JP5442020B2 - イソシアネート及びアルコール間の反応のための新規な触媒 - Google Patents

イソシアネート及びアルコール間の反応のための新規な触媒 Download PDF

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Description

本発明は、ポリウレタンポリマー製造中の重要なステージであるイソシアネート及びアルコール間の反応のための、新規な触媒に関する。本発明は、特にスズベースではない新規な触媒の使用に関する。
ポリウレタンは、最初はプラスチック化合物及びプラスチックフォームの製造に使用されてきた。これらポリマーは、エラストマー、熱可塑性プラスチック、熱硬化性樹脂、発泡(expanded)システム、繊維ファイバ及びコーティングシステム（紙用コーティングスリップ、ウッドコーティング、自動車用塗料、接着剤等）等の種々の用途分野で開発されてきた。
ポリウレタンは、少なくとも１のウレタン基（カルバメート基としても知られる）を含むポリマーである。この基はイソシアネート基及びアルコール基間の反応により得られる。
イソシアネートを１級又は２級アルコールと５０〜１００℃で非触媒反応することにより、ポリウレタンの合成が一般的に行われる。例えばルイス酸及びルイス塩基や、同様に多くの金属塩等の多くの触媒が、反応を最適化させるために提案されてきた。これら触媒の例は、下記文献に記載されている。
最も広く使用されている金属触媒は、アルキルスズカルボキシレートであり、最も周知なのはジブチルスズジラウレートである。しかし、アルキルスズベースの触媒は非常に効率が良いが、（触媒）毒性である欠点を示す（ＣＭＲ−２：再生のための毒性）。
Gambiroza-Jukic et al.,ジイソシアネート及びポリオールのバルク重合の反応速度論的分析;J.Appl.Polym.Sci.,1993,vol.47,pp.513-519 Wong et al.,N,N,N’,N’’,N’’-ペンタメチルジプロピレントリアミンにより触媒されたフェニルイソシアネート反応と競合する、競合的イソシアネート反応の触媒;J.Polym.Sci.;Part A,Polym.Chem.Ed.,1986,vol.24,pp.2877-2890 Okada,H.et al.,有機ジイソシアネート及びグリコール間のポリウレタン形成反応の反応速度論;Makromol.Chem.,1963,vol.66,pp.91-101
従って、多くの用途で上記欠点を示さない化合物で代替するための研究が行われている。更に、この産業では常に、少なくともジブチルスズジラウレートと同様の活性を有するがスズベースではない化合物を探求している。
以上より、本発明の重要な目的は、少なくともジブチルスズジラウレートと同様の活性を有するがスズベースではない、イソシアネート及びアルコール間の反応用触媒を提供することである。
本発明の別の重要な目的は、ポリウレタンの合成に使用することのできる触媒を提供することである。
本発明で特定された、本発明の主題を構成する要素は、下記ステップを含む、少なくとも１のウレタン基を有する化合物Ａの新規な製造方法である、
１）少なくとも１のイソシアネート基を有する化合物Ｂを、少なくとも１のヒドロキシル基を有する化合物Ｄと、触媒的有効量の少なくとも１の触媒Ｃの存在下で反応させるステップであって、触媒Ｃは下式（１）の金属コンプレックス又はその塩であるステップ：
［Ｚｎ（Ｌ1）l1（Ｌ2）l2（Ｙ）x］ （１）
式中：ｌ1≧１でありｌ2＝０又は１；但しｌ1＋ｌ2＝２、ｘ＝０、１又は２；符号Ｌ1はβ−ジカルボニル化合物のβ−ジカルボニラト（ジカルボニルａｔｏ）アニオン若しくはエノラート（enolate）アニオン又はβ−ケトエステル由来のアセチルアセテートアニオンであるリガンドを表し；ｌ1＝２の場合、符号Ｌ1は同一又は異なり；符号Ｌ2はＬ1とは異なるアニオン性リガンドを表し；符号Ｙは中性リガンドを表し；式（１）の金属コンプレックス又はその塩Ｃはジアセチルアセトナト(acetonate)亜鉛化合物又は［Ｚｎ（ａｃａｃ）2］ではない追加的条件がある。
中性リガンドＹの特性（特性）は特に重要ではなく、当業者は亜鉛に適したいずれの種類の中性リガンドをも使用して亜鉛の原子価を確認できる。例としてアミン、ジアミン等が挙げられる。
好ましい代替的態様では、触媒Ｃは下式（１）の金属コンプレックス又はその塩である：
［Ｚｎ（Ｌ1）l1（Ｌ2）l2］ （１）
式中：ｌ1≧１でありｌ2＝０又は１；但しｌ1＋ｌ2＝２；符号Ｌ1はβ−ジカルボニル化合物のβ−ジカルボニラト（ジカルボニルａｔｏ）アニオン若しくはエノラート(enolate)アニオン又は、β−ケトエステル由来のアセチルアセテートアニオンであるリガンドを表し；ｌ1＝２の場合、符号Ｌ1は同一又は異なり；符号Ｌ2はＬ1とは異なるアニオン性リガンドを表し；式（１）の金属コンプレックス又はその塩Ｃはジアセチルアセトナト(acetonate)亜鉛化合物又は［Ｚｎ（ａｃａｃ）2］ではない追加的条件がある。
本発明の目的を達成するため、全く驚くべきことであり予測できなかったことであったが、発明者らは名誉にも、亜鉛ベースの式（１）の金属コンプレックス又はその塩の使用により、ポリウレタンポリマー製造中の重要なステージであるイソシアネート及びアルコール間の反応を触媒することが可能となることを示す。
本発明の発明的特性の少なくとも一部は、触媒として使用される本発明の金属化合物Ｃの限定された組み合わせの賢明で有利な選択に基づくことは特筆されるべきである。
本発明の好ましい態様では、上記式（１）の符号Ｌ1は下式（２）のβ−ジケトン由来のβ−ジケトナトアニオンである：
Ｒ1ＣＯＣＨＲ2ＣＯＲ3 （２）
式中：Ｒ1及びＲ3基は同一又は異なり、それぞれ置換又は非置換で直線又は分岐状Ｃ1−Ｃ30炭化水素基を表し；
Ｒ2基は水素又は炭化水素基、好ましくはＣ1−Ｃ4アルキルであり；
Ｒ1及びＲ2基は結合してβ−ジケトンが環を形成しても良い。
本発明の別の好ましい態様では、β−ジカルボニラトリガンドＬ1は下記化合物に由来するアニオンの群から選ばれるβ−ケトエステラト(ketoesterato)アニオンである：アセチル酢酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、１−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル及びｎ−ドデシルエステル又は出願ＦＲ−Ａ−１４３５８８２号明細書記載の化合物。
本発明の別の主題は、下記ステップを含む、少なくとも１のウレタン基を有する化合物Ａの製造方法である、
１）少なくとも１のイソシアネート基を有する化合物Ｂを、少なくとも１のヒドロキシル基を有する化合物Ｄと、触媒的有効量の少なくとも１の触媒Ｃの存在下で反応させるステップであって、触媒Ｃは下式（１）の金属コンプレックス又はその塩であるステップ：
