DE3102343A1 - Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls schaumfoermigen polyurethanen - Google Patents

Description

BASF Aktiengesellschaft O. Z. 0050/034268

Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls schaumförralgen Polyurethanen

Die Erfindung betrifft ein. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen oder vernetzten, gegebenenfalls schaumförmigen Polyurethanen aus üblichen Ausgangskomponenten unter Verwendung von Guanidinen und/oder Thioharnstoffen der Formel

X

H-G " CH-

² J^N-(CH₀) -NH-G-NH-(CH₀) -N^* H-C^ ^{d n d n} CH₃,

in der X = S oder =NH und η = 2 bis .6 bedeuten, als Katalysatoren.

Die Herstellung von thermoplastischen oder vernetzten, gegebenenfalls geschäumten Polyurethan-Kunststoffen mit den verschiedensten mechanischen Eigenschaften nach dem bekannten Isocyanat-Polyadditionsverfahren aus Verbindungen mit mehreren Zerewitinoff aktiven Wasserstoffatomen, z.B. höhermolekularen Polyolen und Kettenverlängerungsmitteln, und organischen Polyisocyanaten unter Verwendung von Katalysatoren und gegebenenfalls Treibmitteln, Emulgatoren und anderen Hilfs- und Zusatzstoffen wird seit langem im großtechnischen Maßstabe durchgeführt. Verweisen möchten wir beispielsweise auf die Monographien von J.H. Saunders und K.C. Frisch, High Polymers, Band XVI "Polyurethanes" Teil I und II (Verlag Interscience Publishers, New York) und R. Vieweg und A. Höchtlen, Kunststoff-Handbuch, Band VII, Polyurethane, Carl Hanser Verlag, München.

Gegebenenfalls geschäumte Polyurethane werden vorzugsweise aus flüssigen Ausgangskomponenten hergestellt, wobei die M/BL

s- j

1 30087/0Si 5 - _Ί

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miteinander umzusetzenden Ausgangsstoffe entweder nach dem one shot-Verfahren zusammengemischt v/erden oder aber ein NGO-Gruppen haltiges Prepolymeres aus einem Polyol und einem Überschuß an Polyisocyanat hergestellt wird₅ das S dann z.B. durch Reaktion mit Kettenverlängerungsmittel vernetzt oder mit Wasser und gegebenenfalls physikalischen Treibmitteln verschäumt wird.

Als Katalysatoren haben sich zur Herstellung von Polyurethanen, insbesondere von Polyurethanschaumstoffen, tertiäre Amine bewährt., weil diese sowohl die Reaktion zwischen Hydroxylgruppen und Isocyanatgruppen als auch die Reaktion zwischen Wasser und Isocyanaten (Schäumvorgang) beschleunige^ wobei auch beim one shot-Verfahren die Geschwindigkeiten der nebeneinander ablaufenden Reaktionen aufeinander abgestimmt werden können. Die verwendeten Katalysatoren bestinmen jedoch nicht nur die Geschwindigkeit der chemischen Reaktionen, sondern üben auch einen entscheidenden Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Polyurethane aus.

Tertiäre Amine, die keine aktiven Wasserstoffatome besitzen, z.B. Diasobieyclo- 2₃2₅2 -octan, N-iithylmorpholin, Dimethyleyclohexylainin, Pentamethyldiäthylentriamin_s Tetramethylbutylendiamin oder Bis-(dimethylaminoäthyl)-äther werden nicht in die Polyurethankunststoffe eingebaut₃ so daß sie im Laufe der Zeit auswandern können. Dies kann zu unerwünschten Belästigungen., wie Geruch oder Hautreizungen führen oder es kann der hydrolytische Abbau des fertigen Schaumstoffes beschleunigt x^erden« Eine andere Schwierigkeit liegt darin-, daß nicht in jedem Fall die ablaufenden Reaktionen so beschleunigt werden, wie es ein optimales Reaktionsgeschehen hinsichtlich Verarbeitbarkeit der Ausgangsstoffe und Endeigenschaften der Polyurethane erforderto

130067/0611 r, '^?

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""Tertiäre Airline rnifc reaktiven Masse rs t of fat omen _a ζ „Β.
2-H.,N-»Dialkylariiino-äthanole_J M=Alkyl~diäthanolamine und
Triäthanolaraine zeigen aufgrund ihres Einbaus in das
Polyurethan eine schnelle Abnahme der katalytischen Wirkung, so daß es zu einem unerwünscht verzögerten Reaktionsablauf oder gar -stillstand kommen kann.

Hochmolekulare Katalysatoren, wie tertiäre Aminogruppen
haltige Polyätherole, sind zwar geruchsfrei, weisen aber ig in der Regel eine zu geringe katalytische Aktivität auf.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es_s Katalysatoren zu entwickeln, die einerseits keinen der obengenannten
Mängel ₃ insbesondere keine Geruchsbelästigung und Hautreizungen, zeigen., mögliche Nebenreaktionen, wie die

Bildung von Allophanat-, Biuret-, Isocyanurat- und Carbodiiiaidgruppen_s nicht begünstigen und andererseits den synchronen Ablauf von Polyurethanbildung und gegebenenfalls Schäumvorgang gewährleisten.

