JP2003335837A - ポリエステルウレタン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、公知技術が抱える問題点を解決し
た、極めて優れた生分解特性を有するポリエステルウレ
タンを提供することを課題とする。 【解決手段】 本発明の課題は、式（１）で表されるポ
リオキサレートジオール、ジイソシアネート、及び、鎖
延長剤を反応させて得られるポリエステルウレタンによ
り解決される。 【化１】 （式中、Ｒは、分岐構造又は脂環式構造を含んでいても
よい、炭素数３〜１２のアルキレン基を表し、ｎはポリ
オキサレートの重合度を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なポリエステ
ルウレタン、詳しくは、加水分解特性に基づく優れた生
分解特性を有する新規なポリエステルウレタンに関す
る。このようなポリエステルウレタンは、成形品、フィ
ルムやシート、繊維などの生分解性材料として有用であ
る。

【０００２】

【従来の技術】或る種の脂肪族ポリエステルポリオール
から得られるポリウレタン（ポリエステルウレタン）が
生分解特性を有することは既に知られている。例えば、
環状エステルモノマーの開環重合ポリエステルポリオー
ルであるポリカプロラクトンジオールを用いて生分解特
性を有するポリエステルウレタンが得られている〔Ａｍ
ｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃ． Ｓｙｍ
ｐ． Ｓｅｒｉｅｓ，４３３，１３６（１９９０）〕。

【０００３】また、炭素数４以上のジカルボン酸とジオ
ールとの重縮合ポリエステルポリオールを用いることに
よっても生分解特性を有するポリエステルウレタンが得
られている。その例としては、ジカルボン酸として、ア
ジピン酸を用いたもの〔Ａｐｐｌ．Ｍｉｃｒｏｂｉｏ
ｌ．，１６，９００（１９６８）〕、コハク酸を用いた
もの（特開平４−１８９８２２号公報、同５−１０５７
３６号公報、同７−３０４８３９号公報、同７−３３０
８７９号公報など）、炭素数４〜１２のジカルボン酸を
用いたもの（特開平５−２８７０４３号公報）、炭素数
４〜１４のジカルボン酸を用いたもの（特開平５−７０
５７９号公報）、炭素数が５以上のジカルボン酸を用い
たもの（特開平４−１８９８２３号公報）などが挙げら
れる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これら公知の
ポリエステルウレタンは充分な生分解特性を有するもの
ではなく、生分解性材料として実用性に乏しいものであ
った。即ち、本発明は、公知技術が抱える問題点を解決
した、極めて優れた生分解特性を有するポリエステルウ
レタンを提供することを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、前記式
（１）で表されるポリオキサレートジオール、ジイソシ
アネート、及び、鎖延長剤を反応させて得られるポリエ
ステルウレタンにより解決される。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明で用いるポリオキサレート
ジオールは、前記式（１）で表される、両末端が水酸基
のポリオキサレートである。そのアルキレン基Ｒは、炭
素数が３〜１２（偶数又は奇数）で、直鎖構造のものに
限らず、分岐構造又は脂環式構造を含んでいるものであ
ってもよい。また、アルキレン基Ｒは一種であっても二
種以上含まれていても差し支えない。ｎはポリオキサレ
ートの重合度（アルキレンオキサレート単位の繰り返し
個数）を表し、数平均分子量に対応する。なお、ポリオ
キサレートジオールの数平均分子量は５００〜５００
０、特に１０００〜３０００であることが好ましい。

【０００７】前記アルキレン基としては、前記式（２）
で表される脂肪族ジオールが有するアルキレン基が挙げ
られる。前記式（２）で表される脂肪族ジオールとして
は、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オ
クタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−
デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，
１２−ドデカンジオール等の直鎖構造のもの、ネオペン
チルグリコール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタン
ジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２
−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、
２，２，４−トリメチル−１，３−プロパンジオール、
２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エ
チル−１，３−ヘキサンジール等の分岐構造を含むも
の、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノール等の
脂環式構造を含むものなどが挙げられる。