［Ｚｎ（Ｌ1）l1（Ｌ2）l2（Ｙ）x］ （１）
式中：ｌ1≧１でありｌ2＝０又は１；但しｌ1＋ｌ2＝２、ｘ＝０、１又は２；符号Ｌ2はＬ1とは異なるアニオン性リガンドを表し；符号Ｙは中性リガンドを表し；符号Ｌ1は、式Ｒ1ＣＯＣＨＲ2ＣＯＲ3（２）のβ−ジケトン由来のβ−ジケトナトアニオンであって前記β−ジケトンは下記β−ジケトンの群から選ばれる：２，４−ヘキサンジオン；２，４−ヘプタンジオン；３，５−ヘプタンジオン；３−エチル−２，４−ペンタンジオン；５−メチル−２，４−ヘキサンジオン；２，４−オクタンジオン；３，５−オクタンジオン；５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン；６−メチル−２，４−ヘプタンジオン；２，２−ジメチル−３，５−ノナンジオン；２，６−ジメチル−３，５−ヘプタン−ジオン；２−アセチルシクロヘキサノン（Ｃｙ−ａｃａｃ）；２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（ｔ−Ｂｕ−ａｃａｃ）；２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオン；１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン（Ｆ−ａｃａｃ）；ベンゾイルアセトン；ジベンゾイルメタン；３−メチル−２，４−ペンタンジオン；３−アセチルペンタン−２−オン；３−アセチル−２−ヘキサノン；３−アセチル−２−ヘプタノン；３−アセチル−５−メチル−２−ヘキサノン；ステアロイルベンゾイルメタン；オクタノイルベンゾイルメタン；４−（ｔ−ブチル）−４’−メトキシジベンゾイルメタン；４，４’−ジメトキシジベンゾイルメタン；４，４’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ジベンゾイルメタン及び２，４−ウンデカンジオン。
好ましい態様では、前記触媒Ｃは下式（１）の金属コンプレックス又はその塩である：
［Ｚｎ（Ｌ1）l1（Ｌ2）l2］ （１）
式中：ｌ1≧１でありｌ2＝０又は１；但しｌ1＋ｌ2＝２；符号Ｌ1は、式Ｒ1ＣＯＣＨＲ2ＣＯＲ3（２）のβ−ジケトン由来のβ−ジケトナトアニオンであって前記β−ジケトンは下記β−ジケトンの群から選ばれる：２，４−ヘキサンジオン；２，４−ヘプタンジオン；３，５−ヘプタンジオン；３−エチル−２，４−ペンタンジオン；５−メチル−２，４−ヘキサンジオン；２，４−オクタンジオン；３，５−オクタンジオン；５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン；６−メチル−２，４−ヘプタンジオン；２，２−ジメチル−３，５−ノナンジオン；２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン；２−アセチルシクロヘキサノン（Ｃｙ−ａｃａｃ）；２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（ｔ−Ｂｕ−ａｃａｃ）；２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオン；１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン（Ｆ−ａｃａｃ）；ベンゾイルアセトン；ジベンゾイルメタン；３−メチル−２，４−ペンタンジオン；３−アセチルペンタン−２−オン；３−アセチル−２−ヘキサノン；３−アセチル−２−ヘプタノン；３−アセチル−５−メチル−２−ヘキサノン；ステアロイルベンゾイルメタン；オクタノイル−ベンゾイルメタン；４−（ｔ−ブチル）−４’−メトキシジベンゾイルメタン；４，４’−ジメトキシジベンゾイルメタン；４，４’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ジベンゾイルメタン及び２，４−ウンデカンジオン。
本発明の式（１）の金属コンプレックス又は金属塩の構成要素の性質をより詳細に記載するために、Ｌ2は下記アニオンの群から選ばれることのできるアニオン性リガンドであるとすることが重要である：フルオロ（Ｆ-）、クロロ（Ｃｌ-）、トリヨード（１-）（Ｉ3）-、ジフルオロクロラト（１-）［ＣｌＦ2］-、ヘキサフルオロヨーダト（１-）［ＩＦ6］-、オキソクロラト（１-）（ＣｌＯ）-、ジオキソクロラト（１-）（ＣｌＯ2）-、トリオキソクロラト（１-）（ＣｌＯ3）-、テトラオキソクロラト（１-）（ＣｌＯ4）-、ヒドロキソ（ＯＨ）-、メルカプト（ＳＨ）-、セラニド（ＳｅＨ）-、ハイパーオキソ（Ｏ2）-、オゾニド（Ｏ3）-、ヒドロキソ（ＯＨ-）、ヒドロスルフィド（ＨＳ2）-、メトキソ（ＣＨ3Ｏ）-、エトキソ（Ｃ2Ｈ5Ｏ）-、プロポキシド（Ｃ3Ｈ7Ｏ）-、メチルチオ（ＣＨ3Ｓ）-、エタンチオラト（Ｃ2Ｈ5Ｓ）-、２−クロロエタノラト（Ｃ2Ｈ4ＣｌＯ）-、フェノキシド（Ｃ6Ｈ5Ｏ）-、フェニルチオ（Ｃ6Ｈ5Ｓ）-、４−ニトロフェノラート［Ｃ6Ｈ4（ＮＯ2）Ｏ］-、フォルマート（ＨＣＯ2）-、アセテート（ＣＨ3ＣＯ2）-、プロピオナト（ＣＨ3ＣＨ2ＣＯ2）-、アジド（Ｎ3）-、シアノ（ＣＮ）-、シアナート（ＮＣＯ）-、チオシアナート（ＮＣＳ）-、セレノシアナート（ＮＣＳｅ）-、アミド（ＮＨ2）-、フォスフィノ（ＰＨ2）-、クロロアザニド（ＣｌＨＮ）-、ジクロロアザニド（Ｃｌ2Ｎ）-、［メタンアミナート（１-）］（ＣＨ3ＮＨ）-、ジアゼニド（ＨＮ＝Ｎ）-、ジアザニド（Ｈ2Ｎ−ＮＨ）-、ジフォスフェニド（ＨＰ＝Ｐ）-、フォスフォニト（Ｈ2ＰＯ）-、フォスフィナト（Ｈ2ＰＯ2）-、カルボキシラト(carboxylato)、エノラト(enolato)及びアミド、アルキラト(alkylato)及びアリーラト(アリールato)。
特に好ましい態様では、Ｌ2は、下記アニオンの群から選ばれるアニオン性リガンドである：アセテート(acetate)、オキサラート(oxalate)、プロピオナート(propionate)、ブチレート(butyrate)、イソブチレート、ジエチルアセテート、ベンゾエート、２−エチルヘキサノエート、ステレート、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド（propoxide）、ｔｅｒｔ−ブトキシド、ｔｅｒｔ−ペントキシド、８−ヒドロキシキノリネート(quinolinate)、ナフテネート(naphthenate)、トロポロネート(tropolonate)及びオキソＯ2-アニオン。
別の好ましい態様では、触媒Ｃは、下式（３）〜（９）の化合物の群から選ばれる金属コンプレックス又はその塩である：
（３）：［Ｚｎ（ｔ−Ｂｕ−ａｃａｃ）2］、但し（ｔ−Ｂｕ−ａｃａｃ）＝２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナトアニオン又は、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンのエノラートアニオン、
