KR101779681B1 - 수계 용도 및, 특히, 해양 용도를 위한, 방오 특성을 갖는 물품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수계, 특히 해양 용도를 위한 방오 특성을 갖는 물품, 및 잠수형 또는 반잠수형 구조체 상의 수생 유기체의 성장을 지연시키는 방법에 관한 것이다.

Description

수계 용도 및, 특히, 해양 용도를 위한, 방오 특성을 갖는 물품 {ARTICLE WITH ANTIFOULING PROPERTIES, INTENDED FOR AQUATIC USES AND, IN PARTICULAR, FOR MARINE USES}
본 발명은 수계 적용, 특히 해양 적용에 사용하기 위한 방오 특성을 갖는 물품, 및 또한 잠수형 또는 반잠수형 구조체 상에의 수생 유기체의 성장을 지연시키기 위한 방법에 관한 것이다.
본 발명은 방오 선박용 페인트 분야에 관한 것이다. 방오 선박용 페인트는 선체에의 동물 또는 식물의 부착을 방지하기 위한 탑 코트 (top coat) 이다. 이는 안전상의 이유로 사용되며, 선박의 조종성을 유지하고, 연료 소비를 감소시키고, 부식을 방지하고, 구조체의 중량을 감소시키기 위해 사용된다.
"생물오손 (biofouling)" 의 문제는 물질의 해양 환경으로의 침잠에서 야기되는 주요한 문제이다. 이러한 현상의 방지에는 상당한 유지 비용이 든다.
특히, "생물오손" 또는 "오손 (fouling)" 의 형성은 해수 내 침잠 중에 발생하고, 이때 유기 및 무기 분자의 층이 매우 신속하게 물질 표면 상에 흡착된다. 이러한 흡착된 물질의 층 또는 "바이오필름" 은 해양 환경에서 현탁액 중에 존재하는 세균의 접착을 위한 매개체로서 이용될 수 있다.
해양 세균에 의한 이러한 표면 군집화는 신속하며, 수 시간 내지 수 일의 기간 후에 정체 상태에 도달한다. 최종적으로, 다른 해양 유기체가 표면에 군집하게 되고, 접착된 세균은 이러한 다른 유기체를 끌어모은다. 표면에 연결된 이러한 일련의 생물체는 "생물오손" 또는 "오손" 을 일으키게 된다.
해양 오염물의 접착은 바다에 침잠된 임의의 구조체와 관련된다: 선박, 파이프라인, 냉각탑 및 회로, 항구 구조물, 해양 센서, 수산양식 시스템 등. 이에 의해 야기되는 손상은 다양하고 광범위하다. 특히, 이러한 구조체는, 예를 들어, 구조체의 성능 수준에 악영향을 미치는 유기체로 둘러쌓이게 된다.
특히, 선체에 있어서, 다양한 해양 유기체의 결각 (encrustation) 은 선체와 해수 간의 마찰을 증가시키고, 이는 속도를 감소시키며, 연료 소비를 증가시킬 수 있다. 따라서, 방오 시스템으로 보호되지 않은 선박의 바닥은, 바다에서 6 개월 미만을 지낸 후, 1 ㎡ 당 150 ㎏ 의 오염물로 뒤덮힐 수 있다.
이러한 경제적 손실을 방지하고, 또한 보다 성공적으로 부식을 억제하기 위하여, 방오 페인트로서 공지된 페인트 (이의 목적은 해양 유기체의 결각으로 인한 오손을 방지하거나 이를 현저하게 감소시키는 것임) 를 물에 노출되는 구조체의 침잠 부분에 적용시킨다. 방오 페인트의 원리는 표면과 해수 간 경계면에서의 활성 물질의 제어된 방출을 기반으로 한다. 상기 페인트의 유효성은, 표면에서 방출되는 활성 물질의 농도가 효과적이고 규칙적인 한 유지된다. 따라서, 대부분의 방오 페인트는, 이의 독성 활성을 통해 해양 오염물의 접착을 방지하는, 통상적으로는 유기금속 화합물 (주석, 구리 또는 아연 기재) 또는 유기 화합물 (살진균제, 살조제 또는 살균제) 인 살생물성 제품을 함유한다.
하지만, 이러한 페인트의 사용과 관련된 문제는, 이들이 해양 환경으로 해양 동물 및 식물군에 해로운 물질을 방출한다는 점이다. 나아가, 상기 코팅은 점진적으로 분해되면서 점점 더 거칠어지는데, 이는 연료 소비를 증가시키고, 침잠된 구조체에 의해 방출되는 수력학적 노이즈를 증가시킨다.
이러한 신규 문제점은 자정 (self-cleaning) 방오 페인트를 사용함으로써 해결되어 왔다. 살생물제를 함유하는 것 이외에, 이러한 페인트는, 해수에 의한 표면 가수분해 작용 및 선박 이동으로 인한 침식 작용 하에서, 시간이 지남에 따라 규칙적이고 제어된 두께 손실을 갖는다. 해수와의 접촉에 의한 코팅의 느린 침식은, 살생물제로 상기 표면을 끊임없이 재생시키는 것을 가능하게 한다.
1960 년대 이후 개발된 자정 방오 페인트는 주석염 기재였다. 이는 침출 정도가 일정한 트리부틸주석 (TBT) 메타크릴레이트 공중합체로 제형화된 자정 페인트이다. 아크릴 결합제 상에 그래프트된 TBT 는 수중 가수분해에 의해 서서히 방출된다. 이러한 유형의 페인트의 예는 문헌 FR-A-2 266 733, FR-A-2 557 585, EP-A-0 051 930 및 GB-A-2 118 196 에 기재되어 있다.
따라서, 매우 효과적인 트리부틸주석 (TBT) 은, 방오 페인트에서 가장 통상적으로 사용되는 살생물제였으나, 이러한 제품, 이의 분해 분자 및 이의 대사산물이 심각하고 지속적인 오염물로 판명되었다. 이러한 이유로, 국제해사기구 (International Maritime Organization) 는 주석-기재 방오 페인트의 사용을 금지하였다.
현재 사용되는 방오 페인트는 주로 구리 화합물 및/또는 합성 화학 화합물 기재 뿐 아니라, 실리콘 유형의 중합체 기재이다.
구리-기재 페인트에 있어서, 이는 주석염보다 독성은 약하지만, 사실상 항상 대부분 산화제1구리로 제형화되고 (예를 들어, 문헌 EP-A-051 930 또는 FR-A-2 557 585 참조), 주요 결합제는 일반적으로 아크릴 유형의 특정 중합체 기재이다. 하지만, 이는 해양 동물에 대해서만 효과적이기 때문에, 조류의 성장을 방지하기 위해서는, 제초제를 첨가하는 것이 필수적이며, 이러한 제초제는 환경에 새로운 위협이 될 수 있다.
따라서, 이러한 대안은 무주석 (tin-free) 구리 풍부 페인트의 집중적인 사용에 따른, 중금속 이온, 특히 구리 이온의 상당한 방출로부터 환경을 보호하기 위한 지속가능한 해결책을 제공하지 못한다.
해수와 접촉하는 구조체 표면의 오손을 방지하기 위한 또 다른 해결책은, 하나 이상의 보호 코팅으로 이러한 표면을 커버하는 것으로 이루어지며, 물과 접촉하는 코팅의 외부층은 실리콘 탄성중합체이다. 이러한 코팅은 "오손-방출 (fouling-release) 코팅" 페인트로서 공지된 페인트로부터 제조된다. 이러한 신규 방오 페인트의 원리는 유기체가 접착하기에 매우 곤란한, 낮은 표면 에너지를 갖는 매우 매끈한 표면을 생성하는 것이다. 이와 같은 표면이 정지 상태인 경우, 해양 유기체가 상기 표면 상에 증착될 수 있다. 하지만, 실리콘-기재 탑 코트의 유연성 및 낮은 표면 장력으로 인해, 이러한 유기체는 선박의 이동에 의해 야기되는 마찰 효과 또는 물의 이동력에 의해 간단하게 제거된다. 이는 또한, 선체 주위에서 충분한 물의 이동이 존재하는 경우, 자연적인 자정 효과가 발생한다는 것을 의미한다.
이러한 특성으로 인해, 바다 또는 물에서 빈번하지 않은 이동성이 적은 선박조차도 세정 간격을 보다 넓힐 수 있는 이점을 갖는다. 이는 해양 유기체가 표면에 접착하기 곤란하다는 사실에서 기인한 것으로, 이는 세정을 용이하게 만든다.
따라서, 방오 코팅을 형성하는 이러한 실리콘-기재 페인트는 하기의 측면에서 매우 획기적이다:
- 이는 해양 환경에 완전히 친화적임: 금속 폐기물 없음, 및
- 이는 선박의 미끄러짐을 개선시켜, 연료 소비를 1% 내지 5 % 감소시키며, 따라서 온실 가스의 배출을 감소시킴.
최종 코트가 열-경화 또는 냉각-경화된 실리콘 탄성중합체로 이루어진, "탑 코트" 로서 공지된, 코팅은, 다수의 특허, 예를 들어 특허 FR-A-2 083 029 및 US-A-3 702 778 에 기재되어 있다.
예를 들어, 1992년 3월 6일자 출원된 특허 출원 US 07/847 401 에는, 하나 이상의 에폭시 프라이머 코트, 하나의 접착 프라이머 또는 고정 코트 (타이 코트) 및 실리콘 탄성중합체 기재의 하나의 방오 코트 (탑 코트) 를 포함하는, 3 개의 구성성분 함유 방오 시스템이 개시되어 있다. 최종 에폭시 프라이머 코트는 통상적으로는 타이 코트를 접착시킬 수 있는 깨끗하고 새로운 표면을 수득하기 위해 적용되는 얇은 코트이다. 타이 코트는 오르가노폴리실록산 및 경화 구성성분을 포함한다. 방오 코트는 오르가노폴리실록산, 알킬 실리케이트 및 경화제 또는 개별적인 주석-기재 촉매를 포함한다. 에폭시 프라이머 코트(들)은 지지체 상에 직접 적용된다. 타이 코트는 에폭시 프라이머 코트(들) 상에 적용된다. 이어서, 실리콘 코팅의 방오 코트는, 타이 코트의 부분 경화 후, 타이 코트 상에 적용 및 가교된다.
실리콘 탄성중합체 기재의 방오 코트 (탑 코트) 는 또한, "방오" 효과를 개선시키는 유체, 특히 하기를 포함할 수 있다:
- 메틸페닐폴리실록산 오일 (US-A-4 025 693),
- 탄화수소-기재 액체 화합물, 예를 들어 폴리올레핀,
- 가소제,
- 윤활유 (FR-A-2 375 305),
- 액체 파라핀 및 페트롤레이텀과 같은 왁스성 물질 (JP-A-83/013 673),
- PVC 와 같은 열가소성 중합체,
- 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체 (Kokai JP-A-79/026 826), 또는
- 양이온성, 음이온성, 비이온성 또는 양쪽이온성 계면활성제 (JP-A-85/258 271).
실리콘 탄성중합체 코팅을 형성하기 위하여, 일반적으로 사용되는 실리콘 제형물은 실리콘 오일, 일반적으로 히드록실 말단기를 갖는 반응성 폴리디메틸실록산 (이는 임의로 알콕시 말단기를 갖도록 실란으로 예비관능화됨), 가교제 및 중축합 촉매, 통상적으로는 주석염 또는 알킬 티타네이트, 보강 충전제 및 기타 임의적 첨가제, 예컨대 패킹 충전제, 접착 촉진제, 착색제 등을 포함한다.
이러한 실온 가황성 오르가노폴리실록산 조성물은 널리 공지되어 있고, 2 개의 별개의 군으로 분류된다: 1-팩 (one-pack) 조성물 (RTV-1) 및 2-팩 (two-pack) 조성물 (RTV-2). 용어 "RTV" 는 "실온 가황성" 에 대한 약어이다.
가교 중, 물 (RTV-1 의 경우에는 대기 습도에 의해 제공되거나, 또는 RTV-2 의 경우에는 주석 카르복실레이트 기재의 촉매를 사용하여 조성물의 일부에 도입됨) 은 중축합 반응을 가능하게 하고, 이는 탄성중합체 네트워크의 형성을 유도한다.
일반적으로, 1-팩 조성물 (RTV-1) 은, 이것이 대기 습도에 노출되는 경우에 가교되며, 즉 폐쇄된 매질에서는 가교될 수 없다. 예를 들어, 1-팩 실리콘 조성물은, 아세톡시실란, 케티미녹시실란, 알콕시실란 등 유형의 반응성 관능기의 가수분해 후, 형성된 실란올기와 기타 잔류 반응성 관능기 간의 축합 반응의 매커니즘에 따라 가열 없이 가교된다. 가수분해는 일반적으로 대기에 노출된 표면에서 물질 내로 확산되는 수증기에 의해 수행된다. 일반적으로, 중축합 반응의 반응속도는 매우 느리며; 따라서 이러한 반응은 적합한 촉매에 의해 촉진된다. 사용되는 촉매로서, 주석, 티탄, 아민 기재의 촉매, 또는 이러한 촉매의 조성물이 가장 일반적으로 사용된다. 주석 기재 (특히 FR-A-2 557 582 참조) 및 티탄 기재 (특히 FR-A-2 786 497 참조) 촉매가 매우 효과적인 촉매이다. -Si(OR) 말단기를 갖는 1-팩 실리콘 탄성중합체는 종종 알콕시 탄성중합체로서 언급된다.
2-팩 조성물에 있어서, 이는 2 가지 성분의 형태로 판매 및 보관되며, 제 1 성분은 기본 중합체 물질을 함유하고, 제 2 성분은 촉매를 함유한다. 상기 2 가지 성분은 사용시 혼합되고, 상기 혼합물은 비교적 경질의 탄성중합체 형태로 가교된다. 이러한 2-성분 조성물은 널리 공지되어 있고, 특히 서적 [Walter Noll "Chemistry and Technology of Silicones" 1968, 2nd Edition, p. 395 - 398] 에 기재되어 있다. 이러한 조성물은 통상적으로 하기 성분들을 포함한다:
- 사슬의 말단에, 사슬 내에 또는 사슬의 말단 및 사슬 내에 실란올기를 갖는 반응성 폴리디오르가노실록산 (예를 들어 α,ω-디(히드록시디메틸실릴)(폴리디메틸실록산)),
- 가교제,
- 축합 촉매, 및
- 임의로 물, 디알킬주석 디카르복실레이트가 촉매로서 사용되는 경우 종종 존재함 (물의 존재로 인한 이러한 촉매의 활성화).
통상적으로, 축합 촉매는 유기 주석 화합물 기재이다. 사실상, 다수의 주석-기재 촉매는 이미 이러한 RTV-1 또는 RTV-2 조성물의 가교를 위한 촉매로서 제안되어 왔다. 종래의 중축합 촉매는 디알킬주석 화합물, 특히 디알킬주석 디카르복실레이트, 예컨대 디부틸주석 디라우레이트 및 디아세테이트, 알킬 티타네이트 화합물, 예컨대 테트라부틸 또는 테트라이소프로필 티타네이트, 또는 티타늄 킬레이트를 포함한다 (EP-A-0 885 933, US-5 519 104, US-A-4 515 932, US-A-4 563 498, US-A-4 528 353).
하지만, 알킬주석-기재 촉매는, 이들이 매우 효과적이고, 통상적으로 무색이고, 액체이며, 실리콘 오일에 가용성이지만, 독성이 있다는 단점을 갖는다 (재생산을 위한 CMR2 독성).
따라서, 지속가능한 발전을 위하여, 임의의 독성 촉매를 포함하지 않는 신규한 방오 페인트의 개발이 요구된다.
예를 들어, 경화성 실리콘 조성물의 중요한 특징은 작업 시간 (가용 시간 (pot life) 또는 작업 시간) 이며, 즉 혼합 후에 경화 없이 조성물이 사용될 수 있는 시간이다. 이러한 시간은 이의 사용을 가능하게 할 정도로 충분히 길어야 하지만, 경질 코팅을 수득할 정도로 충분히 짧아야만 한다. 예를 들어, 타이 코트 또는 탑 코트 유형의 코팅에 있어서, 외부 온도가 20 내지 30℃ 인 경우, 2 내지 4 시간의 작업 시간이 일반적으로 요구된다. 이러한 범위 이외의 경우, 작업 시간을 조정하기 위한 수단 중 하나는 사용되는 성분들, 예컨대 촉매 또는 가교제의 성질이다.
이러한 모든 이유로 인해, 수계 오염물, 및 특히 해양 오염물의 접착을 방지하기 위한 신규한 전략이 현재 개발되고 있다.
본 발명의 목적은, 임의의 금지된 성분들 (살생물제 또는 촉매) 을 포함하지 않고 주석을 전혀 함유하지 않는 방오 페인트로부터 수득되는 코팅을 이용하여, 방오 특성을 갖는 물품을 제안하는 것이다.
