KR101362010B1

KR101362010B1 - 이소시아네이트와 알코올 사이의 반응을 위한 신규한 촉매

Info

Publication number: KR101362010B1
Application number: KR1020117008429A
Authority: KR
Inventors: 크리스띠앙 말리베르네이; 로랑 생-잘므
Original assignee: 블루스타 실리콘즈 프랑스 에스에이에스
Priority date: 2008-10-13
Filing date: 2009-10-12
Publication date: 2014-02-11
Also published as: CN102209739A; EP2370488B1; US20110263743A1; JP5462269B2; EP2370488A1; WO2010043353A1; MX2011003894A; JP2012511589A; CN103588943A; KR20110070865A; CN102209739B; US9102780B2

Abstract

본 발명은 폴리우레탄 중합체 제조의 중요 단계인 이소시아네이트와 알코올 사이의 반응을 위한 신규한 촉매에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 주석-기재가 아닌 신규한 촉매의 용도에 관한 것이다.

Description

이소시아네이트와 알코올 사이의 반응을 위한 신규한 촉매 {NOVEL CATALYSTS FOR REACTION BETWEEN AN ISOCYANATE AND AN ALCOHOL}

본 발명은 폴리우레탄 중합체 제조의 중요 단계인 이소시아네이트와 알코올 사이의 반응을 위한 신규한 촉매에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 주석 기재가 아닌 신규한 촉매의 용도에 관한 것이다.

폴리우레탄은 초기에는 플라스틱 화합물 및 발포체의 제조에 사용되었다. 이들 중합체는 엘라스토머, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 팽창 시스템, 직물 섬유 및 코팅 시스템 (종이용 코팅 슬립, 목재 코팅, 자동차 도장, 접착제 등) 과 같은 매우 다양한 적용 분야에서 개발되어 왔다.

폴리우레탄은 하나 이상의 우레탄 기 (카르바메이트기로도 공지됨) 를 포함하는 중합체이다. 상기 기는 알코올기와 이소시아네이트기 사이의 반응 결과로 제공된다.

일반적으로, 이소시아네이트와 1 차 또는 2 차 알코올의 비촉매화 반응에 의한 폴리우레탄의 합성은 50 내지 100℃ 에서 수행된다. 수많은 촉매들, 예를 들어 루이스산 및 염기 및 다수의 금속 염들이 이미 상기 반응을 최적화하기 위해 제안된 바 있다. 상기 촉매의 예시는 하기의 문헌들에 기재되어 있다:

- Gambiroza-Jukic et al., Kinetic analysis of bulk polymerization of diisocyanate and polyol; J. Appl. Polym. Sci., 1993, vol. 47, pp. 513-519,

- Wong et al., Catalysis in competing isocyanate reactions, competing phenyl isocyanate reaction catalyzed with N,N,N',N",N"-pentamethyldipropylene-triamine; J. Polym. Sci.; Part A, Polym. Chem. Ed., 1986, vol. 24, pp. 2877-2890, 및

- Okada, H. et al., The kinetics of the polyurethane-forming reaction between organic diisocyanates and glycols; Makromol. Chem., 1963, vol. 66, pp. 91-101.

가장 널리 사용되는 금속 촉매는 알킬주석 카르복실레이트로, 그 중 가장 널리 공지된 것은 디부틸주석 디라우레이트이다. 그러나, 알킬주석 기재의 촉매들은, 매우 효율적이긴 하나, 독성을 갖는다는 단점을 나타낸다 (CMR-2: 생식 독성).

결과적으로, 수많은 출원에서 이들을 이러한 단점을 나타내지 않는 화합물들로 대체하기 위해 조사가 진행되고 있다. 추가로, 당업계에서는 항상 디부틸주석 디라우레이트와 적어도 동등하게 활성이나, 주석 기재의 것이 아닌 화합물을 찾고자 한다.

따라서, 본 발명의 핵심적인 목적은 디부틸주석 디라우레이트와 적어도 동등하게 활성이나, 주석 기재의 것이 아닌, 이소시아네이트와 알코올 사이의 반응을 위한 촉매를 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 핵심적인 목적은 폴리우레탄 합성에 이용될 수 있는 촉매를 제공하는 것이다.

