TW201317269A - 支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇、其各種共聚物及該等之製造方法、以及使用有該等之聚胺酯樹脂、塗佈劑組成物及聚胺酯樹脂膜 - Google Patents

支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇、其各種共聚物及該等之製造方法、以及使用有該等之聚胺酯樹脂、塗佈劑組成物及聚胺酯樹脂膜 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種於通常之作業環境溫度下(例如約50℃)為液狀物、進而作業中即便未進行過度加熱其黏度亦非常低、且2個分子末端基為羥基的支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇及其各種共聚物，以及該等之製造方法。進而，本發明提供一種使用有上述支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇及其各種共聚物之耐光性較高之聚胺酯樹脂、塗佈劑組成物及聚胺酯樹脂膜。本發明係一種具有特定之重複單元之分子結構且2個分子末端基為羥基的支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇、其各種共聚物及該等之製造方法，以及使用有該等之聚胺酯樹脂、塗佈劑組成物及聚胺酯樹脂膜。

Description

支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇、其各種共聚物及該等之製造方法、以及使用有該等之聚胺酯樹脂、塗佈劑組成物及聚胺酯樹脂膜
本發明係關於一種使用側鏈具有碳原子數3以上之烷基之單取代支鏈狀伸烷基二醇所製造的支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇、其各種共聚物及該等之製造方法，以及使用有該等之聚胺酯樹脂、塗佈劑組成物及聚胺酯樹脂膜。
作為支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇之製造例，報告有於分子結構中，使用經2,2-二烷基取代之-1,3-伸丙基作為支鏈狀伸烷基，而具有其與直鏈狀伸烷基、及含有醚鍵之直鏈狀伸烷基的聚伸烷基碳酸酯二醇，或者使用經3-烷基取代之-1,5-伸戊基、經2,4-二烷基取代之-1,5-伸戊基作為支鏈狀伸烷基，而具有其等與含有醚鍵之直鏈狀伸烷基的聚伸烷基碳酸酯二醇(例如參照專利文獻1、專利文獻2)。
進而，作為聚伸烷基碳酸酯二醇共聚物之製造例，已揭示有如下聚伸烷基碳酸酯二醇共聚物之製造方法：一旦製造出於分子結構中具有經2,4-二烷基取代之-1,5-伸戊基之支鏈狀聚伸烷基碳酸酯，繼而使其與聚六伸甲基碳酸酯反應(例如參照專利文獻3)。
另一方面，已知使用有聚伸烷基碳酸酯二醇之聚胺酯樹脂由於碳酸酯鍵之較高凝聚力而具有較硬之物性，因此難以用於例如彈性纖維、泳衣、衣料等需要柔軟性之材料中。因此，作為該等柔軟性材料，採用使用有聚醚多元醇 之聚胺酯樹脂。
[專利文獻1]日本特開2000-290342號公報
[專利文獻2]日本特開2000-336140號公報
[專利文獻3]日本特開2003-183376號公報
[專利文獻4]日本特開平8-253547號公報
然而，迄今為止所報告之支鏈狀聚碳酸酯二醇大部分係藉由於側鏈導入烷基而主要謀求降低熔點、玻璃轉移點所製造者，因此該等化合物中亦存在實際上於室溫下為液狀物者，但即便為液狀物，例如若考慮成形性等，其黏度亦絕對不處於滿足之範圍內。
又，迄今為止所知之支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇多為例如於分子結構中含有含醚鍵之直鏈狀伸烷基者、或者導入有甲基或乙基等短碳鏈之烷基作為側鏈烷基者，而完全不知道使用有側鏈具有1個碳原子數3以上之烷基之單取代支鏈狀伸烷基二醇的聚伸烷基碳酸酯二醇。
又，已知使用有聚醚多元醇之聚胺酯樹脂存在由聚醚鏈導致耐光性較低之問題。
因此，本發明之第1課題在於提供一種於通常之作業環境溫度下(例如約50℃)為液狀物、進而於作業中即便未進行過度加熱其黏度亦非常低、且2個分子末端基為羥基的支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇及其各種共聚物，以及該等之製造方法。
進而，本發明之第2課題在於提供一種使用有上述支 鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇及其各種共聚物之耐光性較高之聚胺酯樹脂、塗佈劑組成物及聚胺酯樹脂膜。
本發明人等為了解決上述課題而進行潛心研究，結果發現，使用側鏈具有碳原子數3以上之烷基之伸烷基二醇所製造的具有特定重複單元之分子結構、且2個分子末端基為羥基的支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇及其各種共聚物於通常之作業環境溫度下(例如約50℃)下為液狀物，進而於作業中即便未進行過度加熱亦可使其黏度非常低，從而完成本發明。
即，本發明提供以下所示[1]~[13]之發明。
[1]一種支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇，具有下述式(A)所表示之重複單元的分子結構，且2個分子末端基為羥基，
(式中，R1表示亦可經氟原子取代之碳原子數3~12的烷基；又，n及m表示伸甲基數，分別為0或1~10之整數，且n+m為1~10之整數；進而，X表示支鏈狀伸烷基碳酸酯結構之重複單元數，為1以上之整數)。
[2]一種支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇共聚物，具有至少1種下述式(A)、及至少1種下述式(B)所表示之重複單元的分子結構，且2個分子末端基為羥基，
(式中，R1、n、m及X分別與上述所記載者相同)；
(式中，Z表示伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基或六伸甲基；又，y表示具有Z基之伸烷基碳酸酯結構的重複單元數，為1以上之整數)。
[3]一種支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇共聚物，具有不同之2種以上下述式(A)所表示之重複單元的分子結構，且2個分子末端基為羥基，
(式中，R1、n、m及X分別與上述所記載者相同)。
[4]一種支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇之製造方法，該支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇具有下述式(A)所表示之重複單元的分子結構，且2個分子末端基為羥基，該製造方法係於酯交換觸媒之存在下使至少1種下述式(1)所表示之伸 烷基二醇、與至少1種下述式(2)所表示之碳酸酯進行反應，
(式中，R1表示亦可經氟原子取代之碳原子數3~12的烷基；又，n及m表示伸甲基數，分別為0或1~10之整數，且n+m為1~10之整數；再者，式(1)之支鏈狀伸烷基二醇為碳原子數7~25之化合物)；
(式中，R2及R3表示可經氟原子取代之碳原子數1~4的烷基，可經氟原子、硝基、氰基、苯基、碳原子數1~4之烷基、或碳原子數1~4之烷氧基取代的芳基，可經氟原子、硝基、氰基、苯基、碳原子數1~4之烷基、或碳原子數1~4之烷氧基取代的芳烷基；又，R2及R3相互可相同亦可不同；再者，式(2)之碳酸酯為碳原子數3~24之化合物)；
(式中，R1表示亦可經氟原子取代之碳原子數3~12的烷基；又，n及m表示伸甲基數，分別為0或1~10之整數，且n+m為1~10之整數；進而，X表示支鏈狀伸烷基碳酸酯結構之重複單元數，為1以上之整數)。
[5]一種支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇共聚物之製造方法，該支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇共聚物具有下述式(A)與下述式(B)所表示之重複單元的分子結構，且2個分子末端基為羥基，該製造方法係於酯交換觸媒之存在下使至少1種具有下述式(A)所表示之重複單元的分子結構且2個分子末端基為羥基的支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇(上述[1])、與至少1種具有下述式(B)所表示之重複單元的分子結構且2個分子末端基為羥基的直鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇進行反應，
(式中，R1、n、m及X分別與上述所記載者相同)；
(式中，Z表示伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基或六 伸甲基；又，y表示具有Z基之伸烷基碳酸酯結構的重複單元數，為1以上之整數)。
[6]一種支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇共聚物之製造方法，該支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇共聚物具有不同之2種以上下述式(A)所表示之重複單元的分子結構，且2個分子末端基為羥基，該製造方法係於酯交換觸媒之存在下使不同之2種以上具有下述式(A)所表示之重複單元的分子結構、且2個分子末端基為羥基的支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇進行反應，
(式中，R1、n、m及X分別與上述所記載者相同)。
[7]一種用途，其係將上述[1]之支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇用作聚胺酯製造原料。
[8]一種用途，其係將上述[2]之支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇共聚物用作聚胺酯製造原料。
[9]一種聚胺酯樹脂，其係使(a)選自由上述[1]之支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇及上述[2]或[3]之支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇共聚物組成之群中的1種以上、(b)除(a)以外之多元醇及聚胺中之任意1種以上、及(c)聚異氰酸酯化合物進行反應而獲得。
[10]如上述[9]之聚胺酯樹脂，其中，上述(a)中上述 式(A)所表示之重複單元之分子結構的含有率為5~100莫耳%。
[11]如上述[9]或[10]之聚胺酯樹脂，其中，(a)之數量平均分子量為500~5000。
[12]一種塗佈劑組成物，其含有上述[9]至[11]中任一項之聚胺酯樹脂。
[13]一種聚胺酯樹脂膜，其係對上述[12]之塗佈劑組成物進行加熱乾燥所獲得。
如上所述，根據本發明，可提供一種於通常之作業環境溫度下(例如約50℃)為液狀物、進而於作業中即便未進行過度加熱其黏度亦非常低、且2個分子末端基為羥基的支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇及其各種共聚物，以及該等之製造方法。
進而，根據本發明，可提供一種使用有上述支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇及其各種共聚物之耐光性較高之聚胺酯樹脂、塗佈劑組成物及聚胺酯樹脂膜。
