JP2020084163A - ポリカーボネートポリオール及びポリウレタン樹脂形成用組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】ポリウレタン樹脂の耐薬品性及び耐水性を向上させる、ポリカーボネートポリオールを提供する。【解決手段】一般式(1)で示されるポリカーボネートジオール(A)と、一般式(2)及び一般式(3)からなる群から少なくとも1種で示される数平均分子量が200以上のカーボネート結合を有しないポリオール(B)と、を反応させて得られる平均水酸基数が2を超えるポリカーボネートポリオールである。(一般式(1)中、R1はそれぞれ独立にエステル構造及びエーテル構造からなる群から選ばれる少なくとも1種を含んでいてもよい炭化水素構造を表し、nは1〜45であり、一般式(2)中、R2はそれぞれ独立にエステル構造及びエーテル構造からなる群から選ばれる少なくとも1種を含んでいてもよい炭化水素構造を表し、一般式(3)中、R2は一般式(2)と同様であり、R3は水素または炭化水素基である。)【選択図】なし
Description
本発明は、ポリウレタン樹脂の架橋剤として使用することのできるポリカーボネートポリオール、それを用いたポリウレタン樹脂形成用組成物及びその使用に関するものである。
ポリウレタン樹脂は、ポリオールとポリイソシアネートとの反応により製造され、硬質フォーム、軟質フォーム、塗料、接着剤、合成皮革、インキバインダー等に用いられる。
耐光性、耐候性、耐熱性、耐加水分解性の観点から、ポリウレタン樹脂の原料のポリオールとして、ポリカーボネートポリオールが用いられている(特許文献1)。
耐光性、耐候性、耐熱性、耐加水分解性の観点から、ポリウレタン樹脂の原料のポリオールとして、ポリカーボネートポリオールが用いられている(特許文献1)。
本発明は、ポリウレタン樹脂の耐薬品性及び耐水性を向上させる、ポリカーボネートポリオールを提供することを目的とする。
本発明は、例えば以下の[1]〜[14]に関する。
[1]一般式(1)で示されるポリカーボネートジオール(A)と、
一般式(2)及び一般式(3)からなる群から選ばれる少なくとも1種で示される数平均分子量が200以上のカーボネート結合を有しないポリオール(B)と、
を反応させて得られる平均水酸基数が2を超えるポリカーボネートポリオール。
(一般式(1)中、R1はそれぞれ独立にエステル構造及びエーテル構造からなる群から選ばれる少なくとも1種を含んでいてもよい炭化水素構造を表し、nは1〜45である。)
(一般式(2)中、R2はそれぞれ独立にエステル構造及びエーテル構造からなる群から選ばれる少なくとも1種を含んでいてもよい炭化水素構造を表す。)
(一般式(3)中、R2は一般式(2)と同様であり、R3は水素または炭化水素基である。)
[2]前記一般式(2)及び一般式(3)における前記R2が、エステル構造及びエーテル構造からなる群から選ばれる少なくとも1種の構造を有する、[1]のポリカーボネートポリオール。
[3]前記ポリカーボネートジオール(A)が、前記R1がそれぞれ独立に、エステル構造及びエーテル構造からなる群から選ばれる少なくとも1種を含んでいてもよい、炭素数2〜40の脂肪族構造、炭素数2〜40の脂環式構造及び炭素数2〜40の芳香族構造からなる群から選ばれる少なくとも1種のジオールモノマーと炭酸エステルとを反応させたものである、[1]又は[2]のポリカーボネートポリオール。
[4]前記一般式(2)及び一般式(3)における前記R2が、下記構造(4)である、[1]〜[3]のいずれかのポリカーボネートポリオール。
[5]前記ポリカーボネートジオール(A)が、炭素原子数5のジオール、炭素原子数6のジオール並びに炭素数5又は6のジオールとラクトンとの反応物からなる群から選ばれる少なくとも1種と炭酸エステルとを反応させたものである、[1]〜[4]のいずれかのポリカーボネートポリオール。
[6]前記一般式(1)で示されるポリカーボネートジオール(A)と、
前記一般式(2)及び一般式(3)からなる群から選ばれる少なくとも1種で示される数平均分子量が200以上のカーボネート結合を有しないポリオール(B)と、
ジオール及びラクトンからなる群から選ばれる少なくとも1種とを反応させて得られる[1]〜[5]のいずれかのポリカーボネートポリオール。
[7]水酸基価が35〜450mgKOH/gである、[1]〜[6]のいずれかのポリカーボネートポリオール。
[8][1]〜[7]のいずれかのポリカーボネートポリオール(C)及びポリオール(D)(ただし、前記ポリカーボネートポリオール(C)を除く)を含む、ポリオール組成物。
[9]ポリカーボネートポリオール(C)及びポリオール(D)の合計量に対するポリカーボネートポリオール(C)の割合が、0を越え95%である、[8]のポリオール組成物。
[10][1]〜[7]のいずれかのポリカーボネートポリオール(C)、ポリオール(D)(ただし、前記ポリカーボネートポリオール(C)を除く)及びポリイソシアネート(E)を含む、ポリウレタン樹脂形成用組成物。
[11][10]のポリウレタン樹脂形成用組成物を含む、塗料組成物。
[12][10]のポリウレタン樹脂形成用組成物を含む、コーティング剤組成物。
[13][10]のポリウレタン樹脂形成用組成物を含む、接着剤組成物。
[14][10]のポリウレタン樹脂形成用組成物を含む、熱可塑性ポリウレタン組成物。
[1]一般式(1)で示されるポリカーボネートジオール(A)と、
一般式(2)及び一般式(3)からなる群から選ばれる少なくとも1種で示される数平均分子量が200以上のカーボネート結合を有しないポリオール(B)と、
を反応させて得られる平均水酸基数が2を超えるポリカーボネートポリオール。
(一般式(1)中、R1はそれぞれ独立にエステル構造及びエーテル構造からなる群から選ばれる少なくとも1種を含んでいてもよい炭化水素構造を表し、nは1〜45である。)
(一般式(2)中、R2はそれぞれ独立にエステル構造及びエーテル構造からなる群から選ばれる少なくとも1種を含んでいてもよい炭化水素構造を表す。)
(一般式(3)中、R2は一般式(2)と同様であり、R3は水素または炭化水素基である。)
[2]前記一般式(2)及び一般式(3)における前記R2が、エステル構造及びエーテル構造からなる群から選ばれる少なくとも1種の構造を有する、[1]のポリカーボネートポリオール。
[3]前記ポリカーボネートジオール(A)が、前記R1がそれぞれ独立に、エステル構造及びエーテル構造からなる群から選ばれる少なくとも1種を含んでいてもよい、炭素数2〜40の脂肪族構造、炭素数2〜40の脂環式構造及び炭素数2〜40の芳香族構造からなる群から選ばれる少なくとも1種のジオールモノマーと炭酸エステルとを反応させたものである、[1]又は[2]のポリカーボネートポリオール。
[4]前記一般式(2)及び一般式(3)における前記R2が、下記構造(4)である、[1]〜[3]のいずれかのポリカーボネートポリオール。
[5]前記ポリカーボネートジオール(A)が、炭素原子数5のジオール、炭素原子数6のジオール並びに炭素数5又は6のジオールとラクトンとの反応物からなる群から選ばれる少なくとも1種と炭酸エステルとを反応させたものである、[1]〜[4]のいずれかのポリカーボネートポリオール。
[6]前記一般式(1)で示されるポリカーボネートジオール(A)と、
前記一般式(2)及び一般式(3)からなる群から選ばれる少なくとも1種で示される数平均分子量が200以上のカーボネート結合を有しないポリオール(B)と、
ジオール及びラクトンからなる群から選ばれる少なくとも1種とを反応させて得られる[1]〜[5]のいずれかのポリカーボネートポリオール。
[7]水酸基価が35〜450mgKOH/gである、[1]〜[6]のいずれかのポリカーボネートポリオール。
[8][1]〜[7]のいずれかのポリカーボネートポリオール(C)及びポリオール(D)(ただし、前記ポリカーボネートポリオール(C)を除く)を含む、ポリオール組成物。
[9]ポリカーボネートポリオール(C)及びポリオール(D)の合計量に対するポリカーボネートポリオール(C)の割合が、0を越え95%である、[8]のポリオール組成物。
[10][1]〜[7]のいずれかのポリカーボネートポリオール(C)、ポリオール(D)(ただし、前記ポリカーボネートポリオール(C)を除く)及びポリイソシアネート(E)を含む、ポリウレタン樹脂形成用組成物。
[11][10]のポリウレタン樹脂形成用組成物を含む、塗料組成物。
[12][10]のポリウレタン樹脂形成用組成物を含む、コーティング剤組成物。
[13][10]のポリウレタン樹脂形成用組成物を含む、接着剤組成物。
[14][10]のポリウレタン樹脂形成用組成物を含む、熱可塑性ポリウレタン組成物。
本発明によれば、ポリウレタン樹脂の耐薬品性及び耐水性を向上させる、ポリカーボネートポリオールを提供される。
本発明は、一般式(1)で示されるポリカーボネートジオール(A)(以下、「ポリカーボネートジオール(A)」ともいう)と、
一般式(2)及び一般式(3)からなる群から選ばれる少なくとも1種で示される数平均分子量が200以上のカーボネート結合を有しないポリオール(B)(以下「カーボネート結合を有しないポリオール(B)」ともいう)と、
を反応させて得られる平均水酸基数が2を超えるポリカーボネートポリオールに関する。
(一般式(1)中、R1はそれぞれ独立にエステル構造及びエーテル構造からなる群から選ばれる少なくとも1種を含んでいてもよい炭化水素構造を表し、nは1〜45である。)
(一般式(2)中、R2はそれぞれ独立にエステル構造及びエーテル構造からなる群から選ばれる少なくとも1種を含んでいてもよい炭化水素構造を表す。)
(一般式(3)中、R2は一般式(2)と同様であり、R3は水素または炭化水素基である。)
一般式(2)及び一般式(3)からなる群から選ばれる少なくとも1種で示される数平均分子量が200以上のカーボネート結合を有しないポリオール(B)(以下「カーボネート結合を有しないポリオール(B)」ともいう)と、
を反応させて得られる平均水酸基数が2を超えるポリカーボネートポリオールに関する。
(一般式(1)中、R1はそれぞれ独立にエステル構造及びエーテル構造からなる群から選ばれる少なくとも1種を含んでいてもよい炭化水素構造を表し、nは1〜45である。)
(一般式(2)中、R2はそれぞれ独立にエステル構造及びエーテル構造からなる群から選ばれる少なくとも1種を含んでいてもよい炭化水素構造を表す。)
(一般式(3)中、R2は一般式(2)と同様であり、R3は水素または炭化水素基である。)
<ポリカーボネートジオール(A)>
ポリカーボネートジオール(A)は、下記一般式(1)で表される構造を有する。
一般式(1)中、R1はそれぞれ独立にエステル構造及びエーテル構造からなる群から選ばれる少なくとも1種を含んでいてもよい炭化水素構造を表す。nは1〜45であり、好ましくは2〜35、より好ましくは3〜28である。
ポリカーボネートジオール(A)は、下記一般式(1)で表される構造を有する。
一般式(1)中、R1はそれぞれ独立にエステル構造及びエーテル構造からなる群から選ばれる少なくとも1種を含んでいてもよい炭化水素構造を表す。nは1〜45であり、好ましくは2〜35、より好ましくは3〜28である。
前記炭化水素構造としては、脂肪族構造、脂環式構造及び芳香族構造からなる群から挙げられる少なくとも1種の構造が挙げられる。
前記脂肪族構造としては、飽和であっても不飽和であってもよく、直鎖状構造であっても分岐状構造であってもよい。前記脂肪族構造としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基等が挙げられる。
前記脂環式構造は、飽和であっても不飽和であってもよく、単環構造であってもよく多環構造であってもよい。前記脂環式構造としては、シクロアルカン、シクロアルケン、ビシクロアルカン、ビシクロアルケン等が挙げられる。
前記芳香族構造としては、単環構造であっても、縮合環構造であってもよい。前記芳香族構造としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等が挙げられる。
