기로 구성되는 군: AlZr(OBu)₄(OsBu)₃, Al₂Zr(OnBu)₄(OsBu)₆, AlZr₂(OnBu)₁₁, AlTi(OsBu)₃(OnBu)₄ 및 Al₂Ti(OnBu)₁₀, 또는

● 하기로 구성되는 군: AlZr(EAA)₃(OnPr)₄, Al₂Zr(EAA)₃(OnPr)₄, AlZr(EAA)₇, Al₂Zr(EAA)₁₀ 및 AlTi(EAA)₃(OnBu)₄.

본 발명에 따른 중축합 촉매 C 의 양은, 이것이 1-팩 제제이든지 2-팩 제제이든지 간에, 조성물 X 의 총 질량에 대하여 0.01 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량% 이다.

바람직하게는, 유기규소 화합물 A' 는 하기를 포함하는 폴리오르가노실록산이다:

(i) 둘 이상의 하기 화학식 (4') 의 실록실 단위:

[식 중,

- 동일 또는 상이할 수 있는 기호 R¹ 은 C₁ 내지 C₃₀1가 탄화수소-기반 라디칼을 나타내고,

- 동일 또는 상이할 수 있는 기호 Z 는 각각 가수분해성 및 축합성 기 또는 히드록실 기를 나타내고, 바람직하게는 하기 유형의 기: 히드록실, 알콕시, 알콕시-알킬렌-옥시, 아미노, 아미도, 아실아미노, 아미녹시, 이미녹시, 케티미녹시, 아실옥시, 이미녹시, 케티미녹시 및 에녹시로 구성된 군으로부터 선택되고, 보다 더 바람직하게는 Z 는 히드록실 기이고,

- a 는 0, 1 또는 2 이고, b 는 1, 2 또는 3 이고, 합계 a+b 는 1, 2 또는 3 임],

(ii) 및 임의로는 하나 이상의 하기 화학식 (5') 의 실록실 단위:

[식 중,

- 동일 또는 상이할 수 있는 기호 R 은 임의로는 하나 이상의 할로겐 원자 또는 아미노, 에테르, 에스테르, 에폭시, 메르캅토 또는 시아노 기에 의해 치환된 C₁ 내지 C₃₀ 1가 탄화수소-기반 라디칼을 나타내고,

- 기호 c 는 0, 1, 2 또는 3 임].

바람직하게는, 본 발명에 따른 유기규소 화합물 A' 는 하기 유형의 기로 구성된 군으로부터 선택되는 둘 이상의 기를 함유할 것이다: 히드록실, 알콕시, 알콕시-알킬렌-옥시, 아미노, 아미도, 아실아미노, 아미녹시, 이미녹시, 케티미녹시, 아실옥시 및 에녹시.

바람직하게는, 유기규소 화합물 A' 는 하기 화학식 (6') 의 폴리오르가노실록산이다:

[식 중:

- 동일 또는 상이할 수 있는 기호 Z 는 각각 가수분해성 및 축합성 기 또는 히드록실 기를 나타내고, 바람직하게는 하기 유형의 기로 구성된 군으로부터 선택되고: 히드록실, 알콕시, 알콕시-알킬렌-옥시, 아미노, 아미도, 아실아미노, 아미녹시, 이미녹시, 케티미녹시, 아실옥시 및 에녹시,

- 동일 또는 상이할 수 있는 기호 R 은 C₁ 내지 C₃₀ 1가 탄화수소-기반 라디칼 (임의로는 하나 이상의 할로겐 원자 또는 아미노, 에테르, 에스테르, 에폭시, 메르캅토 또는 시아노 기에 의해 치환됨) 을 나타내고,

- 기호 n 은 1, 2 또는 3, 바람직하게는 2 또는 3 이고, Z 가 히드록실 기인 경우 n 은 1 이고,

- 기호 x 는 200 내지 10000, 바람직하게는 200 내지 1000, 보다 더 바람직하게는 250 내지 600 임].

화학식 (4'), (5') 및 (6') 에서, 기호 R¹ 및 R 은 바람직하게는 하기이다:

- 탄소수 1 내지 20 의 알킬 라디칼 (임의로는 하기에 의해 치환됨: 하나 이상의 아릴 또는 시클로아릴 기, 하나 이상의 할로겐 원자 또는 아미노, 에테르, 에스테르, 에폭시, 메르캅토, 시아노 또는 (폴리)글리콜 기). 언급될 수 있는 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 2-에틸헥실, 옥틸, 데실, 3,3,3-트리플루오로프로필, 4,4,4-트리플루오로부틸 및 4,4,4,3,3-펜타플루오로부틸 라디칼을 포함함,

- 탄소수 5 내지 13 의 시클로알킬 및 할로시클로알킬 라디칼, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로헥실, 프로필시클로헥실, 2,3-디플루오로시클로부틸 및 3,4-디플루오로-5-메틸시클로헵틸 라디칼,

- 탄소수 6 내지 13 의 단핵 아릴 및 할로아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 톨릴, 자일릴, 클로로페닐, 디클로로페닐 또는 트리클로로페닐 라디칼, 또는

- 탄소수 2 내지 8 의 알케닐 라디칼, 예컨대 비닐, 알릴 또는 2-부테닐 라디칼.

유기규소 화합물 A' 의 25 ℃ 에서의 동점도는 일반적으로 25 ℃ 에서 50 내지 1 000 000 mPa.s, 바람직하게는 50 내지 100 000 mPa.s 이다.

유기규소 화합물 A' 가 히드록실 유형의 기호 Z 를 갖는 화학식 (6') 의 폴리오르가노실록산인 특정 경우에, 기호 n 은 바람직하게는 1 일 것이다. 이러한 경우, 일반적으로 25 ℃ 에서의 동점도가 예를 들어 500 mPa.s 내지 20 000 mPa.s 범위인 오일인 α-오메가 디히드록시 폴리오르가노실록산을 사용하는 것이 바람직하다.

유기규소 화합물 A' 가 폴리오르가노실록산인 경우, (식 4' 및 5' 에서) 라디칼 R 및 R¹ 의 또는 라디칼 R (화학식 6') 의 60% 이상이 메틸 라디칼이고 다른 라디칼이 일반적으로 페닐 및/또는 비닐 라디칼인 것을 사용하는 것이 유리하다.

본 발명에 따르면, 기호 Z 는 각각 히드록실 기 또는 가수분해성 및 축합성 기를 나타내고, 이는 바람직하게는 알콕시, 알콕시-알킬렌-옥시, 아미노, 아미도, 아실아미노, 아미녹시, 이미녹시, 케티미녹시, 아실옥시 및 에녹시 기로 구성된 군으로부터 선택된다.

유기규소 화합물 A' 가 본 발명에 따른 가수분해성 및 축합성 기 Z 를 함유하고 폴리오르가노실록산인 경우, 이는 일반적으로 관능화 중합체로서 기재되며, 1-팩 조성물에서 사용될 수 있으므로 밀봉 밀폐된 병, 카트리지 또는 드럼 (이는 처리되는 지지체에 대한 적용을 위한 사용 동안 오퍼레이터에 의해 개방될 것임) 에 패키징될 수 있는 수분의 부재 하에 안정한 형태에 해당한다. 유기규소 기 A' 가 히드록실 유형의 기 Z 를 함유하는 경우, 이는 리튬 히드록시드와 같은 관능화 촉매를 통해 1-팩 조성물 중에 제자리에서 관능화되어, 밀봉 밀폐된 카트리지에 이를 저장하고 이를 패키징할 수 있다.

알콕시 유형의 가수분해성 및 축합성 기 Z 의 예로서, 탄소수 1 내지 8 의 기, 예컨대 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 2-메톡시에톡시, 헥실옥시 또는 옥틸옥시 기가 언급될 수 있다.

알콕시-알킬렌-옥시 유형의 가수분해성 및 축합성 기 Z 의 예로서, 메톡시-에틸렌-옥시 기가 언급될 수 있다.

