CN1315904C - 乙酰丙酮镱（iii）作为催化剂在制备脂族低聚碳酸酯多元醇中的应用 - Google Patents
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Abstract
乙酰丙酮镱(III)作为催化剂用于通过至少一种有机碳酸酯与至少一种脂族多元醇发生酯交换反应制备脂族低聚碳酸酯多元醇。
Description
技术领域
本发明涉及乙酰丙酮镱(III)作为催化剂在通过有机碳酸酯与脂族多元醇之间的酯交换反应制备脂族低聚碳酸酯多元醇中的应用，和利用所述催化剂制备得到的多元醇以及由该多元醇制备得到的预聚物。
背景技术
低聚碳酸酯多元醇是例如制备塑料、涂料和粘合剂的重要原料。它们和例如异氰酸酯、环氧化物、(环)酯、酸或酸酐发生反应(DE-A 1 955 902)。通常，这些低聚碳酸酯多元醇可以由脂族多元醇通过与光气反应(例如DE-A 1 595446)、与双氯碳酸酯(例如DE-A 857 948)反应、与二芳基碳酸酯(例如DE-A 1 012557)反应、与环状碳酸酯(例如DE-A 2 523 352)或二烷基碳酸酯(例如WO2003/2630)反应而制备得到。
已知在例如碳酸二苯酯的芳基酯与例如1，6-己二醇的脂族多元醇发生反应时，在反应平衡移动的过程中只需要通过除去释放的醇化合物(例如苯酚)就可以获得满意的反应转化率(例如EP-A 0533275)。但是，如果使用烷基碳酸酯(例如碳酸二甲酯)，通常就需要使用酯交换反应催化剂，例如碱金属或碱土金属及其氧化物、醇盐、碳酸盐、硼酸盐或者有机酸的盐(例如WO 2003/2630)。
此外，酯交换反应催化剂优选使用锡或有机锡化合物例如双(三丁基锡)氧化物、月桂酸二丁基锡或者可作为替代的二丁基锡氧化物(DE-A 2 523 352)，以及钛化合物例如四丁醇钛、四异丙醇钛或二氧化钛(例如EP-B 0 343 572和WO2003/2630)。
但是，现有技术中已知的用于通过烷基碳酸酯和脂族多元醇反应而制备得到脂族低聚碳酸酯多元醇的酯交换反应催化剂存在某些不足。
近来，人们认识到有机锡化合物是潜在的人类致癌物质。因此，有机锡化合物被认为是不希望的成分，而以前优选的催化剂化合物例如双(三丁基锡)氧化物、二丁基锡氧化物或月桂酸二丁基锡却存留在低聚碳酸酯多元醇的二步产物中。如果使用强碱例如碱金属、碱土金属或其醇盐，那么在低聚反应完成之后还需要额外的方法步骤以中和产物。另一方面，如果使用Ti化合物作为催化剂，所得到的产物在贮存的过程中就会由于存在Ti(III)化合物连同Ti(IV)化合物和/或钛可能形成络合物而发生不希望的变色(黄变)现象。
除了上述不希望的变色特性外，当端基为羟基的低聚碳酸酯在聚氨酯的制备中作为原料进一步反应时，含钛催化剂对含异氰酸酯基团的化合物具有高的活性。这一特性在钛催化的低聚碳酸酯多元醇与芳族(多)异氰酸酯在高温下反应时表现更为显著，这种情形的实例出现在如制备灌塑弹性体或热塑性聚氨酯(TPU)的过程中。由于使用了含钛低聚碳酸酯多元醇，这一不良特性甚至使得反应混合物的贮存期或反应时间缩短至这样的程度，那就是这类低聚碳酸酯多元醇不再可能适用于这些应用领域。为了避免这一不利特性，应尽可能将存在于产物中的酯交换反应催化剂在合成结束之后的至少一个额外生产步骤中使其灭活。
EP-B 1 091 993教导了可以通过加入磷酸灭活，而US-A 4 891 421建议通过水解钛化合物灭活，相应量的水被加入至产物中并在灭活结束之后通过蒸馏再将其从产物中除去。