前記脂肪族構造としては、飽和であっても不飽和であってもよく、直鎖状構造であっても分岐状構造であってもよい。前記脂肪族構造としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基等が挙げられる。
前記脂環式構造は、飽和であっても不飽和であってもよく、単環構造であってもよく多環構造であってもよい。前記脂環式構造としては、シクロアルカン、シクロアルケン、ビシクロアルカン、ビシクロアルケン等が挙げられる。
前記芳香族構造としては、単環構造であっても、縮合環構造であってもよい。前記芳香族構造としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等が挙げられる。
前記炭化水素構造の炭素数は、ポリカーボネートポリオールの物性の観点から、2〜40が好ましく、3〜38がより好ましく、4〜36がさらに好ましい。
前記一般式(1)で表されるポリカーボネートジオールは、ウレタン化した時の機械物性の観点から、数平均分子量が300〜5000であることが好ましく、400〜4000がより好ましく、450〜3500がさらに好ましい。なお、数平均分子量は、実施例記載の測定方法で記載した方法により測定した値である。
前記一般式(1)で表されるポリカーボネートジオールは、ウレタン化した時の機械物性の観点から、数平均分子量が300〜5000であることが好ましく、400〜4000がより好ましく、450〜3500がさらに好ましい。なお、数平均分子量は、実施例記載の測定方法で記載した方法により測定した値である。
前記炭化水素構造として、直鎖状の脂肪族構造を有するポリカーボネートジオール(A)としては、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール等の好ましくは炭素数2〜40のジオールモノマーと炭酸エステル又はホスゲンとを反応させて得られるものが挙げられる。
前記炭化水素構造として、分岐状の脂肪族構造を有するポリカーボネートジオール(A)としては、例えば、イソプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,4−ペンタンジオール、2−メチル−1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ヘキサンジオール、2−メチル−1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、ダイマージオール等の好ましくは炭素数2〜40のジオールモノマーと炭酸エステル又はホスゲンとを反応させて得られるものが挙げられる。
前記炭化水素構造として、脂環式構造を有するポリカーボネートジオール(A)としては、例えば、1,3−シクロペンタンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等の好ましくは炭素数2〜40のジオールモノマーと炭酸エステル又はホスゲンとを反応させて得られるものが挙げられる。
前記炭化水素構造として、芳香族構造を有するポリカーボネートジオール(A)としては、例えば、カテコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、1,3−ベンゼンジメタノール、1,4−ベンゼンジメタノール、ビスフェノールA等の好ましくは炭素数2〜40のジオールモノマーと炭酸エステル又はホスゲンとを反応させて得られるものが挙げられる。
これらのポリカーボネートジオール(A)は、1種単独で用いても、2種以上組み合わせて用いてもよい。
これらのポリカーボネートジオール(A)は、1種単独で用いても、2種以上組み合わせて用いてもよい。
R1としてエーテル構造を有する炭化水素構造を有する、ポリカーボネートジオール(A)としては、例えば、前記ジオールモノマーと、エーテル基含有ジオールモノマーと、炭酸エステルとを反応させて得られるものが挙げられる。前記エーテル基含有ジオールモノマーとしては、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールなどが挙げられる。これらは1種単独で用いても、2種以上組み合わせて用いてもよい。
R1としてエステル構造を有する炭化水素構造を有する、ポリカーボネートジオール(A)としては、例えば、前記ジオールモノマーと、ラクトン又はヒドロキシカルボン酸と、炭酸エステルとを反応させて得られるものが挙げられる。ラクトンとしては、例えばカプロラクトンが挙げられる。
これらの中でも、ウレタン化した時の耐久性の観点から、ポリカーボネートジオール(A)は、炭素原子数5のジオール、炭素原子数6のジオール並びに炭素数5又は6のジオールとラクトンとの反応物からなる群から選ばれる少なくとも1種と炭酸エステルとを反応させたものであることが好ましい。
より具体的には、ポリカーボネートジオール(A)は、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール並びに1,5−ペンタンジオール又は1,6−ヘキサンジオールとカプロラクトンとの反応物からなる群から選ばれる少なくとも1種と、炭酸エステルとを反応させたものであることが好ましい。
より具体的には、ポリカーボネートジオール(A)は、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール並びに1,5−ペンタンジオール又は1,6−ヘキサンジオールとカプロラクトンとの反応物からなる群から選ばれる少なくとも1種と、炭酸エステルとを反応させたものであることが好ましい。
(炭酸エステル)
前記ポリカーボネートジオールの製造に用いられる炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチルなどの炭酸ジアルキル;炭酸ジフェニルなどの炭酸ジアリール;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート(4−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オン)、トリメチレンカーボネート)、ブチレンカーボネート(4−エチル−1,3−ジオキソラン−2−オン)、テトラメチレンカーボネート、5−メチル−1,3−ジオキサン−2−オンなどの環状カーボネートが挙げられるが、好ましくは炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネートが挙げられる。
これらは1種単独で用いても、2種以上組み合わせて用いてもよい。
前記ポリカーボネートジオールの製造に用いられる炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチルなどの炭酸ジアルキル;炭酸ジフェニルなどの炭酸ジアリール;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート(4−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オン)、トリメチレンカーボネート)、ブチレンカーボネート(4−エチル−1,3−ジオキソラン−2−オン)、テトラメチレンカーボネート、5−メチル−1,3−ジオキサン−2−オンなどの環状カーボネートが挙げられるが、好ましくは炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネートが挙げられる。
これらは1種単独で用いても、2種以上組み合わせて用いてもよい。
ジオールモノマー及び炭酸エステルからポリカーボネートジオールを製造する方法としては、例えば、反応器中に炭酸エステルと、この炭酸エステルのモル数に対して過剰のモル数のジオールモノマーとを加え、温度160〜200℃、圧力5〜20kPa程度で5〜6時間反応させた後、更に0.5kPa以下の圧力において200〜220℃で数時間反応させる方法が挙げられる。上記反応においては副生するアルコールを系外に抜き出しながら反応させることが好ましい。その際、炭酸エステルが副生するアルコールと共沸することにより系外へ抜け出る場合には、過剰量の炭酸エステルを加えてもよい。また、上記反応において、チタニウムテトラブトキシド等の触媒を使用してもよい。
<カーボネート結合を有しないポリオール(B)>
カーボネート結合を有しないポリオール(B)は、下記一般式(2)で表される化合物及び下記一般式(3)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種である。
一般式(2)及び(3)中、R2はそれぞれ独立にエステル構造及びエーテル構造からなる群から選ばれる少なくとも1種を含んでいてもよい炭化水素構造を表す。
一般式(3)中、R3は、水素又は炭化水素基である。
カーボネート結合を有しないポリオール(B)は、下記一般式(2)で表される化合物及び下記一般式(3)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種である。
一般式(2)及び(3)中、R2はそれぞれ独立にエステル構造及びエーテル構造からなる群から選ばれる少なくとも1種を含んでいてもよい炭化水素構造を表す。
一般式(3)中、R3は、水素又は炭化水素基である。
R2の炭化水素構造としては、一般式(1)におけるR1の炭化水素構造として例示したものの中で、ハンドリングと入手性の観点から、炭素数4〜40が好ましく、炭素数6〜40がより好ましく、炭素数10〜30がさらに好ましい。
R3の炭化水素基としては、脂肪族基、脂環式基及び芳香族基からなる群から挙げられる少なくとも1種が挙げられる。炭化水素基の炭素数としては、ハンドリングと入手性の観点から、1〜10が好ましく、1〜5がより好ましく、1〜3がさらに好ましい。
前記脂肪族基は、飽和であっても不飽和であってもよく、直鎖状構造であっても分岐状構造であってもよく、一価であっても二価であってもよい。前記脂肪族基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基等が挙げられる。
前記脂環式基は、飽和であっても不飽和であってもよく、単環構造であってもよく多環構造であってもよく、一価であっても二価であってもよい。前記脂環式基としては、シクロアルカン、シクロアルケン、ビシクロアルカン、ビシクロアルケン等を含む一価又は二価の基が挙げられる。
前記芳香族構造としては、単環構造であっても、縮合環構造であってもよく、一価であっても二価であってもよい。前記芳香族構造としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等を含む一価又は二価の基が挙げられる。
前記脂環式基は、飽和であっても不飽和であってもよく、単環構造であってもよく多環構造であってもよく、一価であっても二価であってもよい。前記脂環式基としては、シクロアルカン、シクロアルケン、ビシクロアルカン、ビシクロアルケン等を含む一価又は二価の基が挙げられる。
前記芳香族構造としては、単環構造であっても、縮合環構造であってもよく、一価であっても二価であってもよい。前記芳香族構造としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等を含む一価又は二価の基が挙げられる。
一般式(2)及び(3)中、R2は、ハンドリングの観点から、エステル構造及びエーテル構造からなる群から選ばれる少なくとも1種を有する炭化水素構造であることが好ましく、エステル構造を有する炭化水素構造であることがより好ましい。
その中でも、R2は、入手性の観点から、下記一般式(4)の構造であることが好ましい。
カーボネート結合を有しないポリオール(B)の数平均分子量は、200以上であり、210〜4000が好ましく、220〜3000がより好ましい。なお、数平均分子量は、実施例記載の方法で測定した値である。
その中でも、R2は、入手性の観点から、下記一般式(4)の構造であることが好ましい。