아미노 유형의 가수분해성 및 축합성 기 Z 의 예로서, 메틸아미노, 디메틸아미노, 에틸아미노, 디에틸아미노, n-부틸아미노, sec-부틸아미노 또는 시클로헥실아미노 기가 언급될 수 있다.

아미도 유형의 가수분해성 및 축합성 기 Z 의 예로서, N-메틸아세트아미도 기가 언급될 수 있다.

아실아미노 유형의 가수분해성 및 축합성 기 Z 의 예로서, 벤조일아미노 기가 언급될 수 있다.

아미녹시 유형의 가수분해성 및 축합성 기 Z 의 예로서 디메틸아미녹시, 디에틸아미녹시, 디옥틸아미녹시 또는 디페닐아미녹시 기가 언급될 수 있다.

이미녹시 및 특히 케티미녹시 유형의 가수분해성 및 축합성 기 Z 의 예로서, 하기 옥심으로부터 유래된 기가 언급될 수 있다: 아세토페논 옥심, 아세톤 옥심, 벤조페논 옥심, 메틸에틸케톡심, 디이소프로필케톡심 또는 메틸이소부틸케톡심.

아실옥시 유형의 가수분해성 및 축합성 기 Z 의 예로서, 아세톡시 기가 언급될 수 있다.

에녹시 유형의 가수분해성 및 축합성 기 Z 의 예로서, 2-프로페녹시 기가 언급될 수 있다.

바람직하게는, 유기규소 화합물 A' 는 하기 화학식을 갖는 폴리오르가노실록산 (7') 이다:

[식 중:

- 기호 n 은 1 내지 2000, 바람직하게는 2 내지 2000, 더 바람직하게는 1 내지 1000, 보다 더 바람직하게는 2 내지 1000 이고,

- 동일 또는 상이할 수 있는 R³ 및 R⁴ 는 하기를 나타냄: 탄소수 1 내지 6 의 알킬; 탄소수 3 내지 8 의 시클로알킬; 아릴, 알킬아릴렌 또는 아릴알킬렌].

가장 유용한 폴리오르가노실록산 (7') 의 예는 이의 산업적 이용가능성으로 인해 R³및 R⁴가 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 시클로헥실, 페닐 및 3,3,3-트리플루오로프로필로 구성된 라디칼의 군으로부터 독립적으로 선택되는 것이다. 매우 바람직하게는, 이러한 라디칼의 수에 의한 약 80 % 이상이 메틸 라디칼이다.

보다 더 바람직하게는, 폴리오르가노실록산 (7') 은 하기 화학식 (8') 의 폴리오르가노실록산 (1 ≤ s ≤ 4200, 바람직하게는 2 ≤ s ≤ 1500 임) 이다:

.

본 발명의 맥락에서, 특히 미국 특허 US 2　891 920 및 US 3　294 725 에 기재된 음이온성 중합 방법을 통해 제조된 α,ω-비스(디메틸히드록시실릴)폴리디메틸실록산이 사용될 수 있다.

바람직한 구현예에 따르면, 가교제 B' 은 규소 화합물이고, 각각의 이의 분자는 3 개 이상의 가수분해성 및 축합성 기 Y 를 포함하고, 상기 가교제 B' 는 하기 화학식 (9') 를 갖는다:

[식 중:

- 기호 R' 은 탄소수 1 내지 30 의 1가 탄화수소-기반 라디칼이고,

- 기호 Y 는 알콕시, 알콕시-알킬렌-옥시, 아미노, 아미도, 아실아미노, 아미녹시, 이미녹시, 케티미녹시, 아실옥시 또는 에녹시 기이고, 바람직하게는 Y 는 알콕시, 아실옥시, 에녹시, 케티미녹시 또는 옥심 기이고,

- 기호 a 는 3 또는 4 임].

기 Y 의 예는 기호 Z 가 가수분해성 및 축합성 기인 경우, 즉 히드록실 기가 아닌 경우 상기 언급된 것과 동일하다.

가교제 B' 의 예로서, 하기 화학식 (10') 의 알콕시실란, 및 이러한 실란의 부분 가수분해의 생성물이 언급될 수 있다:

[식 중:

- 동일 또는 상이할 수 있는 기호 R² 는 탄소수 1 내지 8 의 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 2-에틸헥실 라디칼 또는 C₃-C₆ 옥시알킬렌 라디칼을 나타내고,

- 기호 R³ 은 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소-기반 기, 포화 또는 불포화 및/또는 방향족, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 카르보시클릭 기를 나타내고,

- k 는 0, 1 또는 2 임].

C₃-C₆알콕시알킬렌 라디칼의 예로서, 하기 라디칼이 언급될 수 있다:

CH₃OCH₂CH₂-

CH₃OCH₂CH(CH₃)-

CH₃OCH(CH₃)CH₂-

C₂H₅OCH₂CH₂CH₂-.

기호 R³은 바람직하게는 하기를 포함하는 C₁-C₁₀ 탄화수소-기반 라디칼을 나타낸다:

- C₁-C₁₀ 알킬 라디칼 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 2-에틸헥실, 옥틸 또는 데실 라디칼,

- 비닐 및 알릴 라디칼, 및

- C₅-C₈ 시클로알킬 라디칼 예컨대 페닐, 톨릴 및 자일릴 라디칼.

이러한 가교제 B' 는 실리콘 시장에서 시판되는 제품이고; 또한 이의 실온 경화성 조성물에서의 사용은 공지되어 있고; 이는 특히 프랑스 특허 FR-A-1 126 411, FR-A-1 179 969, FR-A-1 189 216, FR-A-1 198 749, FR-A-1 248 826, FR-A-1 314 649, FR-A-1 423 477, FR-A-1 432 799 및 FR-A-2 067 636 에서 특징지어진다.

가교제 B' 중에서, 알킬트리알콕시실란, 알킬 실리케이트 및 폴리알킬 실리케이트가 더욱 특히 바람직하고, 여기서 유기 라디칼은 탄소수 1 내지 4 의 알킬 라디칼이다.

사용될 수 있는 가교제 B' 의 다른 예로서, 더욱 특히 폴리에틸 실리케이트, 폴리(n-프로필 실리케이트) 및 하기 실란이 언급된다: 프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 테트라이소프로폭시실란, 페닐트리에톡시실란, 메틸트리스(메틸에틸케톡시모)실란, 3-시아노프로필트리메톡시실란, 3-시아노프로필트리에톡시실란, 3-(글리시딜옥시)프로필트리에톡시실란, 비닐트리스(메틸에틸케톡시모)실란, 테트라키스(메틸에틸케톡시모)실란, 아실옥시실란 예컨대 비닐트리아세톡시실란, 메틸트리아세톡시실란 또는 에틸트리아세톡시실란 또는 대안적으로는 하기 화학식을 갖는 것:

일반적으로, 유기규소 화합물 A' 100 중량부 당 0.1 내지 60 중량부의 가교제 B' 가 사용된다. 바람직하게는, 유기규소 화합물 A' 100 중량부 당 1 내지 15 중량부가 사용된다.

특히 유리한 구현예에 따르면, 조성물 X 는 하기를 포함한다:

(ii) 하나 이상의 가교제 B',

(iii) 상기 정의된 하나 이상의 중축합 촉매 C 의 촉매적 유효량,

(iv) 엘라스토머 네트워크가 형성될 때 방오 코트의 표면에서 흘러 나오고, 이에 따라 "방오" 효과를 개선하는 하나 이상의 화합물 L',

(v) 임의로는 하나 이상의 접착력 증진제 E',

(vi) 임의로는 하나 이상의 규산질 미네랄, 유기 및/또는 비규산질 충전제 F',

(vii) 임의로는 하나 이상의 안료, 착색 베이스 또는 착색제 H', 및

(viii) 임의로는 하나 이상의 용매 K'.