【０００８】前記ポリオキサレートジオールは、シュウ
酸ジエステルと脂肪族ジオールとのエステル交換反応を
伴う溶融重合によって得ることが好ましい。脂肪族ジオ
ールとしては、前記式（２）で表されるものが単独又は
複数で使用されるが、中でも、１，３−プロパンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。また、シュ
ウ酸ジエステルとしては、シュウ酸ジメチル、シュウ酸
ジエチル、シュウ酸ジプロピル、シュウ酸ジブチル等の
シュウ酸ジアルキルや、シュウ酸ジフェニル等のシュウ
酸ジアリールが単独又は複数で使用されるが、中でもシ
ュウ酸ジメチルが好ましい。なお、脂肪族ジオールは、
シュウ酸ジエステルに対して１．０１〜２倍モル、特に
１．０５〜１．２倍モル用いることが好ましい。

【０００９】前記溶融重合においては、反応温度及び圧
力は目的物が得られる条件であれば特に制限されない
が、好ましくは、反応温度は１２０〜３５０℃、反応圧
力は１〜７６０ｍｍＨｇの範囲である。また、エステル
交換反応で生成するアルコールは、反応を促進させるた
めに系外に抜き出すことが好ましい。そのためには、反
応器に蒸留塔を設けることが好ましく、更に不活性ガス
（窒素、ヘリウム、アルゴン等）流通下で反応させても
よい。また、温度や圧力を変動させてもよく、公知のエ
ステル交換触媒を添加することもできる。この触媒とし
ては、チタン、亜鉛、ゲルマニウム、鉄、スズ等の金属
の化合物が挙げられ、中でもチタンテトラアルコキシド
（特にチタンテトラブトキシド）が好ましい。触媒の添
加量及び添加時期は、反応を促進できる条件であれば特
に制限されない。

【００１０】本発明のポリエステルウレタンは、前記ポ
リオキサレートジオール、ジイソシアネート、及び、鎖
延長剤を反応させて（ポリウレタン化反応によって）得
られるものである。

【００１１】本発明で用いるジイソシアネートとして
は、脂肪族又は芳香族の各種ジイソシアネートが挙げら
れる。脂肪族ジイソシアネートは、そのアルキレン基
が、直鎖構造のものに限らず、分岐構造又は脂環式構造
を含んでいるものでもよく、酸素原子を含んでいるもの
でもよい。また、芳香族ジイソシアネートは、二価の芳
香族炭化水素基を分子中に含むものであれば、特に制限
されない。

【００１２】脂肪族ジイソシアネートとしては、例え
ば、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−
テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチ
レンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシ
アネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、
１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート−ビウレット体や、２，２，４
−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，
４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネートや、１，４−シクロヘキサ
ンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネー
トや、２，２’−ジエチルエーテルジイソシアネートな
どが挙げられる。

【００１３】芳香族ジイソシアネートとしては、例え
ば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−
ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイ
ソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート（ＭＤＩ）、３，３’−メチレンジトリレン−
４，４’−ジイソシアネート、トリレンジソシアネート
トリメチロールプロパンアダクト、トリフェニルメタン
トリイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジ
イソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネ
ート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、トリイソシアネートフェニルチオ
ホスフェート等が挙げられる。

【００１４】ジイソシアネートの中では、４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが
好ましいが、中でも４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネートが最も好ましい。ジイソシソシアネートは単
独又は複数で使用される。

【００１５】本発明で使用される鎖延長剤としては、イ
ソシアネート基と反応する水素原子を少なくとも２個有
する低分子化合物が挙げられる。このような化合物に
は、ポリオール、ポリアミン等があり、具体的には、エ
チレングリコール、１，２−プロピレングリコール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、１．６−ヘキサンジオー
ル、１．８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオー
ル、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジ
オール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５
−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、
１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール、１，４−ジヒドロキシエチルシクロ
ヘキサン等の脂肪族ジオールや、