カーボネート結合を有しないポリオール(B)の数平均分子量は、200以上であり、210〜4000が好ましく、220〜3000がより好ましい。なお、数平均分子量は、実施例記載の方法で測定した値である。
<ポリカーボネートポリオール(C)>
ポリカーボネートポリオール(C)は、前記一般式(1)で表されるポリカーボネートジオール(A)と、前記一般式(2)で表される化合物及び前記一般式(3)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種のカーボネート結合を有しないポリオール(B)とを反応させて得られる。
ポリカーボネートポリオール(C)は、前記一般式(1)で表されるポリカーボネートジオール(A)と、前記一般式(2)で表される化合物及び前記一般式(3)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種のカーボネート結合を有しないポリオール(B)とを反応させて得られる。
製造方法としては、ポリカーボネートポリオール(C)は、前記一般式(1)で表されるポリカーボネートジオール(A)と、前記一般式(2)で表される化合物及び前記一般式(3)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種のカーボネート結合を有しないポリオール(B)とを加熱することにより製造される。反応条件としては、例えば常圧で180〜220℃で反応させる。上記温度範囲であると、反応が進行し、副生成物の生成も抑制することができる。反応時間は、4〜16時間が好ましい。
反応の進行は、例えば、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー(GPC)で、原料のピークが消失し、新たなピークが生じたことにより、確認できる。
反応の進行は、例えば、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー(GPC)で、原料のピークが消失し、新たなピークが生じたことにより、確認できる。
この反応が、4つ又は3つの水酸基を有するカーボネート結合を有しないポリオール(B)のいくつの水酸基で生じているかは任意である。またポリカーボネートジオール(A)のカーボネート構造を含む繰り返し単位の中で、どの単位で生じているか、及びいくつの単位で生じているは任意である。しかしながら、このようにして、得られたポリカーボネートポリオール(C)は、1化合物当たりの平均水酸基数が2を超えており、3以上であることが好ましく、3であることがさらに好ましい。この範囲であると架橋剤等として使用するのに適する。
より具体的には、ポリカーボネートポリオール(C)は、一般式(1)の化合物として,下記一般式(5)で表される化合物と、
(一般式(5)中、Rは、−(CH2)5COO−、−(CH2)5−及び−(CH2)6−からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、nは一般式(1)と同様である。)
一般式(2)の化合物として、下記一般式(6)で表される化合物
(mは、1〜10の整数である。)
とを反応させて得られるものが挙げられる。
前記ポリカーボネートポリオールは、例えばウレタン化した際の架橋剤又は硬化剤として用いられる。
(一般式(5)中、Rは、−(CH2)5COO−、−(CH2)5−及び−(CH2)6−からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、nは一般式(1)と同様である。)
一般式(2)の化合物として、下記一般式(6)で表される化合物
(mは、1〜10の整数である。)
とを反応させて得られるものが挙げられる。
前記ポリカーボネートポリオールは、例えばウレタン化した際の架橋剤又は硬化剤として用いられる。
本発明における別の態様としては、一般式(1)で示されるポリカーボネートジオール(A)と、一般式(2)及び一般式(3)からなる群から選ばれる少なくとも1種で示される数平均分子量が200以上のカーボネート結合を有しないポリオール(B)と、ジオール及びラクトンからなる群から選ばれる少なくとも1種とを反応させることにより、ポリカーボネートポリオール(C)を得ることができる。これにより、用途に応じてポリカーボネートポリオールの分子量を調整することができる。
ジオール及びラクトンとしては、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール及びカプロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
ジオール及びラクトンとしては、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール及びカプロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
また、このようにして、得られたポリカーボネートポリオール(C)の水酸基価は、35〜450mgKOH/gであることが好ましく、40〜400mgKOH/gであることがより好ましく、45〜350mgKOH/gであることがさらに好ましい。この範囲であるとウレタン化した際の機械物性を向上させる上で好ましい。なお、水酸基価は、実施例記載の方法により測定した値である。
さらには、このようにして得られたポリカーボネートポリオール(C)の数平均分子量は、250〜5000であることが好ましく、300〜4000であることがより好ましく、500〜3000であることがさらに好ましい。この範囲であるとウレタン化した際の機械物性を向上させる上で好ましい。なお、数平均分子量は、実施例記載の方法により測定した値である。
<ポリオール組成物>
ポリオール組成物は、前記ポリカーボネートポリオール(C)及びポリオール(D)を含む。
ここで、ポリオール(D)は、前記ポリカーボネートポリオール(C)以外のポリオールである。
ポリオール(D)としては、例えば、高分子量ポリオールや低分子量ポリオールを用いることができる。製造の容易さから、高分子量ジオールや低分子量ジオールを用いることが好ましい。また、ポリオール(D)は、ポリカーボネートジオール(A)と同じでも異なっていてもよい。
ポリオール組成物は、前記ポリカーボネートポリオール(C)及びポリオール(D)を含む。
ここで、ポリオール(D)は、前記ポリカーボネートポリオール(C)以外のポリオールである。
ポリオール(D)としては、例えば、高分子量ポリオールや低分子量ポリオールを用いることができる。製造の容易さから、高分子量ジオールや低分子量ジオールを用いることが好ましい。また、ポリオール(D)は、ポリカーボネートジオール(A)と同じでも異なっていてもよい。
高分子量ジオールは、特に制限はないが、数平均分子量が400〜8000であることが好ましい。数平均分子量がこの範囲であれば、適切な粘度及び良好な取り扱い性が容易に得られる。ソフトセグメントとしての性能の確保が容易であり、得られたポリウレタン樹脂を含む組成物を用いて塗膜を形成した場合に、割れの発生を抑制し易く、更にポリイソシアネート(E)との反応性が充分で、ポリウレタン樹脂(A)の製造を効率的に行なうこともできる。ポリオール(D)は、数平均分子量が400〜4000であることがより好ましい。なお、数平均分子量は、実施例記載の方法で測定した値である。
高分子量ジオールとしては、例えば、前記ポリカーボネートポリオール(C)以外のポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。得られたポリウレタン樹脂を含む組成物、及びそれから得られる塗膜の耐光性、耐候性、耐熱性、耐加水分解性、耐油性の点から、前記ポリカーボネートポリオール(C)以外のポリカーボネートポリオールが好ましい。
前記ポリカーボネートポリオール(C)以外のポリカーボネートポリオールは、1種以上のポリオールモノマーと、炭酸エステルやホスゲンとを反応させることにより得られる。製造が容易な点及び末端塩素化物の副生成がない点から、1種以上のポリオールモノマーと、炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートポリオールが好ましい。
ポリオールモノマーは、特に制限されないが、例えば、脂肪族ポリオールモノマー、脂環構造を有するポリオールモノマー、芳香族ポリオールモノマー、ポリエステルポリオールモノマー、ポリエーテルポリオールモノマー等が挙げられる。
前記ポリカーボネートポリオール(C)以外のポリオール(D)は、1種単独で用いても、2種以上組み合わせて用いてもよい。
前記ポリカーボネートポリオール(C)以外のポリオール(D)は、1種単独で用いても、2種以上組み合わせて用いてもよい。
ポリオール組成物中、ポリカーボネートポリオール(C)及びポリオール(D)の合計量に対するポリカーボネートポリオール(C)の割合は、ウレタン化した際の機械物性の観点から、0を越え95質量%であることが好ましく、1〜90質量%であることがより好ましく、2〜85質量%であることがさらに好ましい。ポリオール組成物中のポリオール(D)に対するポリカーボネートポリオール(C)の割合が前記範囲であると、ウレタン化した際のフィルム強度が向上するため好ましい。
ポリオール組成物は、目的に応じて、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、無機充填剤、滑剤、着色剤、シリコンオイル、発泡剤、難燃剤などを存在させることができる。
ポリオール組成物は、ポリウレタン樹脂の製造等に用いられる。
ポリオール組成物は、目的に応じて、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、無機充填剤、滑剤、着色剤、シリコンオイル、発泡剤、難燃剤などを存在させることができる。
ポリオール組成物は、ポリウレタン樹脂の製造等に用いられる。
<ポリウレタン樹脂形成用組成物>
前記ポリカーボネートポリオール(C)は、ポリウレタン樹脂の形成における架橋剤又は硬化剤として用いられるため、ポリウレタン樹脂形成用組成物に配合することができる。
前記ポリウレタン樹脂形成用組成物には、1液型と2液型がある。
1液型は、前記ポリカーボネートポリオール(C)、前記ポリオール(D)及びポリイソシアネート(E)を含む。
ポリウレタン樹脂形成用組成物中、ポリカーボネートポリオール(C)及びポリオール(D)の合計量に対するポリカーボネートポリオール(C)の割合は、前記ポリオール組成物と同様である。
2液型は、前記ポリカーボネートポリオール(C)及び前記ポリオール(D)を含む第1液と、ポリイソシアネート(E)を含む第2液とからなり、これらは例えば第1液と第2液とからなるキットとして販売される。
耐薬品性の観点からは、2液型の方が好ましい。
前記ポリカーボネートポリオール(C)は、ポリウレタン樹脂の形成における架橋剤又は硬化剤として用いられるため、ポリウレタン樹脂形成用組成物に配合することができる。
前記ポリウレタン樹脂形成用組成物には、1液型と2液型がある。
1液型は、前記ポリカーボネートポリオール(C)、前記ポリオール(D)及びポリイソシアネート(E)を含む。
ポリウレタン樹脂形成用組成物中、ポリカーボネートポリオール(C)及びポリオール(D)の合計量に対するポリカーボネートポリオール(C)の割合は、前記ポリオール組成物と同様である。
2液型は、前記ポリカーボネートポリオール(C)及び前記ポリオール(D)を含む第1液と、ポリイソシアネート(E)を含む第2液とからなり、これらは例えば第1液と第2液とからなるキットとして販売される。
耐薬品性の観点からは、2液型の方が好ましい。