本發明之支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇及其各種共聚物由於側鏈具有含碳原子數3~12之烷基之伸烷基碳酸酯基，故而玻璃轉移溫度較低，且即便於通常之作業環境溫度下(例如約50℃)亦為液狀物。進而，本發明之支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇及其各種共聚物由於液體狀態下之黏度亦非常低，故而操作性良好，例如可用作汽車領域、OA機器領域中之外觀用塗料、塗佈劑、或接著劑等之構成材 料，以外，亦可與通常之聚碳酸酯二醇同樣地用作聚胺酯之製造用原料。
本發明之支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇及其各種共聚物形成為例如透明性、耐衝擊性、耐熱性等優異之素材，而可用作聚胺酯或熱塑性彈性體等之軟段用之原料。
又，根據本發明之製造方法，使用通用性之酯交換觸媒且以簡便之操作即可製造側鏈上具有碳原子數3~12之烷基之上述支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇及其各種共聚物。
<<本發明之支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇及其各種共聚物>>
以下，首先揭示本發明之具有式(A)所表示之重複單元之分子結構的支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇及其各種共聚物(共聚物(I)、共聚物(II))。
<本發明之支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇>
本發明之支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇之特徵在於：於重複單元之分子結構中具有下述式(A)所表示之支鏈狀伸烷基碳酸酯基，且2個分子末端基為羥基。本發明之支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇例如可藉由下述本發明之製造方法(方法1)等而獲得。
式(A)中，R1表示亦可經氟原子取代之碳原子數3~ 12之烷基。又，n及m表示伸甲基數，分別為0或1~10之整數，且為n+m為1~10之整數之數。因此，n及m不同時為0。再者，X表示支鏈狀伸烷基碳酸酯結構之重複單元數，為1以上之整數。
<本發明之支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇共聚物(I)>
本發明之支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇共聚物(I)之特徵在於：具有不同之2種以上下述式(A)所表示之重複單元之分子結構，且2個分子末端基為羥基。本發明之支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇共聚物(I)例如可藉由下述本發明之製造方法(方法2或方法3)等而獲得。
式(A)中，R1、n、m及X分別與上述所記載者相同。又，各分子結構之比係如下述方法2或方法3所示，例如考慮目標之聚胺酯樹脂之物性而決定，因此並無特別限定。
<本發明之支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇共聚物(II)>
本發明之支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇共聚物(II)之特徵在於：具有至少1種下述式(A)、與至少1種下述式(B)所表示之重複單元之分子結構，且2個分子末端基為羥基。本發明之支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇共聚物(II)例如可藉由下述本發明之製造方法(方法4、方法5或方法6)等而獲得。
式(A)中，R1、n、m及X分別與上述所記載者相同。
式(B)中，Z表示伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基或六伸甲基。又，y表示具有Z基之伸烷基碳酸酯結構之重複單元數，為1以上之整數。又，各分子結構之比係如下述方法4、方法5或方法6所示，例如考慮目標之聚胺酯樹脂之物性而決定，因此並無特別限定。
(本發明之支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇及其各種共聚物之黏度)
本發明之支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇及其各種共聚物(共聚物(I)、共聚物(II))係具有如下物性之化合物：於室溫(例如約30℃)或作業環境下(例如約50℃)為液狀物，進而於50℃下測得之黏度為5000 mPa．s以下、較佳為4500 mPa．s以下，及/或於75℃下測得之黏度為3000 mPa．s以下、較佳為1500mPa．s以下。
(本發明之支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇及其各種共聚物之分子量(數量平均分子量))
表現上述性狀之本發明之支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇及其各種共聚物(共聚物(I)、共聚物(II))之分子量(數量平均分子量)較佳為500~5000，更佳為1000~3000。再者，該分子量例如可為如下之任一者：根據1H-NMR光譜所算出之數量平均分子量，或根據凝膠滲透層析法(GPC；標準物質：聚苯乙烯)所算出之數量平均分子量，以及利用使用有本發明之實施例中記載之羥值(mgKOH/g)之計算法所算出之數量平均分子量。本發明中，使用利用使用有羥值(mgKOH/g)之計算法所算出之數量平均分子量。再者，於數量平均分子量未達500之情形時，例如，於將其用作聚胺酯之製造原料之情形時僅獲得脆且機械強度小之聚胺酯而出現問題。另一方面，即便數量平均分子量超過5000亦可用作聚胺酯之製造原料，但存在所獲得之聚胺酯之力學性能不充分之情況，因此不理想。
本發明之支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇及其各種共聚物由於側鏈具有碳原子3~12之烷基之結構性要件，故而於室溫(例如約30℃)或作業環境下(例如約50℃)已成為低黏度之液狀物，另一方面，亦具有源自碳酸酯鍵之耐熱穩定性。因此，本發明之支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇及其各種共聚物即便於室溫下亦具有良好之處理性(操作性、作業性)與耐熱穩定性，因此即便於先前難以使用其之狹小環境下或微細部分等中亦可無問題地使用。
又，如上所述，於室溫或作業環境下為低黏度之液狀物的本發明之支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇及其各種共聚物 例如可將其直接、或與各種化學品(例如溶劑、添加劑、聚合促進劑等)混合後用作聚胺酯之製造原料。
<<製造方法>>
其次，揭示本發明之支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇及支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇共聚物之製造方法。
<式(1)所表示之伸烷基二醇>
本發明中所使用之式(1)所表示之伸烷基二醇係於側鏈具有下述所示之碳原子數3~12之烷基、且碳原子數為7~25之支鏈狀伸烷基二醇。
式(1)中，R1表示亦可經氟原子取代之碳原子數3~12之烷基。再者，該烷基可為直鏈狀、支鏈狀或環狀中之任一者。n及m表示伸甲基之數，分別表示0或1~10之整數。其中，n+m為1~10之整數，因此n及m不同時為0。
式(1)中，R1例如可列舉：丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等碳原子數3~12之直鏈狀烷基；包含異丙基、1-甲基丙基、異丁基、第三丁基、1-甲基丁基、異戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基等位置異構物之碳原子數3~12之支鏈狀烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一烷基、環十二烷基等碳原子 數3~12之環狀烷基；二氟丁基、三氟丁基、二氟戊基、三氟戊基、二氟己基、三氟己基、六氟己基等經氟原子取代之碳原子數3~12之直鏈狀烷基；包含1-三氟甲基丙基、六氟異丁基、1-三氟甲基丁基、六氟異戊基、1,1-二三氟甲基丁基、1,2-二三氟甲基丁基等位置異構物之經氟原子取代之碳原子數3~12之支鏈狀烷基；二氟環丁基、氟環戊基、六氟環己基等經氟原子取代之碳原子數3~12之環狀烷基等。
於本發明中，上述式(1)所表示之伸烷基二醇可單獨使用，亦可使用不同之2種以上者。例如，於使用不同之2種以上式(1)所表示之伸烷基二醇之情形時，藉由下述反應方法(方法2)而獲得支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇共聚物。又，亦可使用例如選自由1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇組成之群中之1種以上直鏈狀伸烷基二醇作為不同之2種以上上述式(1)所表示之伸烷基二醇中之一者，而製造「混合存在有支鏈狀與直鏈狀之伸烷基」的具有直鏈狀伸烷基之支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇共聚物(例如參照下述方法4)。再者，於上述聚伸烷基碳酸酯二醇共聚物中，不同之支鏈狀伸烷基二醇及/或直鏈狀伸烷基二醇之使用量例如根據使用其所製造之聚胺酯所要求之物性等而適當決定。
本發明中所使用之式(1)所表示之伸烷基二醇中，n及m不同時為0。即，2個羥基間之碳原子數至少為4以上。作為其理由，可列舉：本發明之反應中，於2個羥基間之 碳原子數為3以下之情形時，本發明之高分子化反應不進行。更詳細而言，其原因在於：於使用2個羥基間之碳原子數為3以下之伸烷基二醇之情形時，伸烷基二醇多為優先進行分子內酯化反應而生成環狀碳酸酯之情況，並且該環狀碳酸酯幾乎不參與本發明之高分子化反應。
因此，作為式(1)所表示之伸烷基二醇，較佳地使用如下支鏈狀伸烷基二醇：R1為可經氟原子取代之碳原子數3~12之烷基，伸甲基數：n為0且m為1~10之整數、或n為1~10之整數且m為0；更佳地使用如下支鏈狀伸烷基二醇：R1為可經氟原子取代之碳原子數3~10之烷基，伸甲基數：n為0且m為1~8之整數、或n為1~8之整數且m為0；進而較佳地使用如下支鏈狀伸烷基二醇：R1為可經氟原子取代之碳原子數3~10之烷基，伸甲基數：n為0且m為1~5之整數、或n為1~5之整數且m為0；尤佳地使用如下支鏈狀伸烷基二醇：R1為碳原子數3~10之烷基，伸甲基數：n為0且m為1~3之整數、或n為1~3之整數且m為0。