엘라스토머 네트워크가 형성될 때 방오 코트의 표면에서 흘러 나와, "방오" 효과를 향상시키는 화합물 L' 의 예는 하기 화합물 a), b), c), d), e), f) 및 g) 이다:

화합물 a) 는 하기 화학식 (II) 에 상응하는 폴리오르가노실록산 오일이다:

[식 중:

- R² 는 알킬, 아릴 또는 알케닐 라디칼이고, 메틸 및 페닐 라디칼이 바람직하고 (특히 바람직한 예는 예를 들어 특허 US-A-4 025 693 에 기재된 메틸페닐폴리실록산 오일임),

- X 는 산소 원자 또는 탄소수 1 내지 8 의 2가 탄화수소-기반 기이고,

- n 은 25 ℃ 에서 10 내지 1×10⁶ mm²/s 의 점도를 갖는 디오르가노폴리실록산을 수득하도록 정의된 수임].

이러한 폴리오르가노실록산 오일은 임의로는 그라프트될 수 있고, 아크릴, 아미드, 아민, 카르보닐, 카르복실, 카르복실레이트, 티올, 티오에테르, 우레아, 4차 암모늄, 플루오로알킬 또는 퍼플루오로알킬 기를 포함한다. 하나 이상의 폴리에테르 블록을 포함하는 그라프트 또는 블록 폴리디메틸실록산 오일 (예를 들어 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 폴리프로필렌 글리콜 기를 가짐) 이 또한 사용될 수 있다.

화합물 b) 는 탄화수소-기반 액체 화합물이다: 예를 들어 폴리올레핀 예컨대 에틸렌/프로필렌 공중합체, 특히 저분자량 폴리이소부텐 (5000 g/mol 이하, 바람직하게는 300 내지 500 g/mol).

화합물 c) 는 폴리디엔, 폴리에스테르, 폴리이소시아네이트, 폴리우레탄, 폴리에폭시드, 플루오로알킬, 플루오로 에테르, 윤활유 (예를 들어 특허 FR-A-2 375 305 참조) 및 가소제 (예를 들어 헤테로원자 또는 인산 에스테르 또는 할로탄화수소 화합물로 임의 치환될 수 있는 지방산 에스테르) 로부터 선택되는 유기 액체 화합물이다. 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 피마자유가 또한 사용될 수 있고 이는 또한 조성물의 적용 동안 러닝방지 (anti-running) 특성을 부여한다.

화합물 d) 는 액체 파라핀 및 왁스 덩어리 예컨대 석유이다 (JP-A-83/013 673).

화합물 e) 는 열가소성 중합체 예컨대 PVC 이다.

화합물 f) 는 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체 (Kokai JP-A-79/026 826) 이다.

화합물 g) 는 양이온성, 음이온성, 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제 (JP-A-85/258 271).

접착력 증진제 E' 의 예로서, 예를 들어 하기를 동시에 함유하는 유기규소 화합물이 언급될 수 있다:

- 하나 이상의 규소 원자에 결합된 가수분해성 기, 및

- 질소 원자를 포함하거나, (메트)아크릴레이트, 에폭시 및 알케닐 라디칼의 군으로부터, 보다 더 바람직하게는 하기 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 라디칼로 치환되는 하나 이상의 유기 기 (단독으로 취해지거나 혼합물로서 취해짐):

- 비닐트리메톡시실란 (VTMO);

- 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (GLYMO);

- 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 (MEMO);

- [H₂N(CH₂)₃]Si(OCH₂CH₂CH₃)_3,

- [H₂N(CH₂)₃]Si(OCH₃)₃

- [H₂N(CH₂)₃]Si(OC₂H₅)₃

- [H₂N(CH₂)₄]Si(OCH₃)₃

- [H₂NCH₂CH(CH₃)CH₂CH₂]SiCH₃(OCH₃)₂

- [H₂NCH₂]Si(OCH₃)₃

- [n-C₄H₉-HN-CH₂]Si(OCH₃)₃

- [H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃]Si(OCH₃)₃

- [H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃]Si(OCH₂CH₂OCH₃)₃

- [CH₃NH(CH₂)₂NH(CH₂)₃]Si(OCH₃)₃

- [H₂N(NHCH₂CH₂)₂NH(CH₂)₃]Si(OCH₃)₃

-

.

접착력 증진제 E 는 유기규소 화합물 A' 의 중량에 대해 0 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 20 중량% 의 양으로 본 발명에 따른 실리콘 조성물에 존재할 수 있다.

규산질, 유기 및/또는 비규산질 미네랄 F' 의 예로서, 평균 입자 직경이 0.1 ㎛ 미만인 매우 미분된 생성물이 언급될 수 있다. 이들 충전제 중에서 발연 실리카 및 침전 실리카이고; 이의 BET 비표면적은 일반적으로 40 m²/g 초과이다. 이러한 충전제는 또한 평균 입자 직경이 0.1 ㎛ 초과인 더 거칠게 나뉘어진 생성물의 형태일 수 있다. 상기 충전제의 예로서, 분쇄된 석영, 규조토 실리카, 칼슘 카르보네이트, 소성 클레이, 루틸-형 티타늄 산화물, 철, 아연, 크롬, 지르코늄 또는 마그네슘 산화물, 다양한 형태의 알루미늄 (수화 또는 비수화), 붕소 니트라이드, 리토폰, 바륨 메타보레이트, 바륨 술페이트 및 유리 마이크로비이드가 언급될 수 있고; 이의 비표면적은 일반적으로 30 m²/g 미만이다. 이러한 충전제는 이러한 목적으로 통상 사용되는 다양한 유기규소 화합물에 의한 처리에 의해 표면-개질될 수 있다. 따라서, 이러한 유기규소 화합물은 오르가노클로로실란, 디오르가노시클로폴리실록산, 헥사오르가노디실록산, 헥사오르가노디실라잔 또는 디오르가노시클로폴리실라잔 (프랑스 특허 FR-A-1 126 884, FR-A-1 136 885 및 FR-A-1 236 505, 및 영국 특허 GB-A-1 024 234) 일 수 있다. 처리된 충전제는 대부분의 경우에 이의 중량 중 3 내지 30 % 의 유기규소 화합물을 함유한다. 충전제는 상이한 입자 크기의 여러 유형의 충전제의 혼합물로 이루어질 수 있으므로; 예를 들어 이는 40 m²/g 초과의 BET 비표면적을 갖는 미분 실리카 30 내지 70 % 및 30 m²/g 미만의 비표면적을 갖는 더 거칠게 나뉘어진 실리카 70 내지 30 % 로 구성될 수 있다. 충전제를 도입하는 목적은 본 발명에 따른 조성물의 경화로부터 산출되는 엘라스토머에 양호한 기계적 및 유동학적 특성을 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 조성물은 또한 유리하게는 하나 이상의 실리콘 수지 (J') 를 포함할 수 있다. 이러한 실리콘 수지는 익히 공지되고 시판되는 분지형 오르가노폴리실록산 중합체이다. 이는 T 또는 Q 단위인 단위들 중 하나 이상을 갖는 화학식 R"'₃SiO_1/2 (M 단위), R"'₂SiO_2/2 (D 단위), R"'SiO_3/2 (T 단위) 및 SiO_4/2(Q 단위) 의 것으로부터 선택되는 둘 이상의 상이한 단위를 분자마다 갖는다. 라디칼 R"' 은 동일 또는 상이하고 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 또는 비닐, 페닐 또는 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼로부터 선택된다. 바람직하게는, 알킬 라디칼은 1 개 부터 5 개 까지의 탄소 원자를 갖는다. 더욱 특히, 알킬 라디칼 R 의 예로서 하기가 언급될 수 있다: 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸 및 n-헥실. 이러한 수지는 바람직하게는 히드록시화되고 이러한 경우에 5 내지 500 meq./100 g 의 히드록실 기의 중량 함량을 갖는다. 언급될 수 있는 수지의 예는 MQ 수지, MDQ 수지, TD 수지 및 MDT 수지를 포함한다.

본 발명에 따른 조성물 X 는 또한 안료, 착색 베이스 또는 착색제 H' 를 포함할 수 있다. 안료 H' 의 예는 가이드로서 하기이다: 적색 산화철, 산화아연, 카본 블랙, 흑연, 황색 산화철, 백색 산화티타늄, 산화크롬, 산화코발트, 일산화납 (litharge), 울트라마린 및 몰리브데늄 적색 및 황색, 또는 수상용 페인트 분야에서 공지되고 널리 사용되는 유기 안료. 기타 통상적인 보조제 및 첨가제 (틱소트로피제 (thixotropic agent), 러닝방지제 등) 가 본 발명에 따른 조성물에 혼입될 수 있다.

