JP4045857B2 - ポリエステルカーボネートウレタン - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポリエステルウレタン、詳しくは、加水分解特性に基づく優れた生分解特性を有すると同時に力学的性質や熱的性質のバランスもとれている、新規なポリエステルウレタン（即ち、ポリエステルカーボネートウレタン）に関する。このポリエステルカーボネートウレタンは、成形品、フィルムやシート、繊維などの生分解性材料として有用なものである。
【０００２】
【従来の技術】
或る種の脂肪族ポリエステルポリオールから得られるポリウレタン（ポリエステルウレタン）が生分解特性を有することは既に知られている。
例えば、環状エステルモノマーの開環重合ポリエステルポリオールであるポリカプロラクトンジオールを用いて生分解特性を有するポリエステルウレタンが得られている〔Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃ． Ｓｙｍｐ． Ｓｅｒｉｅｓ，４３３，１３６（１９９０）〕。
【０００３】
また、炭素数４以上のジカルボン酸とジオールとの重縮合ポリエステルポリオールを用いることによっても生分解特性を有するポリエステルウレタンが得られている。その例としては、ジカルボン酸として、アジピン酸を用いたもの〔Ａｐｐｌ．Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ．，１６，９００（１９６８）〕、コハク酸を用いたもの（特開平４−１８９８２２号公報、同５−１０５７３６号公報、同７−３０４８３９号公報、同７−３３０８７９号公報など）、炭素数４〜１２のジカルボン酸を用いたもの（特開平５−２８７０４３号公報）、炭素数４〜１４のジカルボン酸を用いたもの（特開平５−７０５７９号公報）、炭素数が５以上のジカルボン酸を用いたもの（特開平４−１８９８２３号公報）などが挙げられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これら公知のポリエステルウレタンは充分な生分解特性を有しているものではなく、生分解性材料として実用性に乏しいものであった。本発明は、公知技術が抱える問題点を解決した新規なポリエステルウレタン、即ち、優れた生分解特性を有すると同時に力学的性質や熱的性質のバランスもとれているポリエステルウレタンを提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、式（１）で表される数平均分子量が５００〜５０００のポリオキサレートジオール、式（２）で表される数平均分子量が５００〜５０００のポリカーボネートジオール、ジイソシアネート、及び、鎖延長剤を反応させて得られるポリエステルカーボネートウレタンであって、（ポリオキサレートジオール＋ポリカーボネートジオール）：鎖延長剤：ジイソシアネート（モル比）が１：０．５：１．５〜１：６：７の範囲であり、ジオール混合物及び鎖延長剤に含まれる活性水素の合計量：イソシアネート基が、当量比で１：０．８〜１：１．２になるようにジイソシアネートを使用して得られるポリエステルカーボネートウレタン。により解決される。
【化１】
（式中、Ｒ１は、分岐構造又は脂環式構造を含んでいてもよい、炭素数３〜１２のアルキレン基を表し、ｎはポリオキサレートの重合度を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ２は、分岐構造又は脂環式構造を含んでいてもよい、炭素数３〜１２のアルキレン基を表し、ｍはポリカーボネートの重合度を表す。）
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるポリオキサレートジオールは、前記式（１）で表される、両末端が水酸基のポリオキサレートである。そのアルキレン基Ｒ１は、炭素数が３〜１２（偶数又は奇数）で、直鎖構造のものに限らず、分岐構造又は脂環式構造を含んでいるものであってもよい。また、アルキレン基Ｒ１は一種であっても二種以上含まれていても差し支えない。ｎはポリオキサレートの重合度（アルキレンオキサレート単位の繰り返し個数）を表し、数平均分子量に対応する。なお、ポリオキサレートジオールの数平均分子量は５００〜５０００、特に１０００〜３０００であることが好ましい。
【０００７】
アルキレンＲ１基としては、前記式（３）で表される脂肪族ジオールが有するアルキレン基が挙げられる。
前記式（３）で表される脂肪族ジオールとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の直鎖構造のもの、ネオペンチルグリコール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジール等の分岐構造を含むもの、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式構造を含むものなどが挙げられる。
【０００８】
前記ポリオキサレートジオールは、シュウ酸ジエステルと脂肪族ジオールとのエステル交換反応を伴う溶融重合によって得ることが好ましい。この脂肪族ジオールとしては、前記式（３）で表されるものが単独又は複数で使用されるが、中でも、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。また、シュウ酸ジエステルとしては、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジプロピル、シュウ酸ジブチル等のシュウ酸ジアルキルや、シュウ酸ジフェニル等のシュウ酸ジアリールが単独又は複数で使用されるが、中でもシュウ酸ジメチルが好ましい。なお、脂肪族ジオールは、シュウ酸ジエステルに対して１．０１〜２倍モル、特に１．０５〜１．２倍モル用いることが好ましい。
【０００９】
前記溶融重合（ポリオキサレートジオールを得る）においては、反応温度及び圧力は目的物が得られる条件であれば特に制限されないが、好ましくは、反応温度は１２０〜３５０℃、反応圧力は１〜７６０ｍｍＨｇの範囲である。また、エステル交換反応で生成するアルコールは、反応を促進させるために系外に抜き出すことが好ましい。そのためには、反応器に蒸留塔を設けることが好ましく、更に不活性ガス（窒素、ヘリウム、アルゴン等）流通下で反応させてもよい。また、温度や圧力を変動させてもよく、公知のエステル交換触媒を添加することもできる。この触媒としては、チタン、亜鉛、ゲルマニウム、鉄、スズ等の金属の化合物が挙げられ、中でもテトラアルコキシチタン（特にテトラ−ｎ−ブトキシチタン）が好ましい。触媒の添加量及び添加時期は、反応を促進できる条件であれば特に制限されない。
【００１０】
本発明で用いるポリカーボネートジオールは、前記式（２）で表される、両末端が水酸基のポリカーボネートである。そのアルキレン基Ｒ２は、炭素数が３〜１２（偶数又は奇数）で、直鎖構造のものに限らず、分岐構造又は脂環式構造を含んでいるものであってもよい。また、アルキレン基Ｒ２は一種であっても二種以上含まれていても差し支えない。ｍはポリカーボネートの重合度（アルキレンカーボネート単位の繰り返し個数）を表し、数平均分子量に対応する。なお、ポリカーボネートジオールの数平均分子量は５００〜５０００、特に１０００〜３０００であることが好ましい。
【００１１】