因此，作為式(1)所表示之伸烷基二醇之一例，可列舉：2-丙基-1,4-丁二醇、2-異丙基-1,4-丁二醇、2-環丙基-1,4-丁二醇、2-丁基-1,4-丁二醇、2-異丁基-1,4-丁二醇、2-環丁基-1,4-丁二醇、2-戊基-1,4-丁二醇、2-己基-1,4-丁二醇、2-環己基-1,4-丁二醇、2-庚基-1,4-丁二醇、2-環庚基-1,4-丁二醇、2-辛基-1,4-丁二醇、2-壬基-1,4-丁二醇、2-癸基- 1,4-丁二醇、2-十一烷基-1,4-丁二醇、2-十二烷基-1,4-丁二醇；2-丙基-1,5-戊二醇、2-異丙基-1,5-戊二醇、2-環丙基-1,5-戊二醇、2-丁基-1,5-戊二醇、2-環丁基-1,5-戊二醇、2-戊基-1,5-戊二醇、2-己基-1,5-戊二醇、2-環己基-1,5-戊二醇、2-庚基-1,5-戊二醇、2-辛基-1,5-戊二醇、2-壬基-1,5-戊二醇、2-癸基-1,5-戊二醇、2-十一烷基-1,5-戊二醇、2-十二烷基-1,5-戊二醇；2-丙基-1,6-己二醇、2-異丙基-1,6-己二醇、2-環丙基-1,6-己二醇、2-丁基-1,6-己二醇、2-環丁基-1,6-己二醇、2-戊基-1,6-己二醇、2-己基-1,6-己二醇、2-環己基-1,6-己二醇、2-庚基-1,6-己二醇、2-辛基-1,6-己二醇、2-壬基-1,6-己二醇、2-癸基-1,6-己二醇、2-十一烷基-1,6-己二醇、2-十二烷基-1,6-己二醇；2-丙基-1,7-庚二醇、2-異丙基-1,7-庚二醇、2-環丙基-1,7-庚二醇、2-丁基-1,7-庚二醇、2-環丁基-1,7-庚二醇、2-戊基-1,7-庚二醇、2-己基-1,7-庚二醇、2-環己基-1,7-庚二醇、2-庚基-1,7-庚二醇、2-辛基-1,7-庚二醇、2-壬基-1,7-庚二醇、2-癸基-1,7-庚二醇、2-十一烷基-1,7-庚二醇、2-十二烷基-1,7-庚二醇；2-丙基-1,8-辛二醇、2-異丙基-1,8-辛二醇、2-環丙基-1,8-辛二醇、2-丁基-1,8-辛二醇、2-環丁基-1,8-辛二醇、2-戊基-1,8-辛二醇、2-己基-1,8-辛二醇、2-環己基-1,8-辛二醇、2-庚基-1,8-辛二 醇、2-壬基-1,8-辛二醇、2-癸基-1,8-辛二醇、2-十一烷基-1,8-辛二醇、2-十二烷基-1,8-辛二醇；2-丙基-1,9-壬二醇、2-異丙基-1,9-壬二醇、2-環丙基-1,9-壬二醇、2-丁基-1,9-壬二醇、2-環丁基-1,9-壬二醇、2-戊基-1,9-壬二醇、2-己基-1,9-壬二醇、2-環己基-1,9-壬二醇、2-庚基-1,9-壬二醇、2-辛基-1,9-壬二醇、2-壬基-1,9-壬二醇、2-癸基-1,9-壬二醇、2-十一烷基-1,9-壬二醇、2-十二烷基-1,9-壬二醇；2-丙基-1,10-癸二醇、2-異丙基-1,10-癸二醇、2-環丙基-1,10-癸二醇、2-丁基-1,10-癸二醇、2-環丁基-1,10-癸二醇、2-戊基-1,10-癸二醇、2-己基-1,10-癸二醇、2-環己基-1,10-癸二醇、2-庚基-1,10-癸二醇、2-辛基-1,10-癸二醇、2-壬基-1,10-癸二醇、2-癸基-1,10-癸二醇、2-十一烷基-1,10-癸二醇、2-十二烷基-1,10-癸二醇；2-丙基-1,11-十一烷二醇、2-異丙基-1,11-十一烷二醇、2-環丙基-1,11-十一烷二醇、2-丁基-1,11-十一烷二醇、2-環丁基-1,11-十一烷二醇、2-戊基-1,11-十一烷二醇、2-己基-1,11-十一烷二醇、2-環己基-1,11-十一烷二醇、2-庚基-1,11-十一烷二醇、2-辛基-1,11-十一烷二醇、2-壬基-1,11-十一烷二醇、2-癸基-1,11-十一烷二醇、2-十一烷基-1,11-十一烷二醇、2-十二烷基-1,11-十一烷二醇；2-丙基-1,12-十二烷二醇、2-異丙基-1,12-十二烷二醇、2-異丙基-1,12-十二烷二 醇、2-環丙基-1,12-十二烷二醇、2-丁基-1,12-十二烷二醇、2-環丁基-1,12-十二烷二醇、2-戊基-1,12-十二烷二醇、2-己基-1,12-十二烷二醇、2-環己基-1,12-十二烷二醇、2-庚基-1,12-十二烷二醇、2-辛基-1,12-十二烷二醇、2-壬基-1,12-十二烷二醇、2-癸基-1,12-十二烷二醇、2-十一烷基-1,12-十二烷二醇、2-十二烷基-1,12-十二烷二醇等。再者，本發明中所使用之式(1)所表示之伸烷基二醇並不限定於該等化合物。又，本發明中所使用之式(1)所表示之伸烷基二醇亦包含例如光學異構物等各種異構物。
(獲得方法、或製造方法)
本發明中所使用之式(1)所表示之伸烷基二醇若有市售品，則可直接使用該市售品。又，無市售品時，例如，藉由使對應之酯化合物或羧酸化合物氫化還原等公知之方法而另外合成。進而，可利用例如蒸餾、晶析、管柱層析等而將市售品或合成品純化後使用。
<式(2)所表示之碳酸酯>
本發明中所使用之式(2)所表示之碳酸酯係下述所示之碳原子數3~24之碳酸酯。
式(2)中，R2及R3表示可經氟原子取代之碳原子數1 ~4之烷基；亦可經氟原子、硝基、氰基、苯基、碳原子數1~4之烷基、或碳原子數1~4之烷氧基取代之芳基；亦可經氟原子、硝基、氰基、苯基、碳原子數1~4之烷基、或碳原子數1~4之烷氧基取代之芳烷基。再者，R2及R3相互可相同或亦可不同。
R2及R3中可經氟原子取代之碳原子數1~4之烷基表示如下基：烷基為甲基、乙基、丙基、異丙基、環丙基、丁基、異丁基、第二丁基(亦包含光學活性體)、第三丁基、環丁基，並且該等烷基中之1個以上氫原子可經氟原子取代。
R2及R3中可經氟原子、硝基、氰基、苯基、碳原子數1~4之烷基、或碳原子數1~4之烷氧基取代之芳基表示如下基：芳基為苯基、萘基、蒽基，並且該等芳基中之1個以上氫原子可經氟原子、硝基、氰基、苯基、碳原子數1~4之烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、環丙基、丁基、異丁基、第二丁基(亦包含光學活性體)、第三丁基、環丁基)、或碳原子數1~4之烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、環丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基(亦包含光學活性體)、第三丁氧基、環丁氧基)取代。
R2及R3中可經氟原子、硝基、氰基、苯基、碳原子數1~4之烷基、或碳原子數1~4之烷氧基取代之芳烷基表示如下基：芳烷基為苄基、1-苯乙基(亦包含光學活性體)、2-苯乙基、萘甲基，並且該等芳烷基中之1個以上氫原子可經氟原子、硝基、氰基、苯基、碳原子數1~4之烷基(甲 基、乙基、丙基、異丙基、環丙基、丁基、異丁基、第二丁基(亦包含光學活性體)、第三丁基、環丁基)、或碳原子數1~4之烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、環丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基(亦包含光學活性體)、第三丁氧基、環丁氧基)取代。
根據上文所述，作為本發明中所使用之式(2)所表示之碳酸酯，較佳地使用選自由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二異丙酯等對稱碳酸酯，碳酸甲基乙酯等非對稱碳酸酯，碳酸二苯酯、碳酸二苄酯、及碳酸二烯丙酯所組成之群中之1種以上的碳酸酯；更佳地使用選自由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯、及碳酸二苯酯所組成之群中之1種以上之碳酸酯；尤佳地使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、或碳酸甲基乙酯。
本發明中，式(2)所表示之碳酸酯可單獨使用，亦可使用複數種。
例如，本發明之製造方法中，由於所使用之碳酸酯之沸點之影響，而存在反應體系內達不到使高分子化反應進行所需之足夠之反應溫度的情況。因此，為了避免上述低反應狀態，製造目標之高分子量之支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇，本發明中存在併用2種以上之式(2)所表示之碳酸酯之情況。
(式(2)所表示之碳酸酯之獲得方法、或該等之製造方法)
本發明中所使用之式(2)所表示之碳酸酯若有市售 品，則可直接使用該市售品。又，無市售品時，例如可參考日本特開2006-104095等而另外合成。進而，可利用例如蒸餾、晶析、管柱層析等而將市售品或合成品純化後使用。
(式(2)所表示之碳酸酯之使用量)
式(2)所表示之碳酸酯可單獨使用，亦可使用複數種，其合計使用量相對於式(1)所表示之伸烷基二醇之使用量1莫耳，較佳為0.5~2莫耳，更佳為0.8~2莫耳，尤佳為1~1.5莫耳。
<酯交換觸媒>
作為本發明中所使用之酯交換觸媒，只要並非阻礙反應者，則並無特別限定，例如可列舉：鹼金屬化合物(金屬鈉、氫氧化鈉、氫化鈉、胺化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫氧化鉀、甲醇鉀、甲醇鈉、甲醇鋰、乙醇鉀、乙醇鈉、乙醇鋰等)、鹼土金屬化合物(氫氧化鎂、氫氧化鈣、氧化鎂等)、鈦化合物(四烷醇鈦、三氯化鈦、四氯化鈦、四氟化鈦、氯鈦酸銨等)、錫化合物(二氯化錫、四氯化錫等)、鋁化合物(氯化鋁、異丙醇鋁等)及鋅化合物(氯化鋅、乙酸鋅等)。
其中，作為酯交換觸媒，較佳為鹼金屬化合物、鈦化合物、錫化合物，更佳為鈦化合物。作為鈦化合物，較佳為四烷醇鈦，更佳為選自由四正丙醇鈦、四異丙醇鈦、四正丁醇鈦、四第三丁醇鈦、四苯醇鈦、四環己醇鈦、四苄醇鈦所組成之群中之1種以上之四烷醇鈦，尤佳為選自由 四異丙醇鈦、四正丁醇鈦所組成之群中之1種以上之四烷醇鈦。
(獲得方法、或製造方法)
本發明中所使用之酯交換觸媒可直接使用市售品。又，例如，若所使用之酯交換觸媒為烷醇金屬鹽，則亦可由對應之鹼金屬與醇另外製備而使用。
(酯交換觸媒之使用量)
酯交換觸媒之使用量相對於式(1)所表示之伸烷基二醇1 g，較佳為0.001~0.5質量%(10~5000 ppm)，更佳為0.005~0.1質量%(50~1000 ppm)，尤佳為0.01~0.05質量%(100~500 ppm)。
本發明之反應藉由使用上述種類及使用量之酯交換觸媒進行，而即便於較低之反應溫度條件下亦可良好地進行聚碳酸酯化反應。其結果為，可抑制先前方法中成問題之反應時之副產物即烯烴化合物之生成。進而，其結果為，例如作為聚胺酯製造用原料，可獲得具有良好聚合度(數量平均分子量)之式(A)所表示之聚胺酯製造用支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇及其各種共聚物。
<反應溶劑>
本發明之反應可另行於反應溶劑之存在下或不存在下進行。再者，於使用反應溶劑之情形時，作為可使用之反應溶劑，只要並非阻礙反應者，則並無特別限定，例如可列舉：己烷、庚烷、環己烷等脂肪族烴類；二乙醚、二異丙醚、二甲氧基乙烷、環戊基甲醚、四氫呋喃等醚類；乙 腈、丙腈等腈類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；二氯甲烷、氯仿等鹵代烴類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺類；1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等脲類；二甲基亞碸等亞碸類；1,3-丙烷磺內酯等磺內酯類。
上述反應溶劑中，較佳地使用醚類、腈類、醯胺類。再者，該等溶劑可單獨使用或混合2種以上使用，適當調整其使用量。本發明之反應中，例如於所使用之原料之溶解性較低之情形等時，亦存在另行使用反應溶劑之情況，但通常亦考慮反應結束後之處理之煩雜度，較理想為儘可能於不另行使用反應溶劑之情況下進行反應。
<反應條件> (反應方法)
本發明之具有式(A)所表示之重複單元之分子結構的支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇係例如利用以下所示之方法1等而製造。
(方法1)
方法1係利用酯交換之聚合反應之製造方法，其係於酯交換觸媒之存在下，使1種式(1)所表示之側鏈上具有碳原子數3~12之烷基的伸烷基二醇與1種以上之式(2)所表示之碳酸酯於反應溶劑之存在下或不存在下，於大氣壓或減壓下及/或惰性氣體氣流下，一面加熱一面藉由攪拌等使之混合而進行。