주요 구성성분 이외에, 조성물 X 는 비반응성 선형 폴리오르가노실록산 중합체 (G') 를 포함할 수 있고, 이는 본 발명에 따른 조성물의 물리적 특징 및/또는 이러한 조성물의 경화로부터 산출되는 엘라스토머의 기계적 특성에 대해 작용할 의도로 도입될 수 있다.

이러한 비반응성 선형 폴리오르가노실록산 중합체 (G') 는 익히 공지되어 있고; 이는 더욱 특히 하기를 포함한다: 본질적으로 디오르가노실록시 단위 및 1 % 이하의 모노오르가노실록시 및/또는 실록시 단위로부터 형성되는, 25 ℃ 에서 10 mPa.s 이상의 점도를 갖는 α,ω-비스(트리오르가노실록시)디오르가노폴리실록산 중합체, 규소 원자에 결합된 유기 라디칼은 메틸, 비닐 및 페닐 라디칼로부터 선택되고, 이러한 유기 라디칼 중 60 % 이상은 메틸 라디칼이고 10% 이하는 비닐 라디칼임. 이러한 중합체의 점도는 25 ℃ 에서 수 천만 mPa.s 을 달성할 수 있으므로; 이는 유체 내지 점성 외관을 갖는 오일 및 연질 내지 경질 검을 포함한다. 이는 프랑스 특허 FR-A-978 058, FR-A-1 025 150, FR-A-1 108 764 및 FR-A-1 370 884 에 더 상세하게 기재된 일반적 기술에 따라 제조된다. 바람직하게는 25 ℃ 에서 10 mPa.s 내지 1000 mPa.s 범위의 점도를 갖는 α,ω-비스(트리메틸실록시)디메틸폴리실록산 오일이 사용된다. 가소제로서 작용하는 이러한 중합체는 유기규소 화합물 A' 100 중량부 당 70 중량부 이하, 바람직하게는 5 내지 20 중량부의 비율로 도입될 수 있다.

용매 K' 의 예는 하기이다: 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 탄화수소-기반 유도체 예컨대 백유, 시클로헥산, 톨루엔, 옥타메틸트리실록산, 자일렌 및 에스테르 용매 예컨대 메톡시프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 2-에톡시에틸 아세테이트, 아세톤, 아세토니트릴 및 또한 이의 혼합물. 용매의 양은 허용가능한 점도의 페인트를 수득하도록, 처리하고자 하는 지지체 또는 적용물에 따라 결정된다.

기타 통상적인 보조제 및 첨가제가 본 발명에 따른 조성물에 혼입될 수 있고; 이는 상기 조성물이 사용되는 적용물에 따라 선택된다.

본 발명에 따른 조성물은 하기일 수 있다:

- 1-팩 또는 RTV-1, 즉 단일 밀폐 패키징에 패키징되고, 수분의 부재 하에서의 저장시에 안정함, 또는

- 2-팩 또는 RTV-2, 즉 2 개의 패키징에 패키징되고, 조성물의 성분은 두 개의 별도의 분획으로 분리되고, 이는 대기 수분의 존재 하에 조합되면 경화됨.

1-팩 베이스는 예를 들어 참조로 나타낸 특허 EP　141　685, EP　147　323, EP　102　268, EP　21　859, FR　2　121　289 및 FR　2　121　631 에 상세하게 기재된다.

2-팩 베이스는 예를 들어 참조로 나타낸 특허 EP　118　325, EP　117　772, EP　10　478, EP　50　358, EP　184　966, US　3　801　572 및 US　3　888　815 에 상세하게 기재된다.

본 발명에 따른 조성물 X 의 전구체인 RTV-2 2-팩 조성물은 하기를 특징으로 하는 2 개의 별도의 밀폐 패키징 P1 및 P2 일 수 있다:

- 패키징 P1 은 하기를 포함함:

- 본 발명에 따르고 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 중축합 촉매 M' 의 촉매적 유효량, 및

- 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 가교제 B'

- 패키징 P2 는 상기 중축합 촉매 C 및 상기 가교제 B' 를 함유하지 않고, 하기를 포함함:

- 100 중량부의 점도가 500 mPa.s 내지 100 000 mPa.s, 바람직하게는 1000 mPa.s 내지 10 000 mPa.s 인 α,ω-디히드록시화 폴리디메틸실록산인 하나 이상의 유기규소 화합물 A' 당, 및

- 0 내지 10 중량부(들) 의 물.

디알킬주석 디카르복실레이트 촉매를 사용한 통상적 중축합 RTV-2 생성물을 뛰어 넘는 본 발명에 따른 이러한 신규 RTV-2 조성물의 이점 중 하나는, 본 발명에 따른 촉매가 활성화될 필요가 없어 제형화를 간략화시키기 때문에 P2 부품에 대한 물의 첨가가 더이상 필요하지 않다는 것이다.

수중 환경에서 사용되고 오손되는 임의의 물질은 본 발명을 위한 지지체 (1) 일 수 있다. 가능한 지지체는 보트 구축 재료, 예컨대 강철, 알루미늄, 목재, 수지-함침된 유리 섬유 및 임의의 기타 복합 재료이다. 파이프에 사용된 물질 예컨대 콘크리트, 플라스틱, 강철, 철 및 기타 금속이 또한 코팅될 수 있다. 물을 함유하는 탱크, 예컨대 수영장은 오손된다. 탱크의 제작에 사용된 물질은 파이프의 제작에 사용된 것과 동일 또는 유사하다.

본 발명에 따른 방오 코트 (4) (또는 탑 코트) 가 사용되는 경우, 이는 다양하고 변화되는 성질의 접착력-증진 코트 (3) (또는 타이 코트) 와 조합될 수 있다. 예를 들어, 이는 폴리우레탄, 임의로는 염소화 천연 또는 합성 고무, 예컨대 클로로프렌 및 네오프렌 또는 부티랄/실리콘 고무로 만들어질 수 있다 (Kokai JP-A-78/137 231, JP-A-78/137 233 및 JP-A-78/137 234). 예를 들어 특허 US-5 449 553 에 기재된 또다른 접근에 따르면, 타이 코트가 기재되고 주석-기반 중축합 촉매, 가교제 예컨대 에틸 실리케이트 및 실릴히드록시-말단화 오르가노폴리실록산과 중합성 단량체 예컨대 스티렌 또는 공액 디올레핀 예를 들어 1,3-부타디엔의 반응의 생성물로부터 유래된 공중합체를 포함하는, 대기 수분에서 경화성인 조성물로부터 제조된다. 특허 EP-1 670 866 에 기재된 또다른 예에 따르면, 타이 코트는 하기를 포함하는 조성물로부터 형성된다:

(i) 0 내지 60 습식 중량% 의 안료 및 충전제; 및

(ii) 하기를 포함하는 결합제-기반 상인 잔여물:

- 1 습식 중량% 내지 90 습식 중량% 의 하나 이상의, 아민 관능기 함유 폴리실록산,

- 1 습식 중량 내지 90 습식 중량% 의 하나 이상의, 에폭시 관능기 함유 폴리실록산, 및

- 0 습식 중량% 내지 20 습식 중량% 의 히드록실 관능기 함유 폴리실록산, 히드록시알킬 관능기 함유 폴리실록산 및 C₁-C₄ 알콕시 관능기 함유 폴리실록산으로 구성된 군으로부터 선택되는 접착력 증진제.