ポリイソシアネート(E)としては、特に制限されないが、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、具体的には、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート(TDI)、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、2,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジイソシアナトビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトジフェニルメタン、1,5−ナフチレンジイソシアネート、4,4’,4’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、m−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、p−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、具体的には、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ドデカメチレンジイソシアネート、1,6,11−ウンデカントリイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス(2−イソシアナトエチル)フマレート、ビス(2−イソシアナトエチル)カーボネート、2−イソシアナトエチル−2,6−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、具体的には、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(水素添加MDI)、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート(水素添加TDI)、ビス(2−イソシアナトエチル)−4−ジクロヘキセン−1,2−ジカルボキシレート、2,5−ノルボルナンジイソシアネート、2,6−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
ポリイソシアネートの1分子当たりのイソシアナト基は通常2個であるが、本発明におけるポリウレタン樹脂がゲル化をしない範囲で、トリフェニルメタントリイソシアネートのようなイソシアナト基を3個以上有するポリイソシアネートも使用することができる。
ポリイソシアネートは、1種単独で用いても、2種以上組み合わせて用いてもよい。
上記ポリウレタン樹脂形成用組成物は、目的に応じて、ブロック化剤、濡れ剤、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、無機充填剤、滑剤、着色剤、シリコンオイル、発泡剤、難燃剤などを存在させることができる。
上記ポリウレタン樹脂形成用組成物は、目的に応じて、ブロック化剤、濡れ剤、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、無機充填剤、滑剤、着色剤、シリコンオイル、発泡剤、難燃剤などを存在させることができる。
<ポリウレタン樹脂>
前記ポリカーボネートポリオール(C)、前記ポリオール(D)及び前記ポリイソシアネート(E)を反応させることにより、ポリウレタン樹脂が得られる。
反応させる際には、触媒を用いることもできる。触媒は、特に制限されないが、例えば、スズ(錫)系触媒(トリメチル錫ラウレート、ジブチル錫ジラウレート等)や鉛系触媒(オクチル酸鉛等)等の金属と有機及び無機酸の塩、並びに有機金属誘導体、アミン系触媒(トリエチルアミン、N−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等)、ジアザビシクロウンデセン系触媒等が挙げられる。中でも、反応性の観点から、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレートが好ましい。
前記ポリカーボネートポリオール(C)、前記ポリオール(D)及び前記ポリイソシアネート(E)を反応させることにより、ポリウレタン樹脂が得られる。
反応させる際には、触媒を用いることもできる。触媒は、特に制限されないが、例えば、スズ(錫)系触媒(トリメチル錫ラウレート、ジブチル錫ジラウレート等)や鉛系触媒(オクチル酸鉛等)等の金属と有機及び無機酸の塩、並びに有機金属誘導体、アミン系触媒(トリエチルアミン、N−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等)、ジアザビシクロウンデセン系触媒等が挙げられる。中でも、反応性の観点から、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレートが好ましい。
反応させる際の反応温度は、特に制限されないが、40〜120℃が好ましく、60〜100℃がより好ましい。
<塗料組成物、コーティング剤組成物、接着剤組成物及び熱可塑性ポリウレタン組成物>
本発明は、上記ポリウレタン樹脂形成用組成物またはポリウレタン樹脂形成用組成物キットの第1液を含有する塗料組成物、コーティング剤組成物、接着剤組成物及び熱可塑性ポリウレタン組成物にも関する。
本発明は、上記ポリウレタン樹脂形成用組成物またはポリウレタン樹脂形成用組成物キットの第1液を含有する塗料組成物、コーティング剤組成物、接着剤組成物及び熱可塑性ポリウレタン組成物にも関する。
本発明の塗料組成物、コーティング剤組成物、接着剤組成物及び熱可塑性ポリウレタン組成物には、樹脂を添加することもできる。樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、及びポリオレフィン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
本発明の塗料組成物、コーティング剤組成物、接着剤組成物及び熱可塑性ポリウレタン組成物は、更に、硬化剤を含むことができる。硬化剤を含むことより、塗料組成物又はコーティング剤組成物を用いて得られる塗膜又は複層塗膜、コーティング膜や印刷物の耐水性、接着剤の接着力などを向上させることができる。
硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート、ブロック化ポリイソシアネート、メラミン樹脂、カルボジイミド、ポリオールなどを用いることできる。
なお、これらの硬化剤は、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。
なお、これらの硬化剤は、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。
本発明の塗料組成物、コーティング剤組成物、接着剤組成物及び熱可塑性ポリウレタン組成物には、着色顔料や体質顔料、光輝性顔料を添加することができる。
本発明の塗料組成物、コーティング剤組成物、接着剤組成物及び熱可塑性ポリウレタン組成物には、機能や用途に応じて、増粘剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤などの通常の添加剤を含有することができる。
なお、これらは、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよく、市販品をそのまま使用してもよい。
なお、これらは、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよく、市販品をそのまま使用してもよい。
本発明の塗料組成物、コーティング剤組成物、接着剤組成物及び熱可塑性ポリウレタン組成物の製造方法は、特に制限されないが、公知の製造方法を採用することができるが、好適には、塗料組成物及びコーティング剤組成物は、上記ポリウレタン樹脂形成用組成物と上述した各種添加剤を混合し、更に水系媒体を添加し、適用方法に応じた粘度に調整することにより製造される。
塗料組成物の被塗装材質、コーティング剤組成物の被コーティング材質又は接着剤被適用材質としては、例えば、金属、プラスチック、無機物、木材などが挙げられる。
塗料組成物の塗装方法又はコーティング剤組成物のコーティング方法としては、例えば、ベル塗装、スプレー塗装、ロール塗装、シャワー塗装、浸漬塗装などが挙げられる。インク組成物の適用方法としては、例えば、インクジェット印刷方法、フレキソ印刷方法、グラビア印刷方法、反転オフセット印刷方法、枚葉スクリーン印刷方法、ロータリースクリーン印刷方法などが挙げられる。
硬化後の塗膜の厚さは、特に制限されないが、1〜200μmの厚さが好ましく、より好ましくは、3〜150μmの厚さの塗膜を形成することが特に好ましい。
<ポリウレタン樹脂フィルム>
前記ポリウレタン樹脂形成用組成物を用いて、ポリウレタン樹脂フィルムを得ることができる。具体的には、ポリウレタン樹脂形成用組成物を離形性基材に適用し、加熱等の手段により乾燥、硬化させ、続いてポリウレタン樹脂の硬化物を離形性基材から剥離させることで、ポリウレタン樹脂フィルムが得られる。または、ポリウレタン樹脂を前記方法で製造した後、反応液のまま離形性基材に適用し、加熱等の手段によりさらに乾燥、硬化させ、続いてポリウレタン樹脂の硬化物を離形性基材から剥離させることで、ポリウレタン樹脂フィルムが得られる。
前記加熱方法としては、自己の反応熱による加熱方法と、前記反応熱と型の積極加熱とを併用する加熱方法などが挙げられる。型の積極加熱は、型ごと熱風オーブンや電気炉、赤外線誘導加熱炉に入れて加熱する方法が挙げられる。
前記加熱温度は、40〜200℃であることが好ましく、より好ましくは60〜160℃である。このような温度で加熱することにより、より効率的に乾燥を行うことができる。
前記加熱時間は、好ましくは0.0001〜20時間、より好ましくは1〜10時間である。このような加熱時間とすることにより、より硬度の高いポリウレタン樹脂フィルムを得ることができる。ポリウレタン樹脂フィルムを得るための乾燥条件としては、例えば、120℃で3〜10秒で加熱する方法が採用される。
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
測定方法
[数平均分子量]
JIS K 1577に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量とする。具体的には、水酸基価を測定し、末端基定量法により、(56.1×1000×価数)/水酸基価 [mgKOH/g]で算出する。前記式中において、価数は1分子中の水酸基の数である。
[数平均分子量]
JIS K 1577に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量とする。具体的には、水酸基価を測定し、末端基定量法により、(56.1×1000×価数)/水酸基価 [mgKOH/g]で算出する。前記式中において、価数は1分子中の水酸基の数である。
[水酸基価]
JIS K 1557に準拠して、滴定で求めた。ここで、水酸基価の単位は、mgKOH/gである。
JIS K 1557に準拠して、滴定で求めた。ここで、水酸基価の単位は、mgKOH/gである。
[弾性率、破断点応力及び破断点伸度]
各製造例で得られたポリウレタン樹脂フィルムを(株)ダンベルのスーパーダンベル(登録商標)カッター(SDK−300)を用いて、打ち抜き試験片を作成した。得られた試験片を、(株)オリエンテックのテンシロン万能試験機(RTC−1250A)を用いて、JIS K 7311に準拠する方法で引張り試験を行った。なお、測定条件は23℃、50%の環境下にて、500Nのロードセルを用い、引張速度100mm/分である。
各製造例で得られたポリウレタン樹脂フィルムを(株)ダンベルのスーパーダンベル(登録商標)カッター(SDK−300)を用いて、打ち抜き試験片を作成した。得られた試験片を、(株)オリエンテックのテンシロン万能試験機(RTC−1250A)を用いて、JIS K 7311に準拠する方法で引張り試験を行った。なお、測定条件は23℃、50%の環境下にて、500Nのロードセルを用い、引張速度100mm/分である。
[耐薬品性試験]
薬品をしみこませた綿を各製造例で得られたポリウレタン樹脂フィルムに置き、蓋をかぶせて室温で静置した。24時間後、ポリウレタン樹脂フィルムに変化があるかを目視で確認し、以下の基準で評価した。
◎:変化がない