又，本發明之具有2種以上式(A)所表示之重複單元之分子結構之聚伸烷基碳酸酯共聚物(上述共聚物(I))係 例如利用以下所示之方法2或方法3等而製造。
(方法2)
方法2係利用酯交換之聚合反應之製造方法，其係於酯交換觸媒之存在下，使不同之2種以上式(1)所表示之側鏈具有碳原子數3~12之烷基之伸烷基二醇與1種以上式(2)所表示之碳酸酯於反應溶劑之存在下或不存在下，於大氣壓或減壓下及/或惰性氣體氣流下，一面加熱一面藉由攪拌等使之混合而進行。
(摻合比：方法2)
於方法2中，關於不同之2種以上式(1)所表示之側鏈具有碳原子數3~12之烷基的伸烷基二醇之使用量比(莫耳數：莫耳數)，例如考慮目標之聚胺酯樹脂之物性而決定，因此並無特別限定。再者，上述莫耳數之計算係使用下述數量平均分子量。
(方法3)
方法3係利用酯交換之聚合反應之製造方法，其係於酯交換觸媒之存在下，使不同之2種以上具有式(A)所表示之重複單元之分子結構、且2個分子末端基為羥基的支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇於反應溶劑之存在下或不存在下，於大氣壓或減壓下及/或惰性氣體氣流下，一面加熱一面藉由攪拌等使之混合而進行。
(摻合比：方法3)
於方法3中，關於不同之2種以上具有式(A)所表示之重複單元之分子結構、且2個分子末端基為羥基的支鏈 狀聚伸烷基碳酸酯二醇之使用量比(莫耳數：莫耳數)，例如考慮目標之聚胺酯樹脂之物性而決定，因此並無特別限定。再者，上述莫耳數之計算係使用下述數量平均分子量。
進而，本發明之具有式(A)所表示之重複單元之分子結構與式(B)所表示之重複單元之分子結構的聚伸烷基碳酸酯共聚物(上述共聚物(II))之製造方法係例如利用以下所示之方法4、方法5或方法6等而實施。
(方法4)
方法4係利用酯交換之聚合反應之製造方法，其係於酯交換觸媒之存在下，使至少1種式(1)所表示之側鏈具有碳原子數3~12之烷基之伸烷基二醇、選自由1,4-丁二醇、1，5-戊二醇、1,6-己二醇所組成之群中之1種以上直鏈狀伸烷基二醇、及至少1種式(2)所表示之碳酸酯於反應溶劑之存在下或不存在下，於大氣壓或減壓下及/或惰性氣體氣流下，一面加熱一面藉由攪拌等使之混合而進行。
(摻合比：方法4)
於方法4中，[式(1)所表示之側鏈具有碳原子數3~12之烷基之伸烷基二醇的(合計)使用量(莫耳數)]：[選自由1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇所組成之群中之1種以上直鏈狀伸烷基二醇的(合計)使用量(莫耳數)]係例如考慮目標之聚胺酯樹脂之物性而決定，因此並無特別限定，通常為99：1~1：99，較佳為97：3~30：70，更佳為95：5~50：50，尤佳為95：5~90：10。再者，上述莫耳數之計算係使用下述數量平均分子量。
(方法5)
方法5係利用酯交換之聚合反應之製造方法，其亦如下述實施例6中所記載般，於酯交換觸媒之存在下，使至少1種具有式(A)所表示之重複單元之分子結構且2個分子末端基為羥基的支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇、與至少1種具有式(B)所表示之重複單元之分子結構且2個分子末端基為羥基的直鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇於反應溶劑之存在下或不存在下，於大氣壓或減壓下及/或惰性氣體氣流下，一面加熱一面藉由攪拌等使之混合而進行。
(摻合比：方法5)
於方法5中，[具有式(A)所表示之重複單元之分子結構、且2個分子末端基為羥基的支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇之(合計)使用量(莫耳數)]：[具有式(B)所表示之重複單元之分子結構、且2個分子末端基為羥基的直鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇之(合計)使用量(莫耳數)]係例如考慮目標之聚胺酯樹脂之物性而決定，因此並無特別限定，通常為99：1~1：99，較佳為97：3~30：70，更佳為95：5~50：50，尤佳為95：5~90：10。再者，上述莫耳數之計算係使用下述數量平均分子量。
(方法6)
方法6係利用酯交換之聚合反應之製造方法，其係於酯交換觸媒之存在下，使至少1種具有式(A)所表示之重複單元之分子結構且2個分子末端基為羥基的支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇、至少1種具有式(B)所表示之重複單元 之分子結構且2個分子末端基為羥基的直鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇、及至少1種式(2)所表示之碳酸酯於反應溶劑之存在下或不存在下，於大氣壓或減壓下及/或惰性氣體氣流下，一面加熱一面藉由攪拌等使之混合而進行。
(摻合比：方法6)
於方法6中，[具有式(A)所表示之重複單元之分子結構、且2個分子末端基為羥基的支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇之(合計)使用量(莫耳數)]：[具有式(B)所表示之重複單元之分子結構、且2個分子末端基為羥基的直鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇之(合計)使用量(莫耳數)]係例如考慮目標之聚胺酯樹脂之物性而決定，因此並無特別限定，通常為99：1~1：99，較佳為97：3~30：70，更佳為95：5~50：50，尤佳為95：5~90：10。再者，上述莫耳數之計算係使用下述數量平均分子量。
(反應裝置)
於本發明之製造方法中，反應方式可為例如批次方式、連續方式等任一方式。又，作為所使用之反應機器，具體而言可列舉：攪拌槽型反應器、薄膜反應器、離心式薄膜蒸發反應器、表面更新型雙軸混練反應器、雙軸橫型攪拌反應器、濕壁式反應器、使反應物一面自由落下一面聚合之多孔板型反應器、使反應物一面沿金屬絲落下一面聚合之附有金屬絲之多孔板型反應器等，並無特別限定。再者，該等聚合機器可單獨使用或組合使用。進而，該等聚合機器之材質並無特別限制，可適當選用例如不鏽鋼、 鎳、或玻璃襯裏等。
(反應溫度、及反應壓力)
本發明之反應之反應溫度較佳使用90~230℃，更佳使用100~180℃。又，反應壓力較佳使用0.01~102 kPa。
本發明之反應較理想為反應體系內(反應環境)處於非水系條件下。又，本發明之聚碳酸酯二醇化反應為酯交換型之平衡反應，藉由加熱或減壓而使反應平衡偏向生成物側，藉此可提高聚合度。
因此，作為本發明之較佳製造方法之一，可列舉如下者：反應中，一面視需要於大氣壓或減壓下蒸餾去除副產物之醇，一面進行反應直至達到目標之聚合度或分子量(例如數量平均分子量等)。更具體而言，可列舉如下支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇之製造方法：於大氣壓下、且反應液之液溫為180℃以下之反應條件下，使本發明之式(1)所表示之伸烷基二醇與式(2)所表示之碳酸酯反應時，以將副產物之醇蒸餾去除其理論生成量之70質量%以上之方式進行反應，繼而，將反應壓力減壓至大氣壓以下，一面蒸餾去除剩餘之副產物之醇，一面利用上述方法1~方法6中記載之任一方法進行反應。
<<使用有本發明之支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇、支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇共聚物之聚胺酯樹脂>>
本發明之支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇及支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇共聚物可用作聚胺酯樹脂製造用原料。再者，於製造聚胺酯樹脂之情形時，本發明之支鏈狀聚伸烷 基碳酸酯二醇及支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇共聚物可分別單獨使用，亦可將該等混合而使用。所獲得之聚胺酯可提供例如源自碳酸酯鍵或胺酯鍵之耐酸性、耐鹼性、耐醇性、耐油性、耐磨耗性等物性之平衡優異、並且藉由因式(A)所表示之支鏈狀伸烷基碳酸酯結構之導入所產生之柔軟性而賦予柔軟之手感的軟觸感材料。
(聚胺酯樹脂之製造方法)
使用有本發明之支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇、及/或支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇共聚物之聚胺酯樹脂具有以下構成。
本發明之聚胺酯樹脂係使作為成分(a)之本發明之支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇及/或支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇共聚物、作為成分(b)之除(a)以外之任意多元醇及/或聚胺、及作為成分(c)之聚異氰酸酯化合物進行反應而獲得之聚胺酯樹脂。
<成分(a)：本發明之支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇、及/或支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇共聚物>
於本發明之聚胺酯樹脂之製造中，用作成分(a)之本發明之支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇、及/或支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇共聚物(以下存在稱作「成分(a)」之情況)與上述所示者相同。
關於本發明中所使用之成分(a)，其數量平均分子量並無特別限制，較佳為500~5000，更佳為500~3000，尤佳為500~2000。
此處，若成分(a)之數量平均分子量過小，則存在所獲得之聚胺酯樹脂於拉伸時之斷裂能變低之傾向。又，若成分(a)之數量平均分子量過大，則存在成分(a)之黏度變高而操作性變差之情況。
於本發明中，成分(a)之數量平均分子量(Mn)係實際測定羥值並使用該數值根據下述數式(1)而算出。
[數1]Mn=(56100×價數)/羥值………(1)
於上述數式(1)中，價數係1分子中之羥基數，羥值係依據JIS K 1557之B法所測得之值。再者，於本發明中，成分(a)之支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇、及/或支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇共聚物由於2個分子末端基為羥基，因此其價數為2。
<成分(b)：除成分(a)以外之多元醇及/或聚胺>
於本發明中，用作成分(b)之除成分(a)以外之多元醇及/或聚胺(以下存在稱作「成分(b)」之情況)為任意成分。
作為除成分(a)以外之多元醇，可列舉高分子多元醇或低分子多元醇。
上述高分子多元醇之種類並無特別限制，例如可較佳地使用除成分(a)以外之聚伸烷基碳酸酯二醇、聚酯二醇、聚醚二醇、聚丙烯酸多元醇、聚二烯多元醇。