따라서, 본 발명은,
a) 지지체 (1),
b) 상기 지지체 (1) 상에 증착된 하나 이상의 접착-촉진 코트 (3), 및
c) 상기 접착-촉진 코트 (3) 상에 증착된 하나 이상의 방오 코트 (4)
를 포함하는, 수계 적용, 특히 해양 적용에 사용하기 위한 방오 특성을 갖는 물품으로서,
상기 물품은, 상기 방오 코트 (4) 가 하기를 포함하는 조성물 Z 의 증착 및 대기 수분과의 접촉에 의한 경화 후 수득되는 것을 특징으로 하는 물품에 관한 것이다:
(i) 둘 이상의 동일 또는 상이한 가수분해성 및 축합성 기, 또는 둘 이상의 실란올 관능기 ≡SiOH 를 포함하는 하나 이상의 유기 규소 화합물 A',
(ii) 하나 이상의 가교제 B', 및
(iii) 촉매적 유효량의 하나 이상의 중축합 촉매 M (이는 이의 구조 내에 제 1 유형의 리간드 β-디케토네이트 및 제 2 유형의 리간드 아민을 포함하는 아연 착물임).
이러한 목적을 달성하기 위하여, 본 출원인은 매우 놀랍고도 예상치 못하게, 본 발명에 따른 중축합 촉매 M (이는 이의 구조 내에 2 가지 유형의 리간드, β-디케토네이트 및 아민을 포함하는 아연 착물임) 가, 방오 적용에서 타이 코트 또는 탑 코트로서 유용한 방오 코트 또는 코팅의 제조를 가능하게 한다는 것을 입증하였다. 하지만, 비(非)-아미노 아연 β-디케토네이트 착물은, 비록 구조적 유사성이 있지만, 대기 수분과의 접촉에 의한 경화 후 수득되는 방오 코트의 최종 특성 및 가교율의 관점에서 훨씬 덜 효과적이다. 본 발명에 따라 수득되는 코트 또는 코팅은 이와 같이 처리된 지지체 상에 주목할만한 접착 특성을 갖지만, 동시에 유기체의 접착이 매우 곤란한, 낮은 표면 에너지를 갖는 매우 매끈하게 처리된 표면을 제공한다.
본 발명에 따른 촉매는 매우 적은 양으로 가교하려는 실리콘 시스템에 사용되고, 함량에 따라, 적용에 따른 작업 시간의 조정을 가능하게 하면서, 동시에 수득되는 탄성중합체의 탁월한 경도를 보장한다. 본 발명에 따른 촉매는 고체 또는 액체 상태일 수 있다. 이는 단독으로 또는 적합한 용매 중에 혼입될 수 있다. 촉매가 용매 중에 존재하는 경우, 실리콘 오일이 첨가될 수 있고, 이후 상기 용매를 증발시켜, 촉매를 실리콘 매질로 이동시킨다. 수득된 혼합물은 촉매화 기재로서 작용한다.
용어 "β-디케토네이트" 는 디카르보닐 화합물의 에놀레이트 음이온을 의미한다. 본 명세서에서, 본 발명에 따른 아연 착물의 화학 구조 내 β-디케토네이트 리간드를 기재하기 위하여 사용되는 명명법은, 해당 β-디케톤을 기반으로 하며, 이는 아연 원자와의 착물화 전 β-디케토네이트 리간드의 비-음이온성 형태이다 (염기의 작용을 통한 제조). 예를 들어, 하기 하기 표기법:
· ≪[Zn(acac)2(n-프로필아민)2], 여기서 리간드 acac = 펜탄디온-2,4≫, 아연-착물화 리간드는 해당 펜탄디오네이트 음이온인 것으로 이해됨:
Figure 112015069943371-pct00001
또한, 용어 "착물" 은, 이의 정의 내에, 본 발명에 따른 상기 아연 착물의 임의의 모노머, 올리고머 또는 유사한 형태를 포함하는 것으로 이해된다.
바람직하게는, 중축합 촉매 M 은 이의 구조 내에 둘 이상의 β-디케토네이트 리간드 및 하나 이상의 아민 리간드를 포함하는 아연 착물이고, 보다 더욱 바람직하게는, 중축합 촉매 M 은 이의 구조 내에 하기를 포함하는 아연 착물이다:
- 둘 이상의 동일 또는 상이한 β-디케토네이트 리간드, 및
- 1 또는 2 개의 아민 리간드.
용어 "착물" 은, 이의 정의 내에, 본 발명에 따른 상기 아연 착물의 임의의 모노머, 올리고머 또는 유사한 형태를 포함하는 것으로 이해된다.
본 발명자들은, 매우 놀랍고도 예상치 못하게, 2 가지 특정 유형의 리간드, 즉 β-디카르보닐 및 아민 리간드를 포함하는 아연 금속 착물을 사용하여, 구조적으로 유사한 아연 비스(β-디케토네이트) 착물보다 훨씬 더 효과적인 가교율을 달성할 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명자들은 또한, 특정한 금속, 예를 들어 아연 착물이, 오르가노폴리실록산의 중축합 반응에서 단지 보통의 활성을 갖는다는, 지금까지 고수된 기술적 편견을 극복하였다. 리간드의 정의는 출판물 [Didier Astruc, "Chimie Organometallique", 2000 년 출판, EDP Sciences] 를 참조한다. 특히, Chapter 1, "Les Complexes monometalliques", pages 31 이하를 참조한다.
본 발명에 따른 촉매는 고체 또는 액체 상태일 수 있다. 이는 단독으로 또는 적합한 용매 중에 혼입될 수 있다. 촉매가 용매 중에 존재하는 경우, 실리콘 오일 또는 임의의 기타 상용가능한 용매, 예컨대 석유 분획이 첨가될 수 있고, 이후 상기 용매를 증발시켜, 촉매를 실리콘 매질로 이동시킨다. 그 후, 수득된 혼합물은 "촉매화 기재" 로서 간주될 수 있다.
바람직한 구현예에 있어서, 중축합 촉매(들) M 은 하기와 같이 수득될 수 있다:
a) 하나 이상의 화학식 [Zn(β-디케토네이트)2] 의 아연 착물 또는 두 개의 상이한 화학식 [Zn(β-디케토네이트)2] 의 아연 착물의 혼합물 1 mol 당, X 1 mol 의 아민 또는 아민 혼합물을 (여기서, 아연에 비례하여 X 1 ≤ 2.5 몰 당량), 임의로 용매의 존재 하에서 반응시켜, 하기를 포함하는 반응 생성물을 수득하고,
- x mol 의 아연 착물 A (이는 화학식 [(Zn(β-디케토네이트)2)r(아민)]z' 의 착물임)
- y mol 의 아연 착물 B (이는 화학식 [(Zn(β-디케토네이트)2)r(아민)2]z' 의 착물임)
(여기서, x≥0, y≥0, 부호 r≥1 이고, 바람직하게는 r = 1, 2, 3 또는 4 이고, 부호 z' 는 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 z' = 1, 2, 3 또는 4 임),
- 임의로 X 3 mol 의 착물 [Zn(β-디케토네이트)2], 및
- 임의로 X 4 mol 의 잔류 미반응된 아민,
b) 잔류 아민 및 임의로 용매를 제거한 후, 중축합 촉매(들) M 을, 임의로 잔여량의 X 3 mol 의 착물 [Zn(β-디케토네이트)2] 을 포함하는, 하나 이상의 아연 착물 A, 하나 이상의 아연 착물 B 또는 아연 착물 A 와 아연 착물 B 의 혼합물 형태로 회수함:
(여기서, 부호 X 1 , X 3 및 X 4 는 숫자이고, 합 x+y+X 3 = 1 임).
용매 또는 잔류 아민의 제거는 임의의 공지된 기법 (증류, 여과 등) 을 통해 수행될 수 있다. 대기 수분과의 접촉에 의한 상기 조성물의 경화에 의해 탄성중합체가 제조되는 경우, 표면에서의 아민의 임의의 배출을 방지하도록, 임의의 잔류 아민을 제거하는 방법을 주의하여 수행한다. 용매 또는 잔류 아민의 제거는 임의의 공지된 기법 (증류, 여과 등) 을 통해 수행될 수 있다. 구조 [Zn(β-디케토네이트)2(아민)] 또는 [Zn(β-디케토네이트)2(아민)2] 은 또한 이량체, 삼량체 또는 사량체를 형성할 수 있는 것으로 공지되어 있다. 결과적으로, 본 발명에 따른 촉매의 정의는 또한 본 발명에 따른 상기 촉매의 이량체, 삼량체 또는 사량체 형태를 포함한다.
목적하는 중축합 촉매 M 의 유형에 따라 (모노아미노 또는 디아미노 아연 비스(β-디케토네이트) 착물, 또는 이들 종의 혼합물), 결과적으로 아민의 몰수 X 1 이 조정될 수 있다:
· 주로 화학식 [(Zn(β-디케토네이트)2)r(아민)2]z' 의 착물을 수득하기 위해서는, 아연에 비례하여 X 1 ≥ 2 몰 당량, 및 아연에 비례하여 ≤ 2.5 몰 당량,
· 착물 [(Zn(β-디케토네이트)2)r(아민)]z' 와 [(Zn(β-디케토네이트)2)r(아민)2]z' 의 혼합물을 수득하기 위해서는, 아연에 비례하여 1 ≤ X 1 < 2 몰 당량,
· 착물 [Zn(β-디케토네이트)2(아민)] 와 미반응된 착물 [Zn(β-디케토네이트)2] 의 혼합물을 수득하기 위해서는, 아연에 비례하여 X 1 < 1 몰 당량,
(여기서, 부호 r≥1 이고, 바람직하게는 r = 1, 2, 3 또는 4 이고, 부호 z' 는 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 부호 z' = 1, 2, 3 또는 4 이고, 보다 더욱 바람직하게는 z' = 1 또는 2 임).
바람직하게는, 본 발명에 따른 촉매의 합성 중 첨가되는 아민의 몰수 X1 은, 본 발명에 따른 조성물 중 유리 (free) 아민의 상당한 양의 존재를 방지하기 위해서, 아연에 비례하여 ≤ 2.5 몰 당량일 수 있다. 유기 아민이 실리콘 탄성중합체의 표면으로 이동하여 오염물을 형성할 수 있는데, 이로 인해 탄성중합체의 특성이 저하되면서, 탄성중합체 주변의 환경을 오염시킨다고 공지되어 있다.
[Zn(β-디케토네이트)2] 유형의 착물은 대부분 시판되거나 또는 대안적으로는 국제 특허 출원 WO 2009/106 718 에 기재된 절차에 따라 제조될 수 있다.
아연 비스(β-디케토네이트) 유형의 착물은 대부분 시판되거나 또는 대안적으로는, 예를 들어 국제 특허 출원 WO 2009/106 718 에 기재된 절차에 따라 용이하게 제조될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 촉매의 합성 중 첨가되는 아민의 몰수 X1 은, 본 발명에 따른 조성물의 안정성을 위하여 바람직하지 않을 수 있는, 매질 중 유리 아민의 상당한 양의 존재를 방지하기 위하여, 아연에 비례하여 ≤ 2.5 몰 당량일 수 있다.
특정 구현예에 있어서, 본 발명은,
a) 지지체 (1),
b) 하나 이상의 부식방지 제품을 포함하는, 상기 지지체 (1) 상에 증착된 하나 이상의 프라이머 코트 (2),
c) 상기 프라이머 코트 (2) 상에 증착된 하나 이상의 접착-촉진 코트 (3), 및
d) 상기 접착-촉진 코트 (3) 상에 증착된 하나 이상의 방오 코트 (4)
를 포함하는 물품으로서,
상기 물품은, 상기 방오 코트 (4) 가 하기를 포함하는 조성물 Z 의 증착 및 대기 수분과의 접촉에 의한 경화 후 수득되는 것을 특징으로 하는 물품에 관한 것이다:
(i) 둘 이상의 동일 또는 상이한 가수분해성 및 축합성 기, 또는 둘 이상의 실란올 관능기 ≡SiOH 를 포함하는 하나 이상의 유기 규소 화합물 A',
(ii) 하나 이상의 가교제 B', 및
(iii) 촉매적 유효량의 하나 이상의 중축합 촉매 M (이는 이의 구조 내에 제 1 유형의 리간드 β-디케토네이트 및 제 2 유형의 리간드 아민을 포함하는 아연 착물임).
바람직한 구현예에 있어서, 조성물 Z 는 하기를 포함한다:
(i) 둘 이상의 동일 또는 상이한 가수분해성 및 축합성 기, 또는 둘 이상의 실란올 관능기 ≡SiOH 를 포함하는 하나 이상의 유기 규소 화합물 A',
(ii) 하나 이상의 가교제 B', 및
(iii) 촉매적 유효량의 하나 이상의 중축합 촉매 M, 이는 하기 화학식 (1') 의 착물임:
[Zn(C1)n'(C2)n" (L1)y'(L2)y"(X)x']z' .(H2O)x"
(1')
[식 중:
- 부호 C1 및 C2 는 β-디케토네이트의 군으로부터 선택되는 동일 또는 상이한 리간드이고,
- 부호 n' 및 n" 는 0, 1 또는 2 의 정수이고, 단, 이들의 합 n' + n" = 2 이고,
- 부호 L1 및 L2 는 아민의 군으로부터 선택되는 동일 또는 상이한 리간드이고,
- 부호 y' 및 y" 는 아민 리간드의 수를 나타내고, 0, 1 또는 2 의 정수이고, 단, 이들의 합 y' + y" = 1 또는 2 이고,
- 부호 X 는 C1, C2, L1 및 L2 이외의 리간드 및 바람직하게는 아민 이외의 중성 리간드이고, 보다 더욱 바람직하게는 X 는 H2O 분자이고,
- 부호 x' ≥ 0 이고, 바람직하게는 x' = 0, 1, 2, 3 또는 4 이고,
- 부호 x" ≥ 0 이고, 바람직하게는 x" = 0, 1, 2, 3 또는 4 이고, 및
- 부호 z' 는 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 z' = 1 또는 2 임].
상기 리간드 X 는 바람직하게는 아민 이외의 중성 리간드이고, 이의 구조는 크게 중요하지 않다. 당업자는 이러한 중성 리간드가 촉매의 반응성을 방해하지 않도록, 본 발명에 따른 촉매 M 의 제조 중 임의의 유형의 전구체를 사용할 수 있다. 중성 리간드의 예는, 예를 들어, 물 분자이다.
바람직하게는, 중축합 촉매 M 은 하기 화학식 (2') 의 착물이다:
[Zn(C1)n'(C2)n"(L1)y'(L2)y"]z'
(2')
[식 중,
- 부호 C1 및 C2 는 β-디케토네이트 군으로부터 선택되는 동일 또는 상이한 리간드이고,
- 부호 n' 및 n" 는 β-디케토네이트 리간드의 수를 나타내고, 0, 1 또는 2 의 정수이고, 단, 이들의 합 n' + n" = 2 이고,
- 부호 L1 및 L2 는 아민의 군으로부터 선택되는 동일 또는 상이한 리간드이고,
- 부호 y' 및 y" 는 아민 리간드의 수를 나타내고, 0, 1 또는 2 의 정수이고, 단, 이들의 합 y' + y" = 1 또는 2 이고, 및
- 부호 z' 는 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 z' = 1 또는 2 이고, 보다 더욱 바람직하게는 z' = 1 임].
또 다른 바람직한 구현예에 있어서, 중축합 촉매 M 은 하기 화학식 (3') 의 착물이다:
[(Zn(C1)2)r(L1)y']z'
(3')
[식 중,
- 부호 C1 은 β-디케토네이트의 군으로부터 선택되는 리간드이고,
- 부호 L1 은 아민의 군으로부터 선택되는 리간드이고,
- 부호 y' 는 1 또는 2 의 수이고,
- 부호 r≥1 이고, 바람직하게는 r = 1, 2, 3 또는 4 이고, 및
- 부호 z' 는 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 부호 z' = 1, 2, 3 또는 4 이고, 보다 더욱 바람직하게는 z' = 1 또는 2 임].
리간드 L1 또는 L2 로서 유용한 아민의 예는, 예를 들어, 하기 아미딘이다: N'-시클로헥실-N,N-디메틸포름아미딘, N'-메틸-N,N-디-n-부틸아세트아미딘, N'-옥타데실-N,N-디메틸포름아미딘, N'-시클로헥실-N,N-디메틸발레르아미딘, 1-메틸-2-시클로헥실이미노피롤리딘, 3-부틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘, N-(헥실이미노메틸)모르폴린, N-([α]-(데실이미노에틸)에틸)피롤리딘, N'-데실-N,N-디메틸포름아미딘, N'-도데실-N,N-디메틸포름아미딘, N'-시클로헥실-N,N-아세트아미딘.