アルキレン基Ｒ２としては、式（４）で表される脂肪族ジオールが有するアルキレン基が挙げられる。式（４）で表される脂肪族ジオールには、式（３）で表される脂肪族ジオールと同様の、直鎖構造を有するもの、分岐構造を有するもの、脂環式構造を有するものなどがそれぞれ挙げられる。
【００１２】
【化４】
（式中、Ｒ２は、分岐構造又は脂環式構造を含んでいてもよい、炭素数３〜１２のアルキレン基を表す。）
【００１３】
前記ポリカーボネートジオールは、炭酸エステルと前記脂肪族ジオールとのエステル交換反応を伴う溶融重合によって得ることが好ましい。この脂肪族ジオールとしては、前記式（４）で表されるものが単独又は複数で使用され、例えば、前記式（３）で表されるものと同じ化合物が挙げられるが、中でも１，６−ヘキサンジオールが代表的である。また、炭酸エステルとしては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチル等の炭酸ジアルキルや、炭酸ジフェニル等の炭酸ジアリールが単独又は複数で使用されるが、中でも炭酸ジメチルが好ましい。なお、脂肪族ジオールは、得られるポリカーボネートジオール分子主鎖の両末端が実質的に水酸基となるように、炭酸ジエステルに対して０．８〜３倍モル、更には０．８５〜２．０倍モル、特に０．９〜１．５倍モルの範囲で用いることが好ましい。
【００１４】
前記溶融重合（ポリカーボネートジオールを得る）においては、反応温度及び圧力は目的物が得られる条件であれば特に制限されないが、好ましくは、常圧下に１１０〜２００℃で１〜２４時間程度、次いで減圧下に１１０〜２４０℃（特に１４０〜２４０℃）で０．１〜２０時間程度反応させ、更に同温度で徐々に減圧度を高めながら最終的に２０ｍｍＨｇ以下となる圧力として０．１〜２０時間程度反応させることが好ましい。エステル交換反応で生成するアルコールは、反応を促進させるために系外に抜き出すことが好ましい。そのためには、反応器に蒸留塔を設けることが好ましく、更に不活性ガス（窒素、ヘリウム、アルゴン等）流通下で反応させてもよい。また、公知のエステル交換触媒を添加することが好ましい。この触媒としては、チタン、亜鉛、ゲルマニウム、鉄、スズ等の金属の化合物が挙げられ、中でもテトラアルコキシチタン（テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等）が好ましい、触媒の添加量及び添加時期は特に制限されない。
【００１５】
本発明のポリエステルカーボネートウレタンは、前記ポリオキサレートジオール、前記ポリカーボネートジオール、ジイソシアネート、及び、鎖延長剤を反応させて（ポリウレタン化反応によって）得られるものである。このポリエステルカーボネートウレタンでは、（ポリオキサレートジオール＋ポリカーボネートジオール）：鎖延長剤：ジイソシアネート（モル比）が１：０．５：１．５〜１：６：７、特に１：１：２〜１：３：４の範囲であるものが更に好ましい。また、ポリオキサレートジオール：ポリカーボネートジオール（重量比）は５：９５〜９５：５、更には１０：９０〜７０：３０、特に２０：８０〜５０：５０であることが好ましい。なお、ポリオキサレートジオールとポリカーボネートジオールはそのアルキレン基が同一でなくてもよく、また、数平均分子量が同一でなくてもよい。
【００１６】
本発明で用いるジイソシアネートとしては、脂肪族又は芳香族の各種ジイソシアネートが挙げられる。脂肪族ジイソシアネートは、そのアルキレン基が、直鎖構造のものに限らず、分岐構造又は脂環式構造を含んでいるものでもよく、酸素原子を含んでいるものでもよい。また、芳香族ジイソシアネートは、二価の芳香族炭化水素基を分子中に含むものであれば、特に制限されない。
【００１７】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート−ビウレット体や、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートや、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネートや、２，２’−ジエチルエーテルジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１８】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３’−メチレンジトリレン−４，４’−ジイソシアネート、トリレンジソシアネートトリメチロールプロパンアダクト、トリフェニルメタントリイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリイソシアネートフェニルチオホスフェート等が挙げられる。
【００１９】
ジイソシアネートの中では、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好ましいが、中でも４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが最も好ましい。ジイソシソシアネートは単独又は複数で使用される。
【００２０】
本発明で使用される鎖延長剤としては、イソシアネート基と反応する水素原子を少なくとも２個有する低分子化合物が挙げられる。
このような化合物には、ポリオール、ポリアミン等があり、具体的には、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、１．８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジヒドロキシエチルシクロヘキサン等の脂肪族ジオールや、
【００２１】
エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ピペラジン、メタ（又はパラ）キシリレンジアミン等の脂肪族又は芳香族ジアミンが挙げられる。
【００２２】
更に、２−エタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジプロパノールアミン等の脂肪族又は芳香族アミノアルコールや、ヒドロキシエチルスルファミド、ヒドロキシエチルアミノエチルスルファミド等のヒドロキシアルキルスルファミドや、尿素、水なども鎖延長剤として挙げられる。これら鎖延長剤の中では、１，４−ブタンジオール、１，２−プロピレンジアミンが特に好ましい。鎖延長剤は単独でも複数でも使用できる。
【００２３】
ポリウレタン化反応は無溶剤下で行うことができ、また、イソシアネート基に対して不活性な溶剤の存在下でも行うことができる。
無溶剤下の反応の場合、ポリオキサレートジオールとポリカーボネートジオールの混合物（ジオール混合物と称する）と鎖延長剤を混合し、これにジイソシアネートを混合して全量を一度に反応させるか、或いは、ジオール混合物とジイソシアナートを反応させてイソシアネート基を有するプレポリマーを得た後、これに鎖延長剤を混合・反応させるか、或いは、ジオール混合物と鎖延長剤を混合し、これにジイソシアネートの一部を混合・反応させて水酸基を有するプレポリマーを得た後、更に残余のジイソシアネートを混合・反応させることによって、ポリウレタン化反応を行うことができる。無溶剤下の場合の好ましい反応温度は８０〜１５０℃である。プレポリマーを経由する場合、低分子量のプレポリマーが得られるので、加熱して高分子量のものとする。
