KR20110093761A - 이소시아네이트와 알코올 사이의 반응을 위한 신규한 촉매 - Google Patents
이소시아네이트와 알코올 사이의 반응을 위한 신규한 촉매 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 폴리우레탄 중합체 제조의 중요 단계인 이소시아네이트와 알코올 사이의 반응을 위한 신규한 촉매에 관한 것이다. 본 발명은 보다 구체적으로는 주석을 포함하지 않는 신규한 촉매의 사용에 관한 것이다.
Description
본 발명은 폴리우레탄 중합체 제조의 중요 단계인 이소시아네이트와 알코올 사이의 반응을 위한 신규한 촉매에 관한 것이다. 이는 더 구체적으로는 주석 기재의 것이 아닌 신규한 촉매의 사용에 관한 것이다.
폴리우레탄은 처음으로 플라스틱 화합물 및 발포체의 제조에 사용되었다. 이들 중합체는 엘라스토머, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 팽창 시스템, 직물 섬유 및 코팅 시스템 (종이용 코팅 슬립, 목재 코팅, 자동차 도장, 접착제 등) 과 같은 매우 다양한 적용 분야에서 개발되어 왔다.
폴리우레탄은 하나 이상의 우레탄 기 (카르바메이트기로도 공지됨) 를 포함하는 중합체이다. 상기 기는 알코올기와 이소시아네이트기 사이의 반응 결과로 제공된다.
일반적으로, 이소시아네이트와 1 차 또는 2 차 알코올의 비촉매화 반응에 의한 폴리우레탄의 합성은 50 내지 100℃ 에서 수행된다. 수많은 촉매들, 예를 들어 루이스산 및 염기 및 다수의 금속 염들이 이미 상기 반응을 최적화하기 위해 제안된 바 있다. 상기 촉매의 예는 하기의 문헌들에 기재되어 있다:
- Gambiroza-Jukic et al., Kinetic analysis of bulk polymerization of diisocyanate and polyol; J. Appl. Polym. Sci., 1993, vol. 47, pp. 513-519,
- Wong et al., Catalysis in competing isocyanate reactions, competing phenyl isocyanate reaction catalyzed with N,N,N',N",N"-pentamethyldipropylene-triamine; J. Polym. Sci.; Part A, Polym. Chem. Ed., 1986, vol. 24, pp. 2877-2890, 및
- Okada, H. et al., The kinetics of the polyurethane-forming reaction between organic diisocyanates and glycols; Makromol. Chem., 1963, vol. 66, pp. 91-101.
가장 널리 사용되는 금속 촉매는 알킬주석 카르복실레이트로, 그 중 가장 널리 공지된 것은 디부틸주석 디라우레이트이다. 그러나, 알킬주석 기재의 촉매들은, 매우 효율적이긴 하나, 독성을 갖는다는 단점을 나타낸다 (CMR-2: 생식 독성).
결과적으로, 이들을 수많은 응용에 있어서 상기 단점을 나타내지 않는 화합물들로 대체하기 위하여 조사가 진행되고 있다. 추가로, 당업계에서는 항상 디부틸주석 디라우레이트와 적어도 동등하게 활성이나, 주석 기재의 것이 아닌 화합물을 찾고자 한다.
따라서, 본 발명의 핵심적인 목적은 디부틸주석 디라우레이트와 적어도 동등하게 활성이나, 주석 기재의 것이 아닌, 이소시아네이트와 알코올 사이의 반응을 위한 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 핵심적인 목적은 폴리우레탄 합성에 이용될 수 있는 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 과제를 구성하는 것인, 하나 이상의 이소시아네이트 관능기를 갖는 화합물 B 를 하나 이상의 히드록실 관능기를 갖는 화합물 D 와, 촉매적 유효량의 하나 이상의 촉매 C 의 존재 하에 반응시키는 것으로 이루어진 단계로서, 상기 촉매 C 가 하기 화학식 (1) 의 금속 착물 또는 염인 것을 특징으로 하는 단계 1) 을 포함하는, 하나 이상의 우레탄 관능기를 갖는 화합물 A 의 신규한 제조 방법을 발견했다:
[Zn(L1)l1(L2)l2(Y)x] (1)
[식 중:
- l1 ≥ 1 이고, l2 = 0 또는 1 이고; 여기서 l1 + l2 = 2, x = 0, 1 또는 2 이고,
- 기호 L1 은 β-디카르보닐라토 음이온 또는 β-디카르보닐 화합물의 에놀레이트 음이온 또는 β-케토에스테르로부터 유래된 아세틸아세타토 음이온인 리간드를 나타내고,
- l1 = 2 인 경우, 기호 L1 은 동일하거나 또는 상이할 수 있고,
- 기호 L2 는 L1 과는 상이한 음이온성 리간드를 나타내고,
- 기호 Y 는 중성 리간드를 나타내고,
- 추가 조건으로, 화학식 (1) 의 금속 착물 또는 염 C 는 화합물 아연 디아세틸아세토네이트 또는 [Zn(acac)2] 이 아님].
중성 리간드 Y 의 성질은 별로 중요하지 않으며, 당업자라면 아연의 원자가를 관찰하여 아연에 적합한 임의의 유형의 중성 리간드를 이용할 것이다. 예를 들어, 아민, 디아민 등을 언급할 수 있다.
바람직한 대안적인 형태에 따르면, 상기 촉매 C 는 하기 화학식 (1) 의 금속 착물 또는 염이다:
[Zn(L1)l1(L2)l2] (1)
[식 중:
- l1 ≥ 1 이고, l2 = 0 또는 1 이고; 여기서 l1 + l2 = 2 이고,
- 기호 L1 은 β-디카르보닐라토 음이온 또는 β-디카르보닐 화합물의 에놀레이트 음이온 또는 β-케토에스테르로부터 유래된 아세틸아세타토 음이온을 나타내고,
- l1 = 2 인 경우, 기호 L1 은 동일하거나 또는 상이할 수 있고,
- 기호 L2 는 L1 과는 상이한 음이온성 리간드를 나타내고,
- 추가 조건으로, 화학식 (1) 의 금속 착물 또는 염 C 가 화합물 아연 디아세틸아세토네이트 또는 [Zn(acac)2] 이 아님].