作為上述除成分(a)以外之聚伸烷基碳酸酯二醇，只要為除成分(a)以外者，則並無特別限制，例如可列舉： 聚四伸甲基碳酸酯二醇、聚六伸甲基碳酸酯二醇等。又，亦可使用具有脂環式結構之聚伸烷基碳酸酯二醇(除(a)聚伸烷基碳酸酯二醇以外)，例如可列舉：使1,4-環庚二醇、2,7-降莰二醇、1,4-雙(羥基乙氧基)環己烷、以三環[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇為代表之三環癸烷二甲醇之各異構物或其混合物等主鏈具有脂環式結構之二醇，與碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等脂肪族碳酸烷基酯、碳酸二苯酯等芳香族碳酸酯、或碳酸乙二酯等環狀伸烷基碳酸酯進行反應所獲得的聚伸烷基碳酸酯二醇。
聚酯二醇之種類並無特別限制，例如可列舉：聚己二酸乙二酯二醇、聚己二酸丁二酯二醇、聚己二酸伸乙基丁二酯二醇、聚間苯二甲酸六伸甲酯己二酸酯二醇、聚丁二酸乙二酯二醇、聚丁二酸丁二酯二醇、聚癸二酸乙二酯二醇、聚癸二酸丁二酯二醇、聚-ε-己內酯二醇、聚(3-甲基-1,5-伸戊基己二酸酯)二醇、1,6-己二醇與二聚酸之縮聚物等。
聚醚二醇之種類並無特別限制，例如可列舉：聚乙二醇、聚丙二醇、聚四伸甲基二醇；環氧乙烷與環氧丙烷、環氧乙烷與環氧丁烷之無規共聚物或嵌段共聚物等。進而，亦可使用具有醚鍵與酯鍵之聚醚聚酯多元醇等。
聚丙烯酸多元醇之種類並無特別限制，例如可列舉：使用選自丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、丙烯酸-2-羥基丁酯等具有活性氫之丙烯酸酯、或甘油之丙烯酸單酯或甲基丙烯酸單酯、三羥甲基丙烷之丙烯酸單 酯或甲基丙烯酸單酯之群中的單獨一種或混合物，與選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丁酯、甲基丙烯酸-3-羥基丙酯、甲基丙烯酸-4-羥基丁酯等具有活性氫之甲基丙烯酸酯、或甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸月桂酯等甲基丙烯酸酯之群中的單獨一種或混合物，於選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸等不飽和羧酸、丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺等不飽和醯胺、及甲基丙烯酸縮水甘油酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、富馬酸二丁酯等其他聚合性單體之群中的單獨一種或混合物之存在下或不存在下，進行聚合所獲得之聚丙烯酸多元醇。作為其聚合方法，可列舉：乳化聚合、懸浮聚合、分散聚合、溶液聚合等。於乳化聚合中，亦可分階段進行聚合。
聚二烯多元醇之種類並無特別限制，例如可列舉包含自丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、氯丁二烯、環戊二烯等所衍生出之單元的聚二烯多元醇等。作為具體例，可列舉：末端為羥基之液狀聚丁二烯(出光興產公司製造「Poly bd」)、末端為二官能性羥基之液狀聚丁二烯(出光興產公司製造「KRASOL」)、末端為羥基之液狀聚異戊二烯(出光興產公司製造「Poly ip」)、末端為羥基之液狀聚烯烴(出 光興產公司製造「Epole」)等。
另一方面，低分子多元醇之種類並無特別限制，例如可列舉：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-戊二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇等，或1,3-丁二醇、3-甲基戊烷-1,5-二醇、2-乙基己烷-1,6-二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、新戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇等脂肪族二醇；1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、2,2'-雙(4-羥基環己基)丙烷、1,4-環己烷二甲醇等脂環式二醇；1,4-苯二甲醇等芳香族二醇；二乙二醇、三乙二醇、雙(羥甲基)二烷等含有醚基之二醇；三羥甲基丙烷、季戊四醇等多官能多元醇；2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸、N,N-雙羥乙基甘胺酸、N,N-雙羥乙基丙胺酸、3,4-二羥基丁磺酸、3,6-二羥基-2-甲苯磺酸等含有酸性基之多元醇等。上述低分子多元醇可僅使用1種，亦可併用2種以上。作為上述低分子多元醇，就耐候性之觀點而言，較佳為上述脂肪族二醇或脂環式二醇，更佳為上述脂肪族二醇。
用作成分(b)之多元醇可單獨使用，亦可併用2種以上。就與異氰酸酯基之反應性方面而言，較佳為1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-環己烷二甲醇等一級醇。
用作成分(b)之聚胺之種類亦並無特別限制，例如可列舉：肼、乙二胺、1,4-四伸甲二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,6-六伸甲二胺、1,4-六伸甲二胺、3-胺基甲基 -3,5,5-三甲基環己基胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、苯二甲胺、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺等聚胺化合物。
<成分(c)：聚異氰酸酯化合物>
本發明中用作成分(c)之聚異氰酸酯化合物(以下存在稱作「成分(c)」之情況)之種類並無特別限制，例如可列舉：1,3-苯二異氰酸酯、1,4-苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、2,4-二苯甲烷二異氰酸酯、4,4'-二異氰酸酯聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二異氰酸酯聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二異氰酸酯二苯甲烷、1,5-萘二異氰酸酯、4,4',4"-三苯甲烷三異氰酸酯、間異氰酸酯基苯磺醯異氰酸酯、對異氰酸酯基苯磺醯異氰酸酯等芳香族聚異氰酸酯化合物；乙二異氰酸酯、四伸甲基二異氰酸酯、六伸甲基二異氰酸酯(HDI)、十二伸甲基二異氰酸酯、1,6,11-十一烷基三異氰酸酯、2,2,4-三甲基六伸甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、2,6-二異氰酸酯基甲基己酸酯、雙(2-異氰酸酯基乙基)富馬酸酯、雙(2-異氰酸酯基乙基)碳酸酯、2-異氰酸酯基乙基-2,6-二異氰酸酯基己酸酯等脂肪族聚異氰酸酯化合物；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4,4'-二環己甲烷二異氰酸酯(氫化MDI)、環己二異氰酸酯、甲基環己二異氰酸酯(氫化TDI)、雙(2-異氰酸酯基乙基)-4-環己烯-1,2-二甲酸酯、2,5-降莰二異氰酸酯、2,6-降莰二異氰酸酯等脂環式聚異氰酸酯化合物等。
又，通常聚異氰酸酯化合物之每1分子中異氰酸酯基為2個，本發明中，亦可於聚胺酯樹脂不凝膠化之範圍內使用如三苯甲烷三異氰酸酯之具有3個以上異氰酸酯基之聚異氰酸酯。
聚異氰酸酯化合物中，就控制反應性與賦予強度等觀點而言，較佳為4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4,4'-二環己甲烷二異氰酸酯(氫化MDI)。
聚異氰酸酯化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
<聚胺酯樹脂>
本發明之聚胺酯樹脂係使上述成分(a)、作為任意成分之成分(b)、及成分(c)進行反應所獲得者。例如，係使作為上述成分(a)的選自由具有上述式(A)所表示之重複單元之分子結構的支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇、具有2種以上上述式(A)所表示之重複單元之分子結構的支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇共聚物(共聚物(I))、具有上述式(A)所表示之重複單元之分子結構與上述式(B)所表示之重複單元之分子結構的支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇共聚物(共聚物(II))所組成之群中的1種以上，與(b)除(a)以外之多元醇及聚胺中之任1種以上、及(c)聚異氰酸酯化合物進行反應所獲得者。
本發明之聚胺酯樹脂中上述成分(a)中之式(A)所表示之重複單元之分子結構的含有率較佳為1~100莫耳%，更佳為5~100莫耳%。
作為本發明之聚胺酯之製造方法，並無特別限制，例如可列舉以下所示之方法7或方法8等方法。
(方法7)
方法7係如下方法：於無溶劑下或對於異氰酸酯基為惰性之溶劑之存在下，混合作為成分(a)之本發明之支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇及支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇共聚物中之任1種以上、與作為成分(b)之除(a)以外之多元醇及聚胺中之任1種以上，並於其中混合作為成分(c)之聚異氰酸酯化合物，於胺酯化觸媒之存在下或不存在下一次性進行反應。
(方法8)
方法8係如下方法：於無溶劑下或對於異氰酸酯基為惰性之溶劑之存在下，混合作為成分(a)之本發明之支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇及支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇共聚物中之任1種以上、與作為成分(c)之聚異氰酸酯化合物，於胺酯化觸媒之存在下或不存在下進行反應而獲得具有異氰酸酯基之預聚物，此後於其中混合作為成分(b)之除(a)以外之多元醇及聚胺中之任意1種以上並使之反應。
再者，於將上述方法7或方法8之反應於無溶劑下實施之情形時，反應溫度較佳為80~150℃，另一方面，於在溶劑存在下進行之情形時反應溫度較佳為20~100℃。
作為上述胺酯化觸媒之種類，並無特別限制，例如可列舉：錫系觸媒(月桂酸三甲基錫、二月桂酸二丁基錫等)或鉛系觸媒(辛酸鉛等)等金屬與有機及無機酸之鹽以及 有機金屬衍生物、胺系觸媒(三乙胺、N-乙基嗎啉、三伸乙基二胺等)、二氮雜雙環十一烯系觸媒等。其中，就反應性之觀點而言，較佳為二月桂酸二丁基錫。
作為上述對於異氰酸酯基為惰性之溶劑，例如可列舉：甲基乙基酮、乙酸乙酯、甲苯、二烷、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮等。
上述成分(a)與成分(b)之使用比例並無特別限制，莫耳比(成分(a)(莫耳)：成分(b)(莫耳))較佳為1：0~1：4，更佳為1：0.5~1：2.5，尤佳為1：1~1：2。上述成分(c)以莫耳基準計，相對於上述成分(a)與成分(b)之合計量(莫耳)，較佳為使用0.8~1.2倍莫耳，更佳為使用0.9~1.1倍莫耳，尤佳為使用0.95~1.05倍莫耳。
本發明之方法7或方法8之反應結束後，所獲得之聚胺酯溶液或聚胺酯分散液可繼而直接用於下述<塗佈劑組成物>或<聚胺酯樹脂膜>中，或亦可例如另行添加各種添加劑而使用。
<<塗佈劑組成物>>
作為本發明之塗佈劑組成物，可直接使用上述所獲得之聚胺酯溶液或聚胺酯分散液，亦可添加各種添加劑。