Diese Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden

durch die Verwendung von Guanidinen und/oder Thioharnstoffen als Polyurethankatalysatoren gegebenenfalls in
Kombination kit organischen Zinnverbindungen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls schaumförmigen Polyurethanen durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit höhermolekularen organischen Polyhydroxylverbin-

3Q düngen in Gegenwart von Katalysatoren sowie gegebenenfalls Treibmitteln, Kettenverlängerungsmitteln, Hilfs- und Zusatzstoffen., das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysatoren Guanidine oder Thioharnstoffe der Formel

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ILjC. ⁿ ^ CH,

³ ^N-CCH₂) -NH-C-NH-C CHg)_n-H

In der X Schwefel oder eine =NH-ßruppe und η eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeuten, sowie deren Gemische verwendet.

Die genannten Guanidine und Thioharnstoffe besitzen schwach reaktive Wasserstoffatonie und können daher in das

ICJ; Polyurethan eingebaut werden. Vorteilhaft ist hierbei, daß der Einbau des Katalysators nicht su früh, sondern langsam bzw« erst bei höheren Temperaturen erfolgt, so daß seine katalytisch^ Wirksamkeit während der gesamten Polyurethanbildung erhalten bleibt.

Als Beispiele für die erfIndungsgeiaäß verwendbaren Guani- ' dine und Thioharnstoffe seien genannt: N,N^!-Bis-(dimethylamino-äthyl)-guanidin, if,N^f-Bis-(diinethylaniino-propyl)-guanidin, N,N'-Bis-(diniethylamino-butyl}-guanidin, N,N'- -BIs-Cdiinethylaiiilno-äthyl)-thioharnstoff, NjN'-Bis-idimethylamlno-propyD-thioharnstoff und N,N'-Bis-(diniethylamino-butyD-thloharnstoff. Die genannten Guanidine und Thioharnstoffe können einzeln sowie in Form von Mischungen Anwendung finden. Vorzugsweise verwendet werden N,N^r-Bis- -(dimethylamlno-propyl)-thioharnstoff, N,N¹ -Bis-(diinethylaraino-butyl)-thioharnstoff und NjN'-Bis-Cdiraethylaniino- -propyl)-guanidin.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Thioharnstoffe können In an sich bekannter Weise durch Umatnidierung von Thioharnstoff mit den entsprechenden Dimethylaminoalkylaminen bzw. Umsetzung der Amine mit Schwefelkohlenstoff hergestellt werden. (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4o Auflage, Band 9, Selten 885 und 899, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1955).

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Zur Herstellung der Polyurethane werden in der Regel 0,01 bis 5 Gew.-?i, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-& Guanidin und/ oder Thioharnstoff* bezogen auf das Gesamtgewicht von PoIyisocyanat und höhe molekularer Polyiiydroxyl verbindung, ein— gesetzt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können thermoplastische Elastomere und weichelastische, halbharte und harte Polyurethanschaumstoffe sowie Integralschaumstoffe hergestellt werden. Besonders geeignet und daher vorzugsweise verwendet werden die Guanidine und Thioharnstoffe als Katalysatoren zur Herstellung von Polyurethanwelchschaumstoffen.

Zu den für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren Ausgangsstoffe Ist folgendes auszuführen:

Als organische Polyisocyanate kommen aliphatischen cycloaliphatische und vorzugsweise aromatische mehrwertige Isocyanate In. Betracht. Im einzelnen seien beispielhaft genannt; Alkylendllsocyanate mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie Sthylendllsocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,12-DodecandIisocyanat und vorzugsweise 1,6-Hexamethylendiisocyanatj cycloaliphatische DI- und Polyisocyanate, wie Cyclobutan-ljB-dllsocyanat, Cyclohexan-1,3- und -l^ii-dllsocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydrotoluylen-2,4- und -2.»-6-»dlisocyanat sowie die entsprechende Isomerengemlsche 2,2'-, 2,:4^T- und 4,4^l-Dicyclohexylmethan-dlisoeyanat und die entsprechenden Isqmerengemtsche, Polycyelohexyl-polymethylen- -polyIsocyanate, Gemische aus Dlcyclohexylmethan-dlisocyanaten und PolycycIohexyl-polymethylen-pOlyisocyanaten und vorzugsweise I-Isocyanato-3,3,D-trlmethyl-S-lsocyanatomethyl-cyclohexan und vorzugsweise aromatische DI- und PoIy-Isocyanate, wie 1,3- und 1,4-Phenylendlisocyanat, 2,2'-,