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명자들은 전적으로 놀랍게도 또한 예상치 않게도, 아연 기재의 화학식 (1) 의 금속 착물 또는 염의 이용으로 인해, 폴리우레탄 중합체 제조의 중요 단계인 이소시아네이트와 알코올 사이의 반응을 촉매할 수 있다는 점을 증명하게 되었다.
본 발명의 신규성의 적어도 일부분은, 촉매로서 사용된 본 발명의 금속 화합물 C 의 한정된 조합의 신중하고 유리한 선택에 기인한 점이라는 것에 유의해야 한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 기재된 화학식 (1) 의 기호 L1 은 하기 화학식 (2) 의 β-디케톤으로부터 유래된 β-디케토나토 음이온이다:
R1COCHR2COR3 (2)
[식 중:
- R1 및 R3 기는, 동일하거나 또는 상이하고, 각각 치환 또는 비치환의 선형 또는 분지형 C1-C30 탄화수소 라디칼을 나타내고;
- R2 기는 수소 또는 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 C1-C4 알킬이고;
- R1 및 R2 기는 연결되어 β-디케톤이 고리를 형성하도록 할 수 있음].
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, β-디카르보닐라토 리간드 L1 은 하기 화합물들로부터 유래된 음이온들로 이루어진 군으로부터 선택된 β-케토에스테라토 음이온이다: 아세틸아세트산의 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 이소펜틸, n-헥실, n-옥틸, 1-메틸헵틸, n-노닐, n-데실 및 n-도데실 에스테르, 또는 특허 출원 FR-A-1 435 882 에 기재된 것.
본 발명의 또 다른 과제는, 하나 이상의 이소시아네이트 관능기를 갖는 화합물 B 를 하나 이상의 히드록실 관능기를 갖는 화합물 D 와, 촉매적 유효량의 하나 이상의 촉매 C 의 존재 하에 반응시키는 것으로 이루어진 단계로서, 상기 촉매 C 가 하기 화학식 (1) 의 금속 착물 또는 염인 것을 특징으로 하는 단계 1) 을 포함하는, 하나 이상의 우레탄 관능기를 갖는 화합물 A 의 제조 방법이다:
[Zn(L1)l1(L2)l2(Y)x] (1)
[식 중:
- l1 ≥ 1 이고, l2 = 0 또는 1 이고; 여기서 l1 + l2 = 2, x = 0, 1 또는 2 이고,
- 기호 L2 는 L1 과는 상이한 음이온성 리간드를 나타내고,
- 기호 Y 는 중성 리간드를 나타내고,
- 기호 L1 은 화학식 R1COCHR2COR3 (2) 의 β-디케톤으로부터 유래된 β-디케토나토 음이온이고, 상기 β-디케톤은 하기 β-디케톤류로 이루어진 군으로부터 선택됨: 2,4-헥산디온; 2,4-헵탄디온; 3,5-헵탄디온; 3-에틸-2,4-펜탄디온; 5-메틸-2,4-헥산디온; 2,4-옥탄디온; 3,5-옥탄디온; 5,5-디메틸-2,4-헥산디온; 6-메틸-2,4-헵탄디온; 2,2-디메틸-3,5-노난디온; 2,6-디메틸-3,5-헵탄-디온; 2-아세틸시클로헥사논 (Cy - acac); 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 (t- Bu - acac); 2,2,7-트리메틸-3,5-옥탄디온; 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디온 (F- acac); 벤조일아세톤; 디벤조일메탄; 3-메틸-2,4-펜탄디온; 3-아세틸펜탄-2-온; 3-아세틸-2-헥사논; 3-아세틸-2-헵타논; 3-아세틸-5-메틸-2-헥사논; 스테아로일벤조일메탄; 옥타노일벤조일메탄; 4-(t-부틸)-4'-메톡시디벤조일메탄; 4,4'-디메톡시디벤조일메탄; 4,4'-디(tert-부틸)디벤조일메탄 및 2,4-운데칸디온].
바람직한 구현예에 따르면, 상기 촉매 C 는 하기 화학식 (1) 의 금속 착물 또는 염이다:
[Zn(L1)l1(L2)l2] (1)
[식 중:
- l1 ≥ 1 이고, l2 = 0 또는 1 이고; 여기서 l1 + l2 = 2 이고,
- 기호 L1 은 화학식 R1COCHR2COR3 (2) 의 β-디케톤으로부터 유래된 β-디케토나토 음이온이고, 상기 β-디케톤은 하기 β-디케톤류로 이루어진 군으로부터 선택됨: 2,4-헥산디온; 2,4-헵탄디온; 3,5-헵탄디온; 3-에틸-2,4-펜탄디온; 5-메틸-2,4-헥산디온; 2,4-옥탄디온; 3,5-옥탄디온; 5,5-디메틸-2,4-헥산디온; 6-메틸-2,4-헵탄디온; 2,2-디메틸-3,5-노난디온; 2,6-디메틸-3,5-헵탄디온; 2-아세틸시클로헥사논 (Cy - acac); 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 (t- Bu - acac); 2,2,7-트리메틸-3,5-옥탄디온; 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디온 (F- acac); 벤조일아세톤; 디벤조일메탄; 3-메틸-2,4-펜탄디온; 3-아세틸펜탄-2-온; 3-아세틸-2-헥사논; 3-아세틸-2-헵타논; 3-아세틸-5-메틸-2-헥사논; 스테아로일벤조일메탄; 옥타노일벤조일메탄; 4-(t-부틸)-4'-메톡시디벤조일메탄; 4,4'-디메톡시디벤조일메탄; 4,4'-디(tert-부틸)디벤조일메탄 및 2,4-운데칸디온].