본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는, 수상 적용물에서 사용되는 것이 의도된 지지체 (1) 에 방오 코트 (4) 를 적용하는 방법에 관한 것이다:

a) 하나 이상의 항부식 생성물을 포함하는 하나 이상의 프라이머 코트 (2) 를 임의로는 상기 지지체 (1) 에 침착시키는 단계,

b) 프라이머 코트 (2) 가 부재하는 경우 접착력-증진 코트 (3) 을 상기 프라이머 코트 (2) 또는 상기 지지체 (1) 에 침착시키는 단계,

c) 상기 접착력-증진 코트 (3) 을 경화시키는 단계,

d) 방오 코트 (4) 를 상기 접착력-증진 코트 (3) 에 침착시키는 단계, 및

e) 상기 방오 코트 (4) 가 대기 수분과의 접촉시에 경화되는 단계, 및

- 상기 방법은 방오 코트 (4) 및 임의로는 접착력-증진 코트 (3) 이 본 발명에 따르고 상기 정의된 바와 같은 조성물 X 로부터 제조되는 것을 특징으로 함.

적용된 코트의 두께는 변화할 수 있고, (침착물이 균일한 조건에서) 두께 12 내지 1000 마이크론의 필름은 양호한 결과를 산출하였다. 다양한 코트의 전형적 두께는 프라이머의 경우 약 50 ㎛, 타이 코트의 경우 150 ㎛, 및 탑 코트의 경우 150 ㎛ 이다. 말할 필요도 없이, 당업자는 원하는 결과에 따라 다양한 코트의 두께를 어떻게 적합하는지 알고 있을 것이다.

본 발명의 최종 목적은 대기 수분과의 접촉시의 경화 이후, 방오 코트 (4) 를 물품 위에 형성하여 이를 수중 생물의 접착에 대해 보호하기 위한, 본 발명에 따르고 상기 정의된 바와 같은 조성물 X 의 용도에 관한 것이다.

따라서, 본 발명에 따른 조성물 X 는 대기 수분에 의한 또는 물의 첨가에 의한 경화 이후에 처리된 지지체에 낮은 마찰력 및 낮은 표면 에너지와 함께 극히 부드러운 특성을 산출하는 "오손-배출 코팅" 페인트로서 사용될 수 있다. 이는 부착으로부터 오손을 방지하는 이러한 물리적 특성이다.

본 발명의 다른 이점 및 특징은 예시로써 주어지고 제한하지는 않는 하기 실시예를 파악하면 명백할 것이다.

실시예:

표기:

- OsBu: sec-부톡시드

- OnBu: n-부톡시드

- OtBu: tert-부톡시드

- OBO: 2-부틸옥톡시드

- OC₄H₉: 부톡시드 (선형 및 분지형 화합물의 혼합물)

- OEH: 2-에틸헥속시드

- OEt: 에톡시드

- OiPr: 이소프로폭시드

- OnPr: n-프로폭시드

- OPr2Me: 2-메틸-1-프로판 옥시드

- EAA: 에틸 아세토아세테이트

- EEA: 에틸 에틸 아세테이트

- EPA: 에틸 프로피오닐 아세테이트

- E2EA: 에틸 2-에틸아세토아세테이트

- F.EEA: 에틸 트리플루오로아세토아세테이트

- t.EAA: t-부틸 에틸 아세토아세테이트

- C4EA: 시클로프로필 에틸 아세토아세테이트

- PrOH: 프로판올

- PAA: 프로필 아세토아세토네이트

- EPAA: 에틸 프로피오닐 아세토아세테이트

- acac: 아세틸아세톤

- F.acac.F: 헥사플루오로아세틸아세톤

- Ph.acac.F: 4,4,4-트리플루오로-1-페닐-1,3-부탄디온

- Ph.acac.Ph: 1,3-디페닐-1,3-프로판디온

- t.acac: 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온

- diPrm: 디이소프로필 말로네이트

- Aamid: 아세토아세트아미드

- NacNac: 비스-N,N'-(2-페닐에틸)-2,4-디이미노펜탄

- MA: 메틸 아크릴레이트

- DBU: 1,8-디아자바이시클로(5.4.0)운데-7-센

실시예 1: 헤테로금속성 알콕시드 착물 AlTi(OsBu) ₃ (OnBu) ₄ 의 합성 및 분석

모노금속성 알콕시드 Al(OsBu)₃ 및 Ti(OnBu)₄ 를 Sigma-Aldrich 로부터 주문하고 받는 즉시 사용하였다.

Al(OsBu)₃ 및 Ti(OnBu)₄ 을 1 mol 당 1 mol 의 몰비로 혼합하고, 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 정량적으로 수득된 오일을 이후 적외선에 의해 특징 분석하였다.

1035.8 cm^-1 및 996.2 cm^-1 에서 2 개의 매우 강한 새로운 밴드의 출현이 헤테로금속성 착물의 스펙트럼에서 관찰되었고, 이는 Al-C-O-C-Ti 순서에서 C-O 결합의 진동에 해당한다. 또한 매우 강한 611.7 cm^-1 및 515.2 cm^-1 에서의 밴드는 Al-O-Ti 순서에서 금속-O 결합의 진동에 해당한다. 중간 또는 약한 세기의 다른 밴드는 출발 물질에서 볼 수 있는 밴드에 해당하지만, 공명 주파수가 상이하다. 이러한 변화는 Al 및 Ti 금속 주변의 새로운 화학적 환경 및 이에 따른 신규 화학 종의 생성을 명백하게 나타낸다.

실시예 2: 헤테로금속성 알콕시드 착물의 합성

일련의 헤테로금속성 알콕시드 착물을 하기 방법에 따라 제조하였다:

알루미늄의 모노금속성 알콕시드 Al(OnBu)₃, Al(OsBu)₃, Al(OBO)₃, Al(OiPr)₃, Al(OEH)₃, 마그네슘의 모노금속성 알콕시드 Mg(OEt)_2, Mg(OBO)₂,지르코늄의 모노금속성 알콕시드 Zr(OnBu)₄, Zr(OBO)₄, Zr(OnBu)₄, Zr(OnPr)₄, Zr(OEH)₄, Zr(OEt)₄ 및 티타늄의 모노금속성 알콕시드 Ti(OBO)₄, Ti(OnBu)₄, Ti(OiPr)₄ 및 Ti(OEH)₄는 Sigma-Aldrich 사제이고, 받자마자 바로 사용하거나 감압 하에 농축하였다.

원하는 착물에 따라 선택된 모노금속성 알콕시드 종을 원하는 몰비로 혼합하고 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 오일을 정량적으로 수득하였다.

합성된 헤테로금속성 착물의 목록은 아래 주어져 있다. 나타낸 화학식은 착물의 조성 및 다양한 원자 또는 원자단 사이의 몰비를 나타내고, 이는 반응 매질의 조성에 따라야 하고 반응이 완료됨을 가정한다. 당업자는 당연히 수득된 반응 생성물이 이러한 화학식과 상이할 수 있음을 이해할 것이다.

알루미늄-지르코늄착물:

마그네슘-지르코늄 착물:

알루미늄-티타늄 착물:

- 또한, 아래 시판 착물이 사용됨:

- 알루미늄-지르코늄착물: Al₂Zr(OC₄H₉)₁₀

- 마그네슘-지르코늄착물: MgZr(OC₄H₉)₆

- 알루미늄-티타늄 착물: Al₂Ti(OC₄H₉)₁₀

- 마그네슘-티타늄 착물: MgTi(OC₄H₉)₆

실시예 3: 헤테로금속성 킬레이트화 착물의 합성

모노금속성 알콕시드 Mg(OEt), Al(OiPr)₃, Al(OsBu)₃, Zr(OnPr)₄, Zr(OnBu)₄, Zr(OnBu)₂(acac)₂, Zr(acac)₄, Ti(OiPr)₄, Ti(OnBu)₄ 및 Ti(EAA)₂(OPr2Me)₂는 Sigma-Aldrich 사제이고, 받은 즉시 사용하거나 감압 하에 농축하였다.