본 발명의 과제를 구성하는, 하나 이상의 이소시아네이트 관능기를 갖는 화합물 B 를 하나 이상의 히드록실 관능기를 갖는 화합물 D 와 촉매 C 의 존재 하에 반응시키는 단계 1) 을 포함하는, 하나 이상의 우레탄 관능기를 갖는 화합물 A 의 신규한 제조 방법으로서, 상기 촉매 C 가 화합물 D 와 상이하고, 하기 화학식 (1) 에 상응하는 비-실릴 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 방법을 발견하였다:

(식 중,

- R¹ 라디칼은, 동일 또는 상이하고, 서로 독립적으로, 선형 또는 분지형 1가 알킬기, 시클로알킬기, (시클로알킬)알킬기 (상기 고리는 치환 또는 비치환되고, 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있음), 또는 플루오로알킬기를 나타내고,

- R² 라디칼은 수소 원자, 선형 또는 분지형 1가 알킬기, 시클로알킬기, 고리로 치환된 알킬기 (이는 치환 또는 비치환되고, 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있음), 방향족기, 아릴알킬기, 플루오로알킬기 또는 알킬아민 또는 알킬-구아니딘기를 나타내고,

- R³ 라디칼은 선형 또는 분지형 1가 알킬기, 시클로알킬기, 고리로 치환된 알킬기 (이는 치환 또는 비치환되고, 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있음), 또는 아릴알킬, 플루오로알킬, 알킬아민 또는 알킬구아니딘기를 나타내고,

- R² 라디칼이 수소 원자가 아닌 경우, R² 및 R³ 라디칼은 연결되어 하나 이상의 치환기로 임의 치환된 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-원 지방족 고리를 형성할 수 있으며,

- 추가 조건으로, R¹, R² 및 R³ 라디칼은 규소 원자를 포함하지 않음).

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명자들은 놀랍게도 그리고 예상치 않게도, 화학식 (1) 에 상응하는 비-실릴 화합물의 사용으로 인해, 폴리우레탄 중합체 제조의 중요 단계인 이소시아네이트와 알코올 사이의 반응을 촉매할 수 있다는 점을 증명하게 되었다.

화학식 (1) 에 상응하는 본 발명에 따른 비-실릴 화합물은 1,2,3-삼치환 및 1,2,3,3-사친환된 구아니딘이고, 액체이고, 무색이며 무취인 이점을 나타낸다.

본 발명의 신규성의 적어도 일부분은 촉매로서 사용된 본 발명의 화합물 C 의 한정된 조합의 신중하고 유리한 선택에 기인한다는 점에 유의해야 한다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 촉매 C 는 상기 및 하기에 기재된 화학식 (1) 에 상응하는 비-실릴 유기 화합물이다:

- 동일 또는 상이한 R¹ 라디칼, 및 R³ 라디칼은, 서로 독립적으로, 이소프로필 라디칼, 시클로헥실 라디칼 및 선형 또는 분지형 1가 C₁-C₁₂ 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,

- R² 라디칼은 수소 원자, 선형 또는 분지형 1가 알킬기, 시클로알킬기, 고리로 치환된 알킬기 (이는 치환 또는 비치환되고, 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있음), 아릴알킬기, 플루오로알킬기 또는 알킬아민 또는 알킬구아니딘기를 나타내며,

- R² 라디칼이 수소 원자가 아닌 경우, R² 및 R³ 라디칼은 연결되어 하나 이상의 치환기로 임의 치환된 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-원 지방족 고리를 형성할 수 있음.

또다른 바람직한 구현예에 따르면, 촉매 C 는 하기 화합물 (A1) 내지 (A6) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 비-실릴 유기 화합물이다:

.

촉매의 양은 유리하게는 상기 양이 반응 혼합물의 총량에 대해 0.001 내지 0.1 중량%, 바람직하게는 반응 혼합물의 총 중량에 대해 0.005 내지 0.5 중량% 이도록 결정된다.

바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 폴리우레탄 중합체의 제조에 특히 적합하다. 따라서, 본 발명의 바람직한 대안 형태에 따르면, 하나 이상의 우레탄 관능기를 갖는 화합물 A 는 폴리우레탄이고, 하나 이상의 이소시아네이트 관능기를 갖는 화합물 B 는 디이소시아네이트이고, 하나 이상의 히드록실 관능기를 갖는 화합물 D 는 폴리올이다.