【００１６】エチレンジアミン、１，２−プロピレンジ
アミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、イソホロン
ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、
ピペラジン、メタ（又はパラ）キシリレンジアミン等の
脂肪族又は芳香族ジアミンが挙げられる。

【００１７】更に、２−エタノールアミン、Ｎ−メチル
ジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジプロパノールアミ
ン等の脂肪族又は芳香族アミノアルコールや、ヒドロキ
シエチルスルファミド、ヒドロキシエチルアミノエチル
スルファミド等のヒドロキシアルキルスルファミドや、
尿素、水なども鎖延長剤として挙げられる。これら鎖延
長剤の中では、１，４−ブタンジオール、１，２−プロ
ピレンジアミンが特に好ましい。鎖延長剤は単独でも複
数でも使用できる。

【００１８】ポリウレタン化反応は無溶剤下で行うこと
ができ、また、イソシアネート基に対して不活性な溶剤
の存在下でも行うことができる。無溶剤下の反応の場
合、ポリオキサレートジオールと鎖延長剤を混合し、こ
れにジイソシアネートを混合して全量を一度に反応させ
るか、或いは、ポリオキサレートジオールとジイソシア
ナートを反応させてイソシアネート基を有するプレポリ
マーを得た後、これに鎖延長剤を混合・反応させるか、
或いは、ポリオキサレートジオールと鎖延長剤を混合
し、これにジイソシアネートの一部を混合・反応させて
水酸基を有するプレポリマーを得た後、更に残余のジイ
ソシアネートを混合・反応させることによって、ポリウ
レタン化反応を行うことができる。無溶剤下の場合の好
ましい反応温度は８０〜１５０℃である。プレポリマー
を経由する場合、低分子量のプレポリマーが得られるの
で、加熱して高分子量のものとする。

【００１９】溶剤存在下の反応の場合、ポリオキサレー
トジオールを溶剤に溶解し、更に鎖延長剤を混合した
後、これにジイソシアネートを混合して全量を一度に反
応させるか、或いは、ポリオキサレートジオールを溶剤
に溶解し、これにジイソシアナートを混合・反応させて
イソシアネート基を有するプレポリマーを得た後、これ
に鎖延長剤を混合・反応させるか、或いは、ポリオキサ
レートジオールを溶剤に溶解し、これに鎖延長剤とジイ
ソシアナートの一部を混合・反応させて水酸基を有する
プレポリマーを得た後、更に残余のジイソシアネートを
混合・反応させることによって、ポリウレタン化反応を
行うことができる。溶剤存在下の場合の好ましい反応温
度は２０〜１００℃である。溶剤としては、メチルエチ
ルケトン、酢酸エチル、トルエン、ジオキサン、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが代表的な
ものである。

【００２０】ポリウレタン化反応において、ポリオキサ
レートジオールと鎖延長剤の使用割合は、一般的には、
前者１モルに対して後者が０．１〜１０モルの範囲であ
ることが好ましい。これらの使用量は目的とするポリエ
ステルウレタンの物性により適宜決定される。また、ジ
イソシアネートの使用量は、ポリオキサレートジオール
と鎖延長剤の合計量とほぼ等モルであることが好まし
い。具体的には、ポリオキサレートジオール及び鎖延長
剤に含まれる活性水素の合計量：イソシアネート基が、
当量比で１：０．８〜１：１．２、更には１：０．９５
〜１：１．０５になるようにジイソシアネートを使用す
ることが好ましい。本発明のポリエステルウレタンで
は、ポリオキサレートジオール：鎖延長剤：ジイソシア
ネート（モル比）が１：０．５：１．５〜１：６：７
（特に１：１：２〜１：３：４）の範囲で反応させて得
られるものが更に好ましい。なお、ポリウレタン化反応
においては、反応促進のため、公知のアミン系又はスズ
系の触媒を使用してもよい。