〇:ポリウレタン樹脂フィルムにポツポツとした窪み・膨れが生じたが、回復した
△:ポリウレタン樹脂フィルムに綿の跡が残った
×:ポリウレタン樹脂フィルムに膨れ、膨潤が生じた、及び/又は綿が付着した。
薬品をしみこませた綿を各製造例で得られたポリウレタン樹脂フィルムに置き、蓋をかぶせて室温で静置した。24時間後、ポリウレタン樹脂フィルムに変化があるかを目視で確認し、以下の基準で評価した。
◎:変化がない
〇:ポリウレタン樹脂フィルムにポツポツとした窪み・膨れが生じたが、回復した
△:ポリウレタン樹脂フィルムに綿の跡が残った
×:ポリウレタン樹脂フィルムに膨れ、膨潤が生じた、及び/又は綿が付着した。
[耐水性試験]
各製造例で得られたポリウレタン樹脂フィルムを超純水に浸漬させ、80℃で15日間加熱した。加熱後のフィルムを23℃、50%の環境下にて乾燥させ、上記のテンシロン万能試験機(RTC−1250A)を用いて、JIS K 7311に準拠する方法で引張り試験を行った。ポリウレタン樹脂フィルムを水に浸漬する前のフィルムの破断点応力を100%として、それに対する引張り試験後の破断点応力の保持率を求めた。保持率が100%に近いほど耐水性が優れることを示す。
各製造例で得られたポリウレタン樹脂フィルムを超純水に浸漬させ、80℃で15日間加熱した。加熱後のフィルムを23℃、50%の環境下にて乾燥させ、上記のテンシロン万能試験機(RTC−1250A)を用いて、JIS K 7311に準拠する方法で引張り試験を行った。ポリウレタン樹脂フィルムを水に浸漬する前のフィルムの破断点応力を100%として、それに対する引張り試験後の破断点応力の保持率を求めた。保持率が100%に近いほど耐水性が優れることを示す。
(実施例1;ポリカーボネートポリオール(1)の合成)
ポリカーボネートジオール(宇部興産株式会社製、ETERNACOLL(登録商標)PH−300、1,6−ヘキサンジオールと1,5−ペンタンジオール及び炭酸ジメチルとから製造されたポリカーボネートジオール)1883.3g(数平均分子量:3016、水酸基価:37.2)、ポリエステル構造を有しカーボネート結合を有しない水酸基数4のポリオール(Perstorp社製、Capa(登録商標)4101、数平均分子量:989、水酸基価:227.0)620.1gを混合し、常圧下、200℃で8時間反応を行い、粘ちょうな液体としてポリカーボネートポリオール(1)を得た。
なお、目的の化合物が得られたことは、GPCにより、原料のポリカーボネートジオールとカーボネート結合を有しないポリオールのピークが消失し、新たなピークが生じたことにより確認した。
得られたポリカーボネートポリオール(1)の数平均分子量は2083、水酸基価は80.1であった。
ポリカーボネートジオール(宇部興産株式会社製、ETERNACOLL(登録商標)PH−300、1,6−ヘキサンジオールと1,5−ペンタンジオール及び炭酸ジメチルとから製造されたポリカーボネートジオール)1883.3g(数平均分子量:3016、水酸基価:37.2)、ポリエステル構造を有しカーボネート結合を有しない水酸基数4のポリオール(Perstorp社製、Capa(登録商標)4101、数平均分子量:989、水酸基価:227.0)620.1gを混合し、常圧下、200℃で8時間反応を行い、粘ちょうな液体としてポリカーボネートポリオール(1)を得た。
なお、目的の化合物が得られたことは、GPCにより、原料のポリカーボネートジオールとカーボネート結合を有しないポリオールのピークが消失し、新たなピークが生じたことにより確認した。
得られたポリカーボネートポリオール(1)の数平均分子量は2083、水酸基価は80.1であった。
(実施例2;ポリカーボネートポリオール(2)の合成)
ポリカーボネートジオール(宇部興産株式会社製、ETERNACOLL(登録商標)UH−300、1,6−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとから製造されたポリカーボネートジオール)400.7g(数平均分子量:3008、水酸基価:37.3)、ポリエステル構造を有しカーボネート結合を有しない水酸基数4のポリオール(Perstorp社製、Capa(登録商標)4101、数平均分子量:989、水酸基価:227.0)133.3gを混合し、常圧下、200℃で8時間反応を行い、白色個体としてポリカーボネートポリオール(2)を得た。
なお、目的の化合物が得られたことは、GPCにより、原料のポリカーボネートジオールとカーボネート結合を有しないポリオールのピークが消失し、新たなピークが生じたことにより確認した。
得られたポリカーボネートポリオール(2)の数平均分子量は2091、水酸基価は79.8であった。
ポリカーボネートジオール(宇部興産株式会社製、ETERNACOLL(登録商標)UH−300、1,6−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとから製造されたポリカーボネートジオール)400.7g(数平均分子量:3008、水酸基価:37.3)、ポリエステル構造を有しカーボネート結合を有しない水酸基数4のポリオール(Perstorp社製、Capa(登録商標)4101、数平均分子量:989、水酸基価:227.0)133.3gを混合し、常圧下、200℃で8時間反応を行い、白色個体としてポリカーボネートポリオール(2)を得た。
なお、目的の化合物が得られたことは、GPCにより、原料のポリカーボネートジオールとカーボネート結合を有しないポリオールのピークが消失し、新たなピークが生じたことにより確認した。
得られたポリカーボネートポリオール(2)の数平均分子量は2091、水酸基価は79.8であった。
(実施例3;ポリカーボネートポリオール(3)の合成)
ポリカーボネートジオール(宇部興産株式会社製、ETERNACOLL(登録商標)UH−300、1,6−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとから製造されたポリカーボネートジオール)381.8g(数平均分子量:3008、水酸基価:37.3)、ポリエステル構造を有しカーボネート結合を有しない水酸基数4のポリオール(株式会社ダイセル社製、PLACCEL(登録商標)410、数平均分子量:1048、水酸基価:214.1)140.9gを混合し、常圧下、200℃で8時間反応を行い、白色個体としてポリカーボネートポリオール(3)を得た。
なお、目的の化合物が得られたことは、GPCにより、原料のポリカーボネートジオールとカーボネート結合を有しないポリオールのピークが消失し、新たなピークが生じたことにより確認した。
得られたポリカーボネートポリオール(3)の数平均分子量は2050、水酸基価は81.4であった。
ポリカーボネートジオール(宇部興産株式会社製、ETERNACOLL(登録商標)UH−300、1,6−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとから製造されたポリカーボネートジオール)381.8g(数平均分子量:3008、水酸基価:37.3)、ポリエステル構造を有しカーボネート結合を有しない水酸基数4のポリオール(株式会社ダイセル社製、PLACCEL(登録商標)410、数平均分子量:1048、水酸基価:214.1)140.9gを混合し、常圧下、200℃で8時間反応を行い、白色個体としてポリカーボネートポリオール(3)を得た。
なお、目的の化合物が得られたことは、GPCにより、原料のポリカーボネートジオールとカーボネート結合を有しないポリオールのピークが消失し、新たなピークが生じたことにより確認した。
得られたポリカーボネートポリオール(3)の数平均分子量は2050、水酸基価は81.4であった。
(実施例4;ポリカーボネートポリオール(4)の合成)
ポリカーボネートジオール(宇部興産株式会社製、ETERNACOLL(登録商標)UH−100、1,6−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとから製造されたポリカーボネートジオール)260.4g(数平均分子量:999、水酸基価:112.3)、ポリエステル構造を有しカーボネート結合を有しない水酸基数4のポリオール(株式会社ダイセル社製、PLACCEL(登録商標)410、数平均分子量:1048、水酸基価:214.1)248.3gを混合し、常圧下、200℃で8時間反応を行い、白色個体としてポリカーボネートポリオール(4)を得た。
なお、目的の化合物が得られたことは、GPCにより、原料のポリカーボネートジオールとカーボネート結合を有しないポリオールのピークが消失し、新たなピークが生じたことにより確認した。
得られたポリカーボネートポリオール(4)の数平均分子量は1080、水酸基価は154.4であった。
ポリカーボネートジオール(宇部興産株式会社製、ETERNACOLL(登録商標)UH−100、1,6−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとから製造されたポリカーボネートジオール)260.4g(数平均分子量:999、水酸基価:112.3)、ポリエステル構造を有しカーボネート結合を有しない水酸基数4のポリオール(株式会社ダイセル社製、PLACCEL(登録商標)410、数平均分子量:1048、水酸基価:214.1)248.3gを混合し、常圧下、200℃で8時間反応を行い、白色個体としてポリカーボネートポリオール(4)を得た。
なお、目的の化合物が得られたことは、GPCにより、原料のポリカーボネートジオールとカーボネート結合を有しないポリオールのピークが消失し、新たなピークが生じたことにより確認した。
得られたポリカーボネートポリオール(4)の数平均分子量は1080、水酸基価は154.4であった。
(実施例5;ポリカーボネートポリオール(5)の合成)
ポリカーボネートジオール(宇部興産株式会社製、ETERNACOLL(登録商標)UH−100、1,6−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとから製造されたポリカーボネートジオール)251.6g(数平均分子量:999、水酸基価:112.3)、ポリエステル構造を有しカーボネート結合を有しない水酸基数4のポリオール(Perstorp社製、Capa(登録商標)4101、数平均分子量:993、水酸基価:226.0)250.1gを混合し、常圧下、200℃で8時間反応を行い、淡黄色個体としてポリカーボネートポリオール(5)を得た。
なお、目的の化合物が得られたことは、GPCにより、原料のポリカーボネートジオールとカーボネート結合を有しないポリオールのピークが消失し、新たなピークが生じたことにより確認した。
得られたポリカーボネートポリオール(5)の数平均分子量は1020、水酸基価は162.0であった。
ポリカーボネートジオール(宇部興産株式会社製、ETERNACOLL(登録商標)UH−100、1,6−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとから製造されたポリカーボネートジオール)251.6g(数平均分子量:999、水酸基価:112.3)、ポリエステル構造を有しカーボネート結合を有しない水酸基数4のポリオール(Perstorp社製、Capa(登録商標)4101、数平均分子量:993、水酸基価:226.0)250.1gを混合し、常圧下、200℃で8時間反応を行い、淡黄色個体としてポリカーボネートポリオール(5)を得た。
なお、目的の化合物が得られたことは、GPCにより、原料のポリカーボネートジオールとカーボネート結合を有しないポリオールのピークが消失し、新たなピークが生じたことにより確認した。
得られたポリカーボネートポリオール(5)の数平均分子量は1020、水酸基価は162.0であった。
(実施例6;ポリカーボネートポリオール(6)の合成)