（４）：［Ｚｎ（ＥＡＡ）2］、但しＥＡＡ＝エチルアセトアセテートアニオン又は、エチルアセトアセテートのエノラートアニオン、
（５）：［Ｚｎ（ｉＰｒ−ＡＡ）2］、但しｉＰｒ−ＡＡ＝イソプロピルアセトアセテートアニオン又は、イソプロピルアセトアセテートのエノラートアニオン、
（６）：［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2］、但し（ＴＭＯＤ）＝２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオナトアニオン又は、２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオンのエノラートアニオン、
（７）：［Ｚｎ（ＵＤＤ）2］、但し（ＵＤＤ）＝２，４−ウンデカンジオナトアニオン又は、２，４−ウンデカンジオンのエノラートアニオン、
（８）：［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン）］、但し（ＴＭＯＤ）＝２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオナトアニオン又は、２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオンのエノラートアニオン、及び
（９）：［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ−プロピルエチレンジアミン）］、但し（ＴＭＯＤ）＝２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオナトアニオン又は、２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオンのエノラートアニオン。
触媒の量は、Ｚｎ／イソシアネート基（Ｚｎ／ＮＣＯ）モル比が１／１０００〜１／５００００、好ましくは１／５０００〜１／３００００及び、より好ましくは１／８０００〜１／２００００であるように有利に決定される。
好ましい態様では、本発明のプロセスは特にポリウレタンポリマーの製造に適している。従って本発明の好ましい態様では、少なくとも１のウレタン基を有する化合物Ａはポリウレタンであり、少なくとも１のイソシアネート基を有する化合物Ｂはジイソシアネートであり、少なくとも１のヒドロキシル基を有する化合物Ｄはポリオールである。
別の好ましい態様では、本発明のプロセスは、下記ステップを含む、
１）水分の不存在下かつ有効量の本発明の上記記載の触媒Ｃ存在下で、モノイソシアネート、ジイソシアネート、ポリイソシアネート及びその混合物の群から選ばれるイソシアネートである、少なくとも１の化合物Ｂと、モノアルコール、ジオール、ポリオール及びその混合物の群から選ばれるアルコールである、少なくとも１の化合物Ｄを反応させるステップ。
本発明の化合物Ｂの例示として、モノイソシアネート、ジイソシアネート又はポリイソシアネートである、少なくとも１のイソシアネート基を有する、芳香族、環状、飽和性又は脂肪族であり、当業者に公知の化合物、及びそれら化合物の混合物が挙げられる。
化学分野の通常の使用では、官能基がその化合物ファミリーによりその名前を付与された場合（換言すると、官能基が、イソシアネートにおけるように生成物のファミリーで名前を決定された場合）、芳香族性又は脂肪族性は、その官能基の結合位置の知識によって特定できる。
イソシアネート（基）が脂肪族性炭素上に位置する場合、そのイソシアネート化合物はそれ自身脂肪族性であると考えられる。同様に、イソシアネート基が芳香族性炭素を介して主鎖に結合される場合、そのモノマー全体は、表現「芳香族イソシアネート」として示される。従って：窒素の結合位置が芳香族環の構成要素であるイソシアネート基は全て「芳香族」とみなされ；窒素の結合位置がｓｐ3混成炭素であるイソシアネート基は全て「脂肪族」とみなされる。
芳香族イソシアネートの例として、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、特に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、又はトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、特に２，４−トルエンジイソシアネート及び２，６−トルエンジイソシアネートが挙げられる。
脂肪族イソシアネートの例として、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びジシクロヘキサメチルメタンジイソシアネートが挙げられる。
シクロ脂肪族ジイソシアネートの例として、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が挙げられる。
直線状ポリウレタンポリマーの製造では、通常のとおり、ジイソシアネート及びジオールを反応させることができる。関連する反応は、多くの代替的様式に従い進行可能である：
異なる種類の少なくとも２種の反応物（イソシアネート／アルコール）が含まれなくてはならず；これら反応物はモノファンクショナル（１種の官能基）でもジファンクショナル（２種の官能基）でもよい。
少なくとも１のヒドロキシル基を有する化合物Ｄの例として、本発明を限定するものではないが、下記が挙げられる；ポリオール、例えばグリセロール、ポリグリセロール、グリコール、プロピレングリコール、２〜１０炭素原子、好ましくは２〜６炭素原子を含むグリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリトール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、ジペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ソルビトール、マンニトール、キシリトール及びメソ−エリトリトール。これらジオールのエステル、又はポリエステルポリオール、及びポリエーテルポリオールも挙げられる。
ポリエステルポリオールを、脂肪族及び芳香族ポリエステルポリオール及びそれら化合物の混合物から選ばれることは一般的に公知の方法である。