【００２１】このようにして得られる本発明のポリエス
テルウレタンは、数平均分子量が１００００〜２０００
００程度であることが好ましく、分子末端は水酸基又は
イソシアネート基のどちらでもよい。そして、本発明の
ポリエステルウレタンは、イソシアネート基と反応する
水素原子を少なくとも２個有する化合物、或いはイソシ
アネート基を少なくとも２個有する化合物と更に反応さ
せることによって、高分子量化又は網状化することがで
きる。また、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有す
る化合物、或いはイソシアネート基と反応する水素原子
を少なくとも３個有する化合物と反応させることによっ
て、架橋構造を導入することもできる。

【００２２】更に、本発明のポリエステルウレタンに
は、本発明の効果を損なわない範囲で公知の各種添加剤
や他の重合体を配合しても差し支えない。配合できる添
加剤としては、結晶核剤、顔料、染料、耐熱剤、着色防
止剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、帯電防止剤、安定
剤、充填剤（タルク、クレイ、ゼオライト、ゾノトライ
ト、炭酸カルシウム、カーボンブラック、シリカ粉末、
アルミナ粉末、酸化チタン粉末等）、強化材（ガラス繊
維、炭素繊維、シリカ繊維等）、難燃剤、可塑剤、防水
剤（ワックス、シリコンオイル、高級アルコール、ラノ
リン等）などが挙げられる。

【００２３】配合できる他の重合体は、天然又は合成の
高分子材料であればよく、例えば、ポリカプロラクト
ン、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリコハク酸エステ
ル、ポリ（３−ヒドロキシブタン酸)、（３−ヒドロキ
シブタン酸／４−ヒドロキシブタン酸）コポリマー、ポ
リビニルアルコール、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、
ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリグルタミン酸エス
テル、酢酸セルロース、アルギン酸、キトサン、澱粉な
どのプラスチック材料や、天然ゴム、ポリエステルゴ
ム、ポリアミドゴム、スチレン−ブタジエン−スチレン
ブロック共重合体（ＳＢＳ）、水添ＳＢＳなどのゴム又
はエラストマーが挙げられる。これらは単独又は複数で
配合することができる。

【００２４】本発明のポリエステルウレタンは、射出成
形、押出成形、プレス成形、中空成形、熱成形等、公知
の溶融加工法を適用して、フィルム、シート、繊維、不
織布、容器、各種農・産業資材及び部材などの成形物に
することができる。この成形物は良好な生分解性を有す
る。

【００２５】

【実施例】以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を
具体的に説明する。なお、ポリオキサレートジオールの
物性は下記１〜５の方法により、ポリエステルウレタン
の物性は下記６〜１０の方法によりそれぞれ測定した。

【００２６】１．外観：室温での状態を目視観察した。

【００２７】２．水酸基価（ＯＨ価（ｍｇＫＯＨ／
ｇ））：ＪＩＳ−Ｋ１５５７に準拠して分析し、次式に
より算出した。但し、式中、Ｓは試料採取量（ｇ）、Ａ
は試料の滴定に要した０．５Ｎ水酸化ナトリウム溶液の
量（ｍｌ）、Ｂは空試験に要した０．５Ｎ水酸化ナトリ
ウム溶液の量（ｍｌ）、ｆは０．５Ｎ水酸化ナトリウム
溶液のファクターを表す。 ＯＨ価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝２８．０５（Ｂ−Ａ）ｆ／
Ｓ

【００２８】３．数平均分子量（Ｍｎ）：次式により算
出した。 Ｍｎ＝１１２２００／ＯＨ価

【００２９】４．融点（Ｔｍ（℃））：示差走査熱量計
（ＤＳＣ−５０；島津製作所製）を用いて、窒素ガス雰
囲気中、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。

【００３０】５．粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）：Ｅ型粘度計
（東京計器製）を用いて測定した。