作為上述添加劑，可列舉：塑化劑、消泡劑、調平劑、防黴劑、防銹劑、消光劑、難燃劑、賦黏劑、觸變劑、潤滑劑、抗靜電劑、減黏劑、增黏劑、稀釋劑、顏料、染料、紫外線吸收劑、光穩定劑、抗氧化劑、填充劑等。
本發明之塗佈劑組成物可塗佈於金屬、陶瓷、合成樹脂、不織布、織布、編布、電塗板、木材、紙等各種基材上。
<<聚胺酯樹脂膜>>
本發明之聚胺酯樹脂膜例如可藉由加熱乾燥上述塗佈劑組成物等方法而製造。作為上述聚胺酯樹脂膜之製造方法，並無特別限制，例如可列舉如下方法：使用各種塗佈裝置將上述塗佈劑組成物塗佈於脫模性基材上後，使之乾燥，再將上述脫模性基材與上述聚胺酯樹脂膜剝離。
作為上述剝離性基材，並無特別限制，例如可列舉：玻璃基材、聚對苯二甲酸乙二酯或聚四氟乙烯等塑膠基材、金屬基材等。亦可對上述各基材之表面進行剝離劑處理。
作為上述塗佈裝置，並無特別限制，例如可列舉：棒塗機、輥塗機、凹版輥塗機、空氣噴射機等。
本發明之聚胺酯樹脂膜之厚度並無特別限制，較佳為0.01~0.5 mm。
[實施例]
其次，列舉實施例、比較例及參考例來具體說明本發明，但本發明之範圍並不限定於該等。
再者，物性之測定係如下述般進行。
<本發明之支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇或其共聚物之數量平均分子量(Mn)>
(1)羥值(mgKOH/g)係依據JIS K 1557之B法進 行測定。
(2)聚伸烷基碳酸酯二醇之數量平均分子量(Mn)係藉由下述數式(1')而算出。再者，由於測定精度之關係，取3位有效數字，所獲得之數值之第1位(個位)四捨五入。
Mn=(56100×2)/羥值………(1')
<本發明之支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇之熱物性>
(3)本發明中所獲得之支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇之熔點及玻璃轉移點係藉由示差掃描熱量計(DSC)將測定溫度範圍設為-100~150℃而進行測定。
<本發明之聚胺酯樹脂之游離異氰酸酯基含量(%)>
(4)游離異氰酸酯基含量(%)：採取胺酯化反應結束後之反應混合物2 g，將其添加於0.1莫耳/L(升)之二丁基胺-四氫呋喃(THF)溶液10 mL與THF 20 mL之混合溶液中，利用0.1莫耳/L之鹽酸滴定未被消耗之二丁基胺。根據該滴定值與對照實驗之差算出反應混合物中殘存之異氰酸酯基之莫耳濃度。將莫耳濃度換算成異氰酸酯基之重量分率而作為游離異氰酸酯基含量。再者，滴定中使用之指示劑為溴酚藍。
<本發明之聚胺酯樹脂之重量平均分子量(Mw)>
(5)聚胺酯樹脂之重量平均分子量(Mw)係藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測得者，記錄根據預先製作之標準聚苯乙烯之校準曲線而求出之換算值。
<本發明之聚胺酯樹脂之物性測定>
(6)聚胺酯樹脂膜之彈性模數、拉伸強度、斷裂伸長率係利用依據JIS K 7311之方法進行測定。再者，於測定溫度23℃、濕度50%、拉伸速度100 mm/min之測定條件下進行。
(7)斷裂能係將伸長率-應力曲線之自伸長率0起直至斷裂伸長率為止的應力積分而求出。
(8)耐光性試驗係利用JASO M346之方法根據進行光暴露時之斷裂伸長率之保持率進行評價。光暴露時間設為15小時。再者，光暴露之條件如下：300~400 nm下之照射強度100 W/m2、黑板溫度89℃、槽內溫度58℃、槽內濕度50%、無降水。
實施例1(支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇之合成：使用2-(正丁基)-1,4-丁二醇，POL-1)
於具備攪拌裝置、加熱裝置、蒸餾裝置及溫度計之內容積200 ml之玻璃製燒瓶中添加2-(正丁基)-1,4-丁二醇60.02 g(0.41 mol)、碳酸二甲酯36.97 g(0.41 mol)及四丁醇鈦20 mg，於大氣壓、氬氣流下、內溫102~123℃下加熱攪拌5.5小時。繼而，一面於餾出液溫度65℃以下利用蒸餾而蒸餾去除包含反應中所生成之甲醇之低沸點液，一面於內溫123~150℃下加熱攪拌3.5小時。進而，一面將內溫保持於150℃，一面於內壓13.3 kPa下加熱攪拌7小時，利用蒸餾而蒸餾去除甲醇，此後繼而於內溫130~150℃、內壓0.3 kPa下加熱攪拌7小時，於內溫150~180 ℃、內壓0.3 kPa下加熱攪拌2小時，於內溫195~200℃、 內壓0.2 kPa下加熱攪拌0.5小時，於內溫208~213℃、內壓0.3 kPa下加熱攪拌10分鐘，蒸餾去除二醇。反應結束後，以無色黏性液狀物之形式獲得本發明之由2-(正丁基)-1,4-丁二醇所構成之支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇(POL-1)30.35 g。
實施例1中所獲得之聚碳酸酯二醇係根據羥值測定而求出數量平均分子量，又，藉由示差掃描熱量計(DSC)分析而測定熔點及玻璃轉移點，進而，使用B型旋轉黏度計測定溫度50℃下之黏度。將其結果示於以下。
數量平均分子量：1960
玻璃轉移點：-52℃
熔點：測定界限以下
黏度(50℃)：4340 mPa．s
實施例2(支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇之合成：使用2-(正丙基)-1,4-丁二醇，POL-2)
於具備攪拌裝置、加熱裝置、蒸餾裝置及溫度計之內容積200 ml之玻璃製燒瓶中添加2-(正丙基)-1,4-丁二醇110.00 g(0.83 mol)、及四丁醇鈦30 mg，於大氣壓、氬氣流下加熱至內溫150℃。一面將內溫維持於120℃以上，一面於其中緩慢地滴加碳酸二甲酯104.93 g(1.16 mol)，於餾出液溫度65℃以下利用蒸餾而蒸餾去除包含反應中所生成之甲醇之低沸點液。其後，進而一面將內溫保持於150℃，一面於內壓13.3 kPa下加熱攪拌3小時，此後於內溫150~210℃、內壓0.3 kPa下加熱攪拌2.5小時，蒸餾去除 上述二醇。反應結束後，以無色黏性液狀物之形式獲得本發明之由2-(正丙基)-1,4-丁二醇所構成之支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇(POL-2)101.79 g。
實施例2中所獲得之聚碳酸酯二醇係根據羥值測定而求出數量平均分子量，又，藉由示差掃描熱量計(DSC)分析而測定熔點及玻璃轉移點，進而，使用B型旋轉黏度計測定溫度50℃下之黏度。將其結果示於以下。
數量平均分子量：1890
玻璃轉移點：-50℃
熔點：測定界限以下
黏度(50℃)：4550 mPa．s
實施例3(支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇之合成：使用2-(正丁基)-1,8-辛二醇，POL-3)
於具備攪拌裝置、加熱裝置、蒸餾裝置及溫度計之內容積200 ml之玻璃製燒瓶中添加2-(正丁基)-1,8-辛二醇70.73 g(0.35 mol)、碳酸二甲酯47.23 g(0.52 mol)及四丁醇鈦20 mg，於大氣壓、氬氣流下、內溫102~107℃下加熱攪拌1.5小時。繼而，一面於餾出液溫度65℃以下利用蒸餾而蒸餾去除包含反應中所生成之甲醇之低沸點液，一面於內溫107~180℃下加熱攪拌6小時。其後，進而一面將內溫保持於180℃，一面於內壓13.3 kPa下加熱攪拌9小時，利用蒸餾而蒸餾去除甲醇後，添加2-丁基-1,8-辛二醇7.3 g，繼而，於內溫165~180℃、內壓0.3 kPa下加熱攪拌11小時。反應結束後，以黃色黏性液狀物之形 式獲得本發明之由2-(正丁基)-1,8-辛二醇所構成之支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇(POL-3)86.23 g。
實施例3中所獲得之支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇係根據羥值測定而求出數量平均分子量，又，藉由示差掃描熱量計(DSC)分析而測定熔點及玻璃轉移點，進而，使用B型旋轉黏度計測定溫度50℃下之黏度。將其結果示於以下。
數量平均分子量：2040
玻璃轉移點：-63℃
熔點：測定界限以下
黏度(50℃)：3100 mPa．s
實施例4(2-(正壬基)-1,10-癸二醇/2-(正辛基)-1,11-十一烷二醇混合物之合成：C19DL)
於經乾燥之200 ml高壓釜反應容器中添加油酸甲酯51.03 g、5%-Rh/Al2O3 498 mg及三苯膦491 mg後，於該反應容器內以成為8.5 MPa之方式填充氫氣/一氧化碳=1/1之混合氣體，並於內溫140℃下加熱攪拌6小時。其後，伴隨反應之進行而內壓下降，因此再次於該反應容器內以成為8.5 MPa之方式填充氫氣/一氧化碳=1/1之混合氣體，並於內溫140℃下加熱攪拌7小時。反應結束後，過濾所獲得之反應溶液，結果獲得褐色液體56.93 g。
繼而，製備所獲得之褐色液體之THF溶液(THF：使用300 mL)，於冰浴下將該製備液滴加入添加有氫化鋰鋁7.87 g與脫水THF 310 mL之內容積2 L之玻璃製燒瓶中。滴加結束後，使反應液緩慢地升溫而成為回流狀態，繼而， 攪拌7小時。反應結束後，將所獲得之反應溶液冷卻至0℃，並於其中依序添加THF 400 mL、純水8 mL、4 mol/L氫氧化鈉水溶液8 mL、及純水24 mL，過濾除去所生成之沈澱，獲得濾液。使用蒸發器濃縮所獲得之濾液，繼而藉由矽膠管柱層析法精製濃縮物，以無色黏性液狀物之形式獲得2-(正壬基)-1,10-癸二醇與2-(正辛基)-1,11-十一烷二醇之混合物(C19DL)40 g。
實施例5(支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇之合成：使用2-(正壬基)-1,10-癸二醇/2-(正辛基)-1,11-十一烷二醇之混合物(C19DL)，POL-4)
於具備攪拌裝置、加熱裝置、蒸餾裝置及溫度計之內容積200 ml之玻璃製燒瓶中添加以與實施例4同樣之方法所獲得之2-(正壬基)-1,10-癸二醇/2-(正辛基)-1,11-十一烷二醇之混合物(C19DL)70.11 g(0.23 mol)及四丁醇鈦70 mg，於大氣壓、氬氣流下加熱至內溫180℃。一面將內溫維持於150℃以上，一面於該混合物中緩慢地滴加碳酸二甲酯31.54 g(0.35 mol)，並於餾出液溫度65℃以下利用蒸餾而蒸餾去除包含反應中所生成之甲醇之低沸點液。其後，進而一面將內溫保持於180℃，一面於內壓13.3 kPa加熱攪拌下1小時，此後追加上述混合物(C19DL)9.2 g，於內溫180℃下加熱攪拌8小時。反應結束後，以無色黏性液狀物之形式獲得本發明之由2-(正壬基)-1,10-癸二醇/2-(正辛基)-1,11-十一烷二醇之混合物(C19DL)所構成之支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇(POL-4)80.42 g。
實施例5中所獲得之支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇係根據羥值測定而求出數量平均分子量，又，藉由示差掃描熱量計(DSC)分析而測定熔點及玻璃轉移點，進而，使用B型旋轉黏度計測定溫度50℃下之黏度。將其結果示於以下。
數量平均分子量：1970
玻璃轉移點：-66℃
熔點：測定界限以下
黏度(50℃)：1470 mPa．s
實施例6(實施例5中所獲得之POL-4與直鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇之共聚物之合成：POL-5)