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*"2,4* — und 4_s4'=Diphenylmethan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische 2j4,6~Triisocyanato-toluol₃ Triphenylmethan-4_S4' ₃4"-triisoeyanat § und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate und vorzugsweise Gemische aus Di- und Polyphenyl-polymethylenpolyisocyanaten (Roh-MDJ). Die genannten Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werdenο

Häufig v/er den auch sogenannte modifizierte mehrwertige Isocyanates d.h. Produkte die durch chemische Umsetzung obiger Di=- und/oder Polyisocyanate erhalten werden_s verwendet. Als modifizierte organische Di- und Polyisocyanate kommen beispielsweise in Betracht:

Garbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß DT-PS 10 92 007, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, "wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 99¹I 89O₃ den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 7'6l 626 und der NL-OS 71 02 524 beschrieben v/erden, Isoeyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate wie sie z.B. in den DE-PS 10 22 789* 12 22 067 und 10 27 394 sowie den DE-OS 19 29 034 und 20 04 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den

2§ ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 752 261 oder der US-PS 33 94 164 beschrieben v/erden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate z.B. gemäß DE-PS 12 30 778j Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate z.B. gemäß DE-PS 11 01 394 und GB-PS 889 050; durch Telomerisätlonsreaktionen hergestellte Polyisocyanate z.B. entsprechend den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 723 640,, Estergruppen aufweisende Polyisocyanates wie sie z.B. in der GB-PS 965 474 und 10 72 956₃ der US-PS 35 67 765 und der DE-PS 12 31 688 genannt werden.

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Vorzugsweise kommen jedoch zur Anwendung: urethangruppenhaltige Polyisocyanate _s Isocyanuratringe enthaltende Polyisocyanate und insbesonders Toluylen-diisocyanate, Diphenylmethan-diisocyanate, Mischungen aus Diphenylmethan- -diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI) und Gemische aus Toluylen-diisocyanaten und Roh-MDI.

Als höhermolekulare_s organische Polyhydroxyverbindungen werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise übliche lineare und/oder verzweigte Polyesterole und insbesonders Polyätherole mit Molekulargewichten von 200 bis 8 000, vorzugsweise 800 bis 5 000, und insbesonders 1 300 bis 3 500, verwendet. In Betracht kommen jedoch auch andere hydroxylgruppenhaltige Polymere mit den genannten Molekulargewichten, beispielsweise Polyesteramide, Polyacetale, wie Polyoxymethylene, und Polycarbonate, insbesondere solche, hergestellt aus Diphenylcarbonat und Hexandiol-1₅6 durch Umesterung.

Die Polyesterole können beispielsvieise aus Dicarbonsäuren, vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren, mit 2 bis 12, vorzugsweise 4 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, hergestellt v/erden. Genannt seien beispielhaft aliphatische Dicarbonsäuren, wie Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, ündecandisäure, Dodecandisäure und vorzugsweise Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure, und aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure und Terephthalsäure. Beispiele für zwei- und mehrwertige, insbesondere zwei- und dreiwertige Alkohole sind: Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propylenglykol, Dipropylenglykol₂ Decandiol-1,10, Glycerin,, Trimethylo!propan und vorzugsweise Butandiol-1,4 und Hexandiol-I₃6o

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Sofern zur Herstellung der Polyesterole mehrwertige, insbesondere dreiwertige Alkohole mitverwendet v/erden, wird deren Gehalt zweckmäßigerweise so berechnet, daS die Funktionalität der erhaltenen Polyesterole maximal 2,5 ist.

Die Polyesterole besitzen Molekulargewichte von 500 bis 2 800, vorzugsweise von 1 000 bis 2 000, und Hydroxylzahlen von 40 bis 280, vorzugsweise von 50 bis 120.

Vorzugsweise als Polyhydroxyverbindungen verwendet werden jedoch Polyätherole, die nach bekannten Verfahren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest und einem Startermolekül, das 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 aktive V/asserstoffatome enthält, hergestellt werden.

Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Äthylenoxid und 1,2-Propylenoxid.

Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet vierden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht:
Wasser, organische Dicarbonsäure, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls N-Mono-, N,N- und Ν,Ν'-dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituiertes Äthylendiamin, Diäthylentrlamin_s Triäthylentetramin, 1,3-Propylendiamin, 1,3- bzw. 1,4-Butylendiamin, 1»2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- und 1,6-Hexamethylendiamin, Phenylendiamine, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin und 4,4·-, 2,4'-, 2,2'-Diamino-diphenylmethan; Monoamine, wie Methylamin, Äthylamin, Isopropylamin, Butylamin, Benzylamin, Anilin, die Toluidine und Naphthylamine. Von den Verbindungen

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eier erwähnten Gruppe sind besonders interessant Ν,Ν,Ν',Ν'- -Tetrakis-(2-hydroxyäthyl)-äthylendiamin, N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin, N,N,N¹,N'',N¹'-Pentakis-(2-hydroxypropyl-) diäthylentriamin, Phenyldiisopropanolamin und höhere Alkylenoxidaddukte von Anilin.