此外，通常的反应温度为150-230℃，利用现有的催化剂不大可能降低反应温度，而降低反应温度主要是为了避免形成副产物例如醚或乙烯基基团，在高温下可能会生成这些副产物。这些不希望的端基相当于接下来发生的聚合反应的链终止剂。例如，在聚氨酯与多官能(多)异氰酸酯的反应中，它们可以降低网络密度，并由此降低产物性能(例如耐溶剂性或耐酸性)。
此外，利用现有技术已知的催化剂制备得到的低聚碳酸酯多元醇的醚基团(如甲基醚、己基醚等)含量高。但是，低聚碳酸酯多元醇中的这些醚基团会比如导致基于这类低聚碳酸酯多元醇的灌塑弹性体的耐热空气性不理想，因为材料中的醚化合物在这些条件下会发生分解，从而导致材料劣化。
发明内容
发明概述
本发明的目的在于为有机碳酸酯特别是二烷基碳酸酯与脂族多元醇发生酯交换反应以制备脂族低聚碳酸酯多元醇提供适宜的催化剂，这种催化剂没有上文所述的不利特性。
现在发现乙酰丙酮镱(III)就是这样的一类催化剂。
发明详述
在本发明的方法中，乙酰丙酮镱(III)被用作用于由脂族多元醇和有机碳酸酯制备数均分子量值为500-5000g/mol的脂族低聚碳酸酯多元醇的酯交换反应催化剂。所得到的脂族低聚碳酸酯多元醇特别适用于制备端基为异氰酸酯的预聚物和聚氨酯。
在本发明的方法中，该催化剂既可以以固体的形式使用，也可以以溶于溶液中的形式使用，例如溶解于一种离析物中。
根据本发明，基于所用离析物的总质量，所用催化剂的浓度为0.01-10000ppm，优选为0.1-5000ppm，最优选为0.1-1000ppm。
酯交换反应过程中的反应温度为40-250℃，优选为60-230℃，最优选为80-210℃。
酯交换反应可以在大气压下或者在10-3-103bar的减压或高压下完成。
任何已知的，特别是那些容易获得的，芳基、烷基、亚烷基碳酸酯都可用作本发明方法中的有机碳酸酯。适用于本发明的具体碳酸酯的实例包括：碳酸二苯酯(DPC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚乙酯等。
优选使用碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。最优选使用碳酸二苯酯或碳酸二甲酯。
OH官能度≥2(伯、仲或叔)的具有2-100个C原子的脂族醇(直链的、环状的、支链的、无支链的、饱和或不饱和的)都可以用作有机碳酸酯的反应配对试剂。适宜的脂族醇的具体实例包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-乙基己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二聚二醇、二甘醇等。
同样地，多元醇也可用于实施本发明。适宜的多元醇包括那些由内酯或环氧化物与OH官能度≥2(伯、仲或叔)的脂族醇(直链的、环状的、支链的、无支链的、饱和的或不饱和的)发生开环反应而得到的多元醇，例如由ε-己内酯与1，6-己二醇或者ε-己内酯与三羟甲基丙烷发生加成反应而得到的产物，以及它们的混合物。
最后，上述所提及的各种多元醇的混合物也可以用作离析物。
优选OH官能团≥2的脂族或脂环族支链或无支链的多元伯醇或仲醇。特别优选的是OH官能团≥2的脂族支链或无支链的多元伯醇。
如果使用根据本发明的催化剂，可以省去在最后将这种酯交换反应催化剂灭活的步骤，比如通过加入螯合剂例如磷酸、二丁基磷酸酯、草酸等，或者沉淀试剂例如水。所得到的含镱低聚碳酸酯多元醇不需要进一步处理随后就适于作为例如制备聚氨酯的原料。