리간드로서 유용한 기타 아민은, 예를 들어, 이미다졸린, 이미다졸, 테트라히드로피리미딘, 디히드로피리미딘, 피리딘, 피롤리딘, 피페리딘 또는 피리미딘 유형의 헤테로시클릭 유도체이다. 비(非)시클릭 아미딘 또는 구아니딘이 또한 사용될 수 있다.
이미다졸 리간드의 예는 하기 화합물이다: N-(2-히드록시에틸)이미다졸, N-(3-아미노프로필)이미다졸, 4-(히드록시메틸)이미다졸, 1-(tert-부톡시카르보닐)이미다졸, 4-카르복시이미다졸, 1-부틸이미다졸, 4-포르밀이미다졸, 1-(에톡시카르보닐)이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1-트리메틸실릴이미다졸, 1-(p-톨루엔술포닐)이미다졸, 1,1'-카르보닐비스이미다졸 및 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸.
이미다졸린 리간드의 예는 하기 화합물이다: 1H-이미다졸-1-에탄올, 2-(8Z)-8-헵타데세닐-4,5-디히드로, 1H-이미다졸-1-에탄올, 1H-이미다졸-1-에탄올, 1H-이미다졸, 4,5-디히드로, -2-(9Z)-9-옥타데세닐, 올레일 히드록시에틸이미다졸린, 1H-이미다졸-1-에탄올, 4,5-디히드로-2-운데실-, 1H-이미다졸-1-에탄올, 2-헵타데실-4,5-디히드로 및 1H-이미다졸-1-에탄올, 2-노닐-4,5-디히드로.
바람직하게는, 아민 유형의 리간드 L1 또는 L2 는, 알킬 라디칼에 대하여 총 1 내지 40 개 탄소 원자를 함유하는 알킬아민 유형의 1차 모노아민, 알킬 라디칼에 대하여 총 2 내지 40 개 탄소 원자를 함유하는 디알킬아민 유형의 2차 모노아민, 알킬 라디칼에 대하여 총 3 내지 60 개 탄소 원자를 함유하는 트리알킬아민 유형의 3차 모노아민, 알킬 라디칼에 대하여 총 1 내지 40 개 탄소 원자를 함유하는 알킬 디아민 및 아미노 실란으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 더욱 바람직하게는 리간드 L1 및 L2 는 총 2 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 디알킬아민 유형의 2차 모노아민 및 알킬 라디칼에 대하여 총 1 내지 40 개 탄소 원자를 함유하는 알킬아민 유형의 1차 모노아민으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따라 유용한 리간드 L1 또는 L2 는, 하기 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 아민이다: N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민, N,N'-디이소프로필에틸렌디아민, n-부틸아민, n-프로필아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, tert-부틸아민, 이소프로필아민, 2-에틸헥실아민, 데실아민, 도데실아민 (이는 선형 또는 분지형일 수 있음), N-메틸-N-부틸아민, N,N-디프로필아민, N,N-디이소프로필아민, N-에틸-N-부틸아민, N,N-디부틸아민, N,N-디메틸-N-부틸아민, 디(n-옥틸)아민, N-n-프로필에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 3-아미노프로필트리메톡시실란 및 3-아미노프로필메틸디에톡시실란.
본 발명에 따라 유용한 리간드의 또 다른 목록은, 하기 아민의 목록이다:
· 1차 아민: N-프로필아민, N-이소프로필아민, N-부틸아민, N-벤질아민, N-헥실아민, N-시클로헥실아민, N-n-옥틸아민, N-(2-에틸헥실)아민, N-(2-페닐에틸)아민, N-(3-메톡시프로필)아민, N-노닐아민, N-이소노닐아민, N-데실아민, N-도데실아민, 에틸렌디아민 및 1,3-디아미노프로판.
· 2차 아민: N,N-디프로필아민, N,N-디이소프로필아민, N,N-디부틸아민, N,N-디헥실아민, N,N-디시클로헥실아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)아민, N,N-디옥틸아민, N,N-비스(2-에틸헥실)아민, N,N-디이소노닐아민, N,N-비스(트리데실)아민, 모르폴린, 피페리딘, 피롤리딘, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 피페라진, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸에틸렌디아민 및 N,N'-디이소프로필에틸렌디아민.
리간드 C1 및 리간드 C2 (존재하는 경우) 의 예는, 예를 들어, 하기 화학식 (10') 의 β-디카르보닐 화합물의 β-디케토네이트 또는 에놀레이트 음이온이다:
R1COCHR2COR3
(10')
[식 중,
- R1 및 R3 은, 서로 독립적으로, C1 내지 C30 탄화수소-기재 라디칼, 방향족 고리를 포함하는 C6 내지 C30 탄화수소-기재 라디칼 또는 라디칼 -OR4 (여기서, R4 는 C1 내지 C30 탄화수소-기재 라디칼을 나타냄) 를 나타내고,
- R2 는 수소 또는 C1 내지 C30 탄화수소-기재 라디칼이고,
- 여기서, R1 및 R2 는 라디칼을 통해, 바람직하게는 C3 내지 C30 탄화수소-기재 라디칼을 통해 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
- R2 는 라디칼을 통해, 바람직하게는 C3 내지 C30 탄화수소-기재 라디칼을 통해 R1 또는 R3 에 연결되어 고리를 형성할 수 있음].
바람직한 구현예에 있어서, 리간드 C1 및 리간드 C2 (존재하는 경우) 는, 하기 화학식 (11') 의 β-디카르보닐 화합물의 β-디케토네이트 또는 에놀레이트 음이온이다:
R1COCHR2COR3
(11')
[식 중,
- R1 및 R3 은, 서로 독립적으로, C1 내지 C30 탄화수소-기재 라디칼, 방향족 고리를 포함하는 C6 내지 C30 탄화수소-기재 라디칼 또는 라디칼 -OR4 (여기서, R4 는 C1 내지 C30 탄화수소-기재 라디칼을 나타냄) 를 나타내고, 및
- R2 는 수소 또는 C1 내지 C30 탄화수소-기재 라디칼임].
바람직한 구현예에 있어서, β-디케토네이트 리간드 C1 및 리간드 C2 (존재하는 경우) 는, 하기 β-디케톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 β-디카르보닐 화합물의 β-디케토네이트 또는 에놀레이트 음이온이다: 2,4-헥산디온; 2,4-헵탄디온; 3,5-헵탄디온; 3-에틸-2,4-펜탄디온; 5-메틸-2,4-헥산디온; 2,4-옥탄디온; 3,5-옥탄디온; 5,5-디메틸-2,4-헥산디온; 6-메틸-2,4-헵탄디온; 2,2-디메틸-3,5-노난디온; 2,6-디메틸-3,5-헵탄디온; 2-아세틸시클로헥산온 (Cy-acac); 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 (t-Bu-acac); 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디온 (F-acac); 벤조일아세톤; 디벤조일메탄; 3-메틸-2,4-펜타디온; 3-아세틸펜탄-2-온; 3-아세틸-2-헥산온; 3-아세틸-2-헵탄온; 3-아세틸-5-메틸-2-헥산온; 스테아로일벤조일메탄; 옥타노일벤조일메탄; 4-t-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄; 4,4'-디메톡시디벤조일메탄 및 4,4'-디-tert-부틸-디벤조일메탄.
또 다른 바람직한 구현예에 있어서, β-디케토네이트 리간드 C1 및 리간드 C2 (존재하는 경우) 는, 하기 화합물에서 유래된 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 β-케토 에스테레이트 음이온이다: 아세틸아세트산의 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 이소펜틸, n-헥실, n-옥틸, 1-메틸헵틸, n-노닐, n-데실 및 n-도데실 에스테르.
특히 유리한 중축합 촉매 M 은, 하기 화학식 (3') 의 착물이다:
[(Zn(C1)2)r(L1)y']z'
(3')
[식 중,
- 부호 r ≥1 이고, 바람직하게는 r = 1, 2, 3 또는 4 이고,
- 부호 z' 는 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 부호 z' = 1, 2, 3 또는 4 이고, 보다 더욱 바람직하게는 z' = 1 또는 2 이고,
- 부호 L1 은 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 리간드이고:
· N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N-(n-프로필)에틸렌디아민, N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민, N,N'-디이소프로필에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N-메틸부틸아민, N,N-디부틸아민, n-프로필아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-도데실아민, tert-부틸아민, 이소프로필아민, 2-에틸헥실아민, 비스(2-에틸헥실)아민, 디이소노닐아민, N,N-디프로필아민, N,N-디헥실아민, N,N-디헵틸아민, N,N-디옥틸아민 N,N-디이소프로필아민, N-에틸-N-부틸아민, N,N-디메틸-N-부틸아민, 3-아미노프로필트리메톡시실란 및 3-아미노프로필메틸디에톡시실란,
- 부호 C1 은 하기 β-디카르보닐 화합물의 β-디케토네이트 또는 에놀레이트 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택됨:
· 2,4-펜탄디온; 2,4-헥산디온; 2,4-헵탄디온; 2,4-옥탄디온; 2,4-노난디온; 2,4-데칸디온; 2,4-운데칸디온; 2,4-도데칸디온; 3,5-헵탄디온; 3-에틸-2,4-펜탄디온; 5-메틸-2,4-헥산디온; 2,4-옥탄디온; 3,5-옥탄디온; 5,5-디메틸-2,4-헥산디온; 6-메틸-2,4-헵탄디온; 2,2-디메틸-3,5-노난디온; 2,6-디메틸-3,5-헵탄디온; 2-아세틸시클로헥산온 (Cy-acac); 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 (t-Bu-acac); 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디온 (F-acac); 벤조일아세톤; 디벤조일메탄; 3-메틸-2,4-펜타디온; 3-아세틸-2-펜탄-2-온; 3-아세틸-2-헥산온; 3-아세틸-2-헵탄온; 3-아세틸-5-메틸-2-헥산온; 스테아로일벤조일메탄; 4-t-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄; 4,4'-디메톡시디벤조일메탄, 4,4'-디-tert-부틸디벤조일메탄; 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온, 에틸 아세토아세테이트 및 이소프로필 아세토아세테이트,
· 하기 화학식 (7') 의 β-디케톤 스테아로일벤조일메탄 또는 1-페닐-3-에이코산디온:
Figure 112015069943371-pct00002
· 하기 화학식 (8') 의 β-디케톤 2,2,7-트리메틸-3,5-옥탄디온: 및
Figure 112015069943371-pct00003
· 하기 화학식 (9') 의 아세틸아세트산 에스테르:
CH3COCH2COOR
(9')
(여기서, R= 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 이소펜틸, n-헥실, n-옥틸, 1-메틸헵틸, n-노닐, n-데실 및 n-도데실임)].
본 발명에 따른 특히 유리한 중축합 촉매 M 은, 하기 착물로 이루어진 군으로부터 선택되는 착물이다:
- [Zn(R50)2(N-(n-프로필)에틸렌디아민)]
- [Zn(R50)2(N-(n-프로필)에틸렌디아민)2]
- [Zn(R50)2(N,N-디메틸에틸렌디아민)],
- [Zn(R50)2(N,N-디메틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(R50)2(N,N'-디메틸에틸렌디아민)],
- [Zn(R50)2(N,N'-디메틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(R50)2(N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민)],
- [Zn(R50)2(N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(R50)2(N,N'-디이소프로필에틸렌디아민)],
- [Zn(R50)2(N,N'-디이소프로필에틸렌디아민)2],
- [Zn(R50)2(N,N-디에틸에틸렌디아민)],
- [Zn(R50)2(N,N-디에틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(R50)2(N-메틸부틸아민)],
- [Zn(R50)2(N-메틸부틸아민)2],
- [Zn(R50)2(N,N-디부틸아민)],
- [Zn(R50)2(N,N-디부틸아민)2],
- [Zn(R50)2(n-프로필아민)],
- [Zn(R50)2(n-프로필아민)2],
- [Zn(R50)2(n-헥실아민)],
- [Zn(R50)2(n-헥실아민)2],
- [Zn(R50)2(n-헵틸아민)],
- [Zn(R50)2(n-헵틸아민)2],
- [Zn(R50)2(n-옥틸아민)],
- [Zn(R50)2(n-옥틸아민)2],
- [Zn(R50)2(n-노닐아민)],
- [Zn(R50)2(n-노닐아민)2],
- [Zn(R50)2(n-데실아민)],
- [Zn(R50)2(n-데실아민)2],
- [Zn(R50)2(n-도데실아민)],
- [Zn(R50)2(n-도데실아민)2],
- [Zn(R50)2(N,N-디메틸-N-부틸아민)],
- [Zn(R50)2(N,N-디메틸-N-부틸아민)2],
- [Zn(R50)2(N-에틸-N-부틸아민)],
- [Zn(R50)2(N-에틸-N-부틸아민)2],
- [Zn(R50)2(N,N-디이소프로필아민)],
- [Zn(R50)2(N,N-디이소프로필아민)2],
- [Zn(R50)2(N,N-디프로필아민)],
- [Zn(R50)2(N,N-디프로필아민)2],
- [Zn(TMOD)2(N-(n-프로필)에틸렌디아민)],
- [Zn(TMOD)2(N-(n-프로필)에틸렌디아민)2],
- [Zn(TMOD)2(N,N-디메틸에틸렌디아민)],
- [Zn(TMOD)2(N,N-디메틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(TMOD)2(N,N'-디메틸에틸렌디아민)],
- [Zn(TMOD)2(N,N'-디메틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(TMOD)2(N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민)],
- [Zn(TMOD)2(N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(TMOD)2(N,N'-디이소프로필에틸렌디아민)],
- [Zn(TMOD)2(N,N'-디이소프로필에틸렌디아민)2],
- [Zn(TMOD)2(N,N-디에틸에틸렌디아민)],
- [Zn(TMOD)2(N,N-디에틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(TMOD)2(N-메틸부틸아민)],
- [Zn(TMOD)2(N-메틸부틸아민)2],
- [Zn(TMOD)2(N,N-디부틸아민)],
- [Zn(TMOD)2(N,N-디부틸아민)2],
- [Zn(TMOD)2(n-프로필아민)],
- [Zn(TMOD)2(n-프로필아민)2],
- [Zn(TMOD)2(n-헥실아민)],
- [Zn(TMOD)2(n-헥실아민)2],
- [Zn(TMOD)2(n-헵틸아민)],
- [Zn(TMOD)2(n-헵틸아민)2],
- [Zn(TMOD)2(n-옥틸아민)],
- [(Zn(TMOD)2(n-옥틸아민)2],
- [Zn(TMOD)2(n-노닐아민)],
- [Zn(TMOD)2(n-노닐아민)2],
- [Zn(TMOD)2(n-데실아민)],
- [Zn(TMOD)2(n-데실아민)2],
- [Zn(TMOD)2(n-도데실아민)],
- [Zn(TMOD)2(n-도데실아민)2],
- [Zn(TMOD)2(N,N-디메틸-N-부틸아민)],
- [Zn(TMOD)2(N,N-디메틸-N-부틸아민)2],
- [Zn(TMOD)2(N-에틸-N-부틸아민)],
- [Zn(TMOD)2(N-에틸-N-부틸아민)2],
- [Zn(TMOD)2(N,N-디이소프로필아민)],
- [Zn(TMOD)2(N,N-디이소프로필아민)2],
- [Zn(TMOD)2(N,N-디프로필아민)],
- [Zn(TMOD)2(N,N-디프로필아민)2],
- [Zn(DPM)2(N-(n-프로필)에틸렌디아민)],
- [Zn(DPM)2(N-(n-프로필)에틸렌디아민)2],
- [Zn(DPM)2(N,N-디메틸에틸렌디아민)],
- [Zn(DPM)2(N,N-디메틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(DPM)2(N,N'-디메틸에틸렌디아민)],
- [Zn(DPM)2(N,N'-디메틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(DPM)2(N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민)],