【００２４】
溶剤存在下の反応の場合、前記ジオール混合物を溶剤に溶解し、更に鎖延長剤を混合した後、これにジイソシアネートを混合して全量を一度に反応させるか、或いは、該ジオール混合物を溶剤に溶解し、これにジイソシアナートを混合・反応させてイソシアネート基を有するプレポリマーを得た後、これに鎖延長剤を混合・反応させるか、或いは、ジオール混合物を溶剤に溶解し、これに鎖延長剤とジイソシアナートの一部を混合・反応させて水酸基を有するプレポリマーを得た後、更に残余のジイソシアネートを混合・反応させることによって、ポリウレタン化反応を行うことができる。溶剤存在下の場合の好ましい反応温度は２０〜１００℃である。溶剤としては、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが代表的なものである。
【００２５】
ポリウレタン化反応において、前記ジオール混合物と鎖延長剤の使用割合は、一般的には、前者１モルに対して後者が０．１〜１０モルの範囲であることが好ましい。これらの使用量は目的とするポリエステルカーボネートウレタンの物性により適宜決定される。また、ジイソシアネートの使用量は、ジオール混合物と鎖延長剤の合計量とほぼ等モルであることが好ましい。具体的には、ジオール混合物及び鎖延長剤に含まれる活性水素の合計量：イソシアネート基が、当量比で１：０．８〜１：１．２、更には１：０．９５〜１：１．０５になるようにジイソシアネートを使用することが好ましい。なお、ポリウレタン化反応においては、反応促進のため、公知のアミン系又はスズ系の触媒を使用してもよい。
【００２６】
このようにして得られる本発明のポリエステルカーボネートウレタンは、数平均分子量は１００００〜２０００００程度であることが好ましく、分子末端は水酸基又はイソシアネート基のどちらでもよい。そして、本発明のポリエステルカーボネートウレタンは、イソシアネート基と反応する水素原子を少なくとも２個有する化合物、或いはイソシアネート基を少なくとも２個有する化合物と更に反応させることによって、高分子量化又は網状化することができる。また、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する化合物、或いはイソシアネート基と反応する水素原子を少なくとも３個有する化合物と反応させることによって、架橋構造を導入することもできる。
【００２７】
更に、本発明のポリエステルカーボネートウレタンには、本発明の効果を損なわない範囲で公知の各種添加剤や他の重合体を配合しても差し支えない。
配合できる添加剤としては、結晶核剤、顔料、染料、耐熱剤、着色防止剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、帯電防止剤、安定剤、充填剤（タルク、クレイ、ゼオライト、ゾノトライト、炭酸カルシウム、カーボンブラック、シリカ粉末、アルミナ粉末、酸化チタン粉末等）、強化材（ガラス繊維、炭素繊維、シリカ繊維等）、難燃剤、可塑剤、防水剤（ワックス、シリコンオイル、高級アルコール、ラノリン等）などが挙げられる。
【００２８】
配合できる他の重合体は、天然又は合成の高分子材料であればよく、例えば、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリコハク酸エステル、ポリ（３−ヒドロキシブタン酸)、（３−ヒドロキシブタン酸／４−ヒドロキシブタン酸）コポリマー、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリグルタミン酸エステル、酢酸セルロース、アルギン酸、キトサン、澱粉などのプラスチック材料や、天然ゴム、ポリエステルゴム、ポリアミドゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、水添ＳＢＳなどのゴム又はエラストマーが挙げられる。これらは単独又は複数で配合することができる。
【００２９】
本発明のポリエステルカーボネートウレタンは、射出成形、押出成形、プレス成形、中空成形、熱成形等、公知の溶融加工法を適用して、フィルム、シート、繊維、不織布、容器、各種農・産業資材及び部材などの成形物にすることができる。この成形物は良好な生分解性を有する。
【００３０】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、ポリオキサレートジオール及びポリカーボネートジオールの物性は下記１〜５の方法により、ポリエステルカーボネートウレタンの物性は下記６〜１０の方法によりそれぞれ測定した。
【００３１】
１．外観：室温での状態を目視観察した。
【００３２】
２．水酸基価（ＯＨ価（ｍｇＫＯＨ／ｇ））：ＪＩＳ−Ｋ１５５７に準拠して分析し、次式により算出した。但し、式中、Ｓは試料採取量（ｇ）、Ａは試料の滴定に要した０．５Ｎ水酸化ナトリウム溶液の量（ｍｌ）、Ｂは空試験に要した０．５Ｎ水酸化ナトリウム溶液の量（ｍｌ）、ｆは０．５Ｎ水酸化ナトリウム溶液のファクターを表す。
ＯＨ価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝２８．０５（Ｂ−Ａ）ｆ／Ｓ
【００３３】
３．数平均分子量（Ｍｎ）：次式により算出した。
Ｍｎ＝１１２２００／ＯＨ価
【００３４】
４．融点（Ｔｍ（℃））：示差走査熱量計（ＤＳＣ−５０；島津製作所製）を用いて、窒素ガス雰囲気中、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
【００３５】
５．粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）：Ｅ型粘度計（東京計器製）を用いて測定した。
【００３６】
６．数平均分子量（Ｍｎ）：高速液体クロマトグラフ（ＨＬＣ−８０２Ａ；東ソー製）を用いて、次の条件で測定した。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＯＨｐａｋ ＳＢ−Ｇ（１本）＋Ｓｈｏｄｅｘ ＯＨｐａｋ ＳＢ−８０６ＭＨＱ（２本）
溶媒：ジメチルホルムアミド
温度：４０℃
【００３７】
７．ガラス転移温度（Ｔｇ（℃））：示差走査熱量計（ＤＳＣ−５０；島津製作所製）を用いて、窒素ガス雰囲気中、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
【００３８】
８．引張特性：ＪＩＳ−Ｋ７３１１に従い、引張試験機（テンシロンＵＣＴ−５Ｔ；オリエンテック製）を用いて、２３℃、５０％ＲＨにおいて測定し、初期弾性率、引張強さ、破断伸びを求めた。
【００３９】
９．加水分解特性：２３℃の純水中に浸漬した後、引張特性を前記のように測定した。
【００４０】
１０．生分解特性：３０℃で堆肥（ホーチコンを５メッシュ以下に粉砕したもの）中に埋設し、１週間ごとに取出して重量変化と外観変化を観察した。
【００４１】
実施例１
〔ポリオキサレートジオールの製造〕