例示として、下記の脂肪族、環状又は芳香族ポリオールと、ジカルボン酸等との縮合から得られるポリエステルポリオールが挙げられる；ポリオールとして例えば１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ブテンジオール、スクロース、グルコース、ソルビトール、ペンタエリトリトール、マンニトール、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン及びそれら化合物の混合物；ジカルボン酸として例えば、１，６−ヘキサン二酸(dioic acid)、ドデカン二酸、アゼライン酸、セバシン酸、アジピン酸、１，１８−オクタデカン二酸、フタル酸、琥珀酸及びこれら二酸の混合物、不飽和性無水物、例えば無水マレイン酸若しくは無水フタル酸、又はラクトンのホモポリマー、例えばε−カプロラクトンが挙げられる。
ポリエステルポリオールは、一般的に、二官能性又は多官能性アルコールをジカルボン酸又はカルボン酸無水物とポリエステル化する場合に、それらアルコールを過剰量使用することにより得られる。
ポリエーテルポリオールは、一般的に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はテトラヒドロフラン等の環状モノマーをアニオン性又はカチオン性重付加することにより得られる。
ポリウレタンの合成で使用されるポリエーテルポリオールのモル量は、一般的に２５０〜８０００で変化する。その官能価(functionality)は、開始剤として使用される分子の特性に応じて２〜７である。これらポリエーテルジオールの末端基は１級又は２級でもよい。
本発明のプロセスの別の好ましい態様では、ステップ１）は発泡剤(expanding agent）の存在下で行われる。
多くの発泡剤は当分野に公知であり、その量はポリウレタンフォームである最終製品で求められるセルサイズに従い変化させて使用される。もっとも経済的な薬剤は、水であるが、塩素及び／又はフッ素を有するハロゲン化短鎖アルカン単独又はそれを水と混合して、しばしば使用される。発泡剤は、ポリオール重量の５０％までの量でしばしば使用される。
本発明は又、新規な式（７）〜（９）の化合物に関する：
（７）：［Ｚｎ（ＵＤＤ）2］、但し（ＵＤＤ）＝２，４−ウンデカンジオナトアニオン又は、２，４−ウンデカンジオンのエノラートアニオン、
（８）：［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン）］、但し（ＴＭＯＤ）＝２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオナトアニオン又は、２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオンのエノラートアニオン、及び
（９）：［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ−プロピルエチレンジアミン）］、但し（ＴＭＯＤ）＝２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオナトアニオン又は、２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオンのエノラートアニオン。
勿論、非限定的例示のみのために記載されたプロセスへの、当業者による種々の改変が、本発明の範囲外とならない限り可能である。
本発明の他の利点及び特徴は、本発明を制限すること無しに例示として示された下記実施例を参照することにより明らかになる。
１−本発明の触媒
触媒（５）：［Ｚｎ（イソプロピルアセトアセテート）2］又は［Ｚｎ（ｉＰｒ−ＡＡ）2］、但しｉＰｒ−ＡＡ＝イソプロピルアセトアセテートアニオン又は、イソプロピルアセトアセテートのエノラートアニオン：
１００ｍｍｏｌの９７％ナトリウムメトキシド（６．１２ｇ）を含む１００ｍｌのイソプロパノール溶液を、２０％蒸留して濃縮し、次に１００ｍｍｏｌの９５％イソプロピルアセトアセテート（１５．９３ｇ）を添加し、溶液を８０℃で１時間加熱して均一なオレンジ溶液を得た。次に、塩化亜鉛（５０ｍｍｏｌ、７ｇ）のイソプロパノール溶液５０ｍｌを、７０℃で１時間かけて添加した。加熱は８０〜９０℃で３時間３０分維持し、次に形成された塩化ナトリウムを冷却後に濾過除去した。アルコール性溶液をエバポレートして乾燥して２５．３ｇのペーストを得、２００ｍｌエタノール中に溶解させた。高温状態で濾過してエバポレート乾燥後、１７．２ｇの白色固体を得た（収率９８％）。
Ｚｎ計算値：１８．５９重量％、測定値（ＩＣＰ）：１８．５７重量％；ＩＲ（ｎｍ）：２９８９、１６１７、１５１４、１２４６、１１７０
触媒（６）：［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2］、但し（ＴＭＯＤ）＝２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオナトアニオン又は、２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオンのエノラートアニオン：
０．２１ｍｏｌの９５％２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオンを、０．２１ｍｏｌの水酸化カリウムを含む８８ｇのエタノール溶液へ２０℃で１時間かけて添加した。続いて０．１０５ｍｏｌの無水塩化亜鉛を含む１６ｇのエタノール溶液を１時間かけて添加し均一な溶液とした。混合物を３０℃３時間攪拌し、次に２３ｇのヘプタンを添加し、懸濁液を６℃まで冷却し、次に濾過した。固体を１００ｇのヘプタンでリンスし、濾過液を４ｍｂａｒ下で９０℃までエバポレートし、４６ｇの粘調蜂蜜形状の亜鉛ビス（２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオネート（dionate））を得た。Ｚｎ計算値：１５．１４重量％、Ｚｎ測定値：１４．５０重量％；ＩＲ（ｎｍ）：２９５３、１５７４、１５０９、１４１０、１１６２
Figure 0005442020
触媒（７）：［Ｚｎ（ＵＤＤ）2］、但し（ＵＤＤ）＝２，４−ウンデカンジオナトアニオン又は、２，４−ウンデカンジオンのエノラートアニオン：
３０ｍｍｏｌの２，４−ウンデカンジオンを３０ｍｍｏｌのナトリウムメトキシドを含む、１０ｇのエタノール溶液へ７０℃で添加し、更に１時間後に１５ｍｍｏｌの無水塩化亜鉛を含む２．５ｇのエタノール溶液を添加した。混合物を７０℃で３時間攪拌し、次に２０ｇのヘプタンを添加し、懸濁液を６℃まで冷却し、次に濾過した。固体を２０ｇのヘプタンでリンスし、濾液を４ｍｂａｒ下で９０℃までエバポレートして、６．２ｇの低粘度の薄黄色液体の形状の亜鉛ビス（２，４−ウンデカンジオネート）を得た。
Ｚｎ計算値：１５．１４重量％、Ｚｎ測定値：１５．７４重量％、ＩＲ（ｎｍ）：２９９２、１５７５、１５１１、１３８９、１０１５、７７４。
Figure 0005442020
 並びにＺｎ（ＴＭＯＤ）2のエチレンジアミン誘導体との２個のコンプレックス：
［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン）］（８）は下記方法で調製された：