【００３１】６．数平均分子量（Ｍｎ）：高速液体クロ
マトグラフ（ＨＬＣ−８０２Ａ；東ソー製）を用いて、
次の条件で測定した。 カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＯＨｐａｋ ＳＢ−Ｇ（１本）
＋Ｓｈｏｄｅｘ ＯＨｐａｋ ＳＢ−８０６ＭＨＱ（２
本） 溶媒：ジメチルホルムアミド 温度：４０℃

【００３２】７．ガラス転移温度（Ｔｇ（℃））：示差
走査熱量計（ＤＳＣ−５０；島津製作所製）を用いて、
窒素ガス雰囲気中、昇温速度１０℃／分の条件で測定し
た。

【００３３】８．引張特性：ＪＩＳ−Ｋ７３１１に従
い、引張試験機（テンシロンＵＣＴ−５Ｔ；オリエンテ
ック製）を用いて、２３℃、５０％ＲＨにおいて測定
し、初期弾性率、引張強さ、破断伸びを求めた。

【００３４】９．加水分解特性：２３℃の純水中に浸漬
した後、引張特性を前記のように測定した。

【００３５】１０．生分解特性：３０℃で堆肥（ホーチ
コンを５メッシュ以下に粉砕したもの）中に埋設し、１
週間ごとに取出して重量変化と外観変化を観察した。

【００３６】実施例１ 〔ポリオキサレートジオールの製造〕攪拌機、温度計、
蒸留塔（分留管、還流ヘッド、コンデンサーを塔頂部に
備える）を装着した内容積１Ｌ（リットル）のガラス製
反応器に、シュウ酸ジメチル（ＤＭＯ；２７７．４ｇ；
２．３５モル）、１，３−プロパンジオール（ＰＤＬ；
２３４．４ｇ；３．０８モル）、テトラ−ｎ−ブトキシ
チタン（ＴＢＴ；０．０２６ｇ；ＤＭＯとＰＤＬの合計
量に対して重量基準で５０ｐｐｍ）を仕込み、常圧下、
１６０〜１８０℃で６時間反応させてメタノールを留出
させ、更に、１００ｍｍＨｇ、１８０℃で６時間反応さ
せてメタノールを留出させた。次いで、１９０〜２００
℃の範囲に昇温すると共に３０〜３．５ｍｍＨｇの範囲
に減圧して、６時間反応させてＰＤＬを抜き出した。最
後に、反応物にリン酸ジブチル（０．０２２ｇ）を加
え、常圧下、９５℃で３時間攪拌して触媒を失活させ
た。得られたポリオキサレートジオール（ＰＴＭＯＤ−
１；ポリトリメチレンオキサレートジオール）は、ＯＨ
価が３４．４ｍｇＫＯＨ／ｇで、Ｍｎが３２６０であっ
た。その他の物性を表１に示す。

【００３７】〔ポリエステルウレタンの製造〕攪拌機、
温度計、冷却管を装着した内容積１Ｌのガラス製反応器
中で、上記ＰＴＭＯＤ−１（５０ｇ；０．０１５３モ
ル）と４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｍ
ＤＩ；７．６８ｇ；０．０３０６モル）を、窒素雰囲気
下、９０℃で２時間反応させた後、室温まで放置冷却
し、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ；１２７ｇ）に完全
に溶解させた。次に、この溶液を室温まで冷却して、Ｄ
ＭＦ（１０ｇ）に溶解させた１，２−プロピレンジアミ
ン（ＰＤＡ；１．１４ｇ；０．０１５３モル）を加え
て、激しく攪拌しながら２．５時間反応させた。続い
て、６０℃まで昇温して少しずつＭＤＩを加えながら反
応させ、粘度（４０℃）が６８．９Ｐａ・ｓｅｃになっ
た段階で反応を終了させた。