攪拌機、温度計、及び蒸留塔（分留管、還流ヘッド、コンデンサーを塔頂部に備える）を装着した内容積１Ｌ（リットル）のガラス製反応器に、シュウ酸ジメチル（ＤＭＯ；３７２．０ｇ；３．１５モル）、１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＬ；５３１．８ｇ；４．５０８モル）、及びテトラ−ｎ−ブトキシチタン（ＴＢＴ；０．０２７ｇ；ＤＭＯとＨＤＬの合計量に対して重量基準で３０ｐｐｍ）を仕込み、常圧下、１６０℃で３時間反応させてメタノールを留出させ、更に、３００ｍｍＨｇ、１７０℃で１時間反応させてメタノールを留出させた。次いで、１８０℃に昇温すると共に１００ｍｍＨｇに減圧して５時間、更に５ｍｍＨｇで２時間反応させた。最後に、反応物にＴＢＴと等モル量のリン酸ジブチルを加え、常圧下、９５℃で３時間攪拌して触媒を失活させた。得られたポリオキサレートジオール（ＰＨＭＯＤ；ポリヘキサメチレンオキサレートジオール）は、ＯＨ価が５３．７ｍｇＫＯＨ／ｇで、Ｍｎが２０８９であった。その他の物性を表１に示す。
【００４２】
〔ポリカーボネートジオールの製造〕
攪拌機と温度計を装着し、更に、分留管、還流ヘッド、及びコンデンサーを塔頂部に備えた蒸留塔を装着した内容積２Ｌのガラス製反応器に、ジメチルカーボボネート（ＤＭＣ；２９１．６ｇ；３．２４モル）、ＨＤＬ（４０１．２ｇ；３．４０モル）、及びＴＢＴ（０．０４０ｇ；ＨＤＬに対して重量基準で１００ｐｐｍ）を仕込んで加熱し、還流下、１３０℃で３時間反応させた。次いで、メタノールとＤＭＣの混合物を留去しながら５時間かけて１９０℃まで徐々に昇温した後、温度を１９０℃に維持したまま４時間かけて徐々に減圧しながら反応させ、最終的に２０ｍｍＨｇの圧力下に同温度で２時間反応させた。最後に、反応物にＴＢＴと等モル量のリン酸ジブチルを加え、常圧下、１１０℃で２時間攪拌して触媒を失活させた。得られたポリカーボネートジオール（ＰＨＭＣＤ；ポリヘキサメチレンカーボネートジオール）は、ＯＨ価が５６．４ｍｇＫＯＨ／ｇで、Ｍｎが１９８６であった。その他の物性を表１に示す。
【００４３】
〔ポリエステルカーボネートウレタンの製造〕
攪拌機、温度計、及び冷却管を装着した内容積１Ｌのガラス製反応器中で、上記ＰＨＭＯＤ（１５ｇ；０．００７２モル）とＰＨＭＣＤ（３５ｇ；０．０１７６モル）を、窒素雰囲気下、９５℃で１時間攪拌混合した後、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ；１２．４ｇ；０．０４９７モル）を添加して同温度で２時間反応させた。その後、反応液を室温まで放置冷却してジメチルホルムアミド（ＤＭＦ；１４０ｇ）に完全に溶解させた。次に、この溶液を３℃に冷却して、ＤＭＦ（１０ｇ）に溶解させた１，２−プロピレンジアミン（ＰＤＡ；１．８４ｇ；０．０２４８モル）を加え、激しく攪拌しながら５分間反応させた。続いて、５０℃まで昇温して少しずつＭＤＩを加えながら反応させ、粘度（４０℃）が６４．６Ｐａ・ｓｅｃになった段階で反応を終了させた。
【００４４】
反応終了後、反応液にＤＭＦを加えてポリエステルカーボネートウレタン濃度を３０．３重量％に調整し、得られた溶液（ポリエステルカーボネートウレタン溶液）を離型性のあるガラス板にキャストして、７０℃で１時間、次いで１２０℃で２時間乾燥して約２００μｍのフィルムを得た。このフィルムを用いてポリエステルカーボネートウレタンの物性を評価した結果を表２及び３に示す。
【００４５】
実施例２
〔ポリエステルカーボネートウレタンの製造〕
ＰＨＭＯＤ（２５ｇ；０．００１２モル）、ＰＨＭＣＤ（２５ｇ；０．０１２６モル）、及びＭＤＩ（１２．３ｇ；０．０４９２モル）を実施例１と同様に反応させて、ＤＭＦ（１４０ｇ）に完全に溶解させた。次に、この溶液を３℃に冷却して、ＤＭＦ（１０ｇ）に溶解させたＰＤＡ（１．８２ｇ；０．０２５モル）を加え、激しく攪拌しながら５分間反応させた。続いて、５０℃まで昇温して少しずつＭＤＩを加えながら反応させ、粘度（４０℃）が５０．４Ｐａ・ｓｅｃになった段階で反応を終了させた。
【００４６】
反応終了後、反応液にＤＭＦを加えてポリエステルカーボネートウレタン濃度を３０．５重量％に調整し、以下、実施例１と同様に約２００μｍのフィルムを得て、ポリエステルカーボネートウレタンの物性を評価した。その結果を表２及び３に示す。
【００４７】
比較例１
〔ポリエステルウレタンの製造〕
実施例１と同様の反応器中で、上記ＰＨＭＯＤ（４０ｇ；０．０１９１モル）とＭＤＩ（９．５８ｇ；０．０３８３モル）を、窒素雰囲気下、９５℃で２時間反応させた後、室温まで放置冷却してＤＭＦ（１０９ｇ）に完全に溶解させた。次に、この溶液を３℃に冷却して、ＤＭＦ（１０ｇ）に溶解させたＰＤＡ（１．４２ｇ；０．０１９１モル）を加え、激しく攪拌しながら５分間反応させた。続いて、６０℃まで昇温して少しずつＭＤＩを加えながら反応させ、粘度（４０℃）が６９．８Ｐａ・ｓｅｃになった段階で反応を終了させた。
【００４８】
反応終了後、反応液にＤＭＦを加えてポリエステルウレタン濃度を２９重量％に調整し、以下、実施例１と同様に約２００μｍのフィルムを得て、ポリエステルウレタンの物性を評価した。その結果を表２及び３に示す。
【００４９】
比較例２
〔ポリエステルウレタンの製造〕
ポリカプロラクトンジオール（５０ｇ；０．０２５２モル）とＭＤＩ（１２．６ｇ；０．０５０４モル）を、窒素雰囲気下、８０℃で２時間反応させた後、室温まで放置冷却してＤＭＦ（１３０ｇ）に完全に溶解させた。次に、この溶液に、ＤＭＦ（１０ｇ）に溶解させたｎ−ブチルアミン（０．１８ｇ；０．００２５モル）を加えて１時間反応させた後、３℃に冷却して、ＤＭＦ（１０ｇ）に溶解させたＰＤＡ（１．７７ｇ；０．０２３９モル）を加え、激しく攪拌しながら５分間反応させた。引き続き、室温まで昇温して反応を続け、粘度（４０℃）が７７．６Ｐａ・ｓｅｃになった段階で反応を終了させた。
【００５０】
反応終了後、反応液にＤＭＦを加えてポリエステルウレタン濃度を２５重量％に調整し、以下、実施例１と同様に約２００μｍのフィルムを得て、ポリエステルウレタンの物性を評価した。その結果を表２及び３に示す。なお、ポリカプロラクトンジオールは、ダイセル化学工業製プラクセル２００（Ｍｎ：１９８６、Ｔｍ：５４℃）を用いた。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】
【発明の効果】
以上の実施例及び比較例から明らかなように、本発明のポリエステルカーボネートウレタンは、加水分解特性に基づく優れた生分解特性を有すると同時に力学的性質や熱的性質のバランスもとれているものである。即ち、公知のポリエステルウレタンが充分な生分解性を有しているものではなく、生分解性材料として実用性に乏しいものであったところ、本発明により、公知技術が抱える問題点を解決した新規なポリエステルウレタン（ポリエステルカーボネートウレタン）を提供することができる。従って、本発明のポリエステルカーボネートウレタンは、加水分解特性に基づく優れた生分解特性を有すると同時に力学的性質や熱的性質のバランスもとれているものであることから、成形品、フィルムやシート、繊維などの生分解性材料として非常に有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポリエステルウレタン、詳しくは、加水分解特性に基づく優れた生分解特性を有すると同時に力学的性質や熱的性質のバランスもとれている、新規なポリエステルウレタン（即ち、ポリエステルカーボネートウレタン）に関する。このポリエステルカーボネートウレタンは、成形品、フィルムやシート、繊維などの生分解性材料として有用なものである。
【０００２】
【従来の技術】