- [Zn(DPM)2(N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(DPM)2(N,N'-디이소프로필에틸렌디아민)],
- [Zn(DPM)2(N,N'-디이소프로필에틸렌디아민)2],
- [Zn(DPM)2(N,N-디에틸에틸렌디아민)],
- [Zn(DPM)2(N,N-디에틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(DPM)2(N-메틸부틸아민)],
- [Zn(DPM)2(N-메틸부틸아민)2],
- [Zn(DPM)2(N,N-디부틸아민)],
- [Zn(DPM)2(N,N-디부틸아민)2],
- [Zn(DPM)2(n-프로필아민)],
- [Zn(DPM)2(n-프로필아민)2],
- [Zn(DPM)2(n-헥실아민)],
- [Zn(DPM)2(n-헥실아민)2],
- [Zn(DPM)2(n-헵틸아민)],
- [Zn(DPM)2(n-헵틸아민)2],
- [Zn(DPM)2(n-옥틸아민)],
- [Zn(DPM)2(n-옥틸아민)2],
- [Zn(DPM)2(n-노닐아민)],
- [Zn(DPM)2(n-노닐아민)2],
- [Zn(DPM)2(n-데실아민)],
- [Zn(DPM)2(n-데실아민)2],
- [Zn(DPM)2(n-도데실아민)],
- [Zn(DPM)2(n-도데실아민)2],
- [Zn(DPM)2(N,N-디메틸-N-부틸아민)],
- [Zn(DPM)2(N,N-디메틸-N-부틸아민)2],
- [Zn(DPM)2(N-에틸-N-부틸아민)],
- [Zn(DPM)2(N-에틸-N-부틸아민)2],
- [Zn(DPM)2(N,N-디이소프로필아민)],
- [Zn(DPM)2(N,N-디이소프로필아민)2],
- [Zn(DPM)2(N,N-디프로필아민)],
- [Zn(DPM)2(N,N-디프로필아민)2],
- [Zn(acac)2(N-(n-프로필)에틸렌디아민)],
- [Zn(acac)2(N-(n-프로필)에틸렌디아민)2],
- [Zn(acac)2(N,N-디메틸에틸렌디아민)],
- [Zn(acac)2(N,N-디메틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(acac)2(N,N'-디메틸에틸렌디아민)],
- [Zn(acac)2(N,N'-디메틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(acac)2(N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민)],
- [Zn(acac)2(N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(acac)2(N,N'-디이소프로필에틸렌디아민)],
- [Zn(acac)2(N,N'-디이소프로필에틸렌디아민)2],
- [Zn(acac)2(N,N-디에틸에틸렌디아민)],
- [Zn(acac)2(N,N-디에틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(acac)2(N-메틸부틸아민)],
- [Zn(acac)2(N-메틸부틸아민)2],
- [Zn(acac)2(N,N-디부틸아민)],
- [Zn(acac)2(N,N-디부틸아민)2],
- [Zn(acac)2(n-프로필아민)],
- [Zn(acac)2(n-프로필아민)2],
- [Zn(acac)2(n-헥실아민)],
- [Zn(acac)2(n-헥실아민)2],
- [Zn(acac)2(n-헵틸아민)],
- [Zn(acac)2(n-헵틸아민)2],
- [Zn(acac)2(n-옥틸아민)],
- [Zn(acac)2(n-옥틸아민)2],
- [Zn(acac)2(n-노닐아민)],
- [Zn(acac)2(n-노닐아민)2],
- [Zn(acac)2(n-데실아민)],
- [Zn(acac)2(n-데실아민)2],
- [Zn(acac)2(n-도데실아민)],
- [Zn(acac)2(n-도데실아민)2],
- [Zn(acac)2(N,N-디메틸-N-부틸아민)],
- [Zn(acac)2(N,N-디메틸-N-부틸아민)2],
- [Zn(acac)2(N-에틸-N-부틸아민)],
- [Zn(acac)2(N-에틸-N-부틸아민)2],
- [Zn(acac)2(N,N-디이소프로필아민)],
- [Zn(acac)2(N,N-디이소프로필아민)2],
- [Zn(acac)2(N,N-디프로필아민)],
- [Zn(acac)2(N,N-디프로필아민)2],
- [Zn(UDD)2(N-(n-프로필)에틸렌디아민)],
- [Zn(UDD)2(N-(n-프로필)에틸렌디아민)2],
- [Zn(UDD)2(N,N-디메틸에틸렌디아민)],
- [Zn(UDD)2(N,N-디메틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(UDD)2(N,N'-디메틸에틸렌디아민)],
- [Zn(UDD)2(N,N'-디메틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(UDD)2(N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민)],
- [Zn(UDD)2(N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(UDD)2(N,N'-디이소프로필에틸렌디아민)],
- [Zn(UDD)2(N,N'-디이소프로필에틸렌디아민)2],
- [Zn(UDD)2(N,N-디에틸에틸렌디아민)],
- [Zn(UDD)2(N,N-디에틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(UDD)2(N-메틸부틸아민)],
- [Zn(UDD)2(N-메틸부틸아민)2],
- [Zn(UDD)2(N,N-디부틸아민)],
- [Zn(UDD)2(N,N-디부틸아민)2],
- [Zn(UDD)2(n-프로필아민)],
- [Zn(UDD)2(n-프로필아민)2],
- [Zn(UDD)2(n-헥실아민)],
- [Zn(UDD)2(n-헥실아민)2],
- [Zn(UDD)2(n-헵틸아민)],
- [Zn(UDD)2(n-헵틸아민)2],
- [Zn(UDD)2(n-옥틸아민)],
- [Zn(UDD)2(n-옥틸아민)2],
- [Zn(UDD)2(n-노닐아민)],
- [Zn(UDD)2(n-노닐아민)2],
- [Zn(UDD)2(n-데실아민)],
- [Zn(UDD)2(n-데실아민)2],
- [Zn(UDD)2(n-도데실아민)],
- [Zn(UDD)2(n-도데실아민)2],
- [Zn(UDD)2(N,N-디메틸-N-부틸아민)],
- [Zn(UDD)2(N,N-디메틸-N-부틸아민)2],
- [Zn(UDD)2(N-에틸-N-부틸아민)],
- [Zn(UDD)2(N-에틸-N-부틸아민)2],
- [Zn(UDD)2(N,N-디이소프로필아민)],
- [Zn(UDD)2(N,N-디이소프로필아민)2],
- [Zn(UDD)2(N,N-디프로필아민)],
- [Zn(UDD)2(N,N-디프로필아민)2],
및 이들의 혼합물;
· 여기서 리간드 R50 은, β-디카르보닐 화합물이 하기 화학식 (7') 의 β-디케톤 스테아로일벤조일메탄인 이의 β-디케토네이트 또는 에놀레이트 음이온이고,
Figure 112015069943371-pct00004
· 여기서 리간드 acac 는, β-디카르보닐 화합물이 2,4-펜탄디온인 이의 β-디케토네이트 또는 에놀레이트 음이온이고,
· 여기서 리간드 UDD 는, β-디카르보닐 화합물이 2,4-운데칸디온인 이의 β-디케토네이트 또는 에놀레이트 음이온이고,
· 여기서 리간드 DPM 은, β-디카르보닐 화합물이 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온인 이의 β-디케토네이트 또는 에놀레이트 음이온이고,
· 여기서 리간드 TMOD 는, β-디카르보닐 화합물이 하기 화학식 (8') 의 2,2,7-트리메틸-3,5-옥탄디온인 이의 β-디케토네이트 또는 에놀레이트 음이온임:
Figure 112015069943371-pct00005
.
본 발명에 따른 중축합 촉매 M 의 양은, 1-팩 또는 2-팩 제제인 것에 관계 없이, 조성물 Z 의 총 질량에 비례하여, 0.01 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량% 이다.
바람직한 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 조성물은 주석-기재 촉매, 예를 들어 주석 디카르복실레이트를 함유하지 않는다. 이는 본 발명에 따른 중축합 촉매 M 의 양호한 촉매 활성으로 인해 가능한 것이다.
바람직하게는, 유기규소 화합물 A' 는 하기를 포함하는 폴리오르가노실록산이다:
(i) 둘 이상의 하기 화학식 (4') 의 실록실 단위:
Figure 112015069943371-pct00006
[식 중,
- 부호 R1 은, 동일 또는 상이할 수 있고, C1 내지 C30 1가 탄화수소-기재 라디칼을 나타내고,
- 부호 Z 는, 동일 또는 상이할 수 있고, 각각 가수분해성 및 축합성 기 또는 히드록실기를 나타내고, 바람직하게는 히드록실, 알콕시, 알콕시-알킬렌-옥시, 아미노, 아미도, 아실아미노, 아미녹시, 이미녹시, 케티미녹시, 아실옥시, 이미녹시, 케티미녹시 및 에녹시 유형의 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 더욱 바람직하게는 Z 는 히드록실기이고,
- a 는 0, 1 또는 2 이고, b 는 1, 2 또는 3 이고, 합 a + b 는 1, 2 또는 3 임], 및
(ii) 임의로 하나 이상의 하기 화학식 (5') 의 실록실 단위:
Figure 112015069943371-pct00007
[식 중,
- 부호 R 은, 동일 또는 상이할 수 있고, 하나 이상의 할로겐 원자 또는 아미노, 에테르, 에스테르, 에폭시, 메르캅토 또는 시아노기로 임의 치환된 C1 내지 C30 1가 탄화수소-기재 라디칼을 나타내고, 및
- 부호 c 는 0, 1, 2 또는 3 임].
바람직하게는, 본 발명에 따른 유기규소 화합물 A' 는, 히드록실, 알콕시, 알콕시-알킬렌-옥시, 아미노, 아미도, 아실아미노, 아미녹시, 이미녹시, 케티미녹시, 아실옥시 및 에녹시와 같은 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 둘 이상의 기를 함유할 수 있다.
축합 반응을 통해 가교가능한 조성물에 있어서 또 다른 중요한 측면은, 작업 시간 (가용 시간) 으로, 이는 혼합 후에 경화 없이 조성물이 사용될 수 있는 동안의 시간이다. 이러한 시간은 이의 사용이 가능할 정도로 충분히 길어야 하지만, 처리될 지지체 상에 증착된 후 늦어도 수 분 또는 수 시간 내에 경화된 코트를 수득할 정도로 충분히 짧아야만 한다. 또한, 촉매의 존재 하에서 반응성인 성분은, 촉매화된 혼합물에, 저장 시간에 따라 가변적이지 않은 확산 시간을 부여해야 한다.
따라서, 유기규소 화합물 A' 가 둘 이상의 (실란올 유형 ≡SiOH 의) 히드록실기를 갖는 폴리오르가노실록산인 경우, 놀랍고도 예상치 못하게, 이것이 촉매로서 본 발명에 따른 β-디케토네이트 및 아민 리간드를 갖는 아연 착물을 포함하는, 본 발명에 따른 조성물 중에 사용되는 경우, 간단하게 유기규소 화합물 A' 의 몰 질량을 특정 범위 내로 변화시킴으로써 "작업 시간" (또는 가용 시간) 을 증가 또는 감소시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 따라서, 유기규소 화합물 A' 의 중량-평균 몰 질량 (Mw) 을 엉킴 (entanglement) 몰 질량 Me 의 적어도 2배 초과의 값 범위 내로 변화시킴으로써, 가교 후 수득된 탄성중합체의 기계적 특성 (예를 들어 shore A 경도) 을 저하시키지 않으면서, "작업 시간" (또는 가용 시간) 을 조정할 수 있다. 이론에 얽매이지 않으면서, 각각의 유형의 폴리오르가노실록산에 있어서의 특정 길이의 거대분자 사슬로부터 시작하는 엉킴의 형성 지점은, 부호 "Me" 로 식별되는 중합체의 특정 엉킴 몰 질량으로부터 시작할 수 있다. 따라서, Mc 로서 표시되는 "임계 몰 질량" 은, 엉킴 몰 질량 Me 의 약 2 배와 같은 것으로 정의된다. 따라서, 임계 몰 질량 Mc 초과에서, 가교 전 실리콘 조성물의 "작업 시간" (또는 가용 시간) 을 제어할 수 있다.
참고로, 둘 이상의 실란올 유형 ≡SiOH 의 히드록실기를 갖는 폴리오르가노실록산 중에 존재하는 기의 유형에 따라, 엉킴 몰 질량 Me 는 15 000 내지 30 000 g/mol 이다.
따라서, 유리한 구현예는, 둘 이상의 실란올 유형 ≡SiOH 의 히드록실기를 갖는 폴리오르가노실록산 (이의 중량-평균 몰 질량 Mw 는 엉킴 몰 질량 Me 의 적어도 2 배 초과임) 인 유기규소 화합물 A' 를 사용하는 것으로 이루어진다. 유기규소 화합물 A' 의 중량-평균 몰 질량 Mw 의 선택에 의해, 둘 이상의 실란올 유형 ≡SiOH 의 히드록실기를 갖는 폴리오르가노실록산 사슬의 엉킴의 존재 또는 부재를 제어하는 것은, 하기를 동시에 제어하는 것을 가능하게 한다:
- 본 발명에 따른 조성물의 가교 후 수득되는 탄성중합체의 기계적 특성 및 특히 shore A 경도, 및
- 가교 전 조성물이 조작가능한 기간인 "작업 시간".
둘 이상의 실란올 유형 ≡SiOH 의 히드록실기를 갖는 폴리오르가노실록산 사슬의 엉킴의 제어는, 이의 몰 질량이 엉킴 몰 질량의 2 배 이상이 되도록, 즉 중합체의 임계 몰 질량 Mc 를 초과하도록, 중합체의 중량-평균 몰 질량 Mw 을 주의하여 선택함으로써 수행될 수 있다.
바람직하게는, 유기규소 화합물 A' 는 하기 일반식 (6') 의 폴리오르가노실록산이다:
ZnR3-nSi-O-(SiR2-O)x-SiR3-nZn
(6')
[식 중,
- 부호 Z 는, 동일 또는 상이할 수 있고, 각각 가수분해성 및 축합성 기 또는 히드록실기를 나타내고, 바람직하게는 히드록실, 알콕시, 알콕시-알킬렌-옥시, 아미노, 아미도, 아실아미노, 아미녹시, 이미녹시, 케티미녹시, 아실옥시 및 에녹시 유형의 기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
- 부호 R 은, 동일 또는 상이할 수 있고, 하나 이상의 할로겐 원자 또는 아미노, 에테르, 에스테르, 에폭시, 메르캅토 또는 시아노기로 임의 치환된 C1 내지 C30 1가 탄화수소-기재 라디칼을 나타내고,
- 부호 n 은 1, 2 또는 3, 바람직하게는 2 또는 3 이며, Z 가 히드록실기인 경우, n = 1 이고,
- 부호 x 는 200 내지 10000, 바람직하게는 200 내지 1000 및 보다 더욱 바람직하게는 250 내지 600 임].
화학식 (4'), (5') 및 (6') 에서, 부호 R1 및 R 은 바람직하게는 하기와 같다:
- 하나 이상의 아릴 또는 시클로알킬기로, 하나 이상의 할로겐 원자로 또는 아미노, 에테르, 에스테르, 에폭시, 메르캅토, 시아노 또는 (폴리)글리콜기로 임의 치환된, 탄소수 1 내지 20 의 알킬 라디칼. 언급될 수 있는 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 2-에틸헥실, 옥틸, 데실, 3,3,3-트리플루오로프로필, 4,4,4-트리플루오로부틸 및 4,4,4,3,3-펜타플루오로부틸 라디칼이 포함됨,
- 탄소수 5 내지 13 의 시클로알킬 및 할로시클로알킬 라디칼, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로헥실, 프로필시클로헥실, 2,3-디플루오로시클로부틸 및 3,4-디플루오로-5-메틸시클로헵틸 라디칼,
- 탄소수 6 내지 13 의 단핵 아릴 및 할로아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 톨릴, 자일릴, 클로로페닐, 디클로로페닐 또는 트리클로로페닐 라디칼, 또는
- 탄소수 2 내지 8 의 알케닐 라디칼, 예컨대 비닐, 알릴 또는 2-부테닐 라디칼.
유기규소 화합물 A' 의 25℃ 에서의 동적 점도는 일반적으로 50 내지 5 000 000 mPa.s 이고, 바람직하게는 100 내지 1 000 000 mPa.s 이다. 본 명세서에서 점도 값은 Brookfield 점도계를 사용하여 25℃ 에서 측정된 동적 점도 값을 가리킨다.
유기규소 화합물 A' 가 히드록실 유형의 부호 Z 를 갖는 일반식 (6') 의 폴리오르가노실록산인 특별한 경우, 부호 n 은 바람직하게는 1 일 수 있다. 이러한 경우, 일반적으로 25℃ 에서 100 mPa.s 내지 25℃ 에서 1 000 000 mPa.s 범위, 바람직하게는 25℃ 에서 800 mPa.s 내지 500 000 mPa.s 범위의 점도를 갖는 오일인, α-오메가 디히드록시 폴리오르가노실록산을 사용하는 것이 바람직하다. 배쓰의 수명을 제어하는 것이 바람직한 경우, 이는 중량-평균 몰 질량 Mw (Mw 는 엉킴 몰 질량 Me 의 적어도 2 배 초과임) 에 따라 유기규소 화합물 A' 를 선택함으로써 처리될 수 있다. 목적하는 적용에서 및 상기 화합물이 실란올 관능기 (≡SiOH) 를 말단으로 갖는 폴리디메틸실록산인 경우, 이의 점도는 바람직하게는 750 mPa.s 초과 및 보다 더욱 바람직하게는 1000 mPa.s 내지 20 000 mPa.s 일 수 있다.
유기규소 화합물 A' 가 폴리오르가노실록산인 경우, 라디칼 R 및 R1 (화학식 4' 및 5' 에서) 또는 라디칼 R (화학식 6' 에서) 의 60% 이상은 메틸 라디칼이고, 기타 라디칼은 일반적으로 페닐 및/또는 비닐 라디칼인 것을 사용하는 것이 유리하다.