본 발명에 따른 화학식 (1) 의 금속 착물 또는 금속 염의 구성 원소의 특성을 조금 더 상세하게 설명하기 위해서는, L2 가 하기 음이온들로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있는 음이온성 리간드라는 것을 특정하는 것이 중요하다: 플루오로 (F-), 클로로 (Cl-), 트리요오도(1-) (I3)-, 디플루오로클로라토(1-) [ClF2]-, 헥사플루오로요오다토(1-) [IF6]-, 옥소클로라토(1-) (ClO)-, 디옥소클로라토(1-) (ClO2)-, 트리옥소클로라토(1-) (ClO3)-, 테트라옥소클로라토(1-) (ClO4)-, 히드록소 (OH)-, 메르캅토 (SH)-, 셀라니도 (SeH)-, 하이페록소 (O2)-, 오조니도 (O3)-, 히드록소 (OH-), 히드로술피도 (HS2)-, 메톡소 (CH3O)-, 에톡소 (C2H5O)-, 프로폭시도 (C3H7O)-, 메틸티오 (CH3S)-, 에탄티올라토 (C2H5S)-, 2-클로로에타놀라토 (C2H4ClO)-, 페녹시도 (C6H5O)-, 페닐티오 (C6H5S)-, 4-니트로페놀라토 [C6H4(NO2)O]-, 포르마토 (HCO2)-, 아세타토 (CH3CO2)-, 프로피오나토 (CH3CH2CO2)-, 아지도 (N3)-, 시아노 (CN)-, 시아나토 (NCO)-, 티오시아나토 (NCS)-, 셀레노시아나토 (NCSe)-, 아미도 (NH2)-, 포스피노 (PH2)-, 클로로아자니도 (ClHN)-, 디클로로아자니도 (Cl2N)-, [메탄아미나토(1-)] (CH3NH)-, 디아제니도 (HN=N)-, 디아자니도 (H2N-NH)-, 디포스페니도 (HP=P)-, 포스포니토 (H2PO)-, 포스피나토 (H2PO2)-, 카르복실라토, 에놀라토 및 아미드, 알킬라토 및 아릴라토.
특히 바람직한 구현예에 따르면, L2 는 하기 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온성 리간드이다: 아세테이트, 옥살레이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 이소부티레이트, 디에틸아세테이트, 벤조에이트, 2-에틸헥사노에이트, 스테레이트, 메톡시드, 에톡시드, 이소프로폭시드, tert-부톡시드, tert-펜톡시드, 8-히드록시퀴놀리네이트, 나프테네이트, 트로폴로네이트 및 옥소 O2 - 음이온.
또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 촉매 C 는 하기 화학식 (3) 내지 (9) 의 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 착물 또는 염이다:
(3): [Zn(t- Bu - acac)2], 여기서 (t- Bu - acac) = 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오나토 음이온 또는 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온의 에놀레이트 음이온,
(4): [Zn(EAA)2], 여기서 EAA = 에틸 아세토아세타토 음이온 또는 에틸 아세토아세테이트의 에놀레이트 음이온,
(5): [Zn(iPr - AA)2], 여기서 iPr - AA = 이소프로필 아세토아세타토 음이온 또는 이소프로필 아세토아세테이트의 에놀레이트 음이온,
(6): [Zn(TMOD)2], 여기서 (TMOD) = 2,2,7-트리메틸-3,5-옥탄디오나토 음이온 또는 2,2,7-트리메틸-3,5-옥탄디온의 에놀레이트 음이온,
(7): [Zn(UDD)2], 여기서 (UDD) = 2,4-운데칸디오나토 음이온 또는 2,4-운데칸디온의 에놀레이트 음이온,
(8): [Zn(TMOD)2(N,N'-디메틸에틸렌디아민)], 여기서 (TMOD) = 2,2,7-트리메틸-3,5-옥탄디오나토 음이온 또는 2,2,7-트리메틸-3,5-옥탄디온의 에놀레이트 음이온, 및
(9): [Zn(TMOD)2(N-프로필에틸렌디아민)], 여기서 (TMOD) = 2,2,7-트리메틸-3,5-옥탄디오나토 음이온 또는 2,2,7-트리메틸-3,5-옥탄디온의 에놀레이트 음이온.
촉매량은 Zn/이소시아네이트 관능기 (Zn/NCO) 몰비가 1/1000 내지 1/50000, 바람직하게는 1/5000 내지 1/30000 및 더 바람직하게는 1/8000 내지 1/20000 이 되도록 결정되는 것이 유리하다.
바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 폴리우레탄 중합체의 제조에 특히 적합하다. 따라서, 본 발명의 바람직한 대안 형태에 따르면, 하나 이상의 우레탄 관능기를 갖는 화합물 A 는 폴리우레탄이고, 하나 이상의 이소시아네이트 관능기를 갖는 화합물 B 는 디이소시아네이트이고, 하나 이상의 히드록실 관능기를 갖는 화합물 D 는 폴리올이다.
또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 단계 1) 이 수분의 부재 하에 및 본 발명에 따른 상기 기재된 바와 같은 유효량의 촉매 C 의 존재 하에, 모노이소시아네이트, 디이소시아네이트, 폴리이소시아네이트 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 이소시아네이트인 하나 이상의 화합물 B 와 모노알코올, 디올, 폴리올 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 알코올인 하나 이상의 화합물 D 를 반응시키는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따라 사용되는, 하나 이상의 이소시아네이트 관능기를 갖는 화합물 B 의 예로서는, 방향족, 환형, 포화 또는 지방족이고, 당업자에 익히 공지되어 있는 모노-, 디- 또는 폴리이소시아네이트 및 이들 화합물의 혼합물을 언급할 수 있다.