Als Startermoleküle kommen ferner in Betracnt Alkanolamine, wie Äthanolamin, Diäthanolamin, N-Hethyl- und N-Äthyl-diäthanolamin, N-Methyl- und N-Äthyl-diäthanolamin und Triäthanolamin, Hydrazin und Hydrazide. Vorzugsweise verwendet werden mehrwertige, insbesondere zwei- und/oder dreiwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol- -1,2 und -1,3, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Butylenglykol-1,4, Hexamethylenglykol-1,6, Glycerin, Trimethylol- -propan und Pentaerythrit.

Andere anwendbare Polyhydroxylverbindungen sind die nicht reduzierenden Zucker, die nicht-reduzierenden Zuckerderivate und bevorzugt deren Alkylenoxid-Addukte, worin die Alkylenoxide 2 bis 4 Kohlenstoffatome haben. Verwendbare nicht-rsduzierende Zucker und Zuckerderivate sind z.B. Saccarose, Alkylglykoslde, wie Methylglykosid und Äthylenglukosid, ferner Glykolglykoside, wie Äthylenglykolglykosid, Propylenglukosid, Glyzeringlykosid und 1,2,6-Hexantriolglukosid.

In Betracht kommen ferner Polyhydroxylverbindungen auf Basis von Polyphenolen und vorzugsweise deren Alkylenoxid-Addukte, in denen die Alkylenoxide 2 bis 4 Kohlenstoffatome besitzen. Anwendbare Polyphenole sind z.B.

Bisphenol A, Bisphenol P, Kondensationsprodukte aus Phenol und Formaldehyd, besonders die Novolake, Kondensationsprodukte aus verschiedenen Phenolverbindungen und Acrolein, wobei die einfachsten Substanzen dieser Gruppe die l,l,3-Tris-(hydroxyphenyl)-propane sind, Kondensations-

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produkte verschiedener Phenolverb indungen mit Glyoxal, GIu=- taraldehyd und anderen Diaidehyden_s wobei die einfachsten Substanzen dieser Gruppe die l,l_s2j,2-Tetrakis-(hydroxylphenyD-äthane sind«
S

Eine weitere verwendbare Gruppe von Polyhydroxyverbindungen sind die Alkylenoxidaddukte, vorzugsweise die Äthylenoxid- _s 1 ₃ 2-Epoxypropan-, Epoxybutan- und deren Mischungen, -Addukte von Kondensationsprodukten aus aromatischem Amin_s Phenol und Aldehyd« Die Kondensationsprodukte erhält man durch Kondensieren eines aromatischen Amins, z.B. Anilin oder Toluidin, eines Phenols ζ »Β» Pnenol oder Kresol und eines Aldehyds, Vorzugspreise Formaldehyd bei erhöhten Temperaturen, z.B., im Bereich von 60 bis 18O°C. Das Konden»

15' sationsprodukt wird dann isoliert und unter Bildung der Polyole mit einem Alkylenoxid umgesetzt» Besonders erwähnenswert sind die Propylenoxid- und Propylenoxid-Üthylenoxid -Addukte von Anilin/Phenol/Pormaldehyd-Kondensationsprodukten.

Die Alkylenoxidaddukte von Phosphor- und Polyphosphorsäuren sind eine weitere verwendbare Gruppe von Polyhydroxylverbindungen« Bevorzugte Alkylenoxide sind Äthylenoxid _s 1,2-Epoxypropan, die Epoxybutane und 3~Chlor-l,2-Epoxypropan» Als Phosphorsäuren sind Phosphorsäure, phosphorige Säure, die Polyphosphorsäuren, wie Tripolyphosphorsäure, und die Polynietaphosphorsäuren günstig.

Bevorzugt verv/endet werden Polyätherole mit Molekulargs-Wichten von 400 bis 10 000,, vorzugsweise von 400 bis 6 000, und Hydroxylzahlen von 20 bis 40O₅ vorzugsx\'eise von 25 bis 150_s die sowohl Äthylenoxid als auch 1,2-Propylenoxideinheiten in der Oxyalkylenkette enthalten, wobei diese entweder statistisch oder bloekweise in der Oxyalkylenkette angeordnet sein können» Insbesondere einge-

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setzt v/erden Polyätherole, die vorzugsweise primäre Hydroxylgruppen besitzen. Die verwendeten Polyhydroxyverbindungen können eine Hydroxylzahl auf v/eisen, die innerhalb . eines breiten Bereiches variieren kann,, 5

Welche höhermolekulare, organische Polyhydroxylverbindung jeweils verwendet wird, hängt von der Endverwendung des daraus herzustellenden Polyurethans ab.