또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 단계 1) 이 수분의 부재 및 본 발명에 따른 상기 기재된 바와 같은 유효량의 촉매 C 의 존재 하에서, 모노이소시아네이트, 디이소시아네이트, 폴리이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 이소시아네이트인 하나 이상의 화합물 B 와 모노알코올, 디올, 폴리올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 알코올인 하나 이상의 화합물 D 를 반응시키는 것인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따라 사용되는, 하나 이상의 이소시아네이트 관능기를 갖는 화합물 B 의 예로서는, 방향족, 환형, 포화 또는 지방족이고, 당업자에 익히 공지되어 있는 모노-, 디- 또는 폴리이소시아네이트 및 이들 화합물의 혼합물을 언급할 수 있다.

화학분야에서의 표준 용도에 따르면, 관능기가 화합물 계열로 그 명칭이 부여되는 경우 (바꾸어 말하면, 이소시아네이트에 대한 경우와 같이, 관능기가 생성물 계열과 같은 이름을 갖는 경우), 방향족 또는 지방족 성질은 대상 관능기의 부착 지점에 따라 정해진다.

이소시아네이트가 지방족 성질의 탄소에 위치한 경우라면, 이소시아네이트 화합물 자체가 지방족 성질인 것으로 간주된다. 유사하게, 이소시아네이트 관능기가 방향족 성질의 탄소를 통해 골격에 부착되는 경우, 전체 단량체가 방향족 이소시아네이트라는 표현으로 표시될 것이다. 따라서:

- 질소의 부착 지점이 방향족 고리의 일원인 임의의 이소시아네이트 관능기는 "방향족" 으로 간주되고;

- 질소의 부착 지점이 sp³ 혼성화의 탄소인 임의의 이소시아네이트 관능기는 "지방족" 으로 간주된다.

방향족 이소시아네이트의 예로서는, 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 특히 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는, 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 특히 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트를 언급할 수 있다.

지방족 이소시아네이트의 예로서, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HMDI), 1,3-테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 디시클로헥사메틸메탄 디이소시아네이트를 언급할 수 있다.

시클로지방족 디이소시아네이트의 예로서, 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 를 언급할 수 있다.

따라서, 선형 폴리우레탄 중합체의 제조에 있어 디이소시아네이트와 디올을 통상적으로 반응시키는 것이 가능하다. 관련 반응은 수많은 대안 형태에 따라 진행될 수 있다: 상이한 유형의 2 종 이상의 반응물 (이소시아네이트/알코올) 이 포함되어야 하고; 이들 반응물은 일- 또는 이관능성일 수 있다.

하나 이상의 히드록실 관능기를 갖는 화합물 D 의 예로서는, 폴리올, 예컨대 글리세롤, 폴리글리세롤, 글리콜, 프로필렌 글리콜, 탄소수 2 내지 10, 바람직하게는 탄소수 2 내지 6 의 글리콜류, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨, 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트, 디펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 소르비톨, 만니톨, 자일리톨 및 메조-에리트리톨을 언급할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 디올의 에스테르 또는 폴리에스테르 폴리올 및 또한 폴리에테르 폴리올을 사용할 수 있다.

공지된 방식으로, 폴리에스테르 폴리올은 일반적으로 지방족 및 방향족 폴리에스테르 폴리올 및 이들 화합물의 혼합물로부터 선택된다.

예로서, 지방족, 환형 또는 방향족 폴리올, 예컨대 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,6-헥산디올, 1,2,6-헥산트리올, 부탄디올, 수크로오스, 글루코오스, 소르비톨, 펜타에리트리톨, 만니톨, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민 및 이들 화합물의 혼합물을 디카르복실산, 예컨대 1,6-헥산이산, 도데칸이산, 아젤라산, 세바스산, 아디프산, 1,18-옥타데칸이산, 프탈산, 숙신산 및 이들 이산의 혼합물, 불포화 무수물, 예컨대 말레산 무수물 또는 프탈산 무수물, 또는 ε-카프로락톤과 같은 락톤의 단일중합체와 축합시킴으부터 생성되는 폴리에스테르 폴리올을 언급할 수 있다.