或る種の脂肪族ポリエステルポリオールから得られるポリウレタン（ポリエステルウレタン）が生分解特性を有することは既に知られている。
例えば、環状エステルモノマーの開環重合ポリエステルポリオールであるポリカプロラクトンジオールを用いて生分解特性を有するポリエステルウレタンが得られている〔Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃ． Ｓｙｍｐ． Ｓｅｒｉｅｓ，４３３，１３６（１９９０）〕。
【０００３】
また、炭素数４以上のジカルボン酸とジオールとの重縮合ポリエステルポリオールを用いることによっても生分解特性を有するポリエステルウレタンが得られている。その例としては、ジカルボン酸として、アジピン酸を用いたもの〔Ａｐｐｌ．Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ．，１６，９００（１９６８）〕、コハク酸を用いたもの（特開平４−１８９８２２号公報、同５−１０５７３６号公報、同７−３０４８３９号公報、同７−３３０８７９号公報など）、炭素数４〜１２のジカルボン酸を用いたもの（特開平５−２８７０４３号公報）、炭素数４〜１４のジカルボン酸を用いたもの（特開平５−７０５７９号公報）、炭素数が５以上のジカルボン酸を用いたもの（特開平４−１８９８２３号公報）などが挙げられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これら公知のポリエステルウレタンは充分な生分解特性を有しているものではなく、生分解性材料として実用性に乏しいものであった。本発明は、公知技術が抱える問題点を解決した新規なポリエステルウレタン、即ち、優れた生分解特性を有すると同時に力学的性質や熱的性質のバランスもとれているポリエステルウレタンを提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、式（１）で表される数平均分子量が５００〜５０００のポリオキサレートジオール、式（２）で表される数平均分子量が５００〜５０００のポリカーボネートジオール、ジイソシアネート、及び、鎖延長剤を反応させて得られるポリエステルカーボネートウレタンであって、（ポリオキサレートジオール＋ポリカーボネートジオール）：鎖延長剤：ジイソシアネート（モル比）が１：０．５：１．５〜１：６：７の範囲であり、ジオール混合物及び鎖延長剤に含まれる活性水素の合計量：イソシアネート基が、当量比で１：０．８〜１：１．２になるようにジイソシアネートを使用して得られるポリエステルカーボネートウレタン。により解決される。
【化１】
【化２】
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるポリオキサレートジオールは、前記式（１）で表される、両末端が水酸基のポリオキサレートである。そのアルキレン基Ｒ１は、炭素数が３〜１２（偶数又は奇数）で、直鎖構造のものに限らず、分岐構造又は脂環式構造を含んでいるものであってもよい。また、アルキレン基Ｒ１は一種であっても二種以上含まれていても差し支えない。ｎはポリオキサレートの重合度（アルキレンオキサレート単位の繰り返し個数）を表し、数平均分子量に対応する。なお、ポリオキサレートジオールの数平均分子量は５００〜５０００、特に１０００〜３０００であることが好ましい。
【０００７】
アルキレンＲ１基としては、前記式（３）で表される脂肪族ジオールが有するアルキレン基が挙げられる。
前記式（３）で表される脂肪族ジオールとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の直鎖構造のもの、ネオペンチルグリコール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジール等の分岐構造を含むもの、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式構造を含むものなどが挙げられる。
【０００８】
前記ポリオキサレートジオールは、シュウ酸ジエステルと脂肪族ジオールとのエステル交換反応を伴う溶融重合によって得ることが好ましい。この脂肪族ジオールとしては、前記式（３）で表されるものが単独又は複数で使用されるが、中でも、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。また、シュウ酸ジエステルとしては、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジプロピル、シュウ酸ジブチル等のシュウ酸ジアルキルや、シュウ酸ジフェニル等のシュウ酸ジアリールが単独又は複数で使用されるが、中でもシュウ酸ジメチルが好ましい。なお、脂肪族ジオールは、シュウ酸ジエステルに対して１．０１〜２倍モル、特に１．０５〜１．２倍モル用いることが好ましい。
【０００９】
前記溶融重合（ポリオキサレートジオールを得る）においては、反応温度及び圧力は目的物が得られる条件であれば特に制限されないが、好ましくは、反応温度は１２０〜３５０℃、反応圧力は１〜７６０ｍｍＨｇの範囲である。また、エステル交換反応で生成するアルコールは、反応を促進させるために系外に抜き出すことが好ましい。そのためには、反応器に蒸留塔を設けることが好ましく、更に不活性ガス（窒素、ヘリウム、アルゴン等）流通下で反応させてもよい。また、温度や圧力を変動させてもよく、公知のエステル交換触媒を添加することもできる。この触媒としては、チタン、亜鉛、ゲルマニウム、鉄、スズ等の金属の化合物が挙げられ、中でもテトラアルコキシチタン（特にテトラ−ｎ−ブトキシチタン）が好ましい。触媒の添加量及び添加時期は、反応を促進できる条件であれば特に制限されない。
【００１０】
本発明で用いるポリカーボネートジオールは、前記式（２）で表される、両末端が水酸基のポリカーボネートである。そのアルキレン基Ｒ２は、炭素数が３〜１２（偶数又は奇数）で、直鎖構造のものに限らず、分岐構造又は脂環式構造を含んでいるものであってもよい。また、アルキレン基Ｒ２は一種であっても二種以上含まれていても差し支えない。ｍはポリカーボネートの重合度（アルキレンカーボネート単位の繰り返し個数）を表し、数平均分子量に対応する。なお、ポリカーボネートジオールの数平均分子量は５００〜５０００、特に１０００〜３０００であることが好ましい。
【００１１】
アルキレン基Ｒ２としては、式（４）で表される脂肪族ジオールが有するアルキレン基が挙げられる。式（４）で表される脂肪族ジオールには、式（３）で表される脂肪族ジオールと同様の、直鎖構造を有するもの、分岐構造を有するもの、脂環式構造を有するものなどがそれぞれ挙げられる。
【００１２】
【化４】
【００１３】
前記ポリカーボネートジオールは、炭酸エステルと前記脂肪族ジオールとのエステル交換反応を伴う溶融重合によって得ることが好ましい。この脂肪族ジオールとしては、前記式（４）で表されるものが単独又は複数で使用され、例えば、前記式（３）で表されるものと同じ化合物が挙げられるが、中でも１，６−ヘキサンジオールが代表的である。また、炭酸エステルとしては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチル等の炭酸ジアルキルや、炭酸ジフェニル等の炭酸ジアリールが単独又は複数で使用されるが、中でも炭酸ジメチルが好ましい。なお、脂肪族ジオールは、得られるポリカーボネートジオール分子主鎖の両末端が実質的に水酸基となるように、炭酸ジエステルに対して０．８〜３倍モル、更には０．８５〜２．０倍モル、特に０．９〜１．５倍モルの範囲で用いることが好ましい。