於具備攪拌裝置、加熱裝置、蒸餾裝置及溫度計之內容積200 ml之玻璃製燒瓶中添加作為直鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇之由1,6-己二醇所製造之聚碳酸酯二醇(宇部興產製造，商品名：「ETERNACOLL UH-200」)25.93 g、與實施例5中所製造之支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇(POL-4，酯化觸媒：含有四丁醇鈦)25.22 g，於大氣壓、氬氣流下、內溫180℃下加熱攪拌8小時。反應結束後，以無色黏性液狀物之形式獲得本發明之POL-4與由1,6-己二醇所製造之聚碳酸酯二醇之共聚物即支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇共聚物(POL-5)51 g。
實施例6中所獲得之支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇係根據羥值測定而求出數量平均分子量，又，藉由示差掃描熱量計(DSC)分析而測定熔點及玻璃轉移點，進而，使用B型旋轉黏度計測定溫度50℃下之黏度。將其結果示於以下。
數量平均分子量：2050
玻璃轉移點：-65℃
熔點：測定界限以下
黏度(50℃)：3980 mPa．s
比較例1(支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇之合成：使用3-甲基-1,5-戊二醇，POL-6)
於具備攪拌裝置、加熱裝置、蒸餾裝置及溫度計之內容積500 ml之玻璃製燒瓶中添加3-甲基-1,5-戊二醇200.71 g(1.70 mol)、碳酸二甲酯229.48 g(2.55 mol)及四丁醇鈦40 mg，於大氣壓、氬氣流下、內溫93~96℃下加熱攪拌3小時。繼而，一面於餾出液溫度65℃以下利用蒸餾而蒸餾去除包含反應中所生成之甲醇之低沸點液，一面於內溫93~180℃下加熱攪拌8小時。進而一面將內溫保持於180℃，一面於內壓13.3 kPa下加熱攪拌5小時，利用蒸餾而蒸餾去除甲醇後，於內溫190~210℃、內壓0.3 kPa下加熱攪拌3小時，蒸餾去除二醇。反應結束後，以無色黏性液狀物之形式獲得由3-甲基-1,5-戊二醇所構成之支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇(POL-6)。
比較例1中所獲得之支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇係根據羥值測定而求出數量平均分子量，又，藉由示差掃描熱量計(DSC)分析而測定熔點及玻璃轉移點，進而，使用B型旋轉黏度計測定溫度50℃下之黏度。將其結果示於以下。
數量平均分子量：2060
玻璃轉移點：-49℃
熔點：測定界限以下
黏度(50℃)：8620 mPa．s
比較例2(比較例1中所獲得之支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇與直鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇之共聚物之合成：POL-7)
於具備攪拌裝置、加熱裝置、蒸餾裝置及溫度計之內容積200 ml之玻璃製燒瓶中添加由1,6-己二醇所製造之聚碳酸酯二醇(宇部興產製造，商品名：「ETERNACOLL UH-200」)40.45 g與比較例1中所合成之支鏈狀聚碳酸酯二醇(POL-6)40.55 g，於大氣壓、氬氣流下、內溫150℃下加熱攪拌10小時。反應結束後，以無色黏性液狀物之形式獲得由3-甲基-1,5-戊二醇及1,6-己二醇所構成之共聚合聚伸烷基碳酸酯二醇(POL-7)80 g。
比較例2中所獲得之支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇係根據羥值測定而求出數量平均分子量，又，藉由示差掃描熱量計(DSC)分析而測定熔點及玻璃轉移點，進而，使用B型旋轉黏度計測定溫度50℃下之黏度。將其結果示於以下。
數量平均分子量：2060
玻璃轉移點：-50℃
熔點：測定界限以下
黏度(50℃)：9400 mPa．s
比較例3(支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇之合成：使用2,4-二乙基-1,5-戊二醇：POL-8)
於具備攪拌裝置、加熱裝置、蒸餾裝置及溫度計之內 容積500 ml之玻璃製燒瓶中添加2,4-二乙基-1,5-戊二醇200.32 g(1.25 mol)及四丁醇鈦40 mg，於大氣壓、氬氣流下、內溫150℃下進行加熱。以內溫為120℃以上之方式於其中緩慢地滴加碳酸二甲酯169.52 g(1.88 mol)，一面於餾出液溫度65℃以下利用蒸餾而蒸餾去除包含反應中所生成之甲醇之低沸點液，一面於內溫120~180℃下加熱攪拌10小時。進而一面將內溫保持於180℃，一面於內壓13.3 kPa下加熱攪拌7小時，利用蒸餾而蒸餾去除甲醇後，於內溫180~210℃、內壓0.3 kPa下加熱攪拌2小時，蒸餾去除二醇。反應結束後，以無色黏性液狀物之形式獲得由2,4-二乙基-1,5-戊二醇所構成之支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇(POL-8)191.37 g。
比較例3中所獲得之支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇係根據羥值測定而求出數量平均分子量，又，藉由示差掃描熱量計(DSC)分析而測定熔點及玻璃轉移點，進而，使用B型旋轉黏度計測定溫度50℃下之黏度。將其結果示於以下。
數量平均分子量：1960
玻璃轉移點：-39℃
熔點：測定界限以下
黏度(50℃)：8800 mPa．s
比較例4(比較例3中所獲得之支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇(POL-8)與直鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇之共聚物之合成：POL-9)
於具備攪拌裝置、加熱裝置、蒸餾裝置及溫度計之內 容積200 ml之玻璃製燒瓶中添加使用1,6-己二醇所製造之聚碳酸酯二醇(宇部興產製造，商品名：「ETERNACOLL UH-200」)52.18 g、及比較例3中所合成之聚碳酸酯二醇(POL-8)29.27 g，於大氣壓、氬氣流下、內溫150℃下加熱攪拌8小時。反應結束後，以無色黏性液狀物之形式獲得由2,4-二乙基-1,5-戊二醇及1,6-己二醇所構成之共聚合聚伸烷基碳酸酯二醇(POL-9)81 g。
比較例4中所獲得之支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇係根據羥值測定而求出數量平均分子量，又，藉由示差掃描熱量計(DSC)分析而測定熔點及玻璃轉移點，進而，使用B型旋轉黏度計測定溫度50℃下之黏度。將其結果示於以下。
數量平均分子量：2010
玻璃轉移點：-56℃
熔點：35℃
黏度(50℃)：8330 mPa．s
將實施例1~6及比較例1~4之結果一併示於表1。
根據以上內容，本發明之實施例1~6中所獲得之支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇之黏度(50℃)均為5000以下，與比較例1~4所表示之既存之聚伸烷基碳酸酯二醇之黏度相比為顯著較低之值，可謂為於操作性方面優越性較高之化合物。
實施例7(聚胺酯樹脂(PU-1)之製造)
於設置有攪拌機、溫度計、回流冷卻管之內容積200 mL 之玻璃製反應器中注入實施例1中所獲得之POL-1 11.7 g(5.96 mmol)、1,4-丁二醇1.06 g(11.8 mmol)及二甲基乙醯胺40.2 g。一面於氮氣流下攪拌溶液一面將內溫設為60℃，並添加4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)5.27 g(21.1 mmol)。此時，以卡氏法測定多元醇混合物中之水分量，算出水解所消耗之異氰酸酯基之莫耳數，並過量地添加MDI。於反應溶液之溫度穩定後，將內溫設定於80℃，持續攪拌6小時。測定反應溶液中之游離異氰酸酯基含量，確認異氰酸酯基全被消耗。將所獲得之PU-1之重量平均分子量記於表2。
又，將所獲得之聚胺酯樹脂溶液加熱至60℃後，流延於具有脫模性之玻璃板，於60℃下進行2小時熱處理，繼而於120℃下進行2小時熱處理，獲得厚度約50μm之膜。將該膜之物性一併記於表2。
實施例8(聚胺酯樹脂(PU-2)之製造)
將POL-1(5.96 mmol)變更為實施例5中所獲得之支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇(POL-4，8.14 mmol)，除此以外，利用與實施例7同樣之使用量比、反應操作進行反應，製造聚胺酯樹脂溶液(PU-2)。
將所獲得之聚胺酯樹脂溶液加熱至60℃後，流延於具有脫模性之玻璃板，於60℃下進行2小時熱處理，繼而於120℃下進行2小時熱處理，獲得厚度約50μm之膜。將該膜之物性一併記於表2。
實施例9(聚胺酯樹脂(PU-3)之製造)
將POL-1(5.96 mmol)變更為實施例6中所獲得之支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇(POL-5，8.14 mmol)，除此以外，利用與實施例7同樣之使用量比、反應操作進行反應，製造聚胺酯樹脂溶液(PU-3)。
將所獲得之聚胺酯樹脂溶液加熱至60℃後，流延於具有脫模性之玻璃板，於60℃下進行2小時熱處理，繼而於120℃下進行2小時熱處理，獲得厚度約50μm之膜。將該膜之物性一併記於表2。
比較例5(聚胺酯樹脂(PU-4)之製造)
於設置有攪拌機、溫度計、回流冷卻管之內容積200 mL之玻璃製反應器中注入比較例1中所獲得之POL-612.4 g(6.03 mmol)、1,4-丁二醇1.06 g(11.8 mmol)及二甲基乙醯胺42.4 g。一面於氮氣流下攪拌溶液一面將內溫設為60℃，並添加4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)5.12 g(20.4 mmol)。此時，以卡氏法測定多元醇混合物中之水分量，算出水解所消耗之異氰酸酯基之莫耳數，並過量地添加MDI。於反應溶液之溫度穩定後，將內溫設定於80℃，持續攪拌5小時。測定反應溶液中之游離異氰酸酯基含量，確認異氰酸酯基全被消耗。將所獲得之聚胺酯樹脂之重量平均分子量記於表2。
將所獲得之聚胺酯樹脂溶液加熱至60℃後，流延於具有脫模性之玻璃板，於60℃下進行2小時熱處理，繼而於120℃下進行2小時熱處理，獲得厚度約50μm之膜。將該膜之物性一併記於表2。
比較例6(聚胺酯樹脂(PU-5)之製造)
將POL-6(6.03 mmol)變更為比較例3中所獲得之POL-8(8.02 mmol)，除此以外，利用與比較例5同樣之使用量比、反應操作進行反應，製造聚胺酯樹脂溶液(PU-5)。
將所獲得之聚胺酯樹脂溶液加熱至60℃後，流延於具有脫模性之玻璃板，於60℃下進行2小時熱處理，繼而於120℃下進行2小時熱處理，獲得厚度約50μm之膜。將該膜之物性一併記於表2。
比較例7(聚胺酯樹脂(PU-6)之製造)
將POL-6(6.03 mmol)變更為比較例4中所獲得之POL-9(7.12 mmol)，除此以外，利用與比較例5同樣之使用量比、反應操作進行反應，製造聚胺酯樹脂溶液(PU-6)。
將所獲得之聚胺酯樹脂溶液加熱至60℃後，流延於具有脫模性之玻璃板，於60℃下進行2小時熱處理，繼而於120℃下進行2小時熱處理，獲得厚度約50μm之膜。將該膜之物性一併記於表2。