Die Polyurethane, vorzugsweise Polyurethanschaumstoffe, vierden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus den obengenannten organischen Polyisocyanaten und höhermolekularen organischen Polyhydroxylverbindungen in Gegenwart der erfindungsgemäß verwendbaren Guanidine und/oder Thioharnstoffe als Katalysatoren sowie gegebenenfalls Cokatalysatoren₃ Treibmitteln, Kettenverlängerungsmitteln, Hilfs- und Zusatzstoffen hergestellt.

Geeignete Cokatalysatoren, die mit den erfindungsgemäß verwendbaren Guanidinen und/oder Thioharnstoffen zu Katalysatorkombinationen vereinigt werden, sind organische Zinnverbindungen. Beispielhaft genannt seien Zinn(II)-salse von Carbonsäuren, wie Zinn(II)-aeetat, Zinn(II)-octoat, ZinndD-äthylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Zinn(IV)- -Verbindungen z.B. Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiaeetat, Dibutylzinnraaleat, Dioctylzinndiacetat und vorzugsweise Dibutylzinndilaurat. Die genannten Zinnverbindungen können selbstverständlich auch als Gemische mit den erfindungsgernäS verwendbaren Guanidinen und Thioharnstoffen kombiniert werden. Sofern zur Herstellung der Polyurethane Katalysatorkombinationen eingesetzt v/erden j bestehen diese vorteilhafte rv/eise aus O₅Ol bis 5 Se\u-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-fj Guanidin und/oder Thioharnstoff und 0,01 bis 2 Gew.-?, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewo-# einer organischen Zinnverbindung»

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"Die Herstellung von Polyurethanschauinstoffen erfolgt in ^Ί Gegenwart von Treibmitteln. Ein geeignetes Treibmittel ist Kohlendioxid, das aus Wasser und Polyisocyanaten gebildet wird* Die Wassermengen, die ζweckmäßigerweise verwendet v/erden können, betragen 0,1 bis 2 %_s bezogen auf das Gewicht an Polyisocyanate Gegebenenfalls können auch größere Wassermengen verwendet v/erden, jedoch vorzugsweise dann nichts wenn die thermische Stabilität oder die Wärmeisolationseigenschaften der erhaltenen Schaumstoffe von besonderer Bedeutung sind.

Andere verwendbare Treibmittel sind niedrig siedende Flüssigkeiten, die unter dem Einfluß der exothermen Polyadditionsreaktion verdampfen. Geeignet sind Flüssigkeiten, welche gegenüber dem organischen Polyisocyanat inert sind und Siedepunkte unter 100°C aufweisen. Beispiele derartiger, vorzugsweise verwendeter Flüssigkeiten sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Trichlorfluormethan, Dichlordifluomethan, Dichlormonofluomethan, Dichlortetrafluoräthan und 1,1,2-TrIChIOr-I,2,2-trifluoräthan. Auch Gemische dieser niedrigsiedenden Flüssigkeiten untereinander und/oder mit anderen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen können verwendet werden.

Die zweckmäßigste Menge an niedrigsiedender Flüssigkeit zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen hängt ab von der Schaumdichte, die man erreichen will sowie gegebenenfalls von der Mitverwendung von Wasser. Im allgemeinen liefern Mengen von 5 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf 100 Gewichtsteile organisches Polyisocyanat, zufriedenstellende Ergebnisse.

Während man normale weiche oder halbharte Schaumtypen bevorzugt mit Wasser treibt, benutzt man zur Herstellung von

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Integralschaumstoffen, d.h. Schäumen mit einer kompakten Außenhaut, gewöhnlich physikalische Treibmittel.

Gegebenenfalls ist es auch zweckmäßig zur Herstellung der Polyurethane neben den höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen zusätzlich Kettenverlängerungsmittel zu verwenden. Die Kettenverlängerungsmittel besitzen Molekulargewichte kleiner als 2 000, vorzugsweise von 30 bis 600, und weisen vorzugsweise zwei aktive Wasserstoffatome auf. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische und/oder aromatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 10, Kohlenstoffatomen, wie A'thylenglykol, Propandiol, Decandiol-1,10 und vorzugsweise Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und Bis-(2-hydroxyäthyl)-hydrochinon, Diamine, wie Kthylendlamin und 4,4^f-Diaminodiphenylmethan, Ethanolamine, wie Triäthanolamin und Polyhydroxy !verbindungen, wieGlycerin, Trimethylpropan und niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige Polyalkylenoxide aus den vorgenannten Ausgangsstoffen.

Der Reaktionsmischung können auch noch Hilfs- und Zusatzstoffe einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Schaumstabilisatoren, Hydrolysenschutzmittel, Porenregler, fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Farbstoffe, Pigmente, Plammschutzmittel und Verstärkungsmittel.

In Betracht kommen beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur der Schaumstoffe zu regulieren.

Genannt seien beispielhaft Siloxan-Oxalkylen-Mischpolymerisate und andere OrganopoIysiloxane, oxäthylierte Alkylphenole, oxäthylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Rizinusöl- bzw. Rizinolsäureester und Türkischrotöl, die in Mengen von 0,2 bis 6 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile iPolyisocyanat angewandt werden.

