JP6663199B2 - 水系ポリウレタン分散体 - Google Patents
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Description
本発明は、水系ポリウレタン分散体および該水系ポリウレタン分散体を含有するソフトフィール塗料組成物に関するものである。
従来、ポリウレタン樹脂は、合成皮革、人工皮革、接着剤、家具用塗料、自動車塗料等の幅広い領域で使用されており、イソシアネートと反応させるポリオール成分としてポリエーテルやポリエステルが用いられている。しかしながら、近年においては、耐熱性、耐候性、耐加水分解性、耐油性、耐薬品性、低温柔軟性等への要求の高度化、さらには、手触り感覚がソフトで、天然皮革様なソフトフィール塗料への要求が高まってきている。また、環境対応への要求から水系ポリウレタンへの期待が高まってきている。
これらの問題を解決する手段として、耐熱性、耐候性、耐加水分解性、耐油性、耐薬品性に優れる、各種ポリカーボネートジオールを用いた水系ポリウレタンが提案されている。
特許文献１には、２−メチル−１，３プロパンジオールからなるポリカーボネートジオールからなる水系ポリウレタン組成物が提案されている。この水系ポリウレタン組成物は、耐薬品性、耐加水分解性、耐候性、柔軟性、密着性などの物性バランスに優れた塗料、コーティング剤、接着剤、粘着剤などに使用される。２-メチル−１，３−プロパンジオールからなるポリカーボネートジオールは、従来の１，６−ヘキサンジオールからなるポリカーボネートジオールに比べ、常温での結晶性が低いため柔軟性に優れる。またポリカーボネートジオール中にカーボネート基の濃度が高いため、耐薬品性、耐摩耗性に優れる。
特許文献２には、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとを共重合してなるポリカーボネートジオールを用いた水系ポリウレタン分散体が提案されている。この１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとを共重合してなるポリカーボネートジオールは非晶性で有るため柔軟性に優れ、また比較的ガラス転移温度が低いので低温特性も改良されている。
特許文献３には、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとを共重合してなるポリカーボネートジオールをイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートにて変性した、変性ポリカーボネートジオールの水分散体が提案されている。この変性ポリカーボネートジオールの水分散体の組成物は、重合開始剤により紫外線で硬化することで、上記課題であった耐薬品性や耐摩耗性を改良することが出来る。
一方で、特許文献１に開示されたポリカーボネートジオールは側鎖にメチル基を有するため、分子運動性に劣り、柔軟性については不十分であり、ガラス転移温度も高くなるため低温特性にも課題が有る場合がある。特許文献２に開示されたポリカーボネートジオールは、ポリカーボネートジオール中のカーボネート基の濃度は２−メチル−１，３−プロパンジオールからなるポリカーボネートジオールより低くなるため、耐薬品性や耐摩耗性の低下が課題となる場合がある。特許文献３に開示された変性ポリカーボネートジオールの水分散体の組成物は、硬化させるために紫外線照射装置が必要であり、使用できる用途が制限されるという課題が有る場合がある。
本発明は、紫外線照射装置を用いることなく、塗膜硬度に優れ、かつソフトで、天然皮革様な手触り感のある塗膜を形成可能にするソフトフィール塗料組成物を提供することを目的とする。
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するポリカーボネートジオールから得られた水系ポリウレタン分散体を用いる事により、ソフトで天然皮革様な手触り感があり、かつ耐油性、耐摩耗性、低温特性などの物性バランスに優れた水系ソフトフィール塗料組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
即ち、本発明は、下記の態様を含むものである。
［１］
（ａ）１分子中にイソシアネート基を２つ以上含有する有機ポリイソシアネート化合物、（ｂ）ポリカーボネートジオール、ならびに（ｃ）カルボキシル基および／またはスルホン基含有ポリオールもしくはその塩、の反応生成物である水分散性ポリウレタンと、
水とを含み、
前記（ｂ）ポリカーボネートジオールが、下記式（１）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有するポリカーボネートジオールであって、式（１）で表される構造単位のうち、下記式（２）で表される構造単位を９０モル％超含む、水系ポリウレタン分散体。
（ａ）１分子中にイソシアネート基を２つ以上含有する有機ポリイソシアネート化合物、（ｂ）ポリカーボネートジオール、ならびに（ｃ）カルボキシル基および／またはスルホン基含有ポリオールもしくはその塩、の反応生成物である水分散性ポリウレタンと、
水とを含み、
前記（ｂ）ポリカーボネートジオールが、下記式（１）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有するポリカーボネートジオールであって、式（１）で表される構造単位のうち、下記式（２）で表される構造単位を９０モル％超含む、水系ポリウレタン分散体。
（式中、Ｒ1は、炭素数２〜２０の二価の脂肪族または脂環族炭化水素を表す。）
［２］
前記（ｂ）ポリカーボネートジオールの１級末端水酸基（ＯＨ）比率が９５％以上９９．５％以下であり、前記（ｂ）ポリカーボネートジオールの数平均分子量が３００〜５０００である、［１］に記載の水系ポリウレタン分散体。
前記（ｂ）ポリカーボネートジオールの１級末端水酸基（ＯＨ）比率が９５％以上９９．５％以下であり、前記（ｂ）ポリカーボネートジオールの数平均分子量が３００〜５０００である、［１］に記載の水系ポリウレタン分散体。
［３］
前記（ａ）有機ポリイソシアネート化合物が、脂肪族および／または脂環族有機ジイソシアネート化合物である、［１］または［２］に記載の水系ポリウレタン分散体。
前記（ａ）有機ポリイソシアネート化合物が、脂肪族および／または脂環族有機ジイソシアネート化合物である、［１］または［２］に記載の水系ポリウレタン分散体。