比較例8(聚胺酯樹脂(PU-7)之製造)
將POL-6(6.03 mmol)變更為使用1,6-己二醇與3-甲基-1,5-戊二醇所製造之支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇(POL-10：Daicel化學製造，商品名「CD220PL」)(7.51 mmol)，除此以外，利用與比較例5同樣之使用量比、反應操作進行反應，製造聚胺酯樹脂溶液(PU-7)。
將所獲得之聚胺酯樹脂溶液加熱至60℃後，流延於具有脫模性之玻璃板，於60℃下進行2小時熱處理，繼而於120℃下進行2小時熱處理，獲得厚度約50μm之膜。將該膜之物性一併記於表2
比較例9(聚胺酯樹脂(PU-8)之製造)
於設置有攪拌機、溫度計、回流冷卻管之內容積200 mL之玻璃製反應器中注入使用聚四伸甲基二醇所製造之聚醚二醇(POL-11：三菱化學公司製造，商品名「PTMG2000」，羥值：56.7，數量平均分子量：1979)14.1 g(7.12 mmol)、1,4-丁二醇1.28 g(14.2 mmol)及二甲基乙醯胺48.25 g。一面於氮氣流下攪拌溶液一面將內溫設為60℃，並添加4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)6.24 g(25.0 mmol)。此時，以卡氏法測定多元醇混合物中之水分量，算出水解所消耗之異氰酸酯基之莫耳數，並過量地添加MDI。於反應溶液之溫度穩定後，將內溫設定於80℃，持續攪拌7小時。測定反應溶液中之游離異氰酸酯基含量，確認異氰酸酯基全被消耗。將所獲得之聚胺酯樹脂之重量平均分子量記於表2。
將所獲得之聚胺酯樹脂溶液加熱至60℃後，流延於具有脫模性之玻璃板，於60℃下進行2小時熱處理，繼而於120℃下進行2小時熱處理，獲得厚度約50μm之膜。將該膜之物性一併記於表2。
比較例10(聚胺酯樹脂(PU-7)之製造)
於設置有攪拌機、溫度計、回流冷卻管之內容積200 mL 之玻璃製反應器中注入使用1,6-己二醇所製造之聚碳酸酯二醇(POL-12：宇部興產公司製造，商品名「ETERNACOLL UH-200」，羥值：56.5，數量平均分子量：1986)13.7 g(6.91 mmol)、1,4-丁二醇1.25 g(13.9 mmol)及二甲基乙醯胺46.7 g。一面於氮氣流下攪拌溶液一面將內溫設為60℃，並添加4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)5.92 g(23.7 mmol)。此時，以卡氏法測定多元醇混合物中之水分量，算出水解所消耗之異氰酸酯基之莫耳數，並過量地添加MDI。於反應溶液之溫度穩定後，注入二月桂酸二丁基錫5.60 mg，將內溫設定於80℃，持續攪拌5小時。測定反應溶液中之游離異氰酸酯基含量，確認異氰酸酯基全被消耗。將所獲得之聚胺酯樹脂之重量平均分子量記於表2。
將所獲得之聚胺酯樹脂溶液加熱至60℃後，流延於具有脫模性之玻璃板，於60℃下進行2小時熱處理，繼而於120℃下進行2小時熱處理，獲得厚度約50μm之膜。將該膜之物性一併記於表2。
根據上述內容，使用本發明之支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇所獲得之聚胺酯樹脂係下述前所未有之聚胺酯樹脂：同時解決利用迄今為止之聚胺酯所無法達成之「光暴露環境下之影響」與「良好之柔軟性」之課題。即，本發明之聚胺酯樹脂具有目標之彈性模數(MPa：光暴露之前)未達25之良好柔軟性，且同時實現20以上之斷裂伸長率保持率(%)，因此可謂為改善了由太陽光或汗液、水所引起之劣化的材料。又，根據表2，本發明之聚胺酯樹脂與迄今為止用作具有上述柔軟性及耐久性之材料之使用有聚醚多元醇之聚胺酯樹脂(比較例9)相比，具有顯著有利之物性。因 此，本發明之聚胺酯樹脂可較佳地用作例如彈性纖維、泳衣、衣料(套裝之襯料)等需要柔軟性(伏貼感)與耐久性之材料。
[產業上之可利用性]
根據本發明之製造方法，可獲得一種於室溫(例如約30℃)或作業環境下(例如約50℃)為液狀物、且黏度非常低的支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇。又，本發明之支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇作為材料亦具有較佳之數量平均分子量，因此例如若將其用作接著劑等之構成材料，則可謀求其硬化物之力學強度之改善，除此以外亦與通常之聚碳酸酯二醇同樣地可用作聚胺酯之製造原料，而可期待其廣泛地用於各種材料領域中。

Claims (13)

  1. 一種支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇，具有下述式(A)所表示之重複單元的分子結構，且2個分子末端基為羥基， (式中，R1表示亦可經氟原子取代之碳原子數3~12的烷基；又，n及m表示伸甲基數，分別為0或1~10之整數，且n+m為1~10之整數；進而，X表示支鏈狀伸烷基碳酸酯結構之重複單元數，為1以上之整數)。
  2. 一種支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇共聚物，具有至少1種下述式(A)、與至少1種下述式(B)所表示之重複單元的分子結構，且2個分子末端基為羥基， (式中，R1表示亦可經氟原子取代之碳原子數3~12的烷基；又，n及m表示伸甲基數，分別為0或1~10之整數，且n+m為1~10之整數；進而，X表示支鏈狀伸烷基碳酸酯結構之重複單元數，為1以上之整數)； (式中，Z表示伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基或六伸甲基；又，y表示具有Z基之伸烷基碳酸酯結構的重複單元數，為1以上之整數)。
  3. 一種支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇共聚物，具有不同之2種以上下述式(A)所表示之重複單元的分子結構，且2個分子末端基為羥基， (式中，R1表示亦可經氟原子取代之碳原子數3~12的烷基；又，n及m表示伸甲基數，分別為0或1~10之整數，且n+m為1~10之整數；進而，X表示支鏈狀伸烷基碳酸酯結構之重複單元數，為1以上之整數)。
  4. 一種支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇之製造方法，該支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇具有下述式(A)所表示之重複單元的分子結構，且2個分子末端基為羥基，該製造方法係於酯交換觸媒之存在下使至少1種下述式(1)所表示之伸烷基二醇、與至少1種下述式(2)所表示之碳酸酯進行反應， (式中，R1表示亦可經氟原子取代之碳原子數3~12的烷基；又，n及m表示伸甲基數，分別為0或1~10之整數，且n+m為1~10之整數)； (式中，R2及R3表示亦可經氟原子取代之碳原子數1~4的烷基，亦可經氟原子、硝基、氰基、苯基、碳原子數1~4之烷基、或碳原子數1~4之烷氧基取代的芳基，亦可經氟原子、硝基、氰基、苯基、碳原子數1~4之烷基、或碳原子數1~4之烷氧基取代的芳烷基；又，R2及R3相互可相同或亦可不同；再者，式(2)之碳酸酯為碳原子數3~24之化合物)； (式中，R1表示亦可經氟原子取代之碳原子數3~12的烷基；又，n及m表示伸甲基數，分別為0或1~10之整數，且n+m為1~10之整數；進而，X表示支鏈狀伸烷基 碳酸酯結構之重複單元數，為1以上之整數)。
  5. 一種支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇共聚物之製造方法，該支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇共聚物具有下述式(A)與下述式(B)所表示之重複單元的分子結構，且2個分子末端基為羥基，該製造方法係於酯交換觸媒之存在下使至少1種具有下述式(A)所表示之重複單元的分子結構且2個分子末端基為羥基的支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇、與至少1種具有下述式(B)所表示之重複單元的分子結構且2個分子末端基為羥基的直鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇進行反應， (式中，R1表示亦可經氟原子取代之碳原子數3~12的烷基；又，n及m表示伸甲基數，分別為0或1~10之整數，且n+m為1~10之整數；進而，X表示支鏈狀伸烷基碳酸酯結構之重複單元數，為1以上之整數)； (式中，Z表示伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基或六伸甲基；又，y表示具有Z基之伸烷基碳酸酯結構的重複單 元數，為1以上之整數)； (式中，R2及R3表示亦可經氟原子取代之碳原子數1~4的烷基，亦可經氟原子、硝基、氰基、苯基、碳原子數1~4之烷基、或碳原子數1~4之烷氧基取代的芳基，亦可經氟原子、硝基、氰基、苯基、碳原子數1~4之烷基、或碳原子數1~4之烷氧基取代的芳烷基；又，R2及R3相互可相同或亦可不同；再者，式(2)之碳酸酯為碳原子數3~24之化合物)。
  6. 一種支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇共聚物之製造方法，該支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇共聚物具有不同之2種以上下述式(A)所表示之重複單元的分子結構，且2個分子末端基為羥基，該製造方法係於酯交換觸媒之存在下使不同之2種以上具有下述式(A)所表示之重複單元的分子結構、且2個分子末端基為羥基的支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇進行反應， (式中，R1表示亦可經氟原子取代之碳原子數3~12 的烷基；又，n及m表示伸甲基數，分別為0或1~10之整數，且n+m為1~10之整數；進而，X表示支鏈狀伸烷基碳酸酯結構之重複單元數，為1以上之整數)。
  7. 一種用途，其係將申請專利範圍第1項之支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇用作聚胺酯製造原料。
  8. 一種用途，其係將申請專利範圍第2項之支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇共聚物用作聚胺酯製造原料。
  9. 一種聚胺酯樹脂，其係使(a)選自由申請專利範圍第1項之支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇及申請專利範圍第2或3項之支鏈狀聚伸烷基碳酸酯二醇共聚物組成之群中的1種以上、(b)除(a)以外之多元醇及聚胺中之任1種以上、及(c)聚異氰酸酯化合物進行反應所獲得。
  10. 如申請專利範圍第9項之聚胺酯樹脂，其中，該(a)中該式(A)所表示之重複單元之分子結構的含有率為5~100莫耳%。
  11. 如申請專利範圍第9或10項之聚胺酯樹脂，其中，(a)之數量平均分子量為500~5000。
  12. 一種塗佈劑組成物，其含有申請專利範圍第9至11項中任一項之聚胺酯樹脂。
  13. 一種聚胺酯樹脂膜，係對申請專利範圍第12項之塗佈劑組成物進行加熱乾燥而獲得。
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