ポリカーボネートジオール(宇部興産株式会社製、ETERNACOLL(登録商標)PH−100、1,6−ヘキサンジオールと1,5−ペンタンジオール及び炭酸ジメチルとから製造されたポリカーボネートジオール)244.2g(数平均分子量:983、水酸基価:114.1)、ポリエステル構造を有しカーボネート結合を有しない水酸基数4のポリオール(株式会社ダイセル社製、PLACCEL(登録商標)410、数平均分子量:1048、水酸基価:214.1)260.3gを混合し、常圧下、200℃で8時間反応を行い、粘ちょうな液体としてポリカーボネートポリオール(6)を得た。
なお、目的の化合物が得られたことは、GPCにより、原料のポリカーボネートジオールとカーボネート結合を有しないポリオールのピークが消失し、新たなピークが生じたことにより確認した。
得られたポリカーボネートポリオール(6)の数平均分子量は1038、水酸基価は160.7であった。
ポリカーボネートジオール(宇部興産株式会社製、ETERNACOLL(登録商標)PH−100、1,6−ヘキサンジオールと1,5−ペンタンジオール及び炭酸ジメチルとから製造されたポリカーボネートジオール)244.2g(数平均分子量:983、水酸基価:114.1)、ポリエステル構造を有しカーボネート結合を有しない水酸基数4のポリオール(株式会社ダイセル社製、PLACCEL(登録商標)410、数平均分子量:1048、水酸基価:214.1)260.3gを混合し、常圧下、200℃で8時間反応を行い、粘ちょうな液体としてポリカーボネートポリオール(6)を得た。
なお、目的の化合物が得られたことは、GPCにより、原料のポリカーボネートジオールとカーボネート結合を有しないポリオールのピークが消失し、新たなピークが生じたことにより確認した。
得られたポリカーボネートポリオール(6)の数平均分子量は1038、水酸基価は160.7であった。
(実施例7;ポリカーボネートポリオール(7)の合成)
ポリカーボネートジオール(宇部興産株式会社製、ETERNACOLL(登録商標)UHC50−100、1,6−ヘキサンジオールとカプロラクトン及び炭酸ジメチルとから製造されたポリカーボネートジオール)255.7g(数平均分子量:1015、水酸基価:110.5)、ポリエステル構造を有しカーボネート結合を有しない水酸基数4のポリオール(Perstorp社製、Capa(登録商標)4101、数平均分子量:993、水酸基価:226.0)250.1gを混合し、常圧下、200℃で8時間反応を行い、淡黄色の粘ちょうな液体としてポリカーボネートポリオール(7)を得た。
なお、目的の化合物が得られたことは、GPCにより、原料のポリカーボネートジオールとカーボネート結合を有しないポリオールのピークが消失し、新たなピークが生じたことにより確認した。
得られたポリカーボネートポリオール(7)の数平均分子量は1047、水酸基価は159.3であった。
ポリカーボネートジオール(宇部興産株式会社製、ETERNACOLL(登録商標)UHC50−100、1,6−ヘキサンジオールとカプロラクトン及び炭酸ジメチルとから製造されたポリカーボネートジオール)255.7g(数平均分子量:1015、水酸基価:110.5)、ポリエステル構造を有しカーボネート結合を有しない水酸基数4のポリオール(Perstorp社製、Capa(登録商標)4101、数平均分子量:993、水酸基価:226.0)250.1gを混合し、常圧下、200℃で8時間反応を行い、淡黄色の粘ちょうな液体としてポリカーボネートポリオール(7)を得た。
なお、目的の化合物が得られたことは、GPCにより、原料のポリカーボネートジオールとカーボネート結合を有しないポリオールのピークが消失し、新たなピークが生じたことにより確認した。
得られたポリカーボネートポリオール(7)の数平均分子量は1047、水酸基価は159.3であった。
(実施例8;ポリカーボネートポリオール(8)の合成)
ポリカーボネートジオール(宇部興産株式会社製、ETERNACOLL(登録商標)UHC50−300、1,6−ヘキサンジオールとカプロラクトン及び炭酸ジメチルとから製造されたポリカーボネートジオール)383.5g(数平均分子量:2930、水酸基価:38.3)、ポリエステル構造を有しカーボネート結合を有しない水酸基数4のポリオール(Perstorp社製、Capa(登録商標)4101、数平均分子量:993、水酸基価:226.0)129.4gを混合し、常圧下、200℃で8時間反応を行い、粘ちょうな液体としてポリカーボネートポリオール(8)を得た。
なお、目的の化合物が得られたことは、GPCにより、原料のポリカーボネートジオールとカーボネート結合を有しないポリオールのピークが消失し、新たなピークが生じたことにより確認した。
得られたポリカーボネートポリオール(8)の数平均分子量は2062、水酸基価は80.9であった。
ポリカーボネートジオール(宇部興産株式会社製、ETERNACOLL(登録商標)UHC50−300、1,6−ヘキサンジオールとカプロラクトン及び炭酸ジメチルとから製造されたポリカーボネートジオール)383.5g(数平均分子量:2930、水酸基価:38.3)、ポリエステル構造を有しカーボネート結合を有しない水酸基数4のポリオール(Perstorp社製、Capa(登録商標)4101、数平均分子量:993、水酸基価:226.0)129.4gを混合し、常圧下、200℃で8時間反応を行い、粘ちょうな液体としてポリカーボネートポリオール(8)を得た。
なお、目的の化合物が得られたことは、GPCにより、原料のポリカーボネートジオールとカーボネート結合を有しないポリオールのピークが消失し、新たなピークが生じたことにより確認した。
得られたポリカーボネートポリオール(8)の数平均分子量は2062、水酸基価は80.9であった。
(製造例1:1液型ポリウレタン樹脂の合成)
ポリオールであるETERNACOLL(登録商標)PH−200(1,6−ヘキサンジオールと1,5−ペンタンジオール及び炭酸ジメチルとから製造されたポリカーボネートジオール(水酸基価:57.3))50.2gと実施例1で合成したポリカーボネートポリオール(1)5.6g(ポリカーボネートポリオール(1)及びポリオールの合計量に対するポリカーボネートポリオール(1)の割合は10質量%である)とジラウリン酸ジブチルスズ0.032g(固形分に対し500ppm)及びイソホロンジイソシアネート8.1g(イソシアネート基/水酸基=1.2(モル比))を、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(DMM)で希釈して、80〜120℃で10時間反応した。
得られたポリウレタン樹脂の溶液(固形分33質量%)をガラス板上に塗布し、60℃で3時間、120℃で2時間乾燥させてポリウレタン樹脂フィルムを得た。
ポリオールであるETERNACOLL(登録商標)PH−200(1,6−ヘキサンジオールと1,5−ペンタンジオール及び炭酸ジメチルとから製造されたポリカーボネートジオール(水酸基価:57.3))50.2gと実施例1で合成したポリカーボネートポリオール(1)5.6g(ポリカーボネートポリオール(1)及びポリオールの合計量に対するポリカーボネートポリオール(1)の割合は10質量%である)とジラウリン酸ジブチルスズ0.032g(固形分に対し500ppm)及びイソホロンジイソシアネート8.1g(イソシアネート基/水酸基=1.2(モル比))を、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(DMM)で希釈して、80〜120℃で10時間反応した。
得られたポリウレタン樹脂の溶液(固形分33質量%)をガラス板上に塗布し、60℃で3時間、120℃で2時間乾燥させてポリウレタン樹脂フィルムを得た。
(製造例2:2液型ポリウレタン樹脂の合成)
ポリオールであるETERNACOLL(登録商標)PH−200 10.50gをジプロピレングリコールジメチルエーテル(DMM)3.69g中に希釈した中に、実施例1で合成したポリカーボネートポリオール(1)(水酸基価:80.1)0.55g(ポリカーボネートポリオール(1)及びポリオールの合計量に対するポリカーボネートポリオール(1)の割合は5質量%である)及びジラウリン酸ジブチルスズ0.0063g(固形分に対して500ppm)を混合して、DMM溶液を調整した。
次に上記のDMM溶液にイソホロンジイソシアネート/DMM溶液(濃度75質量%)をイソシアネート基/水酸基=1.2(モル比)なるように混合した。
得られたポリウレタン樹脂の溶液をガラス板上に塗布し、60℃で1時間、120℃で1時間乾燥させてポリウレタン樹脂フィルムを得た。
ポリオールであるETERNACOLL(登録商標)PH−200 10.50gをジプロピレングリコールジメチルエーテル(DMM)3.69g中に希釈した中に、実施例1で合成したポリカーボネートポリオール(1)(水酸基価:80.1)0.55g(ポリカーボネートポリオール(1)及びポリオールの合計量に対するポリカーボネートポリオール(1)の割合は5質量%である)及びジラウリン酸ジブチルスズ0.0063g(固形分に対して500ppm)を混合して、DMM溶液を調整した。
次に上記のDMM溶液にイソホロンジイソシアネート/DMM溶液(濃度75質量%)をイソシアネート基/水酸基=1.2(モル比)なるように混合した。
得られたポリウレタン樹脂の溶液をガラス板上に塗布し、60℃で1時間、120℃で1時間乾燥させてポリウレタン樹脂フィルムを得た。
(製造例3:2液型ポリウレタン樹脂の合成)
ポリオールであるETERNACOLL(登録商標)PH−200 9.83gをジプロピレングリコールジメチルエーテル(DMM)3.64g中に希釈した中に、実施例1で合成したポリカーボネートポリオール(1)1.09g(ポリカーボネートポリオール(1)及びポリオールの合計量に対するポリカーボネートポリオール(1)の割合は10質量%である)及びジラウリン酸ジブチルスズ0.0063g(固形分に対して500ppm)を混合した以外は、製造例2と同様にしてポリウレタン樹脂フィルムを得た。
ポリオールであるETERNACOLL(登録商標)PH−200 9.83gをジプロピレングリコールジメチルエーテル(DMM)3.64g中に希釈した中に、実施例1で合成したポリカーボネートポリオール(1)1.09g(ポリカーボネートポリオール(1)及びポリオールの合計量に対するポリカーボネートポリオール(1)の割合は10質量%である)及びジラウリン酸ジブチルスズ0.0063g(固形分に対して500ppm)を混合した以外は、製造例2と同様にしてポリウレタン樹脂フィルムを得た。
(製造例4:2液型ポリウレタン樹脂の合成)
ポリオールであるETERNACOLL(登録商標)PH−200 9.15gをジプロピレングリコールジメチルエーテル(DMM)3.59g中に希釈した中に、実施例1で合成したポリカーボネートポリオール(1)1.61g(ポリカーボネートポリオール(1)及びポリオールの合計量に対するポリカーボネートポリオール(1)の割合は15質量%である)及びジラウリン酸ジブチルスズ0.0063g(固形分に対して500ppm)を混合した以外は、製造例2と同様にしてポリウレタン樹脂フィルムを得た。
ポリオールであるETERNACOLL(登録商標)PH−200 9.15gをジプロピレングリコールジメチルエーテル(DMM)3.59g中に希釈した中に、実施例1で合成したポリカーボネートポリオール(1)1.61g(ポリカーボネートポリオール(1)及びポリオールの合計量に対するポリカーボネートポリオール(1)の割合は15質量%である)及びジラウリン酸ジブチルスズ0.0063g(固形分に対して500ppm)を混合した以外は、製造例2と同様にしてポリウレタン樹脂フィルムを得た。
(製造例5:2液型ポリウレタン樹脂の合成)
ポリオールであるETERNACOLL(登録商標)PH−200 10.50gをジプロピレングリコールジメチルエーテル(DMM)3.69g中に希釈した中に、実施例2で合成したポリカーボネートポリオール(2)0.55g(ポリカーボネートポリオール(2)及びポリオールの合計量に対するポリカーボネートポリオール(2)の割合は5質量%である)及びジラウリン酸ジブチルスズ0.0063g(固形分に対して500ppm)を混合して、DMM溶液を調整した。