本发明还提供了数均分子量值为500-5000g/mol的低聚碳酸酯二元醇，该低聚碳酸酯二元醇是由有机碳酸酯和脂族多元醇在乙酰丙酮镱(III)存在下发生酯交换反应制备得到的，以及端基为NCO的预聚物，该预聚物是由低聚碳酸酯二元醇通过与化学计算过量的有机(多)异氰酸酯反应制备得到的。
在乙酰丙酮镱(III)存在下制备得到的这种低聚碳酸酯二元醇的醚基团含量比使用现有技术的催化剂制备得到的低聚碳酸酯二元醇的醚基团含量更低。这直接影响到由其制备得到的端基为NCO的预聚物的性能。这些预聚物具有比使用现有技术的低聚碳酸酯二元醇制备得到的预聚物更好的贮存稳定性。此外，由这些低聚碳酸酯二元醇制备得到的灌塑弹性体也具有更高的耐热空气性。
另外还发现，镱化合物特别是乙酰丙酮镱(III)对于催化其它的例如用于制备聚酯或聚丙烯酸酯的酯化反应或酯交换反应也是有益的。该催化剂可以在进一步反应中存在于产物中，因为其不会对多元醇和多异氰酸酯的反应产生不良影响。
具体实施方式
实施例1
将摩尔比例为1∶2的碳酸二甲酯(3.06g)和1-己醇(6.94g)与每次均为恒定量(5.7×10-6mol)的催化剂(见表1)一起在20ml的轧边(rolled flange)玻璃容器中混合，该玻璃容器用带有排气口的天然橡胶隔片密闭。如果所用催化剂在室温下呈固体聚集态，那么应首先将其溶解于一种离析物中。将反应混合物在搅拌下加热至80℃，持续6小时。冷却至室温后，通过气相色谱法可任选联合质谱检测完成对产物光谱的分析。通过将相应的气相色谱图积分从而定量反应产物的含量，也就是碳酸甲基己基酯或碳酸二己酯的含量，这些产物含量可以作为评价所用酯交换反应催化剂活性的标准。这些活性分析结果如表1所示。
表1
所用的催化剂和反应产物含量
| 序号 | 催化剂 | 碳酸甲基己基酯含量【面积％】 | 碳酸二己酯含量【面积％】 | 含量总计【面积％】 |
| 1 | 无催化剂 | 4.0 | 0.1 | 4.1 |
| 2 | 二丁基锡氧化物 | 5.1 | 0.2 | 5.3 |
| 3 | 月桂酸二丁基锡 | 3.4 | 0.1 | 3.5 |
| 4 | 双(三丁基锡)氧化物 | 3.7 | 0.0 | 3.7 |
| 5 | 四异丙醇钛 | 1.9 | 0.0 | 1.9 |
| 6 | 碳酸镁 | 2.1 | 0.1 | 2.2 |
| 7 | 乙酰丙酮镱(III) | 23.5 | 5.3 | 28.8 |
实施例2
将碳酸二甲酯(4.15g)和1，6-己二醇(5.85 g)与每次均为恒定量的(5.7×10-6mol)的催化剂(见表2)在20ml的轧边玻璃容器中混合，该玻璃容器用带有排气口的天然橡胶隔片密闭。选择这样的碳酸二甲酯和1，6-己二醇的摩尔比例，可以在反应结束时得到平均摩尔质量为2000g/mol的脂族低聚碳酸酯二元醇。如果所用催化剂在室温下呈固体聚集态，那么应首先将其溶解于一种离析物中。将反应混合物在搅拌下加热至80℃，持续6小时。冷却至室温后，首先借助于气相色谱法和质谱法鉴别，再通过将相应的气相色谱图积分从而定量目标反应产物(如单酯、二酯、低聚碳酸酯多元醇)的含量，这些产物含量可以作为评价所用酯交换反应催化剂活性的标准。这些活性分析的结果如表2所示。
表2
所用的催化剂和反应产物含量
| 序号 | 催化剂 | 反应产物含量【面积％】 |
| 1 | 无催化剂 | 4.8 |