１モル当量のＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン（例示１０ｍｍｏｌ＝０．９ｇ）を、１モル当量のＺｎ（ＴＭＯＤ）2（例示１０ｍｍｏｌ＝４．４ｇ）を含むジイソプロピルエーテル溶液（例示３０ｍｌ）へ５分かけて添加した。３０分後、透明溶液をエバポレートして目的コンプレックスに対応する（例示１０ｍｍｏｌ＝５．２ｇ、１００％）粘稠オイルを得た。
1ＨＮＭＲ（Ｃ6Ｄ14）：５．２３（ｓ、２Ｈ）、２．７７（ｓ、４Ｈ）、２．４１（ｓ、６Ｈ）、２．０４（ｍ、２Ｈ）、１．９４（ｄ、４Ｈ）、１．０８（ｓ、１８Ｈ）、０．９４（ｄ、１２Ｈ）。
［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ−プロピルエチレンジアミン）］（９）は下記方法で調製された：
１モル当量のＮ−プロピルエチレンジアミン（例示１０ｍｍｏｌ＝１．０２ｇ）を１モル当量のＺｎ（ＴＭＯＤ）2（例示１０ｍｍｏｌ＝４．４ｇ）を含むジイソプロピルエーテル溶液（例示３０ｍｌ）へ５分かけて添加した。３０分後、濁った溶液をエバポレートして目的コンプレックスに対応する（例示１０ｍｍｏｌ−５．４ｇ、１００％）白色固体を得た。
1ＨＮＭＲ（Ｃ6Ｄ14）：５．２３（ｓ、２Ｈ）、２、８６（ｍ、２Ｈ）、２．７４（ｍ、２Ｈ）、２．６２（ｔ、２Ｈ）、２．０３（ｍ、２Ｈ）、１．９３（ｄ、４Ｈ）、１．５６（ｓｅｘｔ、２Ｈ）、１．０７（ｓ、１８Ｈ）、０．９２（ｄ、１２Ｈ）、０．８６（ｔ、３Ｈ）
触媒（３）：［Ｚｎ（ｔ−Ｂｕ−ａｃａｃ）2］、但し（ｔ−Ｂｕ−ａｃａｃ）＝２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナトアニオン又は、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンのエノラートアニオン，ＣＡＳ１４３６３−１４−５、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、ＭＷ＝４３１．９ｇ／ｍｏｌ、加熱後、３０％のエチルアセテート又はブチルアセテート溶液。
２−操作条件：
２．１試験第１シリーズ
２，４−ＴＤＩ（２，４−ジイソシアナト−１−メチルベンゼン）及びポリプロピレングリコールからなる２０００ｇ／ｍｏｌ重量の配合物を、０．５であるＯＨ／ＮＣＯモル比で調製した。この配合物へ触媒を添加した。この試験はジャケット付き反応器内で、６０℃ヘッドスペース窒素下で行われた。
比較用触媒（スズ触媒、ジブチルスズジラウレート又はＤＢＴＬ）と比較可能とするために、操作は同一当量の金属で行われた。従って、触媒（３）はＺｎ／ＮＣＯモル比＝０．００８％で行われた。
反応速度論的監視は、ジブチルアミン法としても表される、標準ＡＦＮＯＲＮＦＴ５２−１３２（１９８８年９月）に従う通常の方法で、−Ｎ＝Ｃ−Ｏ（ＮＣＯ）官能基を定量的に測定することにより行われる。この定量的測定法の原則は、イソシアネート基を過剰のジ（ｎ−ブチル）アミンと反応させることに基づく。アミンはトルエン溶液（１Ｎ）に投入される。反応時間は、室温で１５分間である。過剰のジ（ｎ−ブチル）アミンは、続いて塩酸（１Ｎ）で滴定することにより定量的に測定される。ブロモクレゾールグリーンが指示薬として使用される。
触媒（３）の有効性は、１時間３０分後にイソシアネート−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ官能基の転化率が５０％へ達することにより認識される。
コントロール触媒（比較用１＝ジブチルスズジラウレート又はＤＢＴＬ）の転化率５０％は４０分後に達成される。
第３の試験（比較用２）が触媒の非存在下で行われ、同じ５０％の転化率へ達するためには、６時間の反応が必要であった。
得られた分子量分布及びゲル浸透クロマトグラフィー又はＧＰＣ（屈折計（ＲＩ）及びＵＶ）での二重の検知手段の使用は、本発明の触媒の有効性確認を可能とする。
この結果は、満足すべきものであり、本発明のスズフリー触媒の実際の有効性を示す。更に、本発明の触媒ではポリウレタンポリマー形成の反応速度はやや遅いので、このことはポリウレタンポリマー形成ステージに、より時間を与えることのできる利点を示す。
２．２試験第２シリーズ
０．５２２ｍｏｌのＮＣＯ／１００ｇを含むヘキサメチレンジイソシアネートプレポリマーからなる配合物が製造された。１０ｇのこのポリマーを含む２５ｇのキシレン（予め調製された溶液の形状）を反応器中に投入し、更に６．８ｇの２−エチルヘキサノール（ＮＣＯのＯＨ／ｍｏｌを１ｍｏｌ）を投入した。
反応溶媒を加熱して温度が４０℃に達したときに、下記を反応時間ｔ＝０（ストップウォッチの開始時間）に対応させて投入した：
非触媒反応用には５ｇのキシレン、又は
５ｇの選択した触媒のキシレン溶液のいずれか。
本発明の下記種々の触媒を試験した：
［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2］、但し（ＴＭＯＤ）＝２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオナトアニオン又は、２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオンのエノラートアニオン（６）、
［Ｚｎ（ＵＤＤ）2］、但し（ＵＤＤ）＝２，４−ウンデカンジオナトアニオン又は、２，４−ウンデカンジオンのエノラートアニオン（７）、
並びにＺｎ（ＴＭＯＤ）2のエチレンジアミン誘導体との２個のコンプレックス：
［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン）］（８）、
［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ−プロピルエチレンジアミン）］（９）。
比較のために、スズベースの２種の触媒も試験した：
−ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、
−ジオクチルスズジラウレート（ＤＯＴＤＬ）、及び
−［Ｚｎ（ａｃａｃ）2］又はジアセチルアセトナト亜鉛。
新規な触媒の活性はジブチルスズジラウレートと比較された。下記表では、１当量のジブチルスズジラウレートは、１０ｇのヘキサメチレンジイソシアネートプレポリマー当たり１．５８×１０-5ｍｏｌのスズに匹敵する。触媒活性は、ｔ＝１０分におけるイソシアネート基の転化率により評価した。イソシアネート基の消失は、赤外線分析により確認した。
使用された触媒量及び得られた結果を下記表に詳細に示す。
Figure 0005442020
本発明の触媒は、１０分反応後にイソシアネート基の良好な転化率を得ることを可能とする。本発明の触媒は、［Ｚｎ（ａｃａｃ）2］のそれより大きな２２％（［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2］用）〜４６％（［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン）］用）の活性を示す。