폴리에스테르 폴리올은 일반적으로 디카르복실산 또는 카르복실산 무수물과의 그 폴리에스테르화에 있어서 과량의 이- 또는 다관능성 알코올을 사용함으로써 수득된다.

폴리에테르 폴리올은 일반적으로 환형 단량체, 예컨대 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 테트라히드로푸란의 음이온성 또는 양이온성 중첨가에 의해 수득된다.

폴리우레탄의 합성에 사용되는 폴리에테르 폴리올의 몰질량은 일반적으로 250 내지 8000 으로 가변적이다. 그 관능성은 개시제로서 사용되는 분자의 성질에 따라 2 내지 7 의 범위일 수 있다. 이들 폴리에테르 디올의 말단기는 1 차 또는 2 차일 수 있다.

또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 단계 1) 이 팽창제의 존재하에 수행되는 것을 특징으로 한다.

수많은 팽창제가 당업계에 익히 공지되어 있고, 이들은 폴리우레탄 발포체인 최종 생성물에 요구되는 셀 크기에 따라 가변적인 양으로 사용된다. 이들 제제 중 가장 경제적인 것은 물이나, 염소 및/또는 불소를 갖는 할로겐화 단쇄 알칸이 단독으로 또는 물과 혼합되어 종종 사용된다. 팽창제는 폴리올의 중량의 50% 이하의 양으로 사용된다.

물론, 당업자라면, 본 발명의 범주로부터 벗어나지 않으면서 단지 비제한적인 예로서만 기재된 방법에 다양한 변형을 도입할 수 있다.

본 발명의 기타 이점 및 특성은 하기 실시예를 이해함에 따라 자명해질 것이며, 이들 실시예는 예시로서 제공되는 것이며 이에 제한되는 것이 아니다.

실시예

1) 본 발명에 따른 촉매의 제조

a) 1-부틸-2,3- 디이소프로필구아니딘 ( A1 ):

반응식:

33　g 의 N-부틸아민 (0.45　mol) 과 19　g 의 디이소프로필카르보디이미드 (0.15　mol) 의 혼합물을 3 시간 30 분 동안 환류 하에 가열하였다. 이후 GC 분석으로, 99.5% 초과의 디이소프로필카르보디이미드의 전환율을 나타냈다. 무색의 최종 혼합물을 2 시간 동안 20 mbar 하에 60℃ 에서 농축시켜, 예측된 구아니딘에 상응하는, 저점도의 무색이면서 사실상 무취인 액체 29 g 을 수득하였다 (수율 96.7%).

¹H NMR/CDCl₃ (ppm): 0.93 (3　H, t), 1.14 (12　H, d), 1.37 (2　H, sex), 1.52 (2　H, quint), 3.01 (2　H, t), 3.57 (2　H, m).

b) 1-부틸-2,3- 디이소프로필 -1- 메틸구아니딘 ( A2 ):

반응식:

32.68　g 의 N-부틸-N-메틸아민 (0.375　mol) 과 23.66　g 의 디이소프로필카르보디이미드 (0.1875　mol) 의 혼합물을 3 시간 동안 환류 하에 가열하였다. 이후 GC 분석으로, 99.5% 초과의 디이소프로필카르보디이미드의 전환율을 나타냈다. 무색의 최종 혼합물을 2 시간 동안 5 mbar 하에 60℃ 에서 농축시켜, 예측된 구아니딘에 상응하는, 저점도의 무색이면서 사실상 무취인 액체 40 g 을 수득하였다 (수율 100%).

¹H NMR/CDCl₃ (ppm): 0.88 (3　H, t), 1.06 (12　H, d), 1.26 (2　H, sex), 1.46 (2　H, quint), 2.67 (3　H, s), 3.05 (2　H, t), 3.35 (2　H, m).

c) 1-부틸-2,3- 디시클로헥실구아니딘 ( A3 ) CAS RN = 60006-40-8:

반응식:

15.69 g 의 N-부틸아민 (0.214 mol) 과 22.13 g 의 디시클로헥실카르보디이미드 (0.107 mol) 의 혼합물을 2 시간 동안 환류 하에 가열하였다. 이후 GC 분석으로 99.6 % 초과의 디시클로헥실카르보디이미드의 전환율을 나타냈다. 무색의 최종 혼합물을 2 시간 동안 1 mbar 하에 60℃ 에서 농축시켜, 예상되는 구아니딘에 상응하는, 적정 점도의 무색이면서 사실상 무취인 액체 29.7 g 을 수득하였다 (수율 99 %).