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Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise phosphat_s Tris-2-ehloräthylphosphat,, Tris-chlorpropylphosphat und Tr^>is-2₅3~dibrorapropylphosphat_e

S Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch organische Flammschutzmittel, wie Antirnontrioxid,, Arsenoxid, Ammoniumphosphat und Calciumsulfat zum Flammfestmachen der Polyurethanschaumstoffe verwendet werden. Im allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, 5 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 25 Gewichtsteile der genannten Flammschutzmittel für jeweils 100 Gewichtsteile an organischem Polyisocyanat zu verwenden«

Als Verstärkungsmittel seien beispielsweise organische Polymer-Polyol-Gemische und anorganische Füllstoffe genannt. Die organische Polymer-Polyol-Gemische können hergestellt -werden durch Mischen von wässerigen Homo- und/oder Copolymerdispersionen mit Polyolen und anschließendes Abtrennen von Wasser oder vorzugsweise durch in situ Pfropfpolymerisation von Styrol und insbesonders Styrol-Acrylnitrilmischungen in Polyolenο Als anorganische Verstärkungsmittel seien beispielsweise Lösungen von Alkalisalzen anorganischer Säuren,, beispielsvieise wässerige Kaliumfluor id-= _s Kaliumchlorid- und Natriumchloridlösungen genannt. Die Verstärkungsmittel werden üblicherweise in Mengen von 2 bis 20 Gew< >-#_s vorzugsweise 5 bis 13 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Polyisocyanat und Polyhydroxylverbindung verwendet»

Nähere Angaben über die obengenannten anderen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur_s beispielsweise der Monographie von J₀H. Saunder-s und K,C. Frisch "High Polymers" Band XVI₅ Polyurethanes, Teil 1 und 2_} ferlag Intersclence Publishers 1962 bzw= 1964_Ä zu entnehmen.

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Zur Herstellung der Polyurethane v/erden die organischen Polyisocyanate und Polyhydroxyverbindungen bzw. Mischungen aus Polyhydroxyverbindungen und Kettenverlängerungsmitteln in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, daß das Verhältnis von NCO : OH-Gruppen 1 : 0,8 bis 1,2, vorzugsweise ungefähr 1 : 1 beträgt»

Die Polyurethane, vorzugsweise Polyurethanschaumstoffe, werden nach dem Prepolymer- und vorzugsweise nach dem one shot-Verfahren hergestellt» Bei Verwendung einer Mischkammer mit mehreren Zulaufdüsen können die Ausgangskomponenten einzeln zugeführt und in der Mischkammer intensiv vermischt werden. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Zweikomponenten-Verfahren zu arbeiten und die Mischung aus höhermolekularen PolyhydroxyIverbindung, Katalysator und gegebenenfalls Ketteriverlängerungsraittel, Treibmittel, Hilfs- und Zusatzstoffen zu der Komponente A zu vereinigen und als Komponente B die organischen Polyisocyanate zu verwenden. Vorteilhaft ist hierbei beispielsweise, daß die Komponenten A und B getrennt gelagert und raumsparend transportiert werden können.

Zur Herstellung der Polyurethane v/erden die beschriebenen Ausgangsstoffe in den genannten Mengenverhältnissen intensiv bei Temperaturen von 20° bis 60⁰C₂₁ vorzugsweise 25° bis 45⁰C gemischt.

Die reaktionsfähigen Mischungen für Polyurethan-Elastomere werden in offene Formen oder auf Bleche gegossen und reagieren dort aus. Zur Vervollständigung der Umsetzung wer- _t den die erstarrten Produkte bei 60° bis 150°C, vorzugsweise 80° bis 120⁰C 2 bis 48 Stunden^ vorzugsweise 12 bis 24 Stunden getempert. Die erhaltenen Elastomere besitzen Dichten von 1,1 bis 0,8 g/cm^_a Shore A Härten von 50 bis 100 und eignen sieh beispielsweise zur Herstellung von Rollen, Puffern, Stoßfängern und Riemen.

'BASF Aktiengasellsehaft -M- 0.2.0050/034268

Schaumfähige Reaktionsraischungen last man in offenen oder geschlossenen Formen zn Polyurethanschaumstoffe aufschäumen ο

Je nach Art der hergestellten Polyurethanschaumstoffe besitzen die Produkte Dichten von 30 bis 300 kg/m³ für weichelastische Schaumstoffe, von 60 bis 300 kg/m für halbharte Schaumstoffe und von 10 bis 300 kg/rn^ für harte Schaumstoffe sov/ie durchschnittliche Dichten von 100 bis 800 kg/m³ für Integralschaumstoffe.