모노금속성 킬레이트화 착물 Mg(EAA)₂, Al(OsBu)₂(EAA)₂, Al(EAA)₃, Zr(OnPr)₂(EAA)₂, Zr(OnPr)₂(EEA)₂, Al(OnPr)₂(EEA)₂, Al(OnPr)₂(EPA)₂, Zr(OnPr)₂(E2EA)₂, Zr(OnPr)₂(F.EEA)₂, Zr(OnPr)₂(t.EAA)₂, Zr(OnPr)₂(C4EA)₂, Zr(OnPr)(EAA)₃, Zr(OnPr)(EPAA)₃, Zr(EAA)₄.PrOH, Zr(PAA)₄.PrOH, Zr(EPAA)₄.EPAA, Zr(OnPr)₂(acac)₂, Zr(OnPr)₂(F.acac.F)₂, Zr(OnPr)₂(Ph.acac.F)₂, Zr(OnPr)₂(Ph.acac.Ph)₂, Zr(OnPr)₂(t.acac)₂, Zr(OnPr)₂(diPrm)₂, Zr(diPrm)₄, Zr(OnPr)₂(Aamid)₂, Zr(OnPr)₂(NacNac)₂, Zr(OnPr)₂(MA)₂, Zr(OnPr)₂(DBU)₂.PrOH 및 Ti(EAA)₂(OiPr)₂ 을 하기 방법에 따라 제조하였다:

1 당량의 상응하는 모노금속성 알콕시드 착물을 톨루엔에 희석시켰다. 1, 2, 3 또는 4 당량의 상응하는 리간드를 이후 상기 혼합물에 첨가하였다. 배출된 알코올 및 톨루엔에 의해 형성된 공비 혼합물의 후속 증류를 위해 용액을 이후 140 ℃ 로 가열하였다. 잔여 용매를 증발시켰다.

헤테로금속성 킬레이트화 착물을 하기 3 개의 합성 경로에 따라 제조하였다.

- 경로 1: 모노금속성 알콕시드 착물과 모노금속성 킬레이트화 착물의 조합

1 mol 의 Al(EAA)₃ 과 1 mol 의 Ti(OnBu)₄을 혼합함으로써 AlTi(EAA)₃(OnBu)₄ 을 제조하였다. 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 용해의 곤란함이 지속되는 경우, 혼합물을 65 ℃ 로 가열하였다.

상응하는 비율로 상응하는 출발 착물을 사용하여 동일한 방식으로 착물 AlZr(EAA)₃(OnPr)₄, AlZr(EAA)₇, AlZr_0.5(EAA)₅, Al₂Zr(EAA)₁₀, AlZr(OsBu)₃(OnPr)₄(diPrm)₂, MgZr(EAA)₆ 및 MgTi(EAA)₄(OiPr)₂ 을 제조하였다.

- 경로 2: 리간드 교환

AlZr(EAA)₇ 을 15 mL 의 톨루엔에 희석된 4 g 의 AlZr(OnBu)₇ 로부터 제조하였다. 7 당량의 에틸 아세토아세토네이트를 이후 상기 혼합물에 첨가하고, 이를 130 ℃ 로 가열하였다. 배출된 부탄올 및 톨루엔에 의해 형성된 공비 혼합물을 이후 증류 제거하고, 잔여 용매를 증발시켰다.

- 경로 3: 1-포트 합성

AlZr(EAA)₃(OnPr)₄, AlZr(EAA)₃(OnBu)₄, AlZr(OiPr)₅(PAA)₂, AlTi(EAA)₃(OnBu)₄ 및 AlTi(PAA)₂(OiPr)₅ 및 Al₂Zr(EAA)₆(OnPr)₄ 를 1-포트 반응에서 합성하였다. 이를 위해, 2 또는 3 당량의 에틸 아세토아세토네이트 또는 프로필 아세토아세토네이트를 1 당량의 Zr(OnBu)₄, Ti(OnBu)₄ 또는 Al(OiPr)₃에 첨가하였다. 균질한 혼합물이 수득될 때까지 혼합물을 70 ℃ 로 즉시 가열하고, 이를 감압 하에 농축시켜, n-부탄올 또는 이소프로판올을 배출하였다. 다음으로, 1 당량의 Al(OiPr)₃, Zr(OnBu)₄, Ti(OnBu)₄ 또는 Zr(OnPr)₄ 을 바로 첨가하고, 실온에서 2 시간 동안 교반한 후에 원하는 헤테로금속성 착물을 담황색 오일의 형태로 수득하였다.

실시예 4: 헤테로금속성 착물의 촉매적 특성

금속 착물의 촉매적 특성을 시험하기 위해, 슬러리 조성물을 제조하였다. 이를 위해, 3464 g 의 점도가 20 000 mPa.s 인 α,ω-히드록시-폴리디메틸실록산 오일을 120 g 의 비닐트리메톡시실란 (VTMO) 과 혼합하였다. 메탄올 중에 0.4 중량% 로 희석된 16 g 의 리튬 히드록시드를 이후 형성된 혼합물에 첨가하였다. 5 분 동안 교반한 이후, 400 g 의 AE55 발연 실리카를 첨가하였다. 혼합물을 감압 하에 농축하고, 이후 수분으로부터 보호된 밀폐 카트리지에 저장하였다.

각각의 시험의 경우, 25 g 의 이러한 슬러리 및 소정량의 촉매를 빠른 속도의 믹서 (2000 rpm 에서 20 초 2 회) 를 사용하여 혼합하였다. 하기와 같이, 각각의 조성물의 촉매적 활성을 이후 일정한 온도 및 습도 조건 (50% 에서 23 ℃) 하에 수 회 측정함으로써 평가하였다:

- 스킨-형성 시험 (SFT): 그 후 표면 가교가 관찰되는 시간. 이는 2 mm 두께의 필름에서 비치우드 스틱 (beechwood stick) 에 의해 이루어짐.

- 경도 (쇼어 A): 이는 3차원 네트워크의 형성을 반영함. 이는 증가되는 시간 (5 시간, 1 일 및 7 일) 에 걸쳐, 한 편으로는 2 mm 두께의 비이드 3 개의 중첩에 대해 측정되는 한편, 다른 한편으로는 6 mm 두께의 단일 비이드에 대해 측정됨. 6 mm 두께의 비이드에서, 2 회의 측정이 이루어졌다: ">" 는 비이드의 상부에서의 경도에 해당하고 "<" 는 비이드의 하부 또는 국한된 부분에서의 경도에 해당함. "NC" 는 비가교를 의미하고, "NS" 는 비-스트리퍼블 (strippable) 을 의미하고, "S" 는 스트리퍼블을 의미하고, "T" 는 점착성을 의미한다. 이러한 문자는 경도가 5 미만일 때 사용되었다.

측정되지 않은 데이터는 "n.d." 로 나타난다.

본 발명에 따른 헤테로금속성 촉매 및 선행 기술의 촉매에 대해 시험을 수행하였다:

- 디부틸주석 디라우레이트 (DBTDL)

- 테트라부톡시티타늄 Ti(OnBu)₄

- 트리(sec-부톡시)알루미늄 Al(OsBu)₃

- 테트라프로폭시지르코늄 Zr(OnPr)₄

등몰량의 알콕시드 유형의 촉매에 대한 결과를 아래 표 1 에 나타낸다:

표 1:

표 1

등몰량의 혼합 킬레이트 유형의 촉매에 대한 결과를 아래 표 2 에 나타낸다:

표 2

헤테로금속성 착물은 디부틸주석 디라우레이트 (DBTDL) 및 테트라부톡시티타늄 Ti(OnBu)₄과 같은 참조 촉매에 의해 수득된 것 만큼이나 경질인 엘라스토머를 빠르게 (15 분 미만에) 산출한다.

실시예 5: 모노금속성/헤테로금속성 착물 비교

본 발명에 따른 헤테로금속성 착물의 촉매적 활성을 모노금속성 착물의 혼합물의 촉매적 활성과 비교하였다.

이를 위해, 슬러리를 실시예 4 에 기재된 바와 같이 제조한 후, 한 편으로는 본 발명에 따른 헤테로금속성 착물과 혼합하고 다른 한 편으로는 상응하는 2 개의 모노금속성 착물의 제자리 혼합물과 혼합하였다.