본 발명에 있어서, 부호 Z 는 각각, 히드록실기, 또는 바람직하게는 하기 유형의 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 가수분해성 및 축합성 기를 나타낸다: 알콕시, 알콕시-알킬렌-옥시, 아미노, 아미도, 아실아미노, 아미녹시, 이미녹시, 케티미녹시, 아실옥시 및 에녹시.
유기규소 화합물 A' 가 본 발명에 따른 가수분해성 및 축합성 기 Z 를 함유하고, 폴리오르가노실록산인 경우, 이는 통상적으로 관능화된 중합체로서 기재되고, 수분의 부재 하에서 안정한 형태에 해당하며, 이는 1-팩 조성물에 사용될 수 있고, 따라서 밀폐밀봉된 자 (jar), 카트리지 또는 드럼 중에 패키지될 수 있고, 처리될 지지체에의 적용에 사용 중 작업자에 의해 개봉될 수 있다. 유기규소 기 A' 가 히드록실 유형의 기 Z 를 함유하는 경우, 이는 수산화리튬과 같은 관능화 촉매를 통해 1-팩 조성물에서 제 자리에서 (in situ) 관능화될 수 있기 때문에, 이를 밀폐밀봉된 카트리지 중에 패키징 및 이를 보관할 수 있다.
알콕시 유형의 가수분해성 및 축합성 기 Z 의 예로서, 탄소수 1 내지 8 의 기, 예컨대 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 2-메톡시에톡시, 헥실옥시 또는 옥틸옥시기가 언급될 수 있다.
알콕시-알킬렌-옥시 유형의 가수분해성 및 축합성 기 Z 의 예로서, 메톡시-에틸렌-옥시기가 언급될 수 있다.
아미노 유형의 가수분해성 및 축합성 기 Z 의 예로서, 메틸아미노, 디메틸아미노, 에틸아미노, 디에틸아미노, n-부틸아미노, sec-부틸아미노 또는 시클로헥실아미노기가 언급될 수 있다.
아미도 유형의 가수분해성 및 축합성 기 Z 의 예로서, N-메틸아세트아미도기가 언급될 수 있다.
아실아미노 유형의 가수분해성 및 축합성 기 Z 의 예로서, 벤조일아미노기가 언급될 수 있다.
가수분해성 및 축합성 아미녹시기 Z 의 예로서, 디메틸아미녹시, 디에틸아미녹시, 디옥틸아미녹시 또는 디페닐아미녹시기가 언급될 수 있다.
이미녹시 및 특히 케티미녹시 유형의 가수분해성 및 축합성 기 Z 의 예로서, 하기 옥심에서 유래된 기가 언급될 수 있다: 아세토페논 옥심, 아세톤 옥심, 벤조페논 옥심, 메틸에틸케톡심, 디이소프로필케톡심 또는 메틸이소부틸케톡심.
에녹시 유형의 가수분해성 및 축합성 기 Z 의 예로서, 2-프로페녹시기가 언급될 수 있다.
바람직한 구현예에 있어서, 가교제 B' 는 규소 화합물이고, 이의 각각의 분자는 셋 이상의 가수분해성 및 축합성 기 Y 를 포함하고, 상기 가교제 B' 는 하기 화학식 (7') 를 갖는다:
R'(4-a)SiYa
(7')
[식 중,
- 부호 R' 는 탄소수 1 내지 30 의 1가 탄화수소-기재 라디칼이고,
- 부호 Y 는 알콕시, 알콕시-알킬렌-옥시, 아미노, 아미도, 아실아미노, 아미녹시, 이미녹시, 케티미녹시, 아실옥시 또는 에녹시기이고, 바람직하게는 Y 는 알콕시, 아실옥시, 에녹시, 케티미녹시 또는 옥심기이고,
- 부호 a = 3 또는 4 임].
기 Y 의 예는, 부호 Z 가 가수분해성 및 축합성 기인 경우, 즉 히드록실기 이외의 것인 경우의 상기 언급된 것들과 동일하다.
가교제 B' 의 예로서, 하기 일반식 (8) 의 알콕시실란 및 상기 실란의 부분 가수분해 생성물이 언급될 수 있다:
R2 k Si(OR3)(4-k)
(8)
[식 중,
- 부호 R2 는, 동일 또는 상이할 수 있고, 탄소수 1 내지 8 의 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 2-에틸헥실 라디칼 또는 C3-C6 옥시알킬렌 라디칼을 나타내고,
- 부호 R3 은 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소-기재 기, 포화 또는 불포화 및/또는 방향족, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 카르복실릭기를 나타내고, 및
- k 는 0, 1 또는 2 임].
C3-C6 알콕시알킬렌 라디칼의 예로서, 하기 라디칼이 언급될 수 있다:
CH3OCH2CH2-
CH3OCH2CH(CH3)-
CH3OCH(CH3)CH2-
C2H5OCH2CH2CH2-.
부호 R3 은, 바람직하게는 하기를 포함하는, C1-C10 탄화수소-기재 라디칼을 나타낸다:
- C1-C10 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 2-에틸헥실, 옥틸 또는 데실 라디칼;
- 비닐 및 알릴 라디칼, 및
- C5-C8 시클로알킬 라디칼, 예컨대 페닐, 톨릴 및 자일릴 라디칼.
이러한 가교제 B' 는 실리콘 시장에서 이용가능한 제품으로; 나아가 실온 경화 조성물에서의 이의 용도가 공지되어 있고; 특히, 이는 프랑스 특허 FR-A-1 126 411, FR-A-1 179 969, FR-A-1 189 216, FR-A-1 198 749, FR-A-1 248 826, FR-A-1 314 649, FR-A-1 423 477, FR-A-1 432 799 및 FR-A-2 067 636 에 개시되어 있다.
가교제 B' 중에서, 유기 라디칼이 탄소수 1 내지 4 의 알킬 라디칼인, 폴리알킬 실리케이트, 알킬 실리케이트 및 알킬트리알콕시실란이 더욱 특히 바람직하다.
사용될 수 있는 가교제 B' 의 다른 예로서, 폴리에틸 실리케이트, 폴리(n-프로필 실리케이트) 및 하기 실란이 더욱 특히 언급될 수 있다: 프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 테트라이소프로폭시실란, 페닐트리에톡시실란, 메틸트리스(메틸에틸케톡시모)실란, 3-시아노프로필트리메톡시실란, 3-시아노프로필트리에톡시실란, 3-(글리시딜옥시)프로필트리에톡시실란, 비닐트리스(메틸에틸케톡시모)실란, 테트라키스(메틸에틸케톡시모)실란, 아실옥시실란, 예컨대 비닐트리아세톡시실란, 메틸트리아세톡시실란 또는 에틸트리아세톡시실란 또는 대안적으로 하기 화학식을 갖는 실란:
CH3Si(OCH3)3; C2H5Si(OC2H5)3; C2H5Si(OCH3)3
CH2=CHSi(OCH3)3; CH2=CHSi(OCH2CH2OCH3)3
C6H5Si(OCH3)3; [CH3][OCH(CH3)CH2OCH3]Si[OCH3]2
Si(OCH3)4; Si(OC2H5)4; Si(OCH2CH2CH3)4; Si(OCH2CH2CH2CH3)4
Si(OC2H4OCH3)4; CH3Si(OC2H4OCH3)3; CH3Si(OC2H5)3.
일반적으로, 유기규소 화합물 A' 100 중량부 당, 가교제 B' 0.1 내지 60 중량부가 사용된다. 바람직하게는, 유기규소 화합물 A' 100 중량부 당, 1 내지 15 중량부가 사용된다.
특히 유리한 구현예에 있어서, 조성물 Z 는 하기를 포함한다:
(i) 둘 이상의 동일 또는 상이한 가수분해성 및 축합성 기, 또는 둘 이상의 실란올 관능기 ≡SiOH 를 포함하는 하나 이상의 유기 규소 화합물 A',
(ii) 하나 이상의 가교제 B',
(iii) 촉매적 유효량의 하나 이상의 중축합 촉매 M (이는 이의 구조 내에 2 가지 유형의 리간드 (β-디케토네이트 및 아민) 를 포함하는 아연 착물임),
(iv) 탄성중합체 네트워크가 형성되는 경우 방오 코트의 표면에 방출되어, "방오" 효과를 개선시키는 하나 이상의 화합물 L',
(v) 임의로 하나 이상의 접착 촉진제 E',
(vi) 임의로 하나 이상의 규산질 무기, 유기 및/또는 비-규산질 충전제 F',
(vii) 임의로 하나 이상의 안료, 착색 기재 또는 착색제 H', 및
(viii) 임의로 하나 이상의 용매 K'.
탄성중합체 네트워크가 형성되는 경우 방오 코트의 표면에 방출되어, "방오" 효과를 개선시키는 화합물 L' 의 예는, 예를 들어, 하기 화합물 a), b), c), d), e), f) 및 g) 이다:
화합물 a) 는 하기 일반식 (II) 에 해당하는 폴리오르가노실록산 오일이다:
Figure 112015069943371-pct00008
[식 중,
- R2 는 알킬, 아릴 또는 알케닐 라디칼이고, 메틸 및 페닐 라디칼이 바람직하고 (특히 바람직한 예는, 예를 들어, 특허 US-A-4 025 693 에 기재된 바와 같은 메틸페닐폴리실록산 오일임),
- X 는 산소 원자 또는 탄소수 1 내지 8 의 2가 탄화수소-기재 기이고, 및
- n 은 25℃ 에서 10 내지 1 x 106 mm2/s 의 점도를 갖는 디오르가노폴리실록산을 수득하도록 정의된 수임].
이러한 폴리오르가노실록산 오일은 임의로 그래프트될 수 있고, 아크릴, 아미드, 아민, 카르보닐, 카르복실, 카르복실레이트, 티올, 티오에테르, 우레아, 4차 암모늄, 플루오로알킬 또는 퍼플루오로알킬기를 포함할 수 있다. 하나 이상의 폴리에테르 블록을 포함하는 (예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 폴리프로필렌 글리콜기 포함) 그래프트된 또는 블록 폴리디메틸실록산 오일이 또한 사용될 수 있다.
화합물 b) 는 탄화수소-기재 액체 화합물이다: 예를 들어, 폴리올레핀, 예컨대 에틸렌/프로필렌 공중합체 및 특히 저분자량 폴리이소부텐 (5000 g/mol 이하 및 바람직하게는 300 내지 500 g/mol).
화합물 c) 는 폴리디엔, 폴리에스테르, 폴리이소시아네이트, 폴리우레탄, 폴리에폭시드, 플루오로알킬, 플루오로 에테르, 윤활유 (예를 들어, 특허 FR-A-2 375 305 참조) 및 가소제 (예를 들어 헤테로원자 또는 인산 에스테르 또는 할로탄화수소 화합물로 임의 치환될 수 있는 지방산 에스테르) 로부터 선택되는 유기 액체 화합물이다. 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 피마자유가 또한 사용될 수 있고, 이는 또한 조성물의 적용 중 안티-러닝 (anti-running) 특성을 제공할 수 있다.
화합물 d) 는 액체 파라핀 및 페트롤레이텀과 같은 왁스성 물질이다 (JP-A-83/013 673).
화합물 e) 는 PVC 와 같은 열가소성 중합체이다.
화합물 f) 는 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체이다 (Kokai JP-A-79/026 826).
화합물 g) 는 양이온성, 음이온성, 비이온성 또는 양쪽이온성 계면활성제이다 (JP-A-85/258 271).
(1) 규소 원자에 결합된 하나 이상의 가수분해성기, 및
(2) 질소 원자를 포함하는 라디칼, 또는 (메트)아크릴레이트, 에폭시 및 알케닐 라디칼의 군으로부터 선택되는, 및 더욱 바람직하게는, 단독으로 또는 혼합물로서 취해지며, 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼로 치환된 하나 이상의 유기 기:
비닐트리메톡시실란 (VTMO);
3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (GLYMO);
메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 (MEMO);
[H2N(CH2)3]Si(OCH2CH2CH3)3,
[H2N(CH2)3]Si(OCH3)3
[H2N(CH2)3]Si(OC2H5)3
[H2N(CH2)4]Si(OCH3)3
[H2NCH2CH(CH3)CH2CH2]SiCH3(OCH3)2
[H2NCH2]Si(OCH3)3
[n-C4H9-HN-CH2]Si(OCH3)3
[H2N(CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH3)3
[H2N(CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH2CH2OCH3)3
[CH3NH(CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH3)3
[H(NHCH2CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH3)3
Figure 112015069943371-pct00009
또는 상기와 같은 유기 기를 20% 초과의 함량으로 함유하는 폴리오르가노실록산 올리고머.
규산질, 유기 및/또는 비-규산질 광물 F' 의 예로서, 평균 입자 직경이 0.1 ㎛ 미만인 극미분된 생성물이 언급될 수 있다. 이러한 충전제 중에는 발연 실리카 및 침전 실리카가 있고; 이의 BET 비표면적은 일반적으로 40 ㎡/g 초과이다. 이러한 충전제는 또한 평균 입자 직경이 0.1 ㎛ 초과인 보다 조분된 생성물의 형태일 수 있다. 상기와 같은 충전제의 예로서, 미분된 석영, 규조질 실리카, 탄산칼슘, 하소 점토, 금홍석-유형 티타늄 옥시드, 철, 아연, 크롬, 지르코늄 또는 마그네슘 옥시드, 각종 형태의 알루미나 (수화된 또는 비수화된), 질화붕소, 리토폰, 바륨 메타보레이트, 바륨 술페이트 및 유리 마이크로비드가 언급될 수 있고; 이의 비표면적은 일반적으로 30 ㎡/g 미만이다. 이러한 충전제는 상기 목적을 위하여 통상적으로 이용되는 각종 유기규소 화합물로의 처리에 의해 표면-개질될 수 있다. 따라서, 이러한 유기규소 화합물은 오르가노클로로실란, 디오르가노시클로폴리실록산, 헥사오르가노디실록산, 헥사오르가노디실라잔 또는 디오르가노시클로폴리실라잔일 수 있다 (프랑스 특허 FR-A-1 126 884, FR-A-1 136 885 및 FR-A-1 236 505, 및 영국 특허 GB-A-1 024 234). 처리된 충전제는, 대부분의 경우, 이의 중량의 3% 내지 30% 의 유기규소 화합물을 함유한다. 상기 충전제는 상이한 입자 크기의 몇몇 유형의 충전제의 혼합물로 이루어질 수 있으며; 따라서, 예를 들어, 이는 BET 비표면적이 40 ㎡/g 초과인 미분된 실리카 30% 내지 70%, 및 비표면적이 30 ㎡/g 미만인 보다 조분된 실리카 70% 내지 30% 로 이루어질 수 있다. 충전제 도입의 목적은, 본 발명에 따른 조성물의 경화에 의해 수득되는 양호한 기계적 및 유동학적 특성을 탄성중합체에게 부여하는 것이다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 유리하게는 하나 이상의 실리콘 수지 (J') 를 포함할 수 있다. 이러한 실리콘 수지는 널리 공지되어 있고 시판되는, 분지형 오르가노폴리실록산 중합체이다. 이는, 분자 당, 화학식 R"'3SiO1/2 (M 단위), R"'2SiO2/2 (D 단위), R"'SiO3/2 (T 단위) 및 SiO4/2 (Q 단위) 의 단위로부터 선택되는 둘 이상의 상이한 단위를 갖는다 (여기서 상기 단위 중 적어도 하나는 T 또는 Q 단위임). 상기 R"' 라디칼은 동일 또는 상이하고, 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 또는 비닐, 페닐 또는 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼로부터 선택된다. 바람직하게는, 상기 알킬 라디칼은 1 내지 6 개의 탄소 원자를 포함한다. 더욱 특히, 알킬 R 라디칼의 예로서, 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸 및 n-헥실 라디칼이 언급될 수 있다. 이러한 수지는 바람직하게는 히드록실화되고, 이러한 경우, 히드록실기의 중량 함량은 5 내지 500 meq./100 g 이다. 언급될 수 있는 수지의 예에는, MQ 수지, MDQ 수지, TD 수지 및 MDT 수지가 포함된다.
본 발명에 따른 조성물 Z 는 또한 안료, 착색 기재 또는 착색제 H' 를 포함할 수 있다. 안료 H' 의 예는, 예시로서: 레드 철 옥시드, 아연 옥시드, 카본 블랙, 흑연, 옐로우 철 옥시드, 화이트 티타늄 옥시드, 크롬 옥시드, 코발트 옥시드, 일산화납 (litharge), 울트라마린 및 몰리브덴 레드 및 옐로우, 또는 수성 페인트 분야에 공지되어 있고 널리 사용되는 유기 안료. 기타 통상의 보조제 및 첨가제 (요변성제 (thixotropic agent), 안티-러닝제 등) 가 본 발명에 따른 조성물에 혼입될 수 있다.