次に上記のDMM溶液にイソホロンジイソシアネート/DMM溶液(濃度75質量%)をイソシアネート基/水酸基=1.2(モル比)なるように混合した。
得られたポリウレタン樹脂の溶液をガラス板上に塗布し、60℃で1時間、120℃で1時間乾燥させてポリウレタン樹脂フィルムを得た。
ポリオールであるETERNACOLL(登録商標)PH−200 10.50gをジプロピレングリコールジメチルエーテル(DMM)3.69g中に希釈した中に、実施例2で合成したポリカーボネートポリオール(2)0.55g(ポリカーボネートポリオール(2)及びポリオールの合計量に対するポリカーボネートポリオール(2)の割合は5質量%である)及びジラウリン酸ジブチルスズ0.0063g(固形分に対して500ppm)を混合して、DMM溶液を調整した。
次に上記のDMM溶液にイソホロンジイソシアネート/DMM溶液(濃度75質量%)をイソシアネート基/水酸基=1.2(モル比)なるように混合した。
得られたポリウレタン樹脂の溶液をガラス板上に塗布し、60℃で1時間、120℃で1時間乾燥させてポリウレタン樹脂フィルムを得た。
(製造例6:2液型ポリウレタン樹脂の合成)
ポリオールであるETERNACOLL(登録商標)PH−200 9.83gをジプロピレングリコールジメチルエーテル(DMM)3.64g中に希釈した中に、実施例2で合成したポリカーボネートポリオール(2)1.09g(ポリカーボネートポリオール(2)及びポリオールの合計量に対するポリカーボネートポリオール(2)の割合は10質量%である)及びジラウリン酸ジブチルスズ0.0063g(固形分に対して500ppm)を混合した以外は、製造例5と同様にしてポリウレタン樹脂フィルムを得た。
ポリオールであるETERNACOLL(登録商標)PH−200 9.83gをジプロピレングリコールジメチルエーテル(DMM)3.64g中に希釈した中に、実施例2で合成したポリカーボネートポリオール(2)1.09g(ポリカーボネートポリオール(2)及びポリオールの合計量に対するポリカーボネートポリオール(2)の割合は10質量%である)及びジラウリン酸ジブチルスズ0.0063g(固形分に対して500ppm)を混合した以外は、製造例5と同様にしてポリウレタン樹脂フィルムを得た。
(製造例7:2液型ポリウレタン樹脂の合成)
ポリオールであるETERNACOLL(登録商標)PH−200 9.15gをジプロピレングリコールジメチルエーテル(DMM)3.59g中に希釈した中に、実施例2で合成したポリカーボネートポリオール(2)1.61g(ポリカーボネートポリオール(2)及びポリオールの合計量に対するポリカーボネートポリオール(2)の割合は15質量%である)及びジラウリン酸ジブチルスズ0.0063g(固形分に対して500ppm)を混合した以外は、製造例5と同様にしてポリウレタン樹脂フィルムを得た。
ポリオールであるETERNACOLL(登録商標)PH−200 9.15gをジプロピレングリコールジメチルエーテル(DMM)3.59g中に希釈した中に、実施例2で合成したポリカーボネートポリオール(2)1.61g(ポリカーボネートポリオール(2)及びポリオールの合計量に対するポリカーボネートポリオール(2)の割合は15質量%である)及びジラウリン酸ジブチルスズ0.0063g(固形分に対して500ppm)を混合した以外は、製造例5と同様にしてポリウレタン樹脂フィルムを得た。
(製造例8:2液型ポリウレタン樹脂の合成)
ポリオールであるETERNACOLL(登録商標)PH−200 10.50gをジプロピレングリコールジメチルエーテル(DMM)3.69g中に希釈した中に、実施例3で合成したポリカーボネートポリオール(3)0.55g(ポリカーボネートポリオール(3)及びポリオールの合計量に対するポリカーボネートポリオール(3)の割合は5質量%である)及びジラウリン酸ジブチルスズ0.0063g(固形分に対して500ppm)を混合して、DMM溶液を調整した。
次に上記のDMM溶液にイソホロンジイソシアネート/DMM溶液(濃度75質量%)をイソシアネート基/水酸基=1.2(モル比)なるように混合した。
得られたポリウレタン樹脂の溶液をガラス板上に塗布し、60℃で1時間、120℃で1時間乾燥させてポリウレタン樹脂フィルムを得た。
ポリオールであるETERNACOLL(登録商標)PH−200 10.50gをジプロピレングリコールジメチルエーテル(DMM)3.69g中に希釈した中に、実施例3で合成したポリカーボネートポリオール(3)0.55g(ポリカーボネートポリオール(3)及びポリオールの合計量に対するポリカーボネートポリオール(3)の割合は5質量%である)及びジラウリン酸ジブチルスズ0.0063g(固形分に対して500ppm)を混合して、DMM溶液を調整した。
次に上記のDMM溶液にイソホロンジイソシアネート/DMM溶液(濃度75質量%)をイソシアネート基/水酸基=1.2(モル比)なるように混合した。
得られたポリウレタン樹脂の溶液をガラス板上に塗布し、60℃で1時間、120℃で1時間乾燥させてポリウレタン樹脂フィルムを得た。
(製造例9:2液型ポリウレタン樹脂の合成)
ポリオールであるETERNACOLL(登録商標)PH−200 9.83gをジプロピレングリコールジメチルエーテル(DMM)3.64g中に希釈した中に、実施例3で合成したポリカーボネートポリオール(3)1.09g(ポリカーボネートポリオール(3)及びポリオールの合計量に対するポリカーボネートポリオール(3)の割合は10質量%である)及びジラウリン酸ジブチルスズ0.0063g(固形分に対して500ppm)を混合した以外は、製造例8と同様にしてポリウレタン樹脂フィルムを得た。
ポリオールであるETERNACOLL(登録商標)PH−200 9.83gをジプロピレングリコールジメチルエーテル(DMM)3.64g中に希釈した中に、実施例3で合成したポリカーボネートポリオール(3)1.09g(ポリカーボネートポリオール(3)及びポリオールの合計量に対するポリカーボネートポリオール(3)の割合は10質量%である)及びジラウリン酸ジブチルスズ0.0063g(固形分に対して500ppm)を混合した以外は、製造例8と同様にしてポリウレタン樹脂フィルムを得た。
(製造例10:2液型ポリウレタン樹脂の合成)
ポリオールであるETERNACOLL(登録商標)PH−200 9.15gをジプロピレングリコールジメチルエーテル(DMM)3.59g中に希釈した中に、実施例3で合成したポリカーボネートポリオール(3)1.61g(ポリカーボネートポリオール(3)及びポリオールの合計量に対するポリカーボネートポリオール(3)の割合は15質量%である)及びジラウリン酸ジブチルスズ0.0063g(固形分に対して500ppm)を混合した以外は、製造例8と同様にしてポリウレタン樹脂フィルムを得た。
ポリオールであるETERNACOLL(登録商標)PH−200 9.15gをジプロピレングリコールジメチルエーテル(DMM)3.59g中に希釈した中に、実施例3で合成したポリカーボネートポリオール(3)1.61g(ポリカーボネートポリオール(3)及びポリオールの合計量に対するポリカーボネートポリオール(3)の割合は15質量%である)及びジラウリン酸ジブチルスズ0.0063g(固形分に対して500ppm)を混合した以外は、製造例8と同様にしてポリウレタン樹脂フィルムを得た。
(製造例11:2液型ポリウレタン樹脂の合成)
ポリオールであるETERNACOLL(登録商標)PH−200 10.50gをジプロピレングリコールジメチルエーテル(DMM)3.69g中に希釈した中に、実施例4で合成したポリカーボネートポリオール(4)0.55g(ポリカーボネートポリオール(4)及びポリオールの合計量に対するポリカーボネートポリオール(4)の割合は5質量%である)及びジラウリン酸ジブチルスズ0.0063g(固形分に対して500ppm)を混合して、DMM溶液を調整した。
次に上記のDMM溶液にイソホロンジイソシアネート/DMM溶液(濃度75質量%)をイソシアネート基/水酸基=1.2(モル比)なるように混合した。
得られたポリウレタン樹脂の溶液をガラス板上に塗布し、60℃で1時間、120℃で1時間乾燥させてポリウレタン樹脂フィルムを得た。
ポリオールであるETERNACOLL(登録商標)PH−200 10.50gをジプロピレングリコールジメチルエーテル(DMM)3.69g中に希釈した中に、実施例4で合成したポリカーボネートポリオール(4)0.55g(ポリカーボネートポリオール(4)及びポリオールの合計量に対するポリカーボネートポリオール(4)の割合は5質量%である)及びジラウリン酸ジブチルスズ0.0063g(固形分に対して500ppm)を混合して、DMM溶液を調整した。
次に上記のDMM溶液にイソホロンジイソシアネート/DMM溶液(濃度75質量%)をイソシアネート基/水酸基=1.2(モル比)なるように混合した。
得られたポリウレタン樹脂の溶液をガラス板上に塗布し、60℃で1時間、120℃で1時間乾燥させてポリウレタン樹脂フィルムを得た。
(製造例12:2液型ポリウレタン樹脂の合成)
ポリオールであるETERNACOLL(登録商標)PH−200 9.83gをジプロピレングリコールジメチルエーテル(DMM)3.64g中に希釈した中に、実施例4で合成したポリカーボネートポリオール(4)1.09g(ポリカーボネートポリオール(4)及びポリオールの合計量に対するポリカーボネートポリオール(4)の割合は10質量%である)及びジラウリン酸ジブチルスズ0.0063g(固形分に対して500ppm)を混合した以外は、製造例11と同様にしてポリウレタン樹脂フィルムを得た。
ポリオールであるETERNACOLL(登録商標)PH−200 9.83gをジプロピレングリコールジメチルエーテル(DMM)3.64g中に希釈した中に、実施例4で合成したポリカーボネートポリオール(4)1.09g(ポリカーボネートポリオール(4)及びポリオールの合計量に対するポリカーボネートポリオール(4)の割合は10質量%である)及びジラウリン酸ジブチルスズ0.0063g(固形分に対して500ppm)を混合した以外は、製造例11と同様にしてポリウレタン樹脂フィルムを得た。
(製造例13:2液型ポリウレタン樹脂の合成)
ポリオールであるETERNACOLL(登録商標)PH−200 9.15gをジプロピレングリコールジメチルエーテル(DMM)3.59g中に希釈した中に、実施例4で合成したポリカーボネートポリオール(4)1.61g(ポリカーボネートポリオール(4)及びポリオールの合計量に対するポリカーボネートポリオール(4)の割合は15質量%である)及びジラウリン酸ジブチルスズ0.0063g(固形分に対して500ppm)を混合した以外は、製造例11と同様にしてポリウレタン樹脂フィルムを得た。
ポリオールであるETERNACOLL(登録商標)PH−200 9.15gをジプロピレングリコールジメチルエーテル(DMM)3.59g中に希釈した中に、実施例4で合成したポリカーボネートポリオール(4)1.61g(ポリカーボネートポリオール(4)及びポリオールの合計量に対するポリカーボネートポリオール(4)の割合は15質量%である)及びジラウリン酸ジブチルスズ0.0063g(固形分に対して500ppm)を混合した以外は、製造例11と同様にしてポリウレタン樹脂フィルムを得た。
(製造例14:2液型ポリウレタン樹脂の合成)
ポリオールであるETERNACOLL(登録商標)PH−200 10.50gをジプロピレングリコールジメチルエーテル(DMM)3.69g中に希釈した中に、実施例5で合成したポリカーボネートポリオール(5)0.55g(ポリカーボネートポリオール(5)及びポリオールの合計量に対するポリカーボネートポリオール(5)の割合は5質量%である)及びジラウリン酸ジブチルスズ0.0063g(固形分に対して500ppm)を混合して、DMM溶液を調整した。
次に上記のDMM溶液にイソホロンジイソシアネート/DMM溶液(濃度75質量%)をイソシアネート基/水酸基=1.2(モル比)なるように混合した。
得られたポリウレタン樹脂の溶液をガラス板上に塗布し、60℃で1時間、120℃で1時間乾燥させてポリウレタン樹脂フィルムを得た。