【００３８】反応終了後、反応液にＤＭＦを加えてポリ
エステルウレタン濃度を２８重量％に調整し、得られた
溶液（ポリエステルウレタン溶液）を離型性のあるガラ
ス板にキャストして、７０℃で１時間、次いで１２０℃
で２時間乾燥して約２００μｍのフィルムを得た。この
フィルムを用いてポリエステルウレタンの物性を評価し
た結果を表２及び３に示す。

【００３９】実施例２ 〔ポリオキサレートジオールの製造〕実施例１で得られ
たＰＴＭＯＤ−１（１５０ｇ；０．０４６０モル；但
し、リン酸ジブチルによる触媒失活を行っていない）
に、ＰＤＬ（２．１ｇ；０．０２７６モル）を加え、１
００ｍｍＨｇ、１８０℃で４時間反応させて、実施例１
と同様に触媒を失活させた。得られたポリオキサレート
ジオール（ＰＴＭＯＤ−２；ポリトリメチレンオキサレ
ートジオール）は、ＯＨ価が５２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ
で、Ｍｎが２１５６であった。その他の物性を表１に示
す。

【００４０】〔ポリエステルウレタンの製造〕上記ＰＴ
ＭＯＤ−２（５０ｇ；０．０２３２モル）とＭＤＩ（１
１．６１ｇ；０．０４６４モル）を実施例１と同様に反
応させて、ＤＭＦ（１３８ｇ）に完全に溶解させた。次
に、この溶液を３℃に冷却して、ＤＭＦ（１０ｇ）に溶
解させたＰＤＡ（１．７１ｇ；０．０２３２モル）を加
え、激しく攪拌しながら５分間反応させた。続いて、室
温まで昇温して少しずつＭＤＩを加えながら反応させ、
粘度（４０℃）が５４．２Ｐａ・ｓｅｃになった段階で
反応を終了させた。

【００４１】反応終了後、反応液にＤＭＦを加えてポリ
エステルウレタン濃度を２７重量％に調整し、以下、実
施例１と同様に約２００μｍのフィルムを得て、ポリエ
ステルウレタンの物性を評価した。その結果を表２及び
３に示す。

【００４２】実施例３ 〔ポリオキサレートジオールの製造〕実施例１と同様の
反応器に、ＤＭＯ（３７２．０ｇ；３．１５モル）、
１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＬ；５３１．８ｇ；
４．５０モル）、ＴＢＴ（０．０２７ｇ；ＤＭＯとＨＤ
Ｌの合計量に対して重量基準で３０ｐｐｍ）を仕込み、
常圧下、１６０℃で３時間反応させてメタノールを留出
させ、更に、３００ｍｍＨｇ、１７０℃で１時間反応さ
せてメタノールを留出させた。次いで、１８０℃に昇温
すると共に１００ｍｍＨｇに減圧して５時間、更に５ｍ
ｍＨｇで２時間反応させた。最後に、反応物にＴＢＴと
等モル量のリン酸ジブチルを加え、常圧下、９５℃で３
時間攪拌して触媒を失活させた。得られたポリオキサレ
ートジオール（ＰＨＭＯＤ；ポリヘキサメチレンオキサ
レートジオール）は、ＯＨ価が５３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ
で、Ｍｎが２０８９であった。その他の物性を表１に示
す。

【００４３】〔ポリエステルウレタンの製造〕上記ＰＨ
ＭＯＤ（４０ｇ；０．０１９１モル）とＭＤＩ（９．５
８ｇ；０．０３８３モル）を、窒素雰囲気下、９５℃で
２時間反応させた後、室温まで冷却してＤＭＦ（１０９
ｇ）に完全に溶解させた。次に、この溶液を３℃に冷却
して、ＤＭＦ（１０ｇ）に溶解させたＰＤＡ（１．４２
ｇ；０．０１９１モル）を加え、激しく攪拌しながら５
分間反応させた。続いて、６０℃まで昇温して少しずつ
ＭＤＩを加えながら反応させ、粘度（４０℃）が６９．
８Ｐａ・ｓｅｃになった段階で反応を終了させた。