従って、本発明の触媒は、イソシアネート及びアルコール間の反応用の触媒としてスズベース触媒の有効な代替物を提供できる。

Claims (13)

  1. 下記ステップを含む、少なくとも１のウレタン基を有する化合物Ａの製造方法、
    １）少なくとも１のイソシアネート基を有する化合物Ｂを、少なくとも１のヒドロキシル基を有する化合物Ｄと、触媒的有効量の少なくとも１の触媒Ｃの存在下で反応させるステップであって、触媒Ｃは下式（１）の金属コンプレックス又はその塩であるステップ：
    ［Ｚｎ（Ｌ1）l1（Ｌ2）l2（Ｙ）x］ （１）
    式中：ｌ1≧１でありｌ2＝０又は１；但しｌ1＋ｌ2＝２、ｘ＝０、１又は２；
    符号Ｌ1はβ−ジカルボニル化合物のβ−ジカルボニラト（dicarbonylato）アニオン若しくはエノラート(enolate)アニオン又はβ−ケトエステル由来のアセチルアセテートアニオンであるリガンドを表し；
    ｌ1＝２の場合、符号Ｌ1は同一又は異なり；
    符号Ｌ2はＬ1とは異なるアニオン性リガンドを表し；
    符号Ｙは中性リガンドを表し；
    式（１）の金属コンプレックス又はその塩Ｃはジアセチルアセトナト(acetonate)亜鉛化合物又は［Ｚｎ（ａｃａｃ）2］ではない追加的条件がある。
  2. 請求項１記載の少なくとも１のウレタン基を有する化合物Ａの製造方法であり、下記ステップを含む方法；
    １）少なくとも１のイソシアネート基を有する化合物Ｂを、少なくとも１のヒドロキシル基を有する化合物Ｄと、触媒的有効量の少なくとも１の触媒Ｃの存在下で反応させるステップであって、触媒Ｃは下式（１）の金属コンプレックス又はその塩であるステップ：
    ［Ｚｎ（Ｌ1）l1（Ｌ2）l2］ （１）
    式中：ｌ1≧１でありｌ2＝０又は１；但しｌ1＋ｌ2＝２；
    符号Ｌ1はβ−ジカルボニル化合物のβ−ジカルボニラト（dicarbonylato）アニオン若しくはエノラート（ｅｎｏｌａｔｅ）アニオン又は、β−ケトエステル由来のアセチルアセテートアニオンであるリガンドを表し；
    ｌ1＝２の場合、符号Ｌ1は同一又は異なり；
    符号Ｌ2はＬ1とは異なるアニオン性リガンドを表し；
    式（１）の金属コンプレックス又はその塩Ｃはジアセチルアセトナト(acetonate)亜鉛化合物又は［Ｚｎ（ａｃａｃ）2］ではない追加的条件がある。
  3. 下記ステップを含む、少なくとも１のウレタン基を有する化合物Ａの製造方法；
    １）少なくとも１のイソシアネート基を有する化合物Ｂを、少なくとも１のヒドロキシル基を有する化合物Ｄと、触媒的有効量の少なくとも１の触媒Ｃの存在下で反応させるステップであって、触媒Ｃは下式（１）の金属コンプレックス又はその塩であるステップ：
    ［Ｚｎ（Ｌ1）l1（Ｌ2）l2（Ｙ）x］ （１）
    式中：ｌ1≧１でありｌ2＝０又は１；但しｌ1＋ｌ2＝２、ｘ＝０、１又は２；
    符号Ｌ2はＬ1とは異なるアニオン性リガンドを表し；
    符号Ｙは中性リガンドを表し；
    符号Ｌ1は、式Ｒ1ＣＯＣＨＲ2ＣＯＲ3（２）のβ−ジケトン由来のβ−ジケトナトアニオンであって前記β−ジケトンは下記β−ジケトンの群から選ばれる：２，４−ヘキサンジオン；２，４−ヘプタンジオン；３，５−ヘプタンジオン；３−エチル−２，４−ペンタンジオン；５−メチル−２，４−ヘキサンジオン；２，４−オクタンジオン；３，５−オクタンジオン；５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン；６−メチル−２，４−ヘプタンジオン；２，２−ジメチル−３，５−ノナンジオン；２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン；２−アセチルシクロヘキサノン（Ｃｙ−ａｃａｃ）；２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（ｔ−Ｂｕ−ａｃａｃ）；２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオン；１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン（Ｆ−ａｃａｃ）；ベンゾイルアセトン；ジベンゾイルメタン；３−メチル−２，４−ペンタンジオン；３−アセチルペンタン−２−オン；３−アセチル−２−ヘキサノン；３−アセチル−２−ヘプタノン；３−アセチル−５−メチル−２−ヘキサノン；ステアロイルベンゾイルメタン；オクタノイルベンゾイルメタン；４−（ｔ−ブチル）−４’−メトキシジベンゾイルメタン；４，４’−ジメトキシジベンゾイルメタン；４，４’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ジベンゾイルメタン及び２，４−ウンデカンジオン。
  4. 請求項３記載の少なくとも１のウレタン基を有する化合物Ａの製造方法であり、下記ステップを含む方法；
    １）少なくとも１のイソシアネート基を有する化合物Ｂを、少なくとも１のヒドロキシル基を有する化合物Ｄと、触媒的有効量の少なくとも１の触媒Ｃの存在下で反応させるステップであって、触媒Ｃは下式（１）の金属コンプレックス又はその塩であるステップ：
    ［Ｚｎ（Ｌ1）l1（Ｌ2）l2］ （１）
    式中：ｌ1≧１でありｌ2＝０又は１；但しｌ1＋ｌ2＝２；
    符号Ｌ2はＬ1とは異なるアニオン性リガンドを表し；
    符号Ｌ1は、式Ｒ1ＣＯＣＨＲ2ＣＯＲ3（２）のβ−ジケトン由来のβ−ジケトナトアニオンであって前記β−ジケトンは下記β−ジケトンの群から選ばれる：２，４−ヘキサンジオン；２，４−ヘプタンジオン；３，５−ヘプタンジオン；３−エチル−２，４−ペンタンジオン；５−メチル−２，４−ヘキサンジオン；２，４−オクタンジオン；３，５−オクタンジオン；５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン；６−メチル−２，４−ヘプタンジオン；２，２−ジメチル−３，５−ノナンジオン；２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン；２−アセチルシクロヘキサノン（Ｃｙ−ａｃａｃ）；２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（ｔ−Ｂｕ−ａｃａｃ）；２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオン；１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン（Ｆ−ａｃａｃ）；ベンゾイルアセトン；ジベンゾイルメタン；３−メチル−２，４−ペンタンジオン；３−アセチルペンタン−２−オン；３−アセチル−２−ヘキサノン；３−アセチル−２−ヘプタノン；３−アセチル−５−メチル−２−ヘキサノン；ステアロイルベンゾイルメタン；オクタノイル−ベンゾイルメタン；４−（ｔ−ブチル）−４’−メトキシジベンゾイルメタン；４，４’−ジメトキシジベンゾイルメタン；４，４’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ジベンゾイルメタン及び２，４−ウンデカンジオン。