| 2 | 二丁基锡氧化物 | 8.3 |
| 3 | 月桂酸二丁基锡 | 3.3 |
| 4 | 双(三丁基锡)氧化物 | 3.9 |
| 5 | 四异丙醇钛 | 1.6 |
| 6 | 碳酸镁 | 4.5 |
| 7 | 乙酰丙酮镱(III) | 37.6 |
实施例3
使用乙酰丙酮镱(III)制备脂族低聚碳酸酯二元醇
将1759g 1，6-己二醇和0.02g乙酰丙酮镱(III)加入至装备有蒸馏头、搅拌器和接收器的5升压力反应器中。在2bar的氮气压下，加热内容物至160℃。然后在3h内加入1245.5g碳酸二甲酯，同时压力升至3.9bar。随后将反应温度升至185℃，搅拌反应混合物1h。最后在3小时内再加入1245.5g碳酸二甲酯，同时压力升至7.5bar。加料完毕后，再继续搅拌2h，压力升至8.2bar。在整个酯交换反应过程中，通往蒸馏头和接收器的通道始终都是敞开的，这样可以蒸馏除去以混有碳酸二甲酯的混合物形式出现的甲醇。最后，在15min内将反应混合物降压至标准压力，温度降至150℃，在该温度下继续再蒸馏1小时。为了除去过量的碳酸二甲酯和甲醇，同时也为了脱封闭(活化)末端的OH基团，随后将压力降至10mbar。2小时后，最后将反应温度在1小时内升至180℃，再维持4小时。所得到的低聚碳酸酯二元醇的OH值为5mgKOH/g。
给反应批料放气，加入185g 1，6-己二醇，在标准压力下将该批料加热至180℃，持续6小时。然后将压力降至10mbar，在温度为180℃持续6小时。
给反应批料放气并冷却至室温后，得到具有以下特征值的无色、蜡状低聚碳酸酯二元醇：Mn＝2000g/mol；OH值＝56.5mgKOH/g；甲基醚含量：＜0.1wt.％；粘度：75℃下为2800mPas。
实施例4(对比)
使用现有技术已知的催化剂制备脂族低聚碳酸酯二元醇。
将1759g l，6-己二醇和0.02g四异丙醇钛加入至装备有蒸馏头、搅拌器和接收器的5升压力反应器中。在2bar的氮气压下，加热内容物至160℃。接着在1小时内加入622.75g碳酸二甲酯，同时压力升至3.9bar。随后将反应温度升至180℃，1小时内再加入622.75g碳酸二甲酯。最后在温度为185℃下、在2小时内再加入1245.5g碳酸二甲酯，反应压力升至7.5bar。加料完毕后，在该温度下继续再搅拌1小时。在整个酯交换反应的过程中，通往蒸馏头和接收器的通道始终都是敞开的，这样可以蒸馏除去以混有碳酸二甲酯的混合物形式出现的甲醇。最后，在15分钟内将反应混合物降压至标准压力，温度降至160℃，在该温度下继续再蒸馏1小时。为了除去过量的甲醇和碳酸二甲酯，同时也为了脱封闭(活化)末端的OH基团，随后将压力降至15mbar。在此条件下继续再蒸馏4小时后，给反应批料放气。所得到的低聚碳酸酯二元醇的OH值为116mgKOH/g。然后向反应批料中加入60g碳酸二甲酯，将其在2.6bar的压力下加热至185℃，持续6小时。
然后将压力降至15mbar，温度为185℃持续8小时。经放气和将反应产物用0.04g作为催化剂灭活剂的磷酸二丁酯处理后，将反应批料冷却至室温得到具有以下特征值的无色、蜡状低聚碳酸酯二元醇：Mn＝2000g/mol；OH值＝56.5mg KOH/g；甲基醚含量：3.8wt.％；粘度：75℃下为2600mPas。
实施例3所得到的低聚碳酸酯二元醇中的醚含量明显低于实施例4中的低聚碳酸酯二元醇中的醚含量。这直接影响到由这些多元醇制备得到的灌塑弹性体的耐热空气性。