결과를 아래 표 3 에 나타냈다:

표 3

시험 동안 제자리에서 첨가된 모노금속성 알콕시드에 비해 사전 형성된 헤테로금속성 촉매에 대하여 더 양호한 반응성이 관찰된다. 제자리에서 착물의 첨촉이 이루어지는 동안, 착물의 조합 반응은 이들이 매우 희석된 매질에 존재하기 때문에 가능하지 않은 것으로 생각된다. 경도의 차이는 또한 모노금속성 종에 비해 신규한 반응성을 야기하는 신규 종의 형성에 의해 설명된다. 따라서, 이를 실리콘 조성물에 첨가하기 전헤 헤테로금속성 착물을 사전형성하는 것이 필요하다.

또한 지르코늄-기반 촉매, 특히 Al-Zr 착물을 함유하는 조성물은 심지어 가속화된 에이징 (7 일 동안 100 ℃ 에 놓여진 2 mm 필름) 이후에도 반투명성을 유지함이 밝혀졌다.

또한 헤테로금속성 킬레이트화 촉매를 함유하는 조성물은 헤테로금속성 알콕시드 촉매를 함유하는 것보다, 가속화된 에이징 (50 ℃ 에서 3 주 동안 놓여진 카트리지) 이후에 더 안정함이 나타났다.

실시예 6: 접착력 증진제의 존재 하의 거동

또한 접착력 증진제로서 통상 사용된 아미노 실란 (3-(2-아미노에틸아미노)프로필디메톡시메틸실란) 1 중량% 를 사용하여 실시예 4 에 기재된 바와 같이 슬러리를 제조하였다. 이러한 슬러리를 촉매와 혼합하고, 각각의 조성물의 촉매적 활성을 이후 실시예 3 에서와 같이 평가하였다.

접착력 증진제의 존재 하의 알콕시드 촉매의 시험 결과를 아래 표 4 에 나타낸다:

표 4

접착력 증진제의 존재 하의 혼합 킬레이트화 촉매의 시험 결과를 표 5 에 나타낸다:

표 5

접착력 증진제의 존재 하에, 주석 촉매 (DLDBE) 에 의해 중축합을 수행할 수 있다. 다른 한 편으로는, 아미노 실란의 존재는 선행 기술의 무(無)-주석 촉매의 반응성을 완전히 억제한다.

임의의 주석을 함유하지 않는 본 발명에 따른 헤테로금속성 착물은, 심지어 접착력 증진제의 존재 하에서도 촉매적 활성을 갖는다. 촉매화 반응은 Al/Zr 또는 Al/Ti 몰비가 2 인 경우 더 빠르다는 것이 밝혀졌다.

실시예 7: 접착력 시험

정성적 접착력 시험을 수행하기 위해, 실시예 4 에 기재된 제형 및 시험 촉매로부터 제조된 생성물의 비이드를, 사전에 세정 및 브러슁된 유리, 콘크리트 (거친 표면 상에) 및 양극산화 (anodized) 알루미늄 플레이트에 침착시켰다. 7 일의 가교 시간 (23 ℃ 및 50 % RH 에서) 이후, 지지체/조인트 계면에서 탈착을 개시한 이후 수동 스트리핑을 수행하였다. 결과를 생성물의 비이드의 파열의 유형에 따라 표현한다.

● AR: 접착성 파열 (지지체로부터의 비이드 탈착);

● AR+: 접착성 경향이 있는 파열, 그러나 비이드를 탈착하는데 힘의 적용이 필요함;

● AR++: 접착성 경향이 있는 파열, 그러나 비이드를 탈착하는데 큰 힘의 적용이 필요함;

● CR: 응집성 유형의 파열 (매우 강한 힘의 적용시에 비이드가 파괴되고, 심지어 부분적으로도 지지체로부터 탈착되지 않음); 이러한 경우, 지지체에 대한 접착력은 최적임.

결과를 아래 표 6 에 나타낸다:

표 6

지르코늄 알콕시드는 유리 및 알루미늄 상의 응집성 파열 및 콘크리트 상의 접착성 파열을 얻을 수 있게 한다. 오로지 티타늄 킬레이트 참조 촉매만이 3 개의 지지체에 대한 접착을 허용한다. 알콕시드 촉매의 함량에 상관 없이, 알루미늄 및 지르코늄 기반의 촉매는 유리 및 알루미늄 상의 응집성 파열 및 콘크리트 상의 접착성 파열을 허용한다. 킬레이트 기를 포함하는 촉매는 3 개의 지지체 상에서 응집성 파열을 얻을 수 있게 한다. 접착력은 모노금속성 촉매의 혼합이 제형화 동안 수행되는 경우에 손실된다. 킬레이트 기의 존재는 지지체에 대한 엘라스토머 접착성을 산출한다. 따라서, 주석 참조예에 의해서와 같이 접착력 증진제를 첨가하는 것이 필요 없다. 촉매의 사전형성은 최적의 결과를 위해 다시 한 번 더 필수적이다.

실시예 8: 비색 시험 (Colorimetric test)

정성적 비색 시험을 수행하기 위해, 2 mm 두께의 생성물 필름을 상기 제형 및 시험 촉매로부터 제조하였다. 7 일의 가교 시간 (23 ℃ 및 50 % RH) 이후, 백색 시트를 통해 필름의 불투명성 및 황색 색채를 정성적으로 평가하였다. 정성적 결과는 참조 촉매에 따라 제공된다:

-- 는 투명 및 무색 엘라스토머에 해당함,

- 는 불투명한 경향이 있는 필름에 해당함,

+ 는 약간 황색인 필름에 해당함,

++ 는 황색 필름에 해당함.

NH 는 오일에 불용성인 촉매의 조각의 출현과 함께 엘라스토머가 균질하지 않을 때 나타날 것이다.

결과를 아래 표 7 에 나타낸다:

표 7

티타늄-기반 촉매를 함유하는 필름은 약간 또는 심지어 완전히 황색이다. 모노금속성 종의 혼합물에 의한 이러한 촉매화는 균질하지 않다. 다른 한편으로는, 알루미늄 및 지르코늄 기반의 엘라스토머는 완전히 반투명이다.

실시예 9: 본 발명에 따른 방오 탑 코트의 제조

사포질되고 탈그리스된 강철 금속 플레이트를 약 50 ㎛ 두께의 에폭시 프라이머 코트 (Sigma Coatings 사제의 SigmaShield 610^® 으로부터 제조됨) 으로 코팅하였다. 실온에서의 건조 72 시간 이후, 약 150 마이크론 두께의 접착력-증진 타이 코트 (Sigma Coatings 사제의 SigmaGlide 790^® 으로부터 제조됨) 를 적용하였다. 실온에서의 건조 48 시간 이후, 실시예 4 에 기재된 각각의 시험 제형을 사용하여 제조된 탑 코트 약 150 ㎛ 의 코트를 하기 촉매와 함께 적용하였다:

실온에서 48 시간 동안 건조한 이후, 플레이트를 해양 매질 (해수) 중에 함침시키고, 함침 12 및 23 주 이후에 시험하였다.

물로 충분하게 세척한 이후, 시험된 제형 모두에 대한 방오 평가는 100 이고, 이는 코팅된 플레이트 상에서의 유기물의 완전한 부재를 나타낸다.

사전처리된 방오 금속 플레이트를 250 마이크론의 에폭시 프라이머 코트 및 접착력-증진 타이 코트 (Sigma Coatings 사제의 제품 Sigmaglide 790 으로부터 제조됨) 로 코팅하였다. 코팅물을 실온에서 경화되게 둔 이후, 플레이트를 해수에 함침시키고, 함침 14 및 23 주 이후에 시험하였다.

물로 충분히 세척한 이후, 방오 평가는 100 이고, 이는 코팅된 플레이트 상에서의 유기물의 완전한 부재를 나타낸다.