주요 구성성분 이외에, 조성물 Z 는, 본 발명에 따른 조성물의 물리적 특징 및/또는 이러한 조성물의 경화에 의해 수득되는 탄성중합체의 기계적 특성에 대한 작용을 목표로 도입될 수 있는, 비반응성 선형 폴리오르가노실록산 중합체 (G') 를 포함할 수 있다.
이러한 비반응성 선형 폴리오르가노실록산 중합체 (G') 는 널리 공지되어 있으며; 이는 더욱 특히: 디오르가노실록시 단위 및 최대 1% 의 모노오르가노실록시 및/또는 실록시 단위로 필수적으로 형성되고, 규소 원자에 결합되는 유기 라디칼은 메틸, 비닐 및 페닐 라디칼로부터 선택되고, 이러한 유기 라디칼의 적어도 60% 는 메틸 라디칼이고, 최대 10% 는 비닐 라디칼인, 25℃ 에서 10 mPa.s 이상의 점도를 갖는, α,ω-비스(트리오르가노실록시)디오르가노폴리실록산 중합체를 포함한다. 이러한 중합체의 점도는 25℃ 에서 수 천만 mPa.s 에 이를 수 있기 때문에; 이는 유동성 내지 점성인 외형을 갖는 오일, 및 연성 내지 강성인 검을 포함한다. 이는, 프랑스 특허 FR-A-978 058, FR-A-1 025 150, FR-A-1 108 764 및 FR-A-1 370 884 에 더욱 정확하게 기재된 통상의 기법에 따라 제조된다. 25℃ 에서 10 mPa.s 내지 1000 mPa.s 범위의 점도를 갖는 α,ω-비스(트리메틸실록시)디메틸폴리실록산 오일이 바람직하게 사용된다. 가소제로서 작용하는 이러한 중합체는, 유기규소 화합물 A' 100 중량부 당, 최대 70 중량부, 바람직하게는 5 내지 20 중량부의 비율로 도입될 수 있다.
용매 K' 의 예는 하기와 같다: 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소-기재 유도체, 예컨대 화이트 스피릿 (white spirit), 시클로헥산, 톨루엔, 옥타메틸트리실록산, 자일렌, 및 에스테르 용매, 예컨대 메톡시프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 2-에톡시에틸 아세테이트, 아세톤, 아세토니트릴, 및 또한 이들의 혼합물. 용매의 양은 허용되는 점도를 갖는 페인트를 수득하도록, 적용 또는 처리될 지지체에 따라 결정된다.
기타 통상의 보조제 및 첨가제가 본 발명에 따른 조성물에 혼입될 수 있으며; 이들은 상기 조성물이 사용되는 적용에 따라 선택된다.
본 발명에 따른 조성물은 하기일 수 있다:
- 1-팩 또는 RTV-1, 즉 단일 밀폐된 패키징 내에 패키징된 것으로, 수분 부재 하의 저장시 안정함, 또는
- 2-팩 또는 RTV-2, 즉 2 개의 패키지 내에 패키징된 것으로, 조성물의 성분이 2 개의 개별적인 분획으로 구분되어 있으며, 이는 대기 수분과 조합되는 경우 경화됨.
1-팩 기재는, 예를 들어, 참조로서 인용된, 특허 EP 141 685, EP 147 323, EP 102 268, EP 21 859, FR 2 121 289 및 FR 2 121 631 에 상세하게 기재되어 있다.
2-팩 기재는, 예를 들어, 참조로서 인용된, 특허 EP 118 325, EP 117 772, EP 10 478, EP 50 358, EP 184 966, US 3 801 572 및 US 3 888 815 에 상세하게 기재되어 있다.
본 발명에 따른 조성물 Z 의 전구체인, RTV-2 2-팩 조성물은, 하기를 특징으로 하는, 2 개의 개별적인 밀폐된 패키지 P1 및 P2 내에 존재할 수 있다:
- 패키지 P1 은 하기를 포함함:
- 촉매적 유효량의, 본 발명에 따른 및 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 중축합 촉매 M, 및
- 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 가교제 B', 및
- 패키지 P2 는 상기 중축합 촉매 M 및 상기 가교제 B' 를 함유하지 않고, 하기를 포함함:
- 하나 이상의 유기 규소 화합물 A' (이는 바람직하게는 25℃ 에서의 동적 점도가 500 mPa.s 내지 100 000 mPa.s 및 바람직하게는 1000 mPa.s 내지 10000 mPa.s 인 α,ω-비스(디메틸히드록시실릴)폴리디메틸실록산임), 및
- 상기 A' 100 중량부 당, 0 내지 10 중량부(들)의 물.
디알킬주석 디카르복실레이트 촉매를 사용하는 종래의 중축합 RTV-2 생성물과 비교하여 본 발명에 따른 이러한 신규한 RTV-2 조성물의 이점 중 하나는, 본 발명에 따른 촉매는 활성화가 요구되지 않기 때문에 부분 P2 에 물을 첨가할 필요가 없고, 따라서 제형을 단순화할 수 있다는 점이다.
수계 환경에 사용되고 오손의 대상이 되는 임의의 물질은, 본 발명을 위한 지지체 (1) 일 수 있다. 가능한 지지체는 보트 구조 물질, 예컨대 강철, 알루미늄, 목재, 수지-함침 유리 섬유 및 임의의 기타 복합체 물질이다. 파이프용으로 사용되는 물질, 예컨대 콘크리트, 플라스틱, 강철, 철 및 기타 금속 또한 코팅될 수 있다. 물을 함유하는 탱크 (수영장 포함) 는, 오손의 대상이 된다. 탱크 제작에 사용되는 물질은 파이프 제작에 사용되는 물질과 동일 또는 유사하다.
본 발명에 따른 방오 코트 (4) (또는 탑 코트) 가 사용되는 경우, 이는 다양한 성질의 접착-촉진 코트 (3) (또는 타이 코트) 와 조합될 수 있다. 예를 들어, 이는 폴리우레탄, 임의로 염소화된 천연 또는 합성 고무, 예컨대 클로로프렌 및 네오프렌, 또는 부티랄/실리콘 고무로 제조될 수 있다 (Kokai JP-A-78/137 231, JP-A-78/137 233 및 JP-A-78/137 234). 예를 들어, 특허 US-5 449 553 에 기재된 또 다른 접근법에 따르면, 타이 코트가 기재되어 있는데, 이는 주석-기재 중축합 촉매, 가교제, 예컨대 에틸 실리케이트, 및 실릴히드록시-말단화 오르가노폴리실록산과 중합성 단량체, 예컨대 스티렌 또는 공액된 디올레핀, 예를 들어 1,3-부타디엔과의 반응 생성물에서 유래된 공중합체를 포함하는, 대기 수분 중에서 경화성인 조성물로부터 제조된다. 특허 EP-1 670 866 에 기재된 또 다른 예에 따르면, 타이 코트는 하기를 포함하는 조성물로부터 형성된다:
(i) 0 내지 60 습중량 (wet weight)% 의 안료 및 충전제; 및
(ii) 하기를 포함하는 결합제-기재 상인 나머지:
- 1 습중량% 내지 90 습중량% 의, 아민 관능기를 갖는 하나 이상의 폴리실록산,
- 1 습중량% 내지 90 습중량% 의, 에폭시 관능기를 갖는 하나 이상의 폴리실록산, 및
- 0 내지 20 습중량% 의, 히드록실 관능기를 갖는 폴리실록산, 히드록시알킬 관능기를 갖는 폴리실록산 및 C1-C4 알콕시 관능기를 갖는 폴리실록산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 접착 촉진제.
본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는, 수계 적용에 사용하기 위한 지지체 (1) 에 방오 코트 (4) 를 적용하는 방법으로서,
a) 하나 이상의 부식방지 제품을 포함하는 하나 이상의 프라이머 코트 (2) 를 임의로 상기 지지체 (1) 상에 증착시키는 단계,
b) 접착-촉진 코트 (3) 을 상기 프라이머 코트 (2), 또는 프라이머 코트 (2) 의 부재시 상기 지지체 (1) 상에 증착시키는 단계,
c) 상기 접착-촉진 코트 (3) 을 경화시키는 단계,
d) 방오 코트 (4) 를 상기 접착-촉진 코트 (3) 상에 증착시키는 단계, 및
e) 상기 방오 코트 (4) 를 대기 수분과의 접촉에 의해 경화시키는 단계,
- 상기 방법은, 방오 코트 (4) 및 임의로 접착-촉진 코트 (3) 이 본 발명에 따른 및 상기 정의된 바와 같은 조성물 Z 로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
상기 적용되는 코트의 두께는 다양할 수 있고, 12 내지 1000 미크론 (micron) 두께의 필름 (단, 증착물은 균일함) 이 양호한 결과를 제공한다. 각종 코트의 전형적인 두께는 프라이머의 경우 약 50 ㎛ 이고, 타이 코트의 경우 150 ㎛ 이며, 탑 코트의 경우 150 ㎛ 이다. 물론, 당업자는 목적하는 결과에 따라 각종 코트의 두께를 조절하는 방법을 인지하고 있을 것이다.
본 발명의 최종 주제는 수생 유기체의 접착으로부터 물품을 보호하기 위하여, 상기 물품 상에 방오 코트 (4) 를, 대기 수분과의 접촉에 의한 경화 후, 형성시키기 위한, 본 발명에 따른 및 상기 정의된 바와 같은 조성물 Z 의 용도에 관한 것이다.
따라서, 본 발명에 따른 조성물 Z 는 "오손-방출 코팅" 페인트로서 사용될 수 있고, 이는 대기 수분 또는 물의 첨가에 의한 경화 후, 처리된 지지체의 표면에 낮은 마찰력 및 낮은 표면 에너지를 갖는, 매우 매끈한 특성을 제공한다. 이것이, 접착으로 인한 오손을 방지하는 물리적 특성이다.
본 발명의 기타 이점 및 특징은, 예시로서 제공되며 제한하려고 하는 의도가 아닌, 하기 실시예를 통해서 분명해질 것이다.
실시예:
실시예 1: [Zn(β-디케토네이트) 2 (아민) n ] 착물의 제조
[Zn(β-디케토네이트)2] 착물은 시판되는 것을 이용하거나 또는 국제 특허 출원 WO 2009/106 718 에 기재된 방법에 따라 제조한다.
[Zn(β-디케토네이트)2(아민)n] 착물의 일반적인 제조 절차: 아연 디케토네이트를 알칸, 에테르 또는 방향족 용매 중에 희석 또는 용해시키고, 아민을 순수한 형태 또는 희석된 형태로, 목적하는 착물에 따라 화학량론적으로 첨가한다. 상기 착물화는 약간 발열반응이다. 용매를 증발시켜 목적하는 착물을 수득한다.
β-디케토네이트, 아민의 성질 및 첨가되는 아민의 양에 따라, 하기 착물들이 수득된다:
- [Zn(R50)2(N-(n-프로필)에틸렌디아민)],
- [Zn(R50)2(N-(n-프로필)에틸렌디아민)2],
- [Zn(R50)2(N,N-디메틸에틸렌디아민)],
- [Zn(R50)2(N,N-디메틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(R50)2(N,N'-디메틸에틸렌디아민)],
- [Zn(R50)2(N,N'-디메틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(R50)2(N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민)],
- [Zn(R50)2(N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(R50)2(N,N'-디이소프로필에틸렌디아민)],
- [Zn(R50)2(N,N'-디이소프로필에틸렌디아민)2],
- [Zn(R50)2(N,N-디에틸에틸렌디아민)],
- [Zn(R50)2(N,N-디에틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(R50)2(N-메틸부틸아민)],
- [Zn(R50)2(N-메틸부틸아민)2],
- [Zn(R50)2(N,N-디부틸아민)],
- [Zn(R50)2(N,N-디부틸아민)2],
- [Zn(R50)2(n-프로필아민)],
- [Zn(R50)2(n-프로필아민)2],
- [Zn(R50)2(n-헥실아민)],
- [Zn(R50)2(n-헥실아민)2],
- [Zn(R50)2(n-헵틸아민)],
- [Zn(R50)2(n-헵틸아민)2],
- [Zn(R50)2(n-옥틸아민)],
- [Zn(R50)2(n-옥틸아민)2],
- [Zn(R50)2(n-노닐아민)],
- [Zn(R50)2(n-노닐아민)2],
- [Zn(R50)2(n-데실아민)],
- [Zn(R50)2(n-데실아민)2],
- [Zn(R50)2(n-도데실아민)],
- [Zn(R50)2(n-도데실아민)2],
- [Zn(R50)2(N,N-디메틸-N-부틸아민)],
- [Zn(R50)2(N,N-디메틸-N-부틸아민)2],
- [Zn(R50)2(N-에틸-N-부틸아민)],
- [Zn(R50)2(N-에틸-N-부틸아민)2],
- [Zn(R50)2(N,N-디이소프로필아민)],
- [Zn(R50)2(N,N-디이소프로필아민)2],
- [Zn(R50)2(N,N-디프로필아민)],
- [Zn(R50)2(N,N-디프로필아민)2],
- [Zn(TMOD)2(N-(n-프로필)에틸렌디아민)],
- [Zn(TMOD)2(N-(n-프로필)에틸렌디아민)2],
- [Zn(TMOD)2(N,N-디메틸에틸렌디아민)],
- [Zn(TMOD)2(N,N-디메틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(TMOD)2(N,N'-디메틸에틸렌디아민)],
- [Zn(TMOD)2(N,N'-디메틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(TMOD)2(N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민)],
- [Zn(TMOD)2(N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(TMOD)2(N,N'-디이소프로필에틸렌디아민)],
- [Zn(TMOD)2(N,N'-디이소프로필에틸렌디아민)2],
- [Zn(TMOD)2(N,N-디에틸에틸렌디아민)],
- [Zn(TMOD)2(N,N-디에틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(TMOD)2(N-메틸부틸아민)],
- [Zn(TMOD)2(N-메틸부틸아민)2],
- [Zn(TMOD)2(N,N-디부틸아민)],
- [Zn(TMOD)2(N,N-디부틸아민)2],
- [Zn(TMOD)2(n-프로필아민)],
- [Zn(TMOD)2(n-프로필아민)2],
- [Zn(TMOD)2(n-헥실아민)],
- [Zn(TMOD)2(n-헥실아민)2],
- [Zn(TMOD)2(n-헵틸아민)],
- [Zn(TMOD)2(n-헵틸아민)2],
- [Zn(TMOD)2(n-옥틸아민)],
- [(Zn(TMOD)2(n-옥틸아민)2],
- [Zn(TMOD)2(n-노닐아민)],
- [Zn(TMOD)2(n-노닐아민)2],
- [Zn(TMOD)2(n-데실아민)],
- [Zn(TMOD)2(n-데실아민)2],
- [Zn(TMOD)2(n-도데실아민)],
- [Zn(TMOD)2(n-도데실아민)2],
- [Zn(TMOD)2(N,N-디메틸-N-부틸아민)],
- [Zn(TMOD)2(N,N-디메틸-N-부틸아민)2],
- [Zn(TMOD)2(N-에틸-N-부틸아민)],
- [Zn(TMOD)2(N-에틸-N-부틸아민)2],
- [Zn(TMOD)2(N,N-디이소프로필아민)],
- [Zn(TMOD)2(N,N-디이소프로필아민)2],
- [Zn(TMOD)2(N,N-디프로필아민)],
- [Zn(TMOD)2(N,N-디프로필아민)2],
- [Zn(DPM)2(N-(n-프로필)에틸렌디아민)],
- [Zn(DPM)2(N-(n-프로필)에틸렌디아민)2],
- [Zn(DPM)2(N,N-디메틸에틸렌디아민)],
- [Zn(DPM)2(N,N-디메틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(DPM)2(N,N'-디메틸에틸렌디아민)],
- [Zn(DPM)2(N,N'-디메틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(DPM)2(N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민)],
- [Zn(DPM)2(N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(DPM)2(N,N'-디이소프로필에틸렌디아민)],
- [Zn(DPM)2(N,N'-디이소프로필에틸렌디아민)2],
- [Zn(DPM)2(N,N-디에틸에틸렌디아민)],
- [Zn(DPM)2(N,N-디에틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(DPM)2(N-메틸부틸아민)],