화학분야에서의 표준 용도에 따르면, 관능기가 화합물 계열로 그 명칭이 부여되는 경우 (바꾸어 말하면, 이소시아네이트에 대한 경우와 같이, 관능기가 생성물 계열과 같은 이름을 갖는 경우), 방향족 또는 지방족 성질은 대상 관능기의 부착 지점에 따라 정해진다.
이소시아네이트가 지방족 성질의 탄소에 위치한 경우라면, 이소시아네이트 화합물은 그 자체가 지방족 성질인 것으로 간주된다. 유사하게, 이소시아네이트 관능기가 방향족 성질의 탄소를 통해 골격에 부착되는 경우, 전체 단량체는 방향족 이소시아네이트라는 표현으로 표시될 것이다. 따라서:
- 질소의 부착 지점이 방향족 고리의 일원인 임의의 이소시아네이트 관능기는 "방향족" 으로 간주되고;
- 질소의 부착 지점이 sp3 혼성화의 탄소인 임의의 이소시아네이트 관능기는 "지방족" 으로 간주된다.
방향족 이소시아네이트의 예로서는, 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 특히 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 또는 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 특히 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트를 언급할 수 있다.
지방족 이소시아네이트의 예로서, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HMDI), 1,3-테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 디시클로헥사메틸메탄 디이소시아네이트를 언급할 수 있다.
시클로지방족 디이소시아네이트의 예로서, 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 를 언급할 수 있다.
따라서, 선형 폴리우레탄 중합체의 제조에 있어 디이소시아네이트와 디올을 통상적으로 반응시키는 것이 가능하다. 관련 반응은 수많은 대안 형태에 따라 진행될 수 있다: 상이한 유형의 2 종 이상의 반응물 (이소시아네이트/알코올) 이 포함되어야 하고; 이들 반응물은 모노- 또는 디관능성일 수 있다.
하나 이상의 히드록실 관능기를 갖는 화합물 D 의 예로서는, 폴리올, 예컨대 글리세롤, 폴리글리세롤, 글리콜, 프로필렌 글리콜, 탄소수 2 내지 10, 바람직하게는 탄소수 2 내지 6 의 글리콜류, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨, 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트, 디펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 소르비톨, 만니톨, 자일리톨 및 메조-에리트리톨을 언급할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 디올의 에스테르 또는 폴리에스테르 폴리올 및 또한 폴리에테르 폴리올을 사용할 수 있다.
공지된 방식으로, 폴리에스테르 폴리올은 일반적으로 지방족 및 방향족 폴리에스테르 폴리올 및 이들 화합물의 혼합물로부터 선택된다.
그 예로서는, 지방족, 환형 또는 방향족 폴리올, 예컨대 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,6-헥산디올, 1,2,6-헥산트리올, 부탄디올, 수크로오스, 글루코오스, 소르비톨, 펜타에리트리톨, 만니톨, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민 및 이들 화합물의 혼합물을 디카르복실산, 예컨대 1,6-헥산이산, 도데칸이산, 아젤라산, 세바크산, 아디프산, 1,18-옥타데칸이산, 프탈산, 숙신산 및 이들 이산의 혼합물, 불포화 무수물, 예컨대 말레산 무수물 또는 프탈산 무수물, 또는 ε-카프로락톤 등의 락톤의 단일중합체와 축합시킴으로써 생성되는 폴리에스테르 폴리올을 언급할 수 있다.
폴리에스테르 폴리올은 일반적으로 디카르복실산 또는 카르복실산 무수물과의 그 폴리에스테르화에 있어서 과잉의 디- 또는 폴리관능성 알코올을 사용함으로써 수득된다.
폴리에테르 폴리올은 일반적으로 환형 단량체, 예컨대 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 테트라히드로푸란의 음이온성 또는 양이온성 중부가에 의해 수득된다.
폴리우레탄의 합성에 사용되는 폴리에테르 폴리올의 몰질량은 일반적으로 250 내지 8000 으로 가변적이다. 그 관능성은 개시제로서 사용되는 분자의 성질에 따라 2 내지 7 의 범위일 수 있다. 이들 폴리에테르 디올의 말단기는 1 차 또는 2 차일 수 있다.
또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 단계 1) 이 팽창제의 존재하에 수행되는 것을 특징으로 한다.
수많은 팽창제가 당업계에 익히 공지되어 있고, 이들은 폴리우레탄 발포체인 최종 생성물에 요구되는 셀 크기에 따라 가변적인 양으로 사용된다. 이들 제제 중 가장 경제적인 것은 물이나, 염소 및/또는 불소를 갖는 할로겐화 단쇄 알칸이 단독으로 또는 물과 혼합되어 종종 사용된다. 팽창제는 폴리올의 중량의 50% 이하의 양으로 종종 사용된다.
본 발명은 또한 하기 화학식 (7) 내지 (9) 의 신규한 화합물에 관한 것이다:
(7): [Zn(UDD)2], 여기서 (UDD) = 2,4-운데칸디오나토 음이온 또는 2,4-운데칸디온의 에놀레이트 음이온,
(8): [Zn(TMOD)2(N,N'-디메틸에틸렌디아민)], 여기서 (TMOD) = 2,2,7-트리메틸-3,5-옥탄디오나토 음이온 또는 2,2,7-트리메틸-3,5-옥탄디온의 에놀레이트 음이온, 및
(9): [Zn(TMOD)2(N-프로필에틸렌디아민)], 여기서 (TMOD) = 2,2,7-트리메틸-3,5-옥탄디오나토 음이온 또는 2,2,7-트리메틸-3,5-옥탄디온의 에놀레이트 음이온.
물론, 당업자라면, 본 발명의 범주로부터 벗어나지 않으면서 단지 비제한적인 예로서만 기재된 방법에 다양한 변형을 도입할 수 있다.