实施例5
使用由实施例3得到的脂族低聚碳酸酯二元醇作为原料制备聚氨酯预聚物。
在80℃下，向装备有搅拌器和回流冷凝器的250ml三颈烧瓶中加入50.24g二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯，然后在氮气氛下缓慢加入99.76g加热至80℃的由实施例3得到的脂族低聚碳酸酯二元醇(异氰酸酯与多元醇的当量比例＝1.00∶0.25)。加料完毕后将烧瓶内容物搅拌30min。
得到具有以下特征值的液体状、高粘度的聚氨酯预聚物：NCO含量：8.50wt.％：粘度：70℃下为6560mPas。
该预聚物在80℃下再贮存72h，然后检测其粘度和NCO含量。
贮存后，该液体状产物具有以下特征数据：NCO含量：8.40wt.％；粘度：70℃下为6980mPas(相当于粘度升高了6.4％)。
实施例6(对比)
使用由实施例4得到的脂族低聚碳酸酯二元醇为原料制备聚氨酯预聚物。
在80℃下，向装备有搅拌器和回流冷凝器的250ml三颈烧瓶中加入50.24g二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯，然后在氮气氛下缓慢加入99.76g加热至80℃的由实施例4得到的脂族低聚碳酸酯二元醇(异氰酸酯与多元醇的当量比例＝1.00∶0.25)。加料完毕后将烧瓶内容物搅拌30min。
得到具有以下特征值的液体状、高粘度的聚氨酯预聚物：NCO含量：8.5wt.％；粘度：70℃下为5700mPas。
该预聚物在80℃下再贮存72小时，然后检测粘度和NCO含量。贮存后得到固态(凝胶)产物。
根据实施例5和6的粘度对照结果，显然由实施例6得到的预聚物的粘度在贮存的过程中显著升高以至于转变成凝胶状，而在实施例5中的粘度升高了6.4％，远远低于20％的临界界限。
因此，很明显相对于那些借助于现有技术已知的催化剂(即使这些已知的催化剂被“灭活”)制备得到的脂族低聚碳酸酯多元醇而言，使用根据本发明的催化剂乙酰丙酮镱(III)制备得到的脂族低聚碳酸酯多元醇在与(多)异氰酸酯发生反应而得到(聚)氨酯的反应中具有显著降低且由此更有利的活性。
尽管为了示例的目的已经在上文详细描述了本发明，但是应该理解，这种详细的描述仅仅为了示例的目的，而本领域的技术人员可以作出各种变化，而不偏离如权利要求书所限定的本发明精神和范围。
Claims (7)
1.一种制备数均分子量为500-5000g/mol的脂族低聚碳酸酯多元醇的方法，它包括在酯交换反应催化剂乙酰丙酮镱(III)的存在下将脂族多元醇与有机碳酸酯发生反应。
2.根据权利要求1的方法，其中有机碳酸酯是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯或者它们的任意组合。
3.根据权利要求1的方法，其中有机碳酸酯是碳酸二甲酯。
4.根据权利要求1的方法，其中脂族多元醇是(a)脂族二元醇与(b)内酯或环氧化物发生加成反应的产物。
5.根据权利要求1的方法，其中脂族多元醇是1，6-己二醇、1，6-己二醇和ε-己内酯的开环产物或者它们的混合物。
6.根据权利要求1的方法，其中催化剂的浓度基于所用离析物的总质量为0.01-10000ppm。
7.根据权利要求1的方法，其中脂族低聚碳酸酯多元醇中的甲基醚含量小于或等于0.2wt.％。
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