- [Zn(DPM)2(N-메틸부틸아민)2],
- [Zn(DPM)2(N,N-디부틸아민)],
- [Zn(DPM)2(N,N-디부틸아민)2],
- [Zn(DPM)2(n-프로필아민)],
- [Zn(DPM)2(n-프로필아민)2],
- [Zn(DPM)2(n-헥실아민)],
- [Zn(DPM)2(n-헥실아민)2],
- [Zn(DPM)2(n-헵틸아민)],
- [Zn(DPM)2(n-헵틸아민)2],
- [Zn(DPM)2(n-옥틸아민)],
- [Zn(DPM)2(n-옥틸아민)2],
- [Zn(DPM)2(n-노닐아민)],
- [Zn(DPM)2(n-노닐아민)2],
- [Zn(DPM)2(n-데실아민)],
- [Zn(DPM)2(n-데실아민)2],
- [Zn(DPM)2(n-도데실아민)],
- [Zn(DPM)2(n-도데실아민)2],
- [Zn(DPM)2(N,N-디메틸-N-부틸아민)],
- [Zn(DPM)2(N,N-디메틸-N-부틸아민)2],
- [Zn(DPM)2(N-에틸-N-부틸아민)],
- [Zn(DPM)2(N-에틸-N-부틸아민)2],
- [Zn(DPM)2(N,N-디이소프로필아민)],
- [Zn(DPM)2(N,N-디이소프로필아민)2],
- [Zn(DPM)2(N,N-디프로필아민)],
- [Zn(DPM)2(N,N-디프로필아민)2],
- [Zn(acac)2(N-(n-프로필)에틸렌디아민)],
- [Zn(acac)2(N-(n-프로필)에틸렌디아민)2],
- [Zn(acac)2(N,N-디메틸에틸렌디아민)],
- [Zn(acac)2(N,N-디메틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(acac)2(N,N'-디메틸에틸렌디아민)],
- [Zn(acac)2(N,N'-디메틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(acac)2(N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민)],
- [Zn(acac)2(N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(acac)2(N,N'-디이소프로필에틸렌디아민)],
- [Zn(acac)2(N,N'-디이소프로필에틸렌디아민)2],
- [Zn(acac)2(N,N-디에틸에틸렌디아민)],
- [Zn(acac)2(N,N-디에틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(acac)2(N-메틸부틸아민)],
- [Zn(acac)2(N-메틸부틸아민)2],
- [Zn(acac)2(N,N-디부틸아민)],
- [Zn(acac)2(N,N-디부틸아민)2],
- [Zn(acac)2(n-프로필아민)],
- [Zn(acac)2(n-프로필아민)2],
- [Zn(acac)2(n-헥실아민)],
- [Zn(acac)2(n-헥실아민)2],
- [Zn(acac)2(n-헵틸아민)],
- [Zn(acac)2(n-헵틸아민)2],
- [Zn(acac)2(n-옥틸아민)],
- [Zn(acac)2(n-옥틸아민)2],
- [Zn(acac)2(n-노닐아민)],
- [Zn(acac)2(n-노닐아민)2],
- [Zn(acac)2(n-데실아민)],
- [Zn(acac)2(n-데실아민)2],
- [Zn(acac)2(n-도데실아민)],
- [Zn(acac)2(n-도데실아민)2],
- [Zn(acac)2(N,N-디메틸-N-부틸아민)],
- [Zn(acac)2(N,N-디메틸-N-부틸아민)2],
- [Zn(acac)2(N-에틸-N-부틸아민)],
- [Zn(acac)2(N-에틸-N-부틸아민)2],
- [Zn(acac)2(N,N-디이소프로필아민)],
- [Zn(acac)2(N,N-디이소프로필아민)2],
- [Zn(acac)2(N,N-디프로필아민)],
- [Zn(acac)2(N,N-디프로필아민)2],
- [Zn(UDD)2(N-(n-프로필)에틸렌디아민)],
- [Zn(UDD)2(N-(n-프로필)에틸렌디아민)2],
- [Zn(UDD)2(N,N-디메틸에틸렌디아민)],
- [Zn(UDD)2(N,N-디메틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(UDD)2(N,N'-디메틸에틸렌디아민)],
- [Zn(UDD)2(N,N'-디메틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(UDD)2(N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민)],
- [Zn(UDD)2(N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(UDD)2(N,N'-디이소프로필에틸렌디아민)],
- [Zn(UDD)2(N,N'-디이소프로필에틸렌디아민)2],
- [Zn(UDD)2(N,N-디에틸에틸렌디아민)],
- [Zn(UDD)2(N,N-디에틸에틸렌디아민)2],
- [Zn(UDD)2(N-메틸부틸아민)],
- [Zn(UDD)2(N-메틸부틸아민)2],
- [Zn(UDD)2(N,N-디부틸아민)],
- [Zn(UDD)2(N,N-디부틸아민)2],
- [Zn(UDD)2(n-프로필아민)],
- [Zn(UDD)2(n-프로필아민)2],
- [Zn(UDD)2(n-헥실아민)],
- [Zn(UDD)2(n-헥실아민)2],
- [Zn(UDD)2(n-헵틸아민)],
- [Zn(UDD)2(n-헵틸아민)2],
- [Zn(UDD)2(n-옥틸아민)],
- [Zn(UDD)2(n-옥틸아민)2],
- [Zn(UDD)2(n-노닐아민)],
- [Zn(UDD)2(n-노닐아민)2],
- [Zn(UDD)2(n-데실아민)],
- [Zn(UDD)2(n-데실아민)2],
- [Zn(UDD)2(n-도데실아민)],
- [Zn(UDD)2(n-도데실아민)2],
- [Zn(UDD)2(N,N-디메틸-N-부틸아민)],
- [Zn(UDD)2(N,N-디메틸-N-부틸아민)2],
- [Zn(UDD)2(N-에틸-N-부틸아민)],
- [Zn(UDD)2(N-에틸-N-부틸아민)2],
- [Zn(UDD)2(N,N-디이소프로필아민)],
- [Zn(UDD)2(N,N-디이소프로필아민)2],
- [Zn(UDD)2(N,N-디프로필아민)],
- [Zn(UDD)2 (N,N-디프로필아민)2],
· 여기서 리간드 R50 은, β-디카르보닐 화합물이 하기 화학식 (7') 의 β-디케톤 스테아로일벤조일메탄인 이의 β-디케토네이트 또는 에놀레이트 음이온이고,
Figure 112015069943371-pct00010
· 여기서 리간드 acac 는, β-디카르보닐 화합물이 2,4-펜탄디온인 이의 β-디케토네이트 또는 에놀레이트 음이온이고,
· 여기서 리간드 UDD 는, β-디카르보닐 화합물이 2,4-운데칸디온인 이의 β-디케토네이트 또는 에놀레이트 음이온이고,
· 여기서 리간드 DPM 은, β-디카르보닐 화합물이 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온인 이의 β-디케토네이트 또는 에놀레이트 음이온이고,
· 여기서 리간드 TMOD 는, β-디카르보닐 화합물이 하기 화학식 (8') 의 2,2,7-트리메틸-3,5-옥탄디온인 이의 β-디케토네이트 또는 에놀레이트 음이온임:
Figure 112015069943371-pct00011
.
아연 아세틸아세토네이트 수화물을 이용한 실시예: 30 ml 의 디이소프로필 에테르 중의 9.89 g 의 [Zn(acac)2].H2O (23.14 중량% 의 Zn (35 mM) 을 함유) 의 현탁액에, 1.01 당량의 디부틸아민 (35.35 mM, 4.57 g, 99%) 을 첨가하였다. 균질한 매질을 1 시간 동안 교반한 후, 증발시켜, 13.7 g 의 [Zn(acac)2(디부틸아민)] 착물을 점성이 거의 없이 액체 형태로 수득하였다.
1H NMR (CDCl3) : 5.27 (2H, s), 2.61 (4H, t), 1.93 (12H, s), 1.47 (4H, 오중항), 1.26 (4H, 육중항), 0.87 (6H, t).
벤조일스테아로일메탄 (R50) 을 이용한 실시예:
· 하기 화학식 (7') 의 β-디케톤 스테아로일벤조일메탄:
Figure 112015069943371-pct00012
260 g 의 톨루엔 중의 98.1 g 의 벤조일스테아로일메탄 (R50) 의 현탁액에, 메탄올 중의 25% 나트륨 메톡시드 용액 54 g 을 20℃ 에서 첨가하여, 담황색의 균질한 매질을 수득하였다. 30 분 후, 메탄올 중의 50% 염화아연 용액 34.8 g 을 첨가하고, 1 시간 후, 16.5 g 의 디부틸아민을 상기 현탁액에 첨가하였다. 30 분후, 염화나트륨을 여과해내고, 상기 용액을 60℃ 및 2 mbar 에서 증발시켜, 120.7 g 의 목적하는 착물 (100% 수율) 을 담황색 액체로서 수득하고, 이를 시간의 흐름에 따라 재결정하였다 (b.p. 약 40℃). 1 또는 2 당량의 아민의 첨가에 따라, 하기 착물을 제조하였다:
- [Zn(R50)2(N,N-디부틸아민)],
- [Zn(R50)2(N,N-디부틸아민)2],
모든 구조는 1H NMR 분석으로 확인하였다.
실시예 2. RTV-1 1-팩 시스템에서의 적용
RTV-1 에서, 사용한 슬러리를 하기와 같이 제조하였다: 메탄올 중의 2 중량% 수산화리튬 용액 16 g, 이어서, 5 분 후, AE55 발연 실리카 400 g 을, 교반 하에서, 20 000 센티포이즈 (centipoise) 의 점도를 갖는 α,ω-디히드록실화 오일 3464 g 과 비닐트리메톡시실란 120 g 의 혼합물에 첨가하였다. 상기 혼합물을 진공 하에서 액화시킨 후, 무수 (moisture-free) 환경에서 보관하였다.
각각의 시험을 위하여, 시험할 촉매를 50 g 의 상기 슬러리와 혼합하고, 이의 촉매적 가능성을 하기 3 가지 방식으로 평가하였다 (하기 결과 표 참조):
- 2 mm 필름 상에서의 스킨-오버 (skin-over) 시간 (SOT), 표면 가교의 종결이 관찰되었던 시간;
- 48 h 에서 끈적이는 느낌의 지속성;
- 제어된 조건 하에서 (23℃ 및 50% 상대 습도) 및 시간의 증가에 따른 (2, 3, 4, 7 및 14 일) 6 mm 두께 비드의 경도 (Shore A 경도). 또한, 고온 안정성을 실온에서 7 일, 이어서 100℃ 에서 7 일 후, 비드 상에서 수행된 경도 측정에 의해 평가함.
주의: Shore 경도는 6 mm 비드 상에서 측정하였다. 결과 표에서, 부호 ">" 는 비드의 상부에서 측정된 경도 값에 해당하고, 부호 "<" 는 상부보다 대기에 덜 노출된 비드의 하부에서 측정된 경도 값에 해당한다.
- 시험한 아민:
· N,N'-디메틸에틸렌디아민 = DMED
· N-(n-프로필)에틸렌디아민 = PrED
- 리간드 TMOD = β-디카르보닐 화합물이 하기 화학식 (8') 의 2,2,7-트리메틸-3,5-옥탄디온인 이의 β-디케토네이트 또는 에놀레이트 음이온:
Figure 112015069943371-pct00013
Figure 112015069943371-pct00014
본 발명에 따른 촉매는 보다 우수한 경도를 나타냈고, 해당 비(非)-아미노 촉매의 "끈적이는 느낌" 과 관련된 문제를 갖지 않았다.
실시예 3: RTV-2 2-팩 조성물 - 폴리에틸 실리케이트 가교제:
· (a1): 25℃ 에서 14 000 mPa.s 의 점도를 갖고, 각각의 사슬 말단이 화학식 (CH3)2(OH)SiO1/2 을 갖는 실록실 단위 MOH 로 블록화된, 히드록실화 폴리디메틸실록산 오일;
· (b1): 히드록실화 폴리디메틸실록산 오일 (a1) 과 각각의 사슬 말단이 화학식 (CH3)3SiO1/2 을 갖는 실록실 단위 M 으로 블록화된 폴리디메틸실록산 오일의 혼합물 중에 분산된, 헥사메틸디실라잔 (HMDZ) 으로 처리된, 200 m2/g 의 BET 비표면적을 갖는, 발연 실리카;
· (b2): 10 ㎛ 의 평균 입자 직경을 갖는 미분된 석영;
· (d1): 시험한 촉매;
· (e): 폴리에틸 실리케이트.
본 발명에 따른 촉매 [Zn(TMOD)2(N,N-디메틸에틸렌디아민)] 의 활성을 해당 비-아미노 아연 착물 [Zn(TMOD)2] 과 비교하여 평가하였다.
· TMOD 는 β-디카르보닐 화합물이 하기 화학식 (8') 의 2,2,7-트리메틸-3,5-옥탄디온인 이의 β-디케토네이트 또는 에놀레이트 음이온임:
Figure 112015069943371-pct00015
이를 위하여, 슬러리를 하기 구성성분으로부터 제조하고,
- 20.4 g 의 α,ω-디히드록실화 오일 (a1),
- 61.3 g 의 충전제 (b1), 및
- 18.3 g 의 충전제 (b2),
여기에, 슬러리 100 g 당 1.5 g 의 폴리에틸 실리케이트 (가교제) 및 x g (y mmol) 의 시험할 촉매 (d1) 를 첨가하였다.
아연 촉매 (본 발명에 따른 또는 비교예에 따른) 에 있어서, 시험할 양을 1.5 ml 의 용매 메틸 tert-부틸 에테르 (MTBE) 에 첨가하였다.
Figure 112015069943371-pct00016
RTV-2 에서, 시험할 촉매 (d1) 가 첨가 및 혼합된, 성분 (a1), (b1), (b2) 및 (e) 로 이루어진 혼합물에서, 직접 시험을 수행하였다. 작업 시간 또는 가용 시간을 우선 측정하고 (혼합물의 점도가 이의 사용을 방해한 후의 시간, 즉 겔의 형성에 요구되는 시간), 또 다른 혼합물로부터, 6 mm 두께의 슬러그 (slug) 를 캐스트하고, 경화한 후, 이형된 (demolded) 6 mm 두께의 슬러그의 Shore A 경도 (상부 및 하부) 를 규정된 조건 하에서 (23℃ 및 50% 상대 습도) 및 시간의 증가에 따라 측정하였다. 결과 표에서, 부호 ">" 는 슬러그의 상부에서 측정된 경도 값에 해당하고, 부호 "<" 는 상부보다 대기에 덜 노출된 슬러그의 하부에서 측정된 경도 값에 해당한다. Shore A 경도의 측정치는, SAH = 표준 ASTM-D 2240 의 지시에 따라 수행된 측정치로 표시하였다. 작업 시간 또는 가용 시간은 혼합물의 점도가 이의 사용을 방해한 이후의 시간이다.
Figure 112015069943371-pct00017
· 시험 1 에 있어서, 부호 "*" 는 3 일 후에도 여전히 끈적이는 느낌이 남아있다는 것을 나타낸다.
실시예 4: 본 발명에 따른 방오 탑 코트의 제조
제형 1: 모든 양은 중량부로 표시하였다.
· 80 부 3500 센티포이즈의 점도를 갖는 α,ω-디히드록실화 폴리디메틸실록산 오일
· 10 부 에틸 실리케이트
· 5 부 메틸페닐폴리실록산 오일 (Bluestar Silicones 사에서 명칭 Rhodorsil Oil 510V100® 으로 시판됨)
· 2 부 메틸페닐폴리실록산 오일 (Bluestar Silicones 사에서 명칭 Rhodorsil Oil 550® 으로 시판됨)
· 3 부 Degussa 사에서 시판되는 Aerosil 200® 실리카
· 1 부 피마자유
· x 부 시험할 촉매
· 0.7 부 Bayer 사에서 시판되는 Pigment Bayferrox 130F®
· 0.1 부 Byk 사에서 시판되는 Dispersant Disperbyk 140®
· 20 부 자일렌
모래분사 및 탈지된 강철 금속 플레이트를 두께 약 50 ㎛ 의 에폭시 프라이머 코트 (Sigmakalon 사에서 시판되는 SigmaShield 610® 으로부터 제조함) 로 코팅하였다. 실온에서 72 시간 동안 건조시킨 후, 약 150 미크론 두께의 접착-촉진 타이 코트 (Sigmakalon 사에서 시판되는 SigmaGlide 790® 으로부터 제조함) 를 적용하였다. 실온에서 48 시간 동안 건조시킨 후, 약 150 ㎛ 의 상기 기재된 제형 1 에 따라 제조된 탑 코트를 적용하였다.
실온에서 48 시간 동안 건조시킨 후, 상기 플레이트를 해양 매질 (해수) 중에 침잠시키고, 침잠 12 및 23 주 후에 시험하였다.
물로 충분히 세정한 후, 방오 평가치는 100 이었고, 이는 코팅된 플레이트 상의 유기체의 완전한 부재를 나타낸다.