  5. 前記少なくとも１のウレタン基を有する化合物Ａはポリウレタンであり、少なくとも１のイソシアネート基を有する化合物Ｂはジイソシアネートであり、少なくとも１のヒドロキシル基を有する化合物Ｄはポリオールである、請求項１〜４いずれか１項記載の方法。
  6. 下記ステップを含む請求項１〜４いずれか１項記載の方法；
    １）水分の不存在下かつ触媒的有効量の請求項１記載の触媒Ｃ存在下で、モノイソシアネート、ジイソシアネート、ポリイソシアネート及びその混合物の群から選ばれるイソシアネートである、少なくとも１の化合物Ｂと、モノアルコール、ジオール、ポリオール及びその混合物の群から選ばれるアルコールである、少なくとも１の化合物Ｄを反応させるステップ。
  7. 前記化合物Ｂは下記化合物の群から選ばれるジイソシアネートである請求項１〜６いずれか１項記載の方法；
    ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキサメチルメタンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）。
  8. 前記化合物Ｄはポリエステルポリオールである、請求項１〜６いずれか１項記載の方法。
  9. 符号Ｌ1は下式（２）のβ−ジケトン由来のβ−ジケトナトアニオンである請求項１又は２記載の方法；
    Ｒ1ＣＯＣＨＲ2ＣＯＲ3 （２）
    式中：Ｒ1及びＲ3基は同一又は異なり、それぞれ置換又は非置換で直線又は分岐状Ｃ1−Ｃ30炭化水素基を表し；
    Ｒ2基は水素又は炭化水素基であり；
    Ｒ1及びＲ2基は結合してβ−ジケトンが環を形成しても良い。
  10. 前記触媒Ｃは下式（３）〜（９）の化合物の群から選ばれる金属コンプレックス又はその塩である請求項１〜９いずれか１項記載の方法；
    （３）：［Ｚｎ（ｔ−Ｂｕ−ａｃａｃ）2］、但し（ｔ−Ｂｕ−ａｃａｃ）＝２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト（ｄｉｏｎａｔｏ）アニオン又は、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンのエノラートアニオン、
    （４）：［Ｚｎ（ＥＡＡ）2］、但しＥＡＡ＝エチルアセトアセテートアニオン又は、エチルアセトアセテートのエノラートアニオン、
    （５）：［Ｚｎ（ｉＰｒ−ＡＡ）2］、但しｉＰｒ−ＡＡ＝イソプロピルアセトアセテートアニオン又は、イソプロピルアセトアセテートのエノラートアニオン、
    （６）：［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2］、但し（ＴＭＯＤ）＝２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオナトアニオン又は、２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオンのエノラートアニオン、
    （７）：［Ｚｎ（ＵＤＤ）2］、但し（ＵＤＤ）＝２，４−ウンデカンジオナトアニオン又は、２，４−ウンデカンジオンのエノラートアニオン、
    （８）：［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン）］、但し（ＴＭＯＤ）＝２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオナトアニオン又は、２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオンのエノラートアニオン、及び
    （９）：［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ−プロピルエチレンジアミン）］、但し（ＴＭＯＤ）＝２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオナトアニオン又は、２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオンのエノラートアニオン。
  11. 前記ステップ１）は発泡剤の存在下で行われる、請求項１〜１０いずれか１項記載の方法。
  12. 前記発泡剤は水である、請求項１１記載の方法。
  13. 式（７）〜（９）の化合物：
    （７）：［Ｚｎ（ＵＤＤ）2］、但し（ＵＤＤ）＝２，４−ウンデカンジオナトアニオン又は、２，４−ウンデカンジオンのエノラートアニオン、
    （８）：［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン）］、但し（ＴＭＯＤ）＝２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオナトアニオン又は、２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオンのエノラートアニオン、及び
    （９）：［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）2（Ｎ−ｐｒｏｐｙｌエチレンジアミン）］、但し（ＴＭＯＤ）＝２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオナトアニオン又は、２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオンのエノラートアニオン。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012006263A1 (en) * 2010-07-08 2012-01-12 Dow Global Technologies Llc Polyurethanes made using copper catalysts
EP2604613A1 (de) 2011-12-12 2013-06-19 Sika Technology AG Zink(II)-Komplexverbindungen als Katalysatoren für Polyurethan-Zusammensetzungen