d) 1-부틸-2,3- 디시클로헥실 -1- 메틸구아니딘 ( A4 ):

반응식:

17.78 g 의 N-부틸-N-메틸아민 (0.204 mol) 과 21.05 g 의 디시클로헥실카르보디이미드 (0.102 mol) 의 혼합물을 3 시간 동안 환류 하에 가열하였다. 이후 GC 분석으로 99.5 % 초과의 디시클로헥실카르보디이미드의 전환율을 나타냈다. 무색의 최종 혼합물을 2 시간 동안 1 mbar 하에 60℃ 에서 농축시켜, 예상되는 구아니딘에 상응하는, 적정 점도의 무색이면서 사실상 무취인 액체 29.9 g 을 수득하였다 (수율 99.7 %).

¹H NMR/CDCl₃ (ppm): 0.89 (3 H, t), 1-1.4 (10 H, m), 1.47 (2 H, quint), 1.5-2 (12 H, 몇몇 m), 2.67 (3 H, s), 2.90 (1 H, m), 2.97 (1 H, m), 3.06 (2 H, t).

e) 1,2-디시클로헥실-3-피페리딜구아니딘 ( A5 ) CAS RN 60006-25-9:

반응식:

11.69 g 의 피페리딘 (0.137　mol) 과 14.16 g 의 디시클로헥실카르보디이미드 (0.0686　mol) 의 혼합물을 3 시간 30 분 동안 환류 하에 가열했다. 이후 GC 분석으로 99.7 % 초과의 디시클로헥실카르보디이미드의 전환율을 나타냈다. 무색의 최종 혼합물을 2 시간 동안 1　mbar 하에 60 ℃ 에서 농축시켜, 예상된 구아니딘에 상응하는, 높은 점도의 무색이면서 사실상 무취인 액체 19.9 g 을 수득했다 (수율 99.5 %).

f) 1,2- 디시클로헥실 -3- 피롤리딜구아니딘 ( A6 ) CAS RN 60006-28-2:

반응식:

19.2 g 의 피롤리딘 (0.27　mol) 과 18.6 g 의 디시클로헥실카르보디이미드 (0.09　mol) 의 혼합물을 4 시간 동안 환류 하에 가열했다. 이후 GC 분석으로 99.8 % 초과의 디시클로헥실카르보디이미드의 전환율을 나타냈다. 무색의 최종 혼합물을 1 시간 동안 1　mbar 하에 60 ℃ 에서 농축시켜, 예상된 구아니딘에 상응하는, 적정 점도의 무색이면서 사실상 무취인 액체 24.9 g 을 수득했다 (수율 99.6 %).

2) 작업 조건:

2,4-TDI (2,4-디이소시아네이토-1-메틸벤젠) 및 폴리프로필렌 글리콜로 구성된, 2000 g/mol 중량의 제형을 OH/NCO 몰비 0.5 로 제조하였다. 촉매를 상기 제형에 첨가했다. 시험을 질소 공간부분 (headspace) 하에 60℃ 에서 재킷된 반응기 내에서 수행하였다.

비교 촉매 (주석 촉매, 이부틸주석 디라우레이트 또는 DBTL) 와의 비교를 확립할 수 있게 하기 위해서, 촉매 (A2) 및 (A4) 및 비교 촉매 (DBTL) 를 혼합물의 총 중량에 대하여 0.01 중량% 로 첨가함으로써 사용하였다.

운동 모니터링 (Kinetic monitoring) 을, 종종 디부틸아민 방법으로 나타내는, 표준 AFNOR NF T 52-132 (September 1988) 에 따른 통상적인 방식으로 -N=C-O (NCO) 관능기를 정량적으로 측정함으로써 수행하였다. 이 정량적 측정의 원리는 이소시아네이트기와 과량의 디(n-부틸)아민의 반응에 기초한다. 아민을 톨루엔 중 용액 (1N) 에 도입하였다. 반응 시간은 주변 온도에서 15 분이었다. 후속하여 과량의 디(n-부틸)아민을 염산 (1N) 으로 적정함으로써 정량적으로 측정하였다. 브로모크레졸 그린을 지시약으로서 사용했다.