본 발명의 기타 이점 및 특성은 하기 실시예를 이해함에 따라 자명해질 것이며, 이들 실시예는 예시로서 제공되는 것이며 이에 제한되는 것이 아니다.
실시예
1- 본 발명에 따른 촉매
- 촉매 (5): [Zn(이소프로필 아세토아세타토)2] 또는 [Zn(iPr - AA)2], 여기서 iPr-AA = 이소프로필 아세토아세타토 또는 이소프로필 아세토아세테이트의 에놀레이트 음이온
100 ml 의 이소프로판올 중 100 mmol 의 97% 소듐 메톡시드 (6.12 g) 의 용액을 증류시켜 20% 로 농축시킨 후, 100 mmol 의 95% 이소프로필 아세토아세테이트 (15.93 g) 를 첨가하고, 용액을 80℃ 에서 1 시간 동안 가열하여, 균질한 오렌지색 용액을 수득한다. 이후 50 ml 의 이소프로판올 중 아연 클로라이드 (50 mmol, 7 g) 의 용액을 70℃ 에서 1 시간에 걸쳐서 첨가한다. 가열을 80 내지 90℃ 에서 3 시간 30 분 동안 유지한 후, 형성된 염화나트륨을 냉각 후 여과한다. 알코올성 용액을 증발 건조시켜, 25.3 g 의 페이스트 (paste) 를 생성하고, 이를 200 ml 의 에탄올에 재용해시킨다. 고온 조건 하에 여과시키고 증발 건조한 후, 17.2 g 의 백색 고체를 수득한다 (수율 98%).
Zn 계산치: 18.59 중량%, 측정치 (ICP): 18.57 중량%
IR (nm): 2989, 1617, 1514, 1246, 1170.
- 촉매 (6): [Zn(TMOD)2], 여기서 (TMOD) = 2,2,7-트리메틸-3,5-옥탄디오나토 음이온 또는 2,2,7-트리메틸-3,5-옥탄디온의 에놀레이트 음이온
0.21 mol 의 95% 2,2,7-트리메틸-3,5-옥탄디온을 88 g 의 에탄올 중 0.21 mol 의 수산화칼륨의 용액에 20℃ 에서 1 시간에 걸쳐서 첨가한다. 후속하여 16 g 의 에탄올 중 0.105 mol 의 무수 아연 클로라이드의 용액을 상기 균질한 용액에 1 시간에 걸쳐서 첨가한다. 혼합물을 30℃ 에서 3 시간 동안 교반하고, 이후 23 g 의 헵탄을 첨가하고, 현탁액을 6℃ 로 냉각시킨 후 여과한다. 고체를 100 g 의 헵탄으로 헹구고, 여과액을 4 mbar 하에 90℃ 까지 증발시켜, 46 g 의 아연 비스(2,2,7-트리메틸-3,5-옥탄디오네이트)를 진한 벌꿀 형태로 수득한다.
Zn 계산치: 15.14 중량%, Zn 측정치: 14.50 중량%
IR (nm): 2953, 1574, 1509, 1410, 1162.
- 촉매 (7): [Zn(UDD)2], 여기서 (UDD) = 2,4-운데칸디오나토 음이온 또는 2,4-운데칸디온의 에놀레이트 음이온
30 mmol 의 2,4-운데칸디온을 10 g 의 에탄올 중 30 mmol 의 소듐 메톡시드의 용액에 70℃ 에서 첨가한 다음, 1 시간 후 2.5 g 의 에탄올 중 15 mmol 의 무수 아연 클로라이드의 용액을 첨가한다. 혼합물을 70℃ 에서 3 시간 동안 교반한 후, 20 g 의 헵탄을 첨가하고, 현탁액을 6℃ 로 냉각시킨 후 여과한다. 고체를 20 g 의 헵탄으로 헹구고, 여과액을 4 mbar 하에 90℃ 까지 증발시켜, 6.2 g 의 아연 비스(2,4-운데칸디오네이트)를 저 점도의 옅은 황색 액체 형태로 수득한다.
Zn 계산치: 15.14 중량%, Zn 측정치: 15.74 중량%
IR (nm): 2992, 1575, 1511, 1389, 1015, 774.
뿐만아니라, 에틸렌디아민 유도체와의 Zn(TMOD)2 의 착물 2개:
- 하기의 방식으로 제조되는 [Zn(TMOD)2(N,N'-디메틸에틸렌디아민)] (8):
1 몰당량의 N,N'-디메틸에틸렌디아민 (예 10 mmol = 0.9 g) 을 디이소프로필 에테르 (예 30 ml) 중 1 몰당량의 Zn(TMOD)2 (예 10 mmol = 4.4g) 의 용액에 5 분에 걸쳐서 첨가한다. 30 분 후, 맑은 용액을 증발시켜, 예상되는 착물에 해당하는 점성 오일을 수득한다 (예 10 mmol = 5.2 g, 100%).
1H NMR (C6D14): 5.23 (s, 2H), 2.77 (s, 4H), 2.41 (s, 6H), 2.04 (m, 2H), 1.94 (d, 4H), 1.08 (s, 18H), 0.94 (d, 12H).
- 하기의 방식으로 제조되는 [Zn(TMOD)2(N-프로필에틸렌디아민)] (9):
1 몰당량의 N-프로필에틸렌디아민 (예 10 mmol = 1.02 g) 을 디이소프로필 에테르 (예 30 ml) 중 1 몰당량의 Zn(TMOD)2 (예 10 mmol = 4.4 g) 의 용액에 5 분에 걸쳐서 첨가한다. 30 분 후, 흐린 용액을 증발시켜, 예상되는 착물에 해당하는 백색 고체를 수득한다 (예 10 mmol - 5.4 g, 100%).