ポリオールであるETERNACOLL(登録商標)PH−200 10.50gをジプロピレングリコールジメチルエーテル(DMM)3.69g中に希釈した中に、実施例5で合成したポリカーボネートポリオール(5)0.55g(ポリカーボネートポリオール(5)及びポリオールの合計量に対するポリカーボネートポリオール(5)の割合は5質量%である)及びジラウリン酸ジブチルスズ0.0063g(固形分に対して500ppm)を混合して、DMM溶液を調整した。
次に上記のDMM溶液にイソホロンジイソシアネート/DMM溶液(濃度75質量%)をイソシアネート基/水酸基=1.2(モル比)なるように混合した。
得られたポリウレタン樹脂の溶液をガラス板上に塗布し、60℃で1時間、120℃で1時間乾燥させてポリウレタン樹脂フィルムを得た。
(製造例15:2液型ポリウレタン樹脂の合成)
ポリオールであるETERNACOLL(登録商標)PH−200 9.83gをジプロピレングリコールジメチルエーテル(DMM)3.64g中に希釈した中に、実施例5で合成したポリカーボネートポリオール(5)1.09g(ポリカーボネートポリオール(5)及びポリオールの合計量に対するポリカーボネートポリオール(5)の割合は10質量%である)及びジラウリン酸ジブチルスズ0.0063g(固形分に対して500ppm)を混合した以外は、製造例14と同様にしてポリウレタン樹脂フィルムを得た。
ポリオールであるETERNACOLL(登録商標)PH−200 9.83gをジプロピレングリコールジメチルエーテル(DMM)3.64g中に希釈した中に、実施例5で合成したポリカーボネートポリオール(5)1.09g(ポリカーボネートポリオール(5)及びポリオールの合計量に対するポリカーボネートポリオール(5)の割合は10質量%である)及びジラウリン酸ジブチルスズ0.0063g(固形分に対して500ppm)を混合した以外は、製造例14と同様にしてポリウレタン樹脂フィルムを得た。
(製造例16:2液型ポリウレタン樹脂の合成)
ポリオールであるETERNACOLL(登録商標)PH−200 9.15gをジプロピレングリコールジメチルエーテル(DMM)3.59g中に希釈した中に、実施例5で合成したポリカーボネートポリオール(5)1.61g(ポリカーボネートポリオール(5)及びポリオールの合計量に対するポリカーボネートポリオール(5)の割合は15質量%である)及びジラウリン酸ジブチルスズ0.0063g(固形分に対して500ppm)を混合した以外は、製造例14と同様にしてポリウレタン樹脂フィルムを得た。
ポリオールであるETERNACOLL(登録商標)PH−200 9.15gをジプロピレングリコールジメチルエーテル(DMM)3.59g中に希釈した中に、実施例5で合成したポリカーボネートポリオール(5)1.61g(ポリカーボネートポリオール(5)及びポリオールの合計量に対するポリカーボネートポリオール(5)の割合は15質量%である)及びジラウリン酸ジブチルスズ0.0063g(固形分に対して500ppm)を混合した以外は、製造例14と同様にしてポリウレタン樹脂フィルムを得た。
(比較製造例1:1液型ポリウレタン樹脂の合成)
精留塔、攪拌装置、温度計及び窒素導入管を備えたガラス製丸底フラスコに、ポリオールであるETERNACOLL(登録商標)PH−20059.1gとジラウリン酸ジブチルスズ0.034g(固形分に対し500ppm)及びイソホロンジイソシアネート8.2g(イソシアネート基/水酸基=1.2(モル比))を、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(DMM)120.2gで希釈して、80〜120℃で10時間反応した。
得られたポリウレタン樹脂の溶液(固形分36質量%)をガラス板上に塗布し、60℃で3時間、120℃で2時間乾燥させてポリウレタン樹脂フィルムを得た。
精留塔、攪拌装置、温度計及び窒素導入管を備えたガラス製丸底フラスコに、ポリオールであるETERNACOLL(登録商標)PH−20059.1gとジラウリン酸ジブチルスズ0.034g(固形分に対し500ppm)及びイソホロンジイソシアネート8.2g(イソシアネート基/水酸基=1.2(モル比))を、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(DMM)120.2gで希釈して、80〜120℃で10時間反応した。
得られたポリウレタン樹脂の溶液(固形分36質量%)をガラス板上に塗布し、60℃で3時間、120℃で2時間乾燥させてポリウレタン樹脂フィルムを得た。
(比較製造例2:2液型ポリウレタン樹脂の合成
ポリオールであるETERNACOLL(登録商標)PH−200 11.25gをジプロピレングリコールジメチルエーテル(DMM)3.75g中に希釈した中に、ジラウリン酸ジブチルスズ0.0064g(固形分に対して500ppm)を混合して、DMM溶液を調整した。
次に上記のDMM溶液にイソホロンジイソシアネート/DMM溶液(濃度75質量%)をイソシアネート基/水酸基=1.2(モル比)なるように混合した。
得られたポリウレタン樹脂の溶液をガラス板上に塗布し、60℃で1時間、120℃で1時間乾燥させてポリウレタン樹脂フィルムを得た。
ポリオールであるETERNACOLL(登録商標)PH−200 11.25gをジプロピレングリコールジメチルエーテル(DMM)3.75g中に希釈した中に、ジラウリン酸ジブチルスズ0.0064g(固形分に対して500ppm)を混合して、DMM溶液を調整した。
次に上記のDMM溶液にイソホロンジイソシアネート/DMM溶液(濃度75質量%)をイソシアネート基/水酸基=1.2(モル比)なるように混合した。
得られたポリウレタン樹脂の溶液をガラス板上に塗布し、60℃で1時間、120℃で1時間乾燥させてポリウレタン樹脂フィルムを得た。
各製造例及び比較製造例で得られたポリウレタン樹脂フィルムの耐薬品性試験の結果を表1及び2に、破断点応力、破断点伸度及び弾性率の測定結果を表3に、耐水性試験の結果を表4に示す。なお、表1及び2中、80%EtOH、5%NaOH、5%H2SO4とあるのは、それぞれの薬品の水溶液の濃度(質量%)を示す。
表1及び表2から、ポリウレタン樹脂の製造に、本発明のポリカーボネートポリオールを用いると用いなかった場合に比べて、得られたポリウレタン樹脂の耐薬品性が向上することがわかる。特に、ポリウレタン樹脂形成用組成物が、2液型であると、1液型を用いた場合よりもさらにポリウレタン樹脂の耐薬品性が向上することがわかる。
また、表3の製造例1と製造例3から、ポリウレタン樹脂の製造に、本発明のポリカーボネートポリオールを用いると、弾性率、破断点応力及び破断点伸度に優れたポリウレタン樹脂が得られることがわかり、2液型であると、1液型を用いた場合よりもさらに弾性率及び破断点応力が優れることがわかる。
さらに、表4から、ポリウレタン樹脂の製造に、本発明のポリカーボネートポリオールを用いると、用いなかった場合に比べて、耐水性が高いことがわかる。
また、表3の製造例1と製造例3から、ポリウレタン樹脂の製造に、本発明のポリカーボネートポリオールを用いると、弾性率、破断点応力及び破断点伸度に優れたポリウレタン樹脂が得られることがわかり、2液型であると、1液型を用いた場合よりもさらに弾性率及び破断点応力が優れることがわかる。
さらに、表4から、ポリウレタン樹脂の製造に、本発明のポリカーボネートポリオールを用いると、用いなかった場合に比べて、耐水性が高いことがわかる。
本発明のポリカーボネートポリオールは、塗料、コーティング、接着剤、熱可塑性ポリウレタン組成物等の原料として広く利用できる。
Claims (14)
- 一般式(1)で示されるポリカーボネートジオール(A)と、
一般式(2)及び一般式(3)からなる群から選ばれる少なくとも1種で示される数平均分子量が200以上のカーボネート結合を有しないポリオール(B)と、
を反応させて得られる平均水酸基数が2を超えるポリカーボネートポリオール。
(一般式(1)中、R1はそれぞれ独立にエステル構造及びエーテル構造からなる群から選ばれる少なくとも1種を含んでいてもよい炭化水素構造を表し、nは1〜45である。)
(一般式(2)中、R2はそれぞれ独立にエステル構造及びエーテル構造からなる群から選ばれる少なくとも1種を含んでいてもよい炭化水素構造を表す。)
(一般式(3)中、R2は一般式(2)と同様であり、R3は水素または炭化水素基である。) - 前記一般式(2)及び一般式(3)における前記R2が、エステル構造及びエーテル構造からなる群から選ばれる少なくとも1種の構造を有する、請求項1記載のポリカーボネートポリオール。
- 前記ポリカーボネートジオール(A)が、前記R1がそれぞれ独立に、エステル構造及びエーテル構造からなる群から選ばれる少なくとも1種を含んでいてもよい、炭素数2〜40の脂肪族構造、炭素数2〜40の脂環式構造及び炭素数2〜40の芳香族構造からなる群から選ばれる少なくとも1種のジオールモノマーと炭酸エステルとを反応させたものである、請求項1又は2記載のポリカーボネートポリオール。
- 前記ポリカーボネートジオール(A)が、炭素原子数5のジオール、炭素原子数6のジオール並びに炭素数5又は6のジオールとラクトンとの反応物からなる群から選ばれる少なくとも1種と炭酸エステルとを反応させたものである、請求項1〜4のいずれか1項記載のポリカーボネートポリオール。
- 前記一般式(1)で示されるポリカーボネートジオール(A)と、
前記一般式(2)及び一般式(3)からなる群から選ばれる少なくとも1種で示される数平均分子量が200以上のカーボネート結合を有しないポリオール(B)と、
ジオール及びラクトンからなる群から選ばれる少なくとも1種とを反応させて得られる請求項1〜5のいずれか1項記載のポリカーボネートポリオール。 - 水酸基価が35〜450mgKOH/gである、請求項1〜6のいずれか1項記載のポリカーボネートポリオール。
- 請求項1〜7のいずれか1項記載のポリカーボネートポリオール(C)及びポリオール(D)(ただし、前記ポリカーボネートポリオール(C)を除く)を含む、ポリオール組成物。
- ポリカーボネートポリオール(C)及びポリオール(D)の合計量に対するポリカーボネートポリオール(C)の割合が、0を越え95%である、請求項8記載のポリオール組成物。
- 請求項1〜7のいずれか1項記載のポリカーボネートポリオール(C)、ポリオール(D)(ただし、前記ポリカーボネートポリオール(C)を除く)及びポリイソシアネート(E)を含む、ポリウレタン樹脂形成用組成物。
- 請求項10記載のポリウレタン樹脂形成用組成物を含む、塗料組成物。
- 請求項10記載のポリウレタン樹脂形成用組成物を含む、コーティング剤組成物。
- 請求項10記載のポリウレタン樹脂形成用組成物を含む、接着剤組成物。
- 請求項10記載のポリウレタン樹脂形成用組成物を含む、熱可塑性ポリウレタン組成物。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112375206A (zh) * | 2020-12-22 | 2021-02-19 | 浙江兆泽实业有限公司 | 一种皮革用高物性无溶剂聚氨酯面料树脂及其制备方法 |
CN112708122A (zh) * | 2021-01-14 | 2021-04-27 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种聚碳酸酯多元醇、制备方法及其应用 |
WO2021261362A1 (ja) * | 2020-06-25 | 2021-12-30 | Dic株式会社 | 水性樹脂組成物、水性塗料、及び物品 |
WO2024010072A3 (ja) * | 2022-07-08 | 2024-02-22 | 美和子 堺 | 観賞用植物の製造方法および観賞用植物 |
-
2018
- 2018-11-30 JP JP2018225987A patent/JP2020084163A/ja active Pending
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