Claims

하기를 포함하는, 수상 적용물 (aquatic application), 특히 해상 적용물 (marine application) 에서 사용하기 위한 방오 특성을 갖는 물품:
a) 지지체 (1),
b) 상기 지지체 (1) 상에 침착된 하나 이상의 접착력-증진 코트 (3),
c) 상기 접착력-증진 코트 (3) 상에 침착된 하나 이상의 방오 코트 (4),
상기 물품은 상기 방오 코트 (4) 가 침착 및 하기를 포함하는 조성물 X 의 대기 수분과의 접촉시의 경화 이후에 수득되는 것을 특징으로 함:
(i) 둘 이상의 동일 또는 상이한 가수분해성 및 축합성 기, 또는 둘 이상의 실라놀 관능기 ≡SiOH 를 포함하는 하나 이상의 유기규소 화합물 A',
(ii) 하나 이상의 가교제 B', 및
(iii) 화학식이 하기를 포함하는 헤테로금속성 착물인 하나 이상의 중축합 촉매 C 의 촉매적 유효량:
● 둘 이상의 상이한 금속 원자 M 및 M', M 은 원소 주기율표의 2 단 및 13 단의 원자로 구성된 군으로부터 선택되는 원자이고, M' 은 원소 주기율표의 4 단의 원자로 구성된 군으로부터 선택되는 원자임, 및
● 하나 이상의 알콕시드 리간드 또는 킬레이트성 리간드.
제 1 항에 있어서, 하기를 포함하는 물품:
a) 지지체 (1),
b) 하나 이상의 항부식 생성물을 포함하는 상기 지지체 (1) 상에 침착된 하나 이상의 프라이머 코트 (2),
c) 상기 프라이머 코트 (2) 상에 침착된 하나 이상의 접착력-증진 코트 (3), 및
d) 상기 접착력-증진 코트 (3) 상에 침착된 하나 이상의 방오 코트 (4),
상기 물품은 상기 방오 코트 (4) 가 침착 및 하기를 포함하는 조성물 X 의 대기 수분과의 접촉시의 경화 이후에 수득되는 것을 특징으로 함:
(i) 둘 이상의 동일 또는 상이한 가수분해성 및 축합성 기, 또는 둘 이상의 실라놀 관능기 ≡SiOH 를 포함하는 하나 이상의 유기규소 화합물 A',
(ii) 하나 이상의 가교제 B', 및
(iii) 화학식이 하기를 포함하는 헤테로금속성 착물인 하나 이상의 중축합 촉매 C 의 촉매적 유효량:
● 둘 이상의 상이한 금속 원자 M 및 M', M 은 원소 주기율표의 2 및 13 단의 원자로 구성된 군으로부터 선택되는 원자이고, M' 는 원소 주기율표의 4 단의 원자로 구성된 군으로부터 선택된 원자임, 및
● 하나 이상의 알콕시드 리간드 또는 킬레이트성 리간드.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 조성물 X 가 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 물품:
(i) 둘 이상의 동일 또는 상이한 가수분해성 및 축합성 기, 또는 둘 이상의 실라놀 관능기 ≡SiOH 를 포함하는 하나 이상의 유기규소 화합물 A',
(ii) 하나 이상의 가교제 B', 및
(iii) 화학식이 하기를 포함하는 헤테로금속성 착물인 하나 이상의 중축합 촉매 C 의 촉매적 유효량:
● 둘 이상의 상이한 금속 원자 M 및 M', M 은 마그네슘 또는 알루미늄 원자이고 M' 은 티타늄 또는 지르코늄 원자임, 및
● 하나 이상의 알콕시드 리간드 또는 킬레이트성 리간드.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 중축합 촉매 C 가 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 물품: AlZr(OBu)₄(OsBu)₃, Al₂Zr(OnBu)₄(OsBu)₆, AlZr₂(OnBu)₁₁, AlTi(OsBu)₃(OnBu)₄ 및 Al₂Ti(OnBu)₁₀.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 중축합 촉매 C 가 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 물품: AlZr(EAA)₃(OnPr)₄, Al₂Zr(EAA)₃(OnPr)₄, AlZr(EAA)₇, Al₂Zr(EAA)₁₀ 및 AlTi(EAA)₃(OnBu)₄.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기규소 화합물 A' 가 하기를 포함하는 폴리오르가노실록산인 물품:
(i) 둘 이상의 하기 화학식 (4') 의 실록실 단위:

[식 중,
- 동일 또는 상이할 수 있는 기호 R¹ 은 C₁ 내지 C₃₀1가 탄화수소-기반 라디칼을 나타내고,
- 동일 또는 상이할 수 있는 기호 Z 는 각각 가수분해성 및 축합성 기 또는 히드록실 기를 나타내고, 바람직하게는 하기 유형의 기: 히드록실, 알콕시, 알콕시-알킬렌-옥시, 아미노, 아미도, 아실아미노, 아미녹시, 이미녹시, 케티미녹시, 아실옥시, 이미녹시, 케티미녹시 및 에녹시로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 보다 더 바람직하게는 Z 는 히드록실 기이고,
- a 는 0, 1 또는 2 이고, b 는 1, 2 또는 3 이고, 합계 a+b 는 1, 2 또는 3 임],
(ii) 및 임의로는 하나 이상의 하기 화학식 (5') 의 실록실 단위:

[식 중,
- 동일 또는 상이할 수 있는 기호 R 은 임의로는 하나 이상의 할로겐 원자 또는 아미노, 에테르, 에스테르, 에폭시, 메르캅토 또는 시아노 기로 치환된 C₁ 내지 C₃₀ 1가 탄화수소-기반 라디칼을 나타내고,
- 기호 c 는 0, 1, 2 또는 3 임].
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 가교제 B' 가 규소 화합물이고, 이의 분자 각각은 3 개 이상의 가수분해성 및 축합성 기 Y 를 포함하고 상기 가교제 B' 는 하기 화학식 (9') 를 갖는 물품:

[식 중:
- 기호 R' 은 탄소수 1 내지 30 의 1가 탄화수소-기반 라디칼이고,
- 기호 Y 는 알콕시, 알콕시-알킬렌-옥시, 아미노, 아미도, 아실아미노, 아미녹시, 이미녹시, 케티미녹시, 아실옥시 또는 에녹시 기이고, 바람직하게는 Y 는 알콕시 기이고,
- 기호 a 는 3 또는 4 임].
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물 X 가 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 물품:
(i) 둘 이상의 동일 또는 상이한 가수분해성 및 축합성 기, 또는 둘 이상의 실라놀 관능기 ≡SiOH 를 포함하는 하나 이상의 유기규소 화합물 A',
(ii) 하나 이상의 가교제 B',
(iii) 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따라 정의된 하나 이상의 중축합 촉매 C 의 촉매적 유효량,
(iv) 엘라스토머 네트워크가 형성될 때 방오 코트의 표면에서 흘러 나오고, 이에 따라 "방오" 효과를 개선하는 하나 이상의 화합물 L',
(v) 임의로는 하나 이상의 접착력 증진제 E',
(vi) 임의로는 하나 이상의 규산질 미네랄, 유기 및/또는 비규산질 충전제 F',
(vii) 임의로는 하나 이상의 안료, 착색 베이스 또는 착색제 H', 및
(viii) 임의로는 하나 이상의 용매 K'.
하기 단계를 포함하는, 수상 적용물에서 사용되는 것이 의도된 지지체 (1) 에 방오 코트 (4) 를 적용하는 방법:
a) 하나 이상의 항부식 생성물을 포함하는 하나 이상의 프라이머 코트 (2) 가 임의로는 상기 지지체 (1) 에 침착되는 단계,
b) 접착력-증진 코트 (3) 이 상기 프라이머 코트 (2) 상에 또는 프라미머 코트 (2) 가 부재하는 경우에는 상기 지지체 (1) 상에 침착되는 단계,
c) 상기 접착력-증진 코트 (3) 이 경화되는 단계,
d) 방오 코트 (4) 가 상기 접착력-증진 코트 (3) 에 침착되는 단계, 및
e) 상기 방오 코트 (4) 가 대기 수분과의 접촉시에 경화되는 단계,
- 상기 방법은 방오 코트 (4) 및 임의로는 접착력-증진 코트 (3) 이 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따라 정의된 조성물 X 로부터 제조되는 것을 특징으로 함.
대기 수분과의 접촉시의 경화 이후에 물품 상에 방오 코트 (4) 를 형성하여, 이를 수중 생물의 접착에 대해 보호하기 위한, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따라 정의된 조성물 X 의 용도.