Die erhaltenen Polyurethanschaurastoffe werden in den üblichen Verwendungsbereichen von Polyurethanen, wie Möbel- und Polsterschaums Isolierschaum sowie zur Herstellung von Fertigteilen im Automobilberelchj wie Armlehnen, Stoßstangen, Armaturentafeln usw. eingesetzt»

Die in den Beispielen genannten Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele A-G

Hartschaumstoff-Formulierungen:

Komponente A:
Mischung aus:

100 Teilen eines Polyätherols mit einer OH-Zahl von 400 und einem Molekulargewicht von 600 ( Lupranol 3602 der BASF)

1 Teil Schaunistabilisator auf Basis von Polyätherpolysiloxanblockcopolymeren (B 1903 der Goldschmidt AQ, Essen) 2,5 Teilen Wasser

40 Teilen Monofluortrichlormethan und 2j5 Teilen Katalysator

.-ι. Μ

130067/ÖB16

BASF Aktiengesellschaft - «*T - O. Z. 0050/034268

Komponente B:
Mischung aus:

Diphenylmethan-dlisocyanaten und Polyphenylpolymethylen- -polyisocyanaten (Roh-MDI) mit einem NCO-Gehalt von 32 Gew.%.

Komponente A und Komponente B werden in 10 Sekunden mit einem Rührer mit einer Drehzahl von 1000 Upm intensiv gemischt. Die homogene Mischung wird in eine quaderförmige Blockform in den Abmessungen 10 cm χ 10 cm χ 20 cm gegossen und die Schaumzeiten mit einem Fluidyne-Gerät aufgenommen.

Die verwendeten Katalysatoren, die Mischungsverhältnisse der Komponente B au Komponente A und die gemessenen Topfzeiten t.. und Steigzeiten t_ sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Die erfindungsgemäSen Katalysatoren ergeben gut verarbeitbare Polyurethan-formulierungen. Die mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellten Polyurethan-hartschaumstoffe sind geruchsneutral und ungiftig. Sie besitzen -

Raumgewichte von 30 kg/m"⁵ und eine Stauchhärte von 0,16 N/mm² bei 10 % Stauchung (DIN 53^21).

130067/0518

BASF Aktiengesellschaft -JiS- 0.2. 0050/034268

Tabelle 1

Beispiele Katalysator Molekular- Topfzeit Steigaeit Mischungs-Vergleichs- gewicht verhältnis beispiele Komponenten

t.(sec) t„(sec) B:A ^{1 d} [Teile]

1 Bis-(dimethyl)amino- 173 äthyl)-guanidin

Bis-(dimethylamine- 201 ppopyD-guanidin

Bis-(dimethylamine- 229 butyD-guanidin

^g 4 Bis-(dimethylamine- 190 äthyl)-thioharnstoff

Bis-Cdimethylamino- 218 propyl)»thioharnstoff

Bis-( dimeShylaraino- 246 but y1)-thioharns to f f

jfl A Diazabicyclo-2,2₃2» 112

^ÄU octan 3331g in

Dipropylenglykol

Dimethylisopropanol- 103 amin

C Stickstoffgruppen- 343

haltiges Pols'ol
^e OHZ = 550

(%

C^oranol RA 555 der

Dow Chemical Comp«)

35	300	146:146
26	240	146:146
15	120	146:146
90	480	146:146
23	150	146:146
25	100	146:146
36	134	146:146
44	530	146:146
27	125	139-.100

ÖÖ87/0

BASF Aktiengesellschaft - ^ - & Z. 0050/03^268

Beispiele 7-12 und Vergleichsbeispiele D-F Halbhartschaumstoff-Formulierungen

Komponente A: Mischung aus:

95 Teilen eines Polyätherols mit einer Hydroxylzahl von 25 und einem Molekulargewicht von 6500 ß^upranol 1371 der BASF) 1,5 Teilen Glycerin Ij6 Teilen Wasser und 0,75 Teilen Katalysator

Komponente B Mischung aus: Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen- -polyisocyanaten (Roh-MDJ) mit einem NCO-Gehalt von 32 Sew.?,

Komponenten A und B werden analog den Angaben der Beispiele 1-6 umgesetzt.

Die verwendeten Katalysatoren, die Mischungsverhältnisse der Komponente B zu Komponente A und die gemessenen Topfzeiten t- und Steigzeiten t„ sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Die mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellten halbharten Polyurethanschaumstoffe besitzen Raumgewichte von 170 kg/nr und eine Stauchhärte von 34 KPa bei 20£ Stauchung ο

130067/051

SF

,Z.0050/054268

15 25

5	Tabelle 2	D	Katalysator	Molekular gewicht	246	Topfzeit t1(sec)	Steigzeit	Mischungs verhältnis Komponenten 3:A [Teile]
	Beispiele Vergleichs beispiele		Bis-(dimethyl)amino- äthyl)-guanidin	173	112	48	350	49:98,85
	7	F	Bis-(dimethylamino- propyl)-guanidin	201	89	34	218	49:98,85
	8		Bi s-(d ime thylanino- butyl)-guanidin	229	4800	25	190	49:98,85
	9	Bis-Cdimethylamino- äthyD-thioharnstoff	190		90	300	49:98,85
	10		Bis-(dimethylamino- 218 propyl)-thioharnstoff	46	223	49:98,85
	11	Bis-vdimethylamine- butyi)-thioharnstoff	35	200	49:98,85
	12	Diazabicyclo-2,2,2- octan 33%ig in Dipropylenglykol	60	240	49:98,35
	Dirnethyläfchanol- amin	45	270	49:98,85
	Stickstoffgruppen- haltiges Polyol OHZ = 550	60	500	79:100