하기를 관찰하였다:

a) 20 % 의 이소시아네이트 관능기의 전환도를 하기 이후에 달성하였고:

- DBTL (비교) 에 대해서는 수 분, 및

- 촉매 (A2) 및 (A4) 에 대해서는 각각 50 분 및 55 분;

b) 50% 의 이소시아네이트 관능기의 전환도를 하기 이후에 달성하였다:

- DBTL (비교) 에 대해서는 10 분, 및

- 촉매 (A2) 및 (A4) 에 대해서는 각각 180 분 및 205 분.

비교 촉매에 비하여 촉매 (A2) 및 (A4) 과의 반응 지연은, 일부 적용에 있어서, 가교가 바람직하기 위한 잠복기로서 유리하다는 것에 유의해야 한다.

수득되는 분자량 분포, 및 겔 침투 크로마토그래피 또는 GPC (굴절계 (RI) 및 UV) 의 이중 검출의 사용은 본 발명에 따른 촉매 (A2) 및 (A4) 의 효과를 단언할 수 있게 한다.

상기 결과는 만족스럽고, 본 발명에 따른 주석 없는 촉매의 실행 가능성을 나타낸다. 게다가, 폴리우레탄 중합체의 형성의 동역학이 본 발명에 따른 촉매에 의해 약간 느려지기 때문에, 이는 폴리우레탄 중합체를 형성하는 단계에서 보다 많은 시간을 제공하는 이점을 나타낸다.

Claims

하나 이상의 이소시아네이트 관능기를 갖는 화합물 B 를 하나 이상의 히드록실 관능기를 갖는 화합물 D 와, 촉매 C 의 존재 하에 반응시키는 단계 1) 을 포함하는, 하나 이상의 우레탄 관능기를 갖는 화합물 A 의 제조 방법으로서,
상기 하나 이상의 우레탄 관능기를 갖는 화합물 A 가 폴리우레탄이고,
상기 하나 이상의 이소시아네이트 관능기를 갖는 화합물 B 가 모노이소시아네이트, 디이소시아네이트, 폴리이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 이소시아네이트이며,
상기 하나 이상의 히드록실 관능기를 갖는 화합물 D 가 모노알코올, 디올, 폴리올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 알코올이고,
상기 촉매 C 가 화합물 D 와 상이하고, 하기 화학식 (1) 에 상응하는 비-실릴 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 방법:

(식 중,
- 동일 또는 상이한 R¹ 라디칼, 및 R³ 라디칼은, 서로 독립적으로, 이소프로필 라디칼, 시클로헥실 라디칼 및 선형 또는 분지형 1가 C₁-C₁₂ 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
- R² 라디칼은 수소 원자 또는 C₁-C₄ 알킬기를 나타내고,
- R² 라디칼이 수소 원자가 아닌 경우, R² 및 R³ 라디칼은 연결되어 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-원 지방족 고리를 형성할 수 있으며,
- 추가 조건으로, R¹, R² 및 R³ 라디칼은 규소 원자를 포함하지 않음).
삭제
제 1 항에 있어서, 촉매 C 가 하기 화합물 (A1) 내지 (A6) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 비-실릴 유기 화합물인 방법:

.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 하나 이상의 이소시아네이트 관능기를 갖는 화합물 B 가 디이소시아네이트이며, 하나 이상의 히드록실 관능기를 갖는 화합물 D 가 폴리올인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 단계 1) 이 수분의 부재 및 제 1 항에 따른 촉매적 유효량의 촉매 C 의 존재 하에서, 모노이소시아네이트, 디이소시아네이트, 폴리이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 이소시아네이트인 하나 이상의 화합물 B 와 모노알코올, 디올, 폴리올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 알코올인 하나 이상의 화합물 D 를 반응시키는 것인 방법.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 화합물 B 가 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 방법: 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HMDI), 1,3-테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트, 디시클로헥사메틸메탄 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI).
제 4 항에 있어서, 화합물 D 가 폴리에스테르 폴리올인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 단계 1) 이 팽창제의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 6 항에 있어서, 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 가 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 방법.
제 6 항에 있어서, 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI) 가 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 방법.
제 8 항에 있어서, 상기 팽창제가 물인 것을 특징으로 하는 방법.