【００４４】反応終了後、反応液にＤＭＦを加えてポリ
エステルウレタン濃度を２９重量％に調整し、以下、実
施例１と同様に約２００μｍのフィルムを得て、ポリエ
ステルウレタンの物性を評価した。その結果を表２及び
３に示す。

【００４５】実施例４ 〔ポリエステルウレタンの製造〕上記ＰＨＭＯＤ（４０
ｇ；０．０１９１モル）とＭＤＩ（９．５８ｇ；０．０
３８３モル）を実施例１と同様に反応させて、ＤＭＦ
（１０９ｇ）に完全に溶解させた。次に、この溶液を３
℃に冷却して、ＤＭＦ（１０ｇ）に溶解させたＰＤＡ
（１．４２ｇ；０．０１９１モル）を加え、激しく攪拌
しながら５分間反応させた。続いて、室温まで昇温して
少しずつＭＤＩを加えながら反応させ、粘度（４０℃）
が１０１Ｐａ・ｓｅｃになった段階で反応を終了させ
た。

【００４６】反応終了後、反応液にＤＭＦを加えてポリ
エステルウレタン濃度を２３重量％に調整し、以下、実
施例１と同様に約２００μｍのフィルムを得て、ポリエ
ステルウレタンの物性を評価した。その結果を表２及び
３に示す。

【００４７】比較例１ 〔ポリエステルウレタンの製造〕ポリカプロラクトンジ
オール（５０ｇ；０．０２５２モル）とＭＤＩ（１２．
６ｇ；０．０５０４モル）を、窒素雰囲気下、８０℃で
２時間反応させた後、室温まで放置冷却し、ＤＭＦ（１
３０ｇ）に完全に溶解させた。次に、この溶液に、ＤＭ
Ｆ（１０ｇ）に溶解させたｎ−ブチルアミン（０．１８
ｇ；０．００２５モル）を加えて１時間反応させた後、
３℃に冷却して、ＤＭＦ（１０ｇ）に溶解させたＰＤＡ
（１．７７ｇ；０．０２３９モル）を加え、激しく攪拌
しながら５分間反応させた。引き続き、室温まで昇温し
て反応を続け、粘度（４０℃）が７７．６Ｐａ・ｓｅｃ
になった段階で反応を終了させた。

【００４８】反応終了後、反応液にＤＭＦを加えてポリ
エステルウレタン濃度を２５重量％に調整し、以下、実
施例１と同様に約２００μｍのフィルムを得て、ポリエ
ステルウレタンの物性を評価した。その結果を表２及び
３に示す。なお、ポリカプロラクトンジオールは、ダイ
セル化学工業製プラクセル２００（Ｍｎ：１９８６、Ｔ
ｍ：５４℃）を用いた。

【００４９】比較例２ 〔ポリエステルウレタンの製造〕ポリエチレンアジペー
トジオール（５０ｇ；０．０２４４モル）とＭＤＩ（１
２．２３ｇ；０．０４８９モル）を、窒素雰囲気下、８
０℃で３時間反応させた後、室温まで放置冷却し、ＤＭ
Ｆ（１３９ｇ）に完全に溶解させた。次に、この溶液を
３℃に冷却して、ＤＭＦ（１０ｇ）に溶解させたＰＤＡ
（１．８１ｇ；０．０２４５モル）を加え、激しく攪拌
しながら５分間反応させた。続いて、５０℃まで昇温し
て少しずつＭＤＩを加えながら反応させて、粘度（４０
℃）が８９．２Ｐａ・ｓｅｃになった段階で反応を終了
させた。

【００５０】反応終了後、反応液にＤＭＦを加えてポリ
エステルウレタン濃度を２８重量％に調整し、以下、実
施例１と同様に約２００μｍのフィルムを得て、ポリエ
ステルウレタンの物性を評価した。その結果を表２及び
３に示す。なお、ポリエチレンアジペートジオールは、
日本ポリウレタン工業製ニッポラン４０４０（Ｍｎ：２
０４７、Ｔｍ：５３℃）を用いた。