1H NMR (C6D14): 5.23 (s, 2H), 2.86 (m, 2H), 2.74 (m, 2H), 2.62 (t, 2H), 2.03 (m, 2H), 1.93 (d, 4H), 1.56 (sext, 2H), 1.07 (s, 18H), 0.92 (d, 12H), 0.86 (t, 3H), 및
- 촉매 (3): [Zn(t-Bu-acac)2], 여기서 (t-Bu-acac) = 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오나토 음이온 또는 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온의 에놀레이트 음이온, CAS 14363-14-5, Sigma-Aldrich 에 의해 공급됨, MW = 431.9 g/mol, 가열 후 에틸 아세테이트 또는 부틸 아세테이트 중 30% 용액.
2-조업 조건:
2.1 1 차 일련의 시험
2,4-TDI (2,4-디이소시아나토-1-메틸벤젠) 및 폴리프로필렌 글리콜로 구성된, 2000 g/mol 의 중량을 갖는 배합물을 0.5 의 OH/NCO 몰비로 제조한다. 촉매를 상기 배합물에 첨가한다. 시험을 질소 헤드스페이스 하에 60℃ 에서 자켓형 반응기 내에서 실시한다.
비교 촉매 (주석 촉매, 디부틸주석 디라우레이트 또는 DBTL) 와 비교할 수 있게 하기 위해, 조업을 동일한 당량의 금속을 사용하여 실시한다. 따라서 촉매 (3) 을 Zn/NCO 몰비 = 0.008% 로 사용한다.
디부틸아민 방법으로도 제시되는 표준법 AFNOR NF T 52-132 (September 1988) 에 따른 통상적인 방식으로 -N=C-O (NCO) 관능기를 정량적으로 측정함으로써 반응 속도를 모니터링한다. 이 정량적 측정의 원리는 이소시아네이트 기와 과량의 디(n-부틸)아민의 반응에 기초하는 것이다. 아민을 톨루엔 중 용액 (1N) 에 도입한다. 반응 시간은 주변 온도에서 15 분이다. 후속하여 과량의 디(n-부틸)아민을 염산 (1N) 으로 적정함으로써 정량적으로 측정한다. 브로모크레졸 그린 (Bromocresol green) 을 지시약으로서 사용한다.
촉매 (3) 의 유효성은, 1 시간 30 분 후, 이소시아네이트 -N=C=O 관능기의 50% 전환도가 도달된 이래 확인된다.
대조군 촉매 (비교 1 = 디부틸주석 디라우레이트 또는 DBTL) 의 50% 전환도는 40 분 후에 도달된다.
세번째 시험 (비교 2) 을 촉매의 존재 없이 실시하였으며, 여기서는 동일한 50% 전환도에 도달하기 위해 반응을 6 시간 동안 기다릴 필요가 있었다.
수득된 분자량 분포, 및 겔 투과 크로마토그래피 또는 GPC (굴절계 (RI) 및 UV) 에서의 2중 검출의 이용에 의해 본 발명에 따른 촉매의 유효성을 확인하는 것이 가능해진다.
상기 결과는 만족스럽고, 본 발명에 따른 주석-부재 촉매의 실행가능성을 보여준다. 게다가, 폴리우레탄 중합체의 형성의 반응속도가 본 발명에 따른 촉매에 의해 약간 느려지기 때문에, 이는 폴리우레탄 중합체를 형성하는 단계에 보다 많은 시간을 제공한다는 이점을 나타낸다.
2.2 2 차 일련의 시험
헥사메틸렌 디이소시아네이트 예비중합체 (prepolymer) 로 구성된, 100 g 당 0.522 mol 의 NCO 를 갖는 배합물을 제조한다. 25 g 의 자일렌 중 10 g 의 상기 중합체 (이전에 제조된 용액의 형태) 를 반응기에 도입한 다음, 6.8 g 의 2-에틸헥사놀 (1 mol 의 NCO 당 1 mol 의 OH) 을 도입한다.
반응 매질을 가열하고, 그 온도가 40℃ 에 도달할 때,
- 비촉매화 반응을 위한, 자일렌 5 g,
- 또는 자일렌 중 선택된 촉매의 용액 5 g,
중 어느 하나를 도입하며, 이는 반응의 t=0 (스톱워치 시작) 에 해당한다.
본 발명에 따른 각종 촉매를 시험하였다:
-[Zn(TMOD)2], 여기서 (TMOD) = 2,2,7-트리메틸-3,5-옥탄디오나토 음이온 또는 2,2,7-트리메틸-3,5-옥탄디온의 에놀레이트 음이온 (6),
-[Zn(UDD)2], 여기서 (UDD) = 2,4-운데칸디오나토 음이온 또는 2,4-운데칸디온의 에놀레이트 음이온 (7),
뿐만아니라, 에틸렌디아민 유도체와 Zn(TMOD)2 의 착물 2개:
-[Zn(TMOD)2(N,N'-디메틸에틸렌디아민)] (8),
-[Zn(TMOD)2(N-프로필에틸렌디아민)] (9).
비교를 위해, 주석 기재의 촉매 2개를 또한 시험하였다.
-디부틸주석 디라우레이트 (DBTDL),
-디옥틸주석 디라우레이트 (DOTDL), 및
-[Zn(acac)2] 또는 아연 디아세틸아세토네이트.
신규한 촉매의 활성을 디부틸주석 디라우레이트의 활성과 비교한다. 하기 표에서, 1 당량의 디부틸주석 디라우레이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 예비중합체 10 g 당 주석 1.58 × 10-5 mol 에 상응한다. t=10 분에서의 이소시아네이트 관능기의 전환도에 의해 촉매 가능성을 평가한다. 이소시아네이트 관능기가 사라지는 것을 적외선 분석에 의해 모니터링한다.
촉매의 사용량 및 수득된 결과를 하기 표에 상세히 기재한다.
본 발명에 따른 촉매는 10 분 동안 반응시킨 후 이소시아네이트 관능기의 양호한 전환도를 수득할 수 있게 한다. 이들은 [Zn(acac)2] 보다 22% ([Zn(TMOD)2]의 경우) 내지 46% ([Zn(TMOD)2(N,N'-디메틸에틸렌디아민)]의 경우) 만큼 더 큰 활성을 나타낸다.