【００１４】
前記溶融重合（ポリカーボネートジオールを得る）においては、反応温度及び圧力は目的物が得られる条件であれば特に制限されないが、好ましくは、常圧下に１１０〜２００℃で１〜２４時間程度、次いで減圧下に１１０〜２４０℃（特に１４０〜２４０℃）で０．１〜２０時間程度反応させ、更に同温度で徐々に減圧度を高めながら最終的に２０ｍｍＨｇ以下となる圧力として０．１〜２０時間程度反応させることが好ましい。エステル交換反応で生成するアルコールは、反応を促進させるために系外に抜き出すことが好ましい。そのためには、反応器に蒸留塔を設けることが好ましく、更に不活性ガス（窒素、ヘリウム、アルゴン等）流通下で反応させてもよい。また、公知のエステル交換触媒を添加することが好ましい。この触媒としては、チタン、亜鉛、ゲルマニウム、鉄、スズ等の金属の化合物が挙げられ、中でもテトラアルコキシチタン（テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等）が好ましい、触媒の添加量及び添加時期は特に制限されない。
【００１５】
本発明のポリエステルカーボネートウレタンは、前記ポリオキサレートジオール、前記ポリカーボネートジオール、ジイソシアネート、及び、鎖延長剤を反応させて（ポリウレタン化反応によって）得られるものである。このポリエステルカーボネートウレタンでは、（ポリオキサレートジオール＋ポリカーボネートジオール）：鎖延長剤：ジイソシアネート（モル比）が１：０．５：１．５〜１：６：７、特に１：１：２〜１：３：４の範囲であるものが更に好ましい。また、ポリオキサレートジオール：ポリカーボネートジオール（重量比）は５：９５〜９５：５、更には１０：９０〜７０：３０、特に２０：８０〜５０：５０であることが好ましい。なお、ポリオキサレートジオールとポリカーボネートジオールはそのアルキレン基が同一でなくてもよく、また、数平均分子量が同一でなくてもよい。
【００１６】
本発明で用いるジイソシアネートとしては、脂肪族又は芳香族の各種ジイソシアネートが挙げられる。脂肪族ジイソシアネートは、そのアルキレン基が、直鎖構造のものに限らず、分岐構造又は脂環式構造を含んでいるものでもよく、酸素原子を含んでいるものでもよい。また、芳香族ジイソシアネートは、二価の芳香族炭化水素基を分子中に含むものであれば、特に制限されない。
【００１７】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート−ビウレット体や、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートや、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネートや、２，２’−ジエチルエーテルジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１８】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３’−メチレンジトリレン−４，４’−ジイソシアネート、トリレンジソシアネートトリメチロールプロパンアダクト、トリフェニルメタントリイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリイソシアネートフェニルチオホスフェート等が挙げられる。
【００１９】
ジイソシアネートの中では、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好ましいが、中でも４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが最も好ましい。ジイソシソシアネートは単独又は複数で使用される。
【００２０】
本発明で使用される鎖延長剤としては、イソシアネート基と反応する水素原子を少なくとも２個有する低分子化合物が挙げられる。
このような化合物には、ポリオール、ポリアミン等があり、具体的には、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、１．８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジヒドロキシエチルシクロヘキサン等の脂肪族ジオールや、
【００２１】
エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ピペラジン、メタ（又はパラ）キシリレンジアミン等の脂肪族又は芳香族ジアミンが挙げられる。
【００２２】
更に、２−エタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジプロパノールアミン等の脂肪族又は芳香族アミノアルコールや、ヒドロキシエチルスルファミド、ヒドロキシエチルアミノエチルスルファミド等のヒドロキシアルキルスルファミドや、尿素、水なども鎖延長剤として挙げられる。これら鎖延長剤の中では、１，４−ブタンジオール、１，２−プロピレンジアミンが特に好ましい。鎖延長剤は単独でも複数でも使用できる。
【００２３】
ポリウレタン化反応は無溶剤下で行うことができ、また、イソシアネート基に対して不活性な溶剤の存在下でも行うことができる。
無溶剤下の反応の場合、ポリオキサレートジオールとポリカーボネートジオールの混合物（ジオール混合物と称する）と鎖延長剤を混合し、これにジイソシアネートを混合して全量を一度に反応させるか、或いは、ジオール混合物とジイソシアナートを反応させてイソシアネート基を有するプレポリマーを得た後、これに鎖延長剤を混合・反応させるか、或いは、ジオール混合物と鎖延長剤を混合し、これにジイソシアネートの一部を混合・反応させて水酸基を有するプレポリマーを得た後、更に残余のジイソシアネートを混合・反応させることによって、ポリウレタン化反応を行うことができる。無溶剤下の場合の好ましい反応温度は８０〜１５０℃である。プレポリマーを経由する場合、低分子量のプレポリマーが得られるので、加熱して高分子量のものとする。
【００２４】
溶剤存在下の反応の場合、前記ジオール混合物を溶剤に溶解し、更に鎖延長剤を混合した後、これにジイソシアネートを混合して全量を一度に反応させるか、或いは、該ジオール混合物を溶剤に溶解し、これにジイソシアナートを混合・反応させてイソシアネート基を有するプレポリマーを得た後、これに鎖延長剤を混合・反応させるか、或いは、ジオール混合物を溶剤に溶解し、これに鎖延長剤とジイソシアナートの一部を混合・反応させて水酸基を有するプレポリマーを得た後、更に残余のジイソシアネートを混合・反応させることによって、ポリウレタン化反応を行うことができる。溶剤存在下の場合の好ましい反応温度は２０〜１００℃である。溶剤としては、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが代表的なものである。
【００２５】