【００５１】比較例３ 〔ポリエステルウレタンの製造〕ポリブチレンアジペー
トジオール（５０ｇ；０．０２４３モル）とＭＤＩ（１
２．１８ｇ；０．０４８７モル）を、窒素雰囲気下、８
０℃で２時間反応させた後、室温まで放置冷却し、ＤＭ
Ｆ（１３９ｇ）に完全に溶解させた。次に、この溶液を
３℃に冷却して、ＤＭＦ（１０ｇ）に溶解させたＰＤＡ
（１．８０ｇ；０．０２４３モル）を加え、激しく攪拌
しながら５分間反応させた。引き続き、５０℃まで昇温
して反応を続け、粘度（４０℃）が９３．３Ｐａ・ｓｅ
ｃになった段階で反応を終了させた。

【００５２】反応終了後、反応液にＤＭＦを加えてポリ
エステルウレタン濃度を２４重量％に調整し、以下、実
施例１と同様に約２００μｍのフィルムを得て、ポリエ
ステルウレタンの物性を評価した。その結果を表２及び
３に示す。なお、ポリブチレンアジペートジオールは、
日本ポリウレタン工業製ニッポラン４０１０（Ｍｎ：２
０５５、Ｔｍ：５５℃）を用いた。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】

【表３】

【００５６】

【発明の効果】以上の実施例及び比較例から明らかなよ
うに、本発明のポリエステルウレタンは、加水分解特性
に基づく優れた生分解特性を有するものである。即ち、
公知のポリエステルウレタンが充分な生分解特性を有し
ているものではなく、生分解性材料として実用性に乏し
いものであったところ、本発明により、公知技術が抱え
る問題点を解決した、極めて優れた生分解特性を有する
ポリエステルウレタンを提供することができる。従っ
て、本発明のポリエステルウレタンは、成形品、フィル
ムやシート、繊維などの生分解性材料として非常に有用
である。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J034 BA08 CA04 CA15 CB03 CB07 CC03 DA01 DB04 DC50 DF01 DF16 DF20 HB01 HB15 HC03 HC12 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 QB19 QC08 RA09 4J200 AA02 BA35 CA01 CA06 EA11

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１）で表されるポリオキサレートジ
   オール、ジイソシアネート、及び、鎖延長剤を反応させ
   て得られるポリエステルウレタン。 【化１】 （式中、Ｒは、分岐構造又は脂環式構造を含んでいても
   よい、炭素数３〜１２のアルキレン基を表し、ｎはポリ
   オキサレートの重合度を表す。）
2. 【請求項２】 ポリオキサレートジオール：鎖延長剤：
   ジイソシアネート（モル比）が１：０．５：１．５〜
   １：６：７の範囲である、請求項１記載のポリエステル
   ウレタン。
3. 【請求項３】 ポリオキサレートジオールの数平均分子
   量が５００〜５０００である、請求項１又は２記載のポ
   リエステルウレタン。
4. 【請求項４】 ポリオキサレートジオールがシュウ酸ジ
   エステルと式（２）で表される脂肪族ジオールとのエス
   テル交換反応を伴う溶融重合によって得られるものであ
   る、請求項１記載のポリエステルウレタン。 【化２】 （式中、Ｒは前記と同様である。）
5. 【請求項５】 シュウ酸ジエステルがシュウ酸ジメチル
   で、脂肪族ジオールが１，３−プロパンジオール又は
   １，６−ヘキサンジオールである、請求項４記載のポリ
   エステルウレタン。
6. 【請求項６】 ジイシシアネートが４，４’−ジフェニ
   ルメタンジイソシアネートである、請求項１記載のポリ
   エステルウレタン。
7. 【請求項７】 鎖延長剤が１，４−ブタンジオール又は
   １，２−プロピレンジアミンである、請求項１記載のポ
   リエステルウレタン。