35

130067/0616

BASF Aktiengesellschaft -3T- Q. Z. 0050/0^4268

Beispiele 13-18 und Vergleichsbeispiele G-J Weichschaumstoff-Formulierungen:

Komponente A:

Eine Mischung aus:

96 Teilen eines Polyätherols mit einer QH-Zahl von 35 und einem Molekulargewicht von 4900 (f^Lupranol 1341 der BASF)
2,7 Teilen Wasser

0,5 Teil eines Schaumstabilisators (B 4690 der

Goldschmidt AG)
1,0 Teil eines Schaumstabilisators (L 5303 der Union Carbide) und
1,0 Teil Katalysator

viird mit 35 Teilen einer Mischung aus 7 Teilen Roh-MDJ und 28 Teilen 2,4- und 2,6-Toluylen-dlisocyanat (Gewichtsverhältnis 80:20) mit einem NGO-Gehalt von 45 Gew.3 gut verrührt und in eine Form gegossen.

Die verwendeten Katalysatoren und die gemessenen Topfzeiten t- und Steigzeiten tp sind in Tabelle 3 susamniengefaSt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Weichschaumstoffe besitzen Raumgewichte von 45 kg/m^ und eine Härtezahl von 60 bei 65* Stauchung (DIN 53577). 30

Aktiengesellschaft - 3€° -	G	Katalysator Topfzeit t.(see)	12	O.Z. 0050/03426b
tabelle 3	H	Bis-(dimethyl)amino- äthyl)-guanidin	12
Beispiele Vergleichs beispiele	J	Bis-(dimethylamino- . propyl)-guanidin	8	Steigzeit tp(sec)
13		Bis- (d line thylamino» butyl)-guanidin	8	180
14		Bis-(dimethylamino- äthyl)-thioharnstoff	8	145
15		Bis-(dimethylamino- propyl)-thioharns toff	8	95
16	Bis-(dlmethylamino- butyl)-thioharnstoff	8	120
17	Diazabieyclo-2,2,2- octan 33$ig in Dipropylen	10	100
18	Dimethyläthanolamin	20	100
Stickstoffgruppen- haltiges Polyol OH-Zahl =-35 Molekulargewicht 4800	80
115
Kollaps

BASF Aktiengesellschaft -^f- O.Z. 0050/034268

Serstellung der Bis-(dimethylaminoalkyl)-guanidine ^Ί allgemeine Herstellungsvorschrift:

Zu einem Mol Guanidinium-Hydrochlorid, das bei 185°-19O°C in einer Rührapparatur im Stickstoffstrom aufgeschmolzen wurde, läßt man 2,1 Mol des Dimethylaminoalkylamins so langsam zutropfen, daß die Reaktionsmischung die Innentemperatur von 175-lS5°C beibehält. Anschließend wird noch 30 Minuten bei 185°C gerührt; danach läßt man auf 120⁰C abkühlen und weitere 2 Mol Dimethylaminoalkylamin zutropfen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Raktionsgemisch mit 0,5 Liter 30#iger Natriumhydroxidlösung verrührt. Die obere Phase wird abgetrennt und mit Hilfe des Rotationsverdampfers bei 150°C/10 mbar eingeengt. Das erwünschte Bis-(dimethylaminoalkyl)-guanidin bleibt im Rückstand. Bei Bedarf kann es nach üblichen Methoden, z.B. durch überführen in das Hydrochlorid, Umkristallisieren aus Alkohol und Freisetzen mit Natronlauge, gereinigt werden. /

130067/0516 I

Claims (2)

BASF Aktiengesellschaft 0.2. 0050/034268 Patentansprüche ""

1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls schaumförmigen Polyurethanen durch Umsetzung von organisehen Polyisocyanaten mit höhermolekularen organischen Polyhydroxy!verbindungen in Gegenwart von Katalysatoren sowie gegebenenfalls Treibmitteln,■ Kettenverlängerungsmitteln, Hilfs- und Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Guanidine oder Thioharnstoffe der Formel

X
-(CH₂) -NH-C-NH-

in der X Schwefel oder eine =NH-Gruppe und η eine ganze Zahl von 2 bis β bedeuten, sowie deren Gemische verwendet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Kombinationen aus Guanidinen und/oder Thioharnstoffen der obengenannten Formel und organischen Zinnverbindungen verwendet.

13Ö067/OB1S