따라서 본 발명에 따른 촉매는 이소시아네이트와 알코올 사이의 반응을 위한 주석 기재의 촉매에 대한 효과적인 대안에 해당한다.
Claims (13)
- 하나 이상의 이소시아네이트 관능기를 갖는 화합물 B 를 하나 이상의 히드록실 관능기를 갖는 화합물 D 와, 촉매적 유효량의 하나 이상의 촉매 C 의 존재 하에 반응시키는 것으로 이루어진 단계로서, 상기 촉매 C 가 하기 화학식 (1) 의 금속 착물 또는 염인 것을 특징으로 하는 단계 1) 을 포함하는, 하나 이상의 우레탄 관능기를 갖는 화합물 A 의 제조 방법:
[Zn(L1)l1(L2)l2(Y)x] (1)
[식 중:
- l1 ≥ 1 이고, l2 = 0 또는 1 이고; 여기서 l1 + l2 = 2, x = 0, 1 또는 2 이고,
- 기호 L1 은 β-디카르보닐라토 음이온 또는 β-디카르보닐 화합물의 에놀레이트 음이온 또는 β-케토에스테르로부터 유래된 아세틸아세타토 음이온인 리간드를 나타내고,
- l1 = 2 인 경우, 기호 L1 은 동일하거나 또는 상이할 수 있고,
- 기호 L2 는 L1 과는 상이한 음이온성 리간드를 나타내고,
- 기호 Y 는 중성 리간드를 나타내고,
- 추가 조건으로, 화학식 (1) 의 금속 착물 또는 염 C 는 화합물 아연 디아세틸아세토네이트 또는 [Zn(acac)2] 이 아님]. - 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 이소시아네이트 관능기를 갖는 화합물 B 를 하나 이상의 히드록실 관능기를 갖는 화합물 D 와, 촉매적 유효량의 하나 이상의 촉매 C 의 존재 하에 반응시키는 것으로 이루어진 단계로서, 상기 촉매 C 가 하기 화학식 (1) 의 금속 착물 또는 염인 것을 특징으로 하는 단계 1) 을 포함하는, 하나 이상의 우레탄 관능기를 갖는 화합물 A 의 제조 방법:
[Zn(L1)l1(L2)l2] (1)
[식 중:
- l1 ≥ 1 이고, l2 = 0 또는 1 이고; 여기서 l1 + l2 = 2 이고,
- 기호 L1 은 β-디카르보닐라토 음이온 또는 β-디카르보닐 화합물의 에놀레이트 음이온 또는 β-케토에스테르로부터 유래된 아세틸아세타토 음이온을 나타내고,
- l1 = 2 인 경우, 기호 L1 은 동일하거나 또는 상이할 수 있고,
- 기호 L2 는 L1 과는 상이한 음이온성 리간드를 나타내고,
- 추가 조건으로, 화학식 (1) 의 금속 착물 또는 염 C 가 화합물 아연 디아세틸아세토네이트 또는 [Zn(acac)2] 이 아님]. - 하나 이상의 이소시아네이트 관능기를 갖는 화합물 B 를 하나 이상의 히드록시 관능기를 갖는 화합물 D 와, 촉매적 유효량의 하나 이상의 촉매 C 의 존재 하에 반응시키는 것으로 이루어진 단계로서, 상기 촉매 C 가 하기 화학식 (1) 의 금속 착물 또는 염인 것을 특징으로 하는 단계 1) 을 포함하는, 하나 이상의 우레탄 관능기를 갖는 화합물 A 의 제조 방법:
[Zn(L1)l1(L2)l2(Y)x] (1)
[식 중:
- l1 ≥ 1 이고, l2 = 0 또는 1 이고; 여기서 l1 + l2 = 2, x = 0, 1 또는 2 이고,
- 기호 L2 는 L1 과는 상이한 음이온성 리간드를 나타내고,
- 기호 Y 는 중성 화합물을 나타내고,
- 기호 L1 은 화학식 R1COCHR2COR3 (2) 의 β-디케톤으로부터 유래된 β-디케토나토 음이온이고, 상기 β-디케톤은 하기 β-디케톤류로 이루어진 군으로부터 선택됨: 2,4-헥산디온; 2,4-헵탄디온; 3,5-헵탄디온; 3-에틸-2,4-펜탄디온; 5-메틸-2,4-헥산디온; 2,4-옥탄디온; 3,5-옥탄디온; 5,5-디메틸-2,4-헥산디온; 6-메틸-2,4-헵탄디온; 2,2-디메틸-3,5-노난디온; 2,6-디메틸-3,5-헵탄디온; 2-아세틸시클로헥사논 (Cy - acac); 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 (t- Bu - acac); 2,2,7-트리메틸-3,5-옥탄디온; 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디온 (F- acac); 벤조일아세톤; 디벤조일메탄; 3-메틸-2,4-펜탄디온; 3-아세틸펜탄-2-온; 3-아세틸-2-헥사논; 3-아세틸-2-헵타논; 3-아세틸-5-메틸-2-헥사논; 스테아로일벤조일메탄; 옥타노일벤조일메탄; 4-(t-부틸)-4'-메톡시디벤조일메탄; 4,4'-디메톡시디벤조일메탄; 4,4'-디(tert-부틸)디벤조일메탄 및 2,4-운데칸디온]. - 제 3 항에 있어서, 하나 이상의 이소시아네이트 관능기를 갖는 화합물 B 를 하나 이상의 히드록시 관능기를 갖는 화합물 D 와, 촉매적 유효량의 하나 이상의 촉매 C 의 존재 하에 반응시키는 것으로 이루어진 단계로서, 상기 촉매 C 가 하기 화학식 (1) 의 금속 착물 또는 염인 것을 특징으로 하는 단계 1) 을 포함하는, 하나 이상의 우레탄 관능기를 갖는 화합물 A 의 제조 방법:
[Zn(L1)l1(L2)l2] (1)
[식 중:
- l1 ≥ 1 이고, l2 = 0 또는 1 이고; 여기서 l1 + l2 = 2 이고,
- 기호 L2 는 L1 과는 상이한 음이온성 리간드를 나타내고,