EP2604618A1 (de) * 2011-12-12 2013-06-19 Sika Technology AG Metall-Komplexverbindungen als Katalysatoren für Polyurethan-Zusammensetzungen
US9512294B2 (en) 2012-12-20 2016-12-06 Bluestar Silicones France Sas Organopolysiloxane composition suitable for vulcanisation into an elastomer at room temperature and new organopolysiloxane polycondensation catalysts
EP2935492B1 (fr) 2012-12-20 2016-10-26 Bluestar Silicones France SAS Article présentant des propriétés antisalissures et destiné à être utilisé dans des applications aquatiques en particulier marines
EP2813529A1 (de) * 2013-06-11 2014-12-17 Sika Technology AG Härtbare Zusammensetzung auf Basis von Silangruppen-haltigen Polymeren und einem Zinkkatalysator
CN106986976A (zh) * 2016-01-20 2017-07-28 新纶科技（常州）有限公司 一种催化剂组合物
EP3526270B1 (de) * 2016-10-12 2021-05-26 Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG Verfahren zur herstellung von elastomeren
CN110735325B (zh) * 2019-10-28 2021-11-16 科凯精细化工（上海）有限公司 一种改性环氧基poss无氟防水整理剂及其制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1183035A (en) * 1966-06-22 1970-03-04 Ici Ltd Stabilised Polyurethanes
US3917722A (en) * 1973-04-11 1975-11-04 Continental Oil Co Process for condensation of alcohols
US4879032A (en) * 1984-06-04 1989-11-07 Allied Resin Corporation Fluid separatory devices having improved potting and adhesive compositions
JP3344820B2 (ja) * 1994-04-27 2002-11-18 三井化学株式会社 軟質ポリウレタンフォームの製造法
DE602004004561T2 (de) * 2003-03-18 2007-11-15 Tosoh Corp. Katalysatorzusammensetzung für die Herstellung von Polyurethanharz und Verfahren zu ihrer Herstellung
JP4565897B2 (ja) * 2004-06-14 2010-10-20 株式会社Ａｄｅｋａ 薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法
DE102004043538A1 (de) * 2004-09-09 2006-03-16 Bayer Materialscience Ag Herstellung von neuen strahlenhärtenden Bindemitteln
DE102005028785A1 (de) * 2005-06-22 2006-12-28 Bayer Materialscience Ag Polyurethanelastomere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP1988109B1 (en) * 2006-02-21 2013-05-29 Mitsui Chemicals, Inc. Polymerizable composition for polythiourethane optical material
US8445555B2 (en) * 2006-07-13 2013-05-21 Air Products And Chemicals, Inc. Stabilized carbanions as trimerization catalysts
DE102007009286A1 (de) * 2007-02-26 2008-08-28 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Organyloxygruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen
EP2222626A1 (fr) * 2007-12-20 2010-09-01 Bluestar Silicones France Composition organopolysiloxanique vulcanisable a temperature ambiante en elastomere et nouveaux catalyseurs de polycondensation d'organopolysiloxanes
FR2925511A1 (fr) * 2007-12-20 2009-06-26 Bluestar Silicones France Soc Composition organopolysiloxanique vulcanisable a temperature ambiante en elastomere et nouveaux catalyseurs de polycondensation d'organopolysiloxanes.
ES2568924T3 (es) * 2008-04-30 2016-05-05 Bluestar Silicones France Artículo que presenta propiedades antiincrustantes y destinado a ser utilizado en aplicaciones acuáticas, en particular marinas

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