Claims (17)

  1. a) 지지체 (1),
    b) 상기 지지체 (1) 상에 증착된 하나 이상의 접착-촉진 코트 (3), 및
    c) 상기 접착-촉진 코트 (3) 상에 증착된 하나 이상의 방오 코트 (4)
    를 포함하는, 수계 적용에 사용하기 위한 방오 특성을 갖는 물품으로서,
    상기 물품은, 상기 방오 코트 (4) 가 하기를 포함하는 조성물 Z 의 증착 및 대기 수분과의 접촉에 의한 경화 후 수득되는 것을 특징으로 하는 물품:
    (i) 둘 이상의 동일 또는 상이한 가수분해성 및 축합성 기, 또는 둘 이상의 실란올 관능기 ≡SiOH 를 포함하는 하나 이상의 유기 규소 화합물 A',
    (ii) 하나 이상의 가교제 B', 및
    (iii) 조성물 Z 의 총 질량에 비례하여 0.01 중량% 내지 10 중량% 의 하나 이상의 중축합 촉매 M (이는 이의 구조 내에 제 1 유형의 리간드 β-디케토네이트 및 제 2 유형의 리간드 아민을 포함하는 아연 착물임).
  2. 제 1 항에 있어서,
    a) 지지체 (1),
    b) 하나 이상의 부식방지 제품을 포함하는, 상기 지지체 (1) 상에 증착된 하나 이상의 프라이머 코트 (2),
    c) 상기 프라이머 코트 (2) 상에 증착된 하나 이상의 접착-촉진 코트 (3), 및
    d) 상기 접착-촉진 코트 (3) 상에 증착된 하나 이상의 방오 코트 (4)
    를 포함하는 물품으로서,
    상기 물품은, 상기 방오 코트 (4) 가 하기를 포함하는 조성물 Z 의 증착 및 대기 수분과의 접촉에 의한 경화 후 수득되는 것을 특징으로 하는 물품:
    (i) 둘 이상의 동일 또는 상이한 가수분해성 및 축합성 기, 또는 둘 이상의 실란올 관능기 ≡SiOH 를 포함하는 하나 이상의 유기 규소 화합물 A',
    (ii) 하나 이상의 가교제 B', 및
    (iii) 조성물 Z 의 총 질량에 비례하여 0.01 중량% 내지 10 중량% 의 하나 이상의 중축합 촉매 M (이는 이의 구조 내에 제 1 유형의 리간드 β-디케토네이트 및 제 2 유형의 리간드 아민을 포함하는 아연 착물임).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 조성물 Z 가 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 물품:
    (i) 둘 이상의 동일 또는 상이한 가수분해성 및 축합성 기, 또는 둘 이상의 실란올 관능기 ≡SiOH 를 포함하는 하나 이상의 유기 규소 화합물 A',
    (ii) 하나 이상의 가교제 B', 및
    (iii) 조성물 Z 의 총 질량에 비례하여 0.01 중량% 내지 10 중량% 의 하나 이상의 중축합 촉매 M, 이는 하기 화학식 (1') 의 착물임:
    [Zn(C1)n'(C2)n" (L1)y'(L2)y"(X)x']z' .(H2O)x"
    (1')
    [식 중:
    - 부호 C1 및 C2 는 β-디케토네이트의 군으로부터 선택되는 동일 또는 상이한 리간드이고,
    - 부호 n' 및 n" 는 0, 1 또는 2 의 정수이고, 단, 이들의 합 n' + n" = 2 이고,
    - 부호 L1 및 L2 는 아민의 군으로부터 선택되는 동일 또는 상이한 리간드이고,
    - 부호 y' 및 y" 는 아민 리간드의 수를 나타내고, 0, 1 또는 2 의 정수이고, 단, 이들의 합 y' + y" = 1 또는 2 이고,
    - 부호 X 는 C1, C2, L1 및 L2 이외의 리간드이고,
    - 부호 x' ≥ 0 이고,
    - 부호 x" ≥ 0 이고, 및
    - 부호 z' 는 1 이상의 정수임].
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중축합 촉매 M 이 하기 화학식 (2') 의 착물인 것을 특징으로 하는 물품:
    [Zn(C1)n'(C2)n"(L1)y'(L2)y"]z'
    (2')
    [식 중,
    - 부호 C1 및 C2 는 β-디케토네이트의 군으로부터 선택되는 동일 또는 상이한 리간드이고,
    - 부호 n' 및 n" 는 β-디케토네이트 리간드의 수를 나타내고, 0, 1 또는 2 의 정수이고, 단, 이들의 합 n' + n" = 2 이고,
    - 부호 L1 및 L2 는 아민의 군으로부터 선택되는 동일 또는 상이한 리간드이고,
    - 부호 y' 및 y" 는 아민 리간드의 수를 나타내고, 0, 1 또는 2 의 정수이고, 단, 이들의 합 y' + y" = 1 또는 2 이고, 및
    - 부호 z' 는 1 이상의 정수임].
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중축합 촉매 M 이 하기 화학식 (3') 의 착물인 것을 특징으로 하는 물품:
    [(Zn(C1)2)r(L1)y']z'
    (3')
    [식 중,
    - 부호 C1 은 β-디케토네이트의 군으로부터 선택되는 리간드이고,
    - 부호 L1 은 아민의 군으로부터 선택되는 리간드이고,
    - 부호 y' 는 1 또는 2 의 수이고,
    - 부호 r≥1 이고, 및
    - 부호 z' 는 1 이상의 정수임].
  6. 제 3 항에 있어서, 아민 유형의 리간드 L1 또는 L2 가, 알킬 라디칼에 대하여 총 1 내지 40 개 탄소 원자를 함유하는 알킬아민 유형의 1차 모노아민, 알킬 라디칼에 대하여 총 2 내지 40 개 탄소 원자를 함유하는 디알킬아민 유형의 2차 모노아민, 알킬 라디칼에 대하여 총 3 내지 60 개 탄소 원자를 함유하는 트리알킬아민 유형의 3차 모노아민, 알킬 라디칼에 대하여 총 1 내지 40 개 탄소 원자를 함유하는 알킬 디아민 및 아미노 실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 물품.
  7. 제 3 항에 있어서, 아민 유형의 리간드 L1 및 L2 가 하기 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 물품: 디메틸에틸렌디아민, N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민, N,N'-디이소프로필에틸렌디아민, n-부틸아민, n-프로필아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, tert-부틸아민, 이소프로필아민, 2-에틸헥실아민, 데실아민, 도데실아민 (이는 선형 또는 분지형일 수 있음), N-메틸-N-부틸아민, N,N-디프로필아민, N,N-디이소프로필아민, N-에틸-N-부틸아민, N,N-디부틸아민, N,N-디메틸-N-부틸아민, 디(n-옥틸)아민, N-n-프로필에틸렌디아민, N,N'-디에틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 3-아미노프로필트리메톡시실란 및 3-아미노프로필메틸디에톡시실란.
  8. 제 3 항에 있어서, 리간드 C1 및 리간드 C2 (존재하는 경우) 가, 하기 화학식 (10') 의 β-디카르보닐 화합물의 β-디케토네이트 또는 에놀레이트 음이온인 물품:
    R1COCHR2COR3
    (10')
    [식 중,
    - R1 및 R3 은, 서로 독립적으로, C1 내지 C30 탄화수소-기재 라디칼, 방향족 고리를 포함하는 C6 내지 C30 탄화수소-기재 라디칼 또는 라디칼 -OR4 (여기서, R4 는 C1 내지 C30 탄화수소-기재 라디칼을 나타냄) 를 나타내고,
    - R2 는 수소 또는 C1 내지 C30 탄화수소-기재 라디칼이고,
    - 여기서, R1 및 R2 는 라디칼을 통해 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
    - R2 는 라디칼을 통해 R1 또는 R3 에 연결되어 고리를 형성할 수 있음].
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중축합 촉매 M 이 하기 화학식 (3') 의 착물인 것을 특징으로 하는 물품:
    [(Zn(C1)2)r(L1)y']z'
    (3')
    [식 중,
    - 부호 r ≥1 이고,
    - 부호 y' 는 1 또는 2 의 수이고,
    - 부호 z' 는 1 이상의 정수이고,
    - 부호 L1 은 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 리간드이고:
    · N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N-(n-프로필)에틸렌디아민, N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민, N,N'-디이소프로필에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N-메틸부틸아민, N,N-디부틸아민, n-프로필아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-도데실아민, tert-부틸아민, 이소프로필아민, 2-에틸헥실아민, 비스(2-에틸헥실)아민, 디이소노닐아민, N,N-디프로필아민, N,N-디헥실아민, N,N-디헵틸아민, N,N-디옥틸아민 N,N-디이소프로필아민, N-에틸-N-부틸아민, N,N-디메틸-N-부틸아민, 3-아미노프로필트리메톡시실란 및 3-아미노프로필메틸디에톡시실란,
    - 부호 C1 은 하기 β-디카르보닐 화합물의 β-디케토네이트 또는 에놀레이트 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택됨:
    · 2,4-펜탄디온; 2,4-헥산디온; 2,4-헵탄디온; 2,4-옥탄디온; 2,4-노난디온; 2,4-데칸디온; 2,4-운데칸디온; 2,4-도데칸디온; 3,5-헵탄디온; 3-에틸-2,4-펜탄디온; 5-메틸-2,4-헥산디온; 2,4-옥탄디온; 3,5-옥탄디온; 5,5-디메틸-2,4-헥산디온; 6-메틸-2,4-헵탄디온; 2,2-디메틸-3,5-노난디온; 2,6-디메틸-3,5-헵탄디온; 2-아세틸시클로헥산온 (Cy-acac); 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 (t-Bu-acac); 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디온 (F-acac); 벤조일아세톤; 디벤조일메탄; 3-메틸-2,4-펜타디온; 3-아세틸-2-펜탄-2-온; 3-아세틸-2-헥산온; 3-아세틸-2-헵탄온; 3-아세틸-5-메틸-2-헥산온; 스테아로일벤조일메탄; 4-t-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄; 4,4'-디메톡시디벤조일메탄, 4,4'-디-tert-부틸디벤조일메탄; 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온, 에틸 아세토아세테이트 및 이소프로필 아세토아세테이트,
    · 하기 화학식 (7') 의 β-디케톤 스테아로일벤조일메탄 또는 1-페닐-3-에이코산디온:
    Figure 112017052609071-pct00022

    · 하기 화학식 (8') 의 β-디케톤 2,2,7-트리메틸-3,5-옥탄디온: 및
    Figure 112017052609071-pct00023

    · 하기 화학식 (9') 의 아세틸아세트산 에스테르:
    CH3COCH2COOR
    (9')
    (여기서, R= 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 이소펜틸, n-헥실, n-옥틸, 1-메틸헵틸, n-노닐, n-데실 및 n-도데실임)].
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중축합 촉매 M 이 하기와 같이 수득될 수 있는 물품:
    a) 하나 이상의 화학식 [Zn(β-디케토네이트)2] 의 아연 착물 또는 두 개의 상이한 화학식 [Zn(β-디케토네이트)2] 의 아연 착물의 혼합물 1 mol 당, X1 mol 의 아민 또는 아민 혼합물을 (여기서, 아연에 비례하여 X1 ≤ 2.5 몰 당량), 용매의 존재 또는 부존재 하에서 반응시켜, 하기를 포함하는 반응 생성물을 수득하고,
    - x mol 의 아연 착물 A (이는 화학식 [(Zn(β-디케토네이트)2)r(아민)]z' 의 착물임)
    - y mol 의 아연 착물 B (이는 화학식 [(Zn(β-디케토네이트)2)r(아민)2]z' 의 착물임)
    (여기서, x≥0, y≥0, 부호 r≥1 이고, 부호 z' 는 1 이상의 정수임),
    - X3 mol 의 착물 [Zn(β-디케토네이트)2], 및
    - X4 mol 의 잔류 미반응된 아민,
    b) 잔류 아민을 제거하거나 잔류 아민 및 용매를 제거한 후, 중축합 촉매(들) M 을 잔여량의 X3 mol 의 착물 [Zn(β-디케토네이트)2] 을 포함하거나 포함하지 않는, 하나 이상의 아연 착물 A, 하나 이상의 아연 착물 B, 또는 아연 착물 A 와 아연 착물 B 의 혼합물 형태로 회수함:
    (여기서, 부호 X1 은 0 보다 큰 수 이고, X3 및 X4 는 독립적으로 0 과 같거나 큰 수이고, 합 x+y+ X3 = 1 임).
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 유기규소 화합물 A' 가 하기 (i) 을 포함하거나, (i) 및 (ii) 를 포함하는 폴리오르가노실록산인 물품:
    (i) 둘 이상의 하기 화학식 (4') 의 실록실 단위:
    Figure 112017010843345-pct00024

    [식 중,
    - 부호 R1 은, 동일 또는 상이할 수 있고, C1 내지 C30 1가 탄화수소-기재 라디칼을 나타내고,
    - 부호 Z 는, 동일 또는 상이할 수 있고, 각각 가수분해성 및 축합성 기 또는 히드록실기를 나타내고,
    - a 는 0, 1 또는 2 이고, b 는 1, 2 또는 3 이고, 합 a + b 는 1, 2 또는 3 임], 및
    (ii) 하나 이상의 하기 화학식 (5') 의 실록실 단위:
    Figure 112017010843345-pct00025

    [식 중,
    - 부호 R 은, 동일 또는 상이할 수 있고, 하나 이상의 할로겐 원자 또는 아미노, 에테르, 에스테르, 에폭시, 메르캅토 또는 시아노기로 치환되거나, 치환되지 않은 C1 내지 C30 1가 탄화수소-기재 라디칼을 나타내고, 및
    - 부호 c 는 0, 1, 2 또는 3 임].
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 가교제 B' 가 규소 화합물이고, 이의 각각의 분자가 셋 이상의 가수분해성 및 축합성 기 Y 를 포함하고, 상기 가교제 B' 가 하기 화학식 (7') 를 갖는 물품:
    R'(4-a)SiYa
    (7')
    [식 중,
    - 부호 R' 는 탄소수 1 내지 30 의 1가 탄화수소-기재 라디칼이고,
    - 부호 Y 는 알콕시, 알콕시-알킬렌-옥시, 아미노, 아미도, 아실아미노, 아미녹시, 이미녹시, 케티미녹시, 아실옥시 또는 에녹시기이고,
    - 부호 a = 3 또는 4 임].
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 조성물 Z 가 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 물품:
    (i) 둘 이상의 동일 또는 상이한 가수분해성 및 축합성 기, 또는 둘 이상의 실란올 관능기 ≡SiOH 를 포함하는 하나 이상의 유기 규소 화합물 A',
    (ii) 하나 이상의 가교제 B',
    (iii) 조성물 Z 의 총 질량에 비례하여 0.01 중량% 내지 10 중량% 의 하나 이상의 중축합 촉매 M (이는 이의 구조 내에 2 가지 유형의 리간드 (β-디케토네이트 및 아민) 를 포함하는 아연 착물임), 및
    (iv) 탄성중합체 네트워크가 형성되는 경우 방오 코트의 표면에 방출되어, "방오" 효과를 개선시키는 하나 이상의 화합물 L'.
  14. 하기 단계를 포함하는, 수계 적용에 사용하기 위한 지지체 (1) 에 방오 코트 (4) 를 적용하는 방법으로서,
    a) 접착-촉진 코트 (3) 을 상기 지지체 (1) 상에 증착시키는 단계,
    b) 상기 접착-촉진 코트 (3) 을 경화시키는 단계,
    c) 방오 코트 (4) 를 상기 접착-촉진 코트 (3) 상에 증착시키는 단계, 및
    d) 상기 방오 코트 (4) 를 대기 수분과의 접촉에 의해 경화시키는 단계,
    - 상기 방법은, 상기 방오 코트 (4) 가 제 1 항 또는 제 2 항에 따라 정의된 바와 같은 조성물 Z 로부터 제조되거나, 상기 방오 코트 (4) 및 상기 접착-촉진 코트 (3) 이 제 1 항 또는 제 2 항에 따라 정의된 바와 같은 조성물 Z 로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 수생 유기체의 접착으로부터 물품을 보호하기 위하여, 상기 물품 상에 방오 코트 (4) 를, 대기 수분과의 접촉에 의한 경화 후, 형성시키는데 사용하기 위한, 제 1 항 또는 제 2 항에 따라 정의된 바와 같은 조성물 Z.
  16. 제 13 항에 있어서, 조성물 Z 가 하기 (v), (vi), (vii) 및 (viii) 중 적어도 하나를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 물품:
    (v) 하나 이상의 접착 촉진제 E',
    (vi) 규산질 무기, 유기 및 비-규산질 충전제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 충전제 F',
    (vii) 하나 이상의 안료, 착색 기재 또는 착색제 H', 및
    (viii) 하나 이상의 용매 K'.
  17. 제 14 항에 있어서, 상기 단계 a) 가, 하나 이상의 부식방지 제품을 포함하는 하나 이상의 프라이머 코트 (2) 를 상기 지지체 (1) 상에 증착시키고, 상기 접착-촉진 코트 (3) 을 상기 프라이머 코트 (2) 상에 증착시키는 단계인 방법.
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