- 기호 L1 은 화학식 R1COCHR2COR3 (2) 의 β-디케톤으로부터 유래된 β-디케토나토 음이온이고, 상기 β-디케톤은 하기 β-디케톤류로 이루어진 군으로부터 선택됨: 2,4-헥산디온; 2,4-헵탄디온; 3,5-헵탄디온; 3-에틸-2,4-펜탄디온; 5-메틸-2,4-헥산디온; 2,4-옥탄디온; 3,5-옥탄디온; 5,5-디메틸-2,4-헥산디온; 6-메틸-2,4-헵탄디온; 2,2-디메틸-3,5-노난디온; 2,6-디메틸-3,5-헵탄디온; 2-아세틸시클로헥사논 (Cy - acac); 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 (t- Bu - acac); 2,2,7-트리메틸-3,5-옥탄디온; 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디온 (F- acac); 벤조일아세톤; 디벤조일메탄; 3-메틸-2,4-펜탄디온; 3-아세틸펜탄-2-온; 3-아세틸-2-헥사논; 3-아세틸-2-헵타논; 3-아세틸-5-메틸-2-헥사논; 스테아로일벤조일메탄; 옥타노일벤조일메탄; 4-(t-부틸)-4'-메톡시디벤조일메탄; 4,4'-디메톡시디벤조일메탄; 4,4'-디(tert-부틸)디벤조일메탄 및 2,4-운데칸디온]. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 우레탄 관능기를 갖는 화합물 A 가 폴리우레탄이고, 하나 이상의 이소시아네이트 관능기를 갖는 화합물 B 가 디이소시아네이트이고, 하나 이상의 히드록실 관능기를 갖는 화합물 D 가 폴리올인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 1) 이, 수분의 부재 하에 및 제 1 항에 따른 촉매적 유효량의 촉매 C 의 존재 하에, 모노이소시아네이트, 디이소시아네이트, 폴리이소시아네이트 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 이소시아네이트인 하나 이상의 화합물 B 와 모노알코올, 디올, 폴리올 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 알코올인 하나 이상의 화합물 D 를 반응시키는 것으로 이루어지는 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 B 가 하기 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 방법: 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 특히 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 특히 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HMDI), 1,3-테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥사메틸메탄 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI).
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 D 가 폴리에스테르 폴리올인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 기호 L1 이 하기 화학식 (2) 의 β-디케톤으로부터 유래된 β-디케토나토 음이온인 것을 특징으로 하는 방법:
R1COCHR2COR3 (2)
[식 중:
- R1 및 R3 기는, 동일하거나 상이하고, 각각 치환 또는 비치환의 선형 또는 분지형 C1-C30 탄화수소 라디칼을 나타내고;
- R2 기는 수소 또는 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 C1-C4 알킬이고;
- R1 및 R2 기는 연결되어 β-디케톤이 고리를 형성하도록 할 수 있음] - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 C 가 하기 화학식 (3) 내지 (9) 의 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 착물 또는 염인 것을 특징으로 하는 방법:
(3): [Zn(t- Bu - acac)2], 여기서 (t- Bu - acac) = 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오나토 음이온 또는 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온의 에놀레이트 음이온,
(4): [Zn(EAA)2], 여기서 EAA = 에틸 아세토아세타토 음이온 또는 에틸 아세토아세테이트의 에놀레이트 음이온,
(5): [Zn(iPr - AA)2], 여기서 iPr - AA = 이소프로필 아세토아세타토 음이온 또는 이소프로필 아세토아세테이트의 에놀레이트 음이온,
(6): [Zn(TMOD)2], 여기서 ( TMOD ) = 2,2,7-트리메틸-3,5-옥탄디오나토 음이온 또는 2,2,7-트리메틸-3,5-옥탄디온의 에놀레이트 음이온,
(7): [Zn(UDD)2], 여기서 ( UDD ) = 2,4-운데칸디오나토 음이온 또는 2,4-운데칸디온의 에놀레이트 음이온,
(8): [Zn(TMOD)2(N,N'-디메틸에틸렌디아민)], 여기서 ( TMOD ) = 2,2,7-트리메틸-3,5-옥탄디오나토 음이온 또는 2,2,7-트리메틸-3,5-옥탄디온의 에놀레이트 음이온, 및
(9): [Zn(TMOD)2(N-프로필에틸렌디아민)], 여기서 ( TMOD ) = 2,2,7-트리메틸-3,5-옥탄디오나토 음이온 또는 2,2,7-트리메틸-3,5-옥탄디온의 에놀레이트 음이온. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 1) 이 팽창제의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 11 항에 있어서, 팽창제가 물인 방법.
- 하기 화학식 (7) 내지 (9) 의 화합물:
(7): [Zn(UDD)2], 여기서 ( UDD ) = 2,4-운데칸디오나토 음이온 또는 2,4-운데칸디온의 에놀레이트 음이온,
(8): [Zn(TMOD)2(N,N'-디메틸에틸렌디아민)], 여기서 ( TMOD ) = 2,2,7-트리메틸-3,5-옥탄디오나토 음이온 또는 2,2,7-트리메틸-3,5-옥탄디온의 에놀레이트 음이온, 및
(9): [Zn(TMOD)2(N-프로필에틸렌디아민)], 여기서 ( TMOD ) = 2,2,7-트리메틸-3,5-옥탄디오나토 음이온 또는 2,2,7-트리메틸-3,5-옥탄디온의 에놀레이트 음이온.
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