ポリウレタン化反応において、前記ジオール混合物と鎖延長剤の使用割合は、一般的には、前者１モルに対して後者が０．１〜１０モルの範囲であることが好ましい。これらの使用量は目的とするポリエステルカーボネートウレタンの物性により適宜決定される。また、ジイソシアネートの使用量は、ジオール混合物と鎖延長剤の合計量とほぼ等モルであることが好ましい。具体的には、ジオール混合物及び鎖延長剤に含まれる活性水素の合計量：イソシアネート基が、当量比で１：０．８〜１：１．２、更には１：０．９５〜１：１．０５になるようにジイソシアネートを使用することが好ましい。なお、ポリウレタン化反応においては、反応促進のため、公知のアミン系又はスズ系の触媒を使用してもよい。
【００２６】
このようにして得られる本発明のポリエステルカーボネートウレタンは、数平均分子量は１００００〜２０００００程度であることが好ましく、分子末端は水酸基又はイソシアネート基のどちらでもよい。そして、本発明のポリエステルカーボネートウレタンは、イソシアネート基と反応する水素原子を少なくとも２個有する化合物、或いはイソシアネート基を少なくとも２個有する化合物と更に反応させることによって、高分子量化又は網状化することができる。また、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する化合物、或いはイソシアネート基と反応する水素原子を少なくとも３個有する化合物と反応させることによって、架橋構造を導入することもできる。
【００２７】
更に、本発明のポリエステルカーボネートウレタンには、本発明の効果を損なわない範囲で公知の各種添加剤や他の重合体を配合しても差し支えない。
配合できる添加剤としては、結晶核剤、顔料、染料、耐熱剤、着色防止剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、帯電防止剤、安定剤、充填剤（タルク、クレイ、ゼオライト、ゾノトライト、炭酸カルシウム、カーボンブラック、シリカ粉末、アルミナ粉末、酸化チタン粉末等）、強化材（ガラス繊維、炭素繊維、シリカ繊維等）、難燃剤、可塑剤、防水剤（ワックス、シリコンオイル、高級アルコール、ラノリン等）などが挙げられる。
【００２８】
配合できる他の重合体は、天然又は合成の高分子材料であればよく、例えば、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリコハク酸エステル、ポリ（３−ヒドロキシブタン酸)、（３−ヒドロキシブタン酸／４−ヒドロキシブタン酸）コポリマー、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリグルタミン酸エステル、酢酸セルロース、アルギン酸、キトサン、澱粉などのプラスチック材料や、天然ゴム、ポリエステルゴム、ポリアミドゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、水添ＳＢＳなどのゴム又はエラストマーが挙げられる。これらは単独又は複数で配合することができる。
【００２９】
本発明のポリエステルカーボネートウレタンは、射出成形、押出成形、プレス成形、中空成形、熱成形等、公知の溶融加工法を適用して、フィルム、シート、繊維、不織布、容器、各種農・産業資材及び部材などの成形物にすることができる。この成形物は良好な生分解性を有する。
【００３０】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、ポリオキサレートジオール及びポリカーボネートジオールの物性は下記１〜５の方法により、ポリエステルカーボネートウレタンの物性は下記６〜１０の方法によりそれぞれ測定した。
【００３１】
１．外観：室温での状態を目視観察した。
【００３２】
２．水酸基価（ＯＨ価（ｍｇＫＯＨ／ｇ））：ＪＩＳ−Ｋ１５５７に準拠して分析し、次式により算出した。但し、式中、Ｓは試料採取量（ｇ）、Ａは試料の滴定に要した０．５Ｎ水酸化ナトリウム溶液の量（ｍｌ）、Ｂは空試験に要した０．５Ｎ水酸化ナトリウム溶液の量（ｍｌ）、ｆは０．５Ｎ水酸化ナトリウム溶液のファクターを表す。
ＯＨ価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝２８．０５（Ｂ−Ａ）ｆ／Ｓ
【００３３】
３．数平均分子量（Ｍｎ）：次式により算出した。
Ｍｎ＝１１２２００／ＯＨ価
【００３４】
４．融点（Ｔｍ（℃））：示差走査熱量計（ＤＳＣ−５０；島津製作所製）を用いて、窒素ガス雰囲気中、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
【００３５】
５．粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）：Ｅ型粘度計（東京計器製）を用いて測定した。
【００３６】
６．数平均分子量（Ｍｎ）：高速液体クロマトグラフ（ＨＬＣ−８０２Ａ；東ソー製）を用いて、次の条件で測定した。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＯＨｐａｋ ＳＢ−Ｇ（１本）＋Ｓｈｏｄｅｘ ＯＨｐａｋ ＳＢ−８０６ＭＨＱ（２本）
溶媒：ジメチルホルムアミド
温度：４０℃
【００３７】
７．ガラス転移温度（Ｔｇ（℃））：示差走査熱量計（ＤＳＣ−５０；島津製作所製）を用いて、窒素ガス雰囲気中、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
【００３８】
８．引張特性：ＪＩＳ−Ｋ７３１１に従い、引張試験機（テンシロンＵＣＴ−５Ｔ；オリエンテック製）を用いて、２３℃、５０％ＲＨにおいて測定し、初期弾性率、引張強さ、破断伸びを求めた。
【００３９】
９．加水分解特性：２３℃の純水中に浸漬した後、引張特性を前記のように測定した。
【００４０】
１０．生分解特性：３０℃で堆肥（ホーチコンを５メッシュ以下に粉砕したもの）中に埋設し、１週間ごとに取出して重量変化と外観変化を観察した。
【００４１】
実施例１
〔ポリオキサレートジオールの製造〕
攪拌機、温度計、及び蒸留塔（分留管、還流ヘッド、コンデンサーを塔頂部に備える）を装着した内容積１Ｌ（リットル）のガラス製反応器に、シュウ酸ジメチル（ＤＭＯ；３７２．０ｇ；３．１５モル）、１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＬ；５３１．８ｇ；４．５０８モル）、及びテトラ−ｎ−ブトキシチタン（ＴＢＴ；０．０２７ｇ；ＤＭＯとＨＤＬの合計量に対して重量基準で３０ｐｐｍ）を仕込み、常圧下、１６０℃で３時間反応させてメタノールを留出させ、更に、３００ｍｍＨｇ、１７０℃で１時間反応させてメタノールを留出させた。次いで、１８０℃に昇温すると共に１００ｍｍＨｇに減圧して５時間、更に５ｍｍＨｇで２時間反応させた。最後に、反応物にＴＢＴと等モル量のリン酸ジブチルを加え、常圧下、９５℃で３時間攪拌して触媒を失活させた。得られたポリオキサレートジオール（ＰＨＭＯＤ；ポリヘキサメチレンオキサレートジオール）は、ＯＨ価が５３．７ｍｇＫＯＨ／ｇで、Ｍｎが２０８９であった。その他の物性を表１に示す。
【００４２】
〔ポリカーボネートジオールの製造〕
攪拌機と温度計を装着し、更に、分留管、還流ヘッド、及びコンデンサーを塔頂部に備えた蒸留塔を装着した内容積２Ｌのガラス製反応器に、ジメチルカーボボネート（ＤＭＣ；２９１．６ｇ；３．２４モル）、ＨＤＬ（４０１．２ｇ；３．４０モル）、及びＴＢＴ（０．０４０ｇ；ＨＤＬに対して重量基準で１００ｐｐｍ）を仕込んで加熱し、還流下、１３０℃で３時間反応させた。次いで、メタノールとＤＭＣの混合物を留去しながら５時間かけて１９０℃まで徐々に昇温した後、温度を１９０℃に維持したまま４時間かけて徐々に減圧しながら反応させ、最終的に２０ｍｍＨｇの圧力下に同温度で２時間反応させた。最後に、反応物にＴＢＴと等モル量のリン酸ジブチルを加え、常圧下、１１０℃で２時間攪拌して触媒を失活させた。得られたポリカーボネートジオール（ＰＨＭＣＤ；ポリヘキサメチレンカーボネートジオール）は、ＯＨ価が５６．４ｍｇＫＯＨ／ｇで、Ｍｎが１９８６であった。その他の物性を表１に示す。
【００４３】
〔ポリエステルカーボネートウレタンの製造〕
攪拌機、温度計、及び冷却管を装着した内容積１Ｌのガラス製反応器中で、上記ＰＨＭＯＤ（１５ｇ；０．００７２モル）とＰＨＭＣＤ（３５ｇ；０．０１７６モル）を、窒素雰囲気下、９５℃で１時間攪拌混合した後、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ；１２．４ｇ；０．０４９７モル）を添加して同温度で２時間反応させた。その後、反応液を室温まで放置冷却してジメチルホルムアミド（ＤＭＦ；１４０ｇ）に完全に溶解させた。次に、この溶液を３℃に冷却して、ＤＭＦ（１０ｇ）に溶解させた１，２−プロピレンジアミン（ＰＤＡ；１．８４ｇ；０．０２４８モル）を加え、激しく攪拌しながら５分間反応させた。続いて、５０℃まで昇温して少しずつＭＤＩを加えながら反応させ、粘度（４０℃）が６４．６Ｐａ・ｓｅｃになった段階で反応を終了させた。
【００４４】
反応終了後、反応液にＤＭＦを加えてポリエステルカーボネートウレタン濃度を３０．３重量％に調整し、得られた溶液（ポリエステルカーボネートウレタン溶液）を離型性のあるガラス板にキャストして、７０℃で１時間、次いで１２０℃で２時間乾燥して約２００μｍのフィルムを得た。このフィルムを用いてポリエステルカーボネートウレタンの物性を評価した結果を表２及び３に示す。
【００４５】
実施例２
〔ポリエステルカーボネートウレタンの製造〕
ＰＨＭＯＤ（２５ｇ；０．００１２モル）、ＰＨＭＣＤ（２５ｇ；０．０１２６モル）、及びＭＤＩ（１２．３ｇ；０．０４９２モル）を実施例１と同様に反応させて、ＤＭＦ（１４０ｇ）に完全に溶解させた。次に、この溶液を３℃に冷却して、ＤＭＦ（１０ｇ）に溶解させたＰＤＡ（１．８２ｇ；０．０２５モル）を加え、激しく攪拌しながら５分間反応させた。続いて、５０℃まで昇温して少しずつＭＤＩを加えながら反応させ、粘度（４０℃）が５０．４Ｐａ・ｓｅｃになった段階で反応を終了させた。
【００４６】
反応終了後、反応液にＤＭＦを加えてポリエステルカーボネートウレタン濃度を３０．５重量％に調整し、以下、実施例１と同様に約２００μｍのフィルムを得て、ポリエステルカーボネートウレタンの物性を評価した。その結果を表２及び３に示す。
【００４７】
比較例１
〔ポリエステルウレタンの製造〕
実施例１と同様の反応器中で、上記ＰＨＭＯＤ（４０ｇ；０．０１９１モル）とＭＤＩ（９．５８ｇ；０．０３８３モル）を、窒素雰囲気下、９５℃で２時間反応させた後、室温まで放置冷却してＤＭＦ（１０９ｇ）に完全に溶解させた。次に、この溶液を３℃に冷却して、ＤＭＦ（１０ｇ）に溶解させたＰＤＡ（１．４２ｇ；０．０１９１モル）を加え、激しく攪拌しながら５分間反応させた。続いて、６０℃まで昇温して少しずつＭＤＩを加えながら反応させ、粘度（４０℃）が６９．８Ｐａ・ｓｅｃになった段階で反応を終了させた。
【００４８】
反応終了後、反応液にＤＭＦを加えてポリエステルウレタン濃度を２９重量％に調整し、以下、実施例１と同様に約２００μｍのフィルムを得て、ポリエステルウレタンの物性を評価した。その結果を表２及び３に示す。
【００４９】
比較例２
〔ポリエステルウレタンの製造〕
ポリカプロラクトンジオール（５０ｇ；０．０２５２モル）とＭＤＩ（１２．６ｇ；０．０５０４モル）を、窒素雰囲気下、８０℃で２時間反応させた後、室温まで放置冷却してＤＭＦ（１３０ｇ）に完全に溶解させた。次に、この溶液に、ＤＭＦ（１０ｇ）に溶解させたｎ−ブチルアミン（０．１８ｇ；０．００２５モル）を加えて１時間反応させた後、３℃に冷却して、ＤＭＦ（１０ｇ）に溶解させたＰＤＡ（１．７７ｇ；０．０２３９モル）を加え、激しく攪拌しながら５分間反応させた。引き続き、室温まで昇温して反応を続け、粘度（４０℃）が７７．６Ｐａ・ｓｅｃになった段階で反応を終了させた。
【００５０】
反応終了後、反応液にＤＭＦを加えてポリエステルウレタン濃度を２５重量％に調整し、以下、実施例１と同様に約２００μｍのフィルムを得て、ポリエステルウレタンの物性を評価した。その結果を表２及び３に示す。なお、ポリカプロラクトンジオールは、ダイセル化学工業製プラクセル２００（Ｍｎ：１９８６、Ｔｍ：５４℃）を用いた。
【００５１】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
以上の実施例及び比較例から明らかなように、本発明のポリエステルカーボネートウレタンは、加水分解特性に基づく優れた生分解特性を有すると同時に力学的性質や熱的性質のバランスもとれているものである。即ち、公知のポリエステルウレタンが充分な生分解性を有しているものではなく、生分解性材料として実用性に乏しいものであったところ、本発明により、公知技術が抱える問題点を解決した新規なポリエステルウレタン（ポリエステルカーボネートウレタン）を提供することができる。従って、本発明のポリエステルカーボネートウレタンは、加水分解特性に基づく優れた生分解特性を有すると同時に力学的性質や熱的性質のバランスもとれているものであることから、成形品、フィルムやシート、繊維などの生分解性材料として非常に有用である。
Claims (6)
- 式（１）で表される数平均分子量が５００〜５０００のポリオキサレートジオール、式（２）で表される数平均分子量が５００〜５０００のポリカーボネートジオール、ジイソシアネート、及び、鎖延長剤を反応させて得られるポリエステルカーボネートウレタンであって、（ポリオキサレートジオール＋ポリカーボネートジオール）：鎖延長剤：ジイソシアネート（モル比）が１：０．５：１．５〜１：６：７の範囲であり、ジオール混合物及び鎖延長剤に含まれる活性水素の合計量：イソシアネート基が、当量比で１：０．８〜１：１．２になるようにジイソシアネートを使用して得られるポリエステルカーボネートウレタン。
- ポリオキサレートジオール：ポリカーボネートジオール（重量比）が５：９５〜９５：５である、請求項１記載のポリエステルカーボネートウレタン。
- ポリオキサレートジオールがシュウ酸ジエステルと式（３）で表される脂肪族ジオールとのエステル交換反応を伴う溶融重合によって得られるものである、請求項１記載のポリエステルカーボネートウレタン。
- シュウ酸ジエステルがシュウ酸ジメチルで、脂肪族ジオールが１，３−プロパンジオール又は１，６−ヘキサンジオールである、請求項３記載のポリエステルカーボネートウレタン。
- ジイソシアネートが４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートである、請求項１記載のポリエステルカーボネートウレタン。
- 鎖延長剤が１，４−ブタンジオール又は１，２−プロピレンジアミンである、請求項１記載のポリエステルカーボネートウレタン。
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