［４］
［１］〜［３］のいずれかに記載の水系ポリウレタン分散体を含有する、水系ソフトフィール塗料組成物。
［１］〜［３］のいずれかに記載の水系ポリウレタン分散体を含有する、水系ソフトフィール塗料組成物。
本発明の水系ポリウレタン分散体より得られる水系ソフトフィール塗料組成物を用いることにより、塗膜硬度に優れ、かつソフトで、天然皮革様な手触り感のある塗膜を、紫外線照射装置を用いることなく提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
＜水系ポリウレタン分散体＞
本実施形態の水系ポリウレタン分散体は、（ａ）１分子中にイソシアネート基を２つ以上含有する有機ポリイソシアネート化合物、（ｂ）ポリカーボネートジオール、ならびに（ｃ）カルボキシル基および／またはスルホン基含有ポリオールもしくはその塩、の反応生成物である水分散性ポリウレタンと、水とを含み、前記（ｂ）ポリカーボネートジオールが、下記式（１）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有するポリカーボネートジオールであって、式（１）で表される構造単位のうち、下記式（２）で表される構造単位を９０モル％超含む。
本実施形態の水系ポリウレタン分散体は、（ａ）１分子中にイソシアネート基を２つ以上含有する有機ポリイソシアネート化合物、（ｂ）ポリカーボネートジオール、ならびに（ｃ）カルボキシル基および／またはスルホン基含有ポリオールもしくはその塩、の反応生成物である水分散性ポリウレタンと、水とを含み、前記（ｂ）ポリカーボネートジオールが、下記式（１）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有するポリカーボネートジオールであって、式（１）で表される構造単位のうち、下記式（２）で表される構造単位を９０モル％超含む。
（式中、Ｒ1は、炭素数２〜２０の二価の脂肪族または脂環族炭化水素を表す。）
〈（ａ）有機ポリイソシアネート化合物〉
本実施形態に用いる、（ａ）有機ポリイソシアネート化合物としては、１分子中にイソシアネート基を２つ以上含有する有機ポリイソシアネート化合物であれば特に限定されない。（ａ）有機ポリイソシアネート化合物の例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチルシクロヘキサン−２，４−（または２，６−）ジイソシアネート、４，４‘−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などの芳香族、脂肪族、脂環族系有機ジイソシアネート、またはこれらのビュレット体、イソシアヌレート体等の多官能イソシアネート基を含有する多量体、またはこれらのイソシアネートの単独または混合物が挙げられる。
本実施形態に用いる、（ａ）有機ポリイソシアネート化合物としては、１分子中にイソシアネート基を２つ以上含有する有機ポリイソシアネート化合物であれば特に限定されない。（ａ）有機ポリイソシアネート化合物の例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチルシクロヘキサン−２，４−（または２，６−）ジイソシアネート、４，４‘−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などの芳香族、脂肪族、脂環族系有機ジイソシアネート、またはこれらのビュレット体、イソシアヌレート体等の多官能イソシアネート基を含有する多量体、またはこれらのイソシアネートの単独または混合物が挙げられる。
特に耐候性の点から、（ａ）有機ポリイソシアネート化合物は、脂肪族および／または脂環族有機ジイソシアネート化合物であることが好ましく、具体的には、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ドデカンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂肪族、脂環族ジイソシアネート、またはこれらのイソシアネートの混合物がより好ましい。
〈（ｂ）ポリカーボネートジオール〉
本実施形態の水系ポリウレタン分散体の製造に用いる（ｂ）ポリカーボネートジオールは、上記式（１）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有し、上記式（１）で表される構造単位のうち、上記式（２）で表される構造単位を９０モル％超含み、９５モル％以上含むことが好ましく、９８モル％以上含むことがより好ましい。
本実施形態の水系ポリウレタン分散体の製造に用いる（ｂ）ポリカーボネートジオールは、上記式（１）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有し、上記式（１）で表される構造単位のうち、上記式（２）で表される構造単位を９０モル％超含み、９５モル％以上含むことが好ましく、９８モル％以上含むことがより好ましい。
上記（ｂ）ポリカーボネートジオールは、例えば、１，３−プロパンジオールオールを主とするジオールと、カーボネート化合物とから誘導される。
本実施形態の水系ポリウレタン分散体から得られる水系ソフトフィール塗料組成物の塗膜性能は、上記（ｂ）ポリカーボネートジオールが非結晶であるため、柔軟性に優れるという特徴を有する。類似構造の１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖脂肪族ポリカーボネートジオールを用いた場合、得られる水系塗料の塗膜性能は、これらの直鎖脂肪族ポリカーボネートジオールが結晶性であるため、柔軟性に劣る。また、分岐構造を持つ２−メチル１，３−プロパンジオールから誘導される脂肪族ポリカーボネートジオールを用いた場合、得られる水系塗料の塗膜性能は、側鎖メチル基による分子運動阻害により柔軟性に劣り、ガラス転移温度も高くなり低温柔軟性が損なわれてしまう。
本実施形態で使用する、（ｂ）ポリカーボネートジオールの１級末端水酸基（ＯＨ）比率は、９５．０％以上９９．５％以下であることが好ましく、より好ましくは９７．０％以上、９９．０％以下である。本実施形態において、（ｂ）ポリカーボネートジオールの１級末端水酸基（ＯＨ）比率は、ポリカーボネートジオール（７０ｇ〜１００ｇ）を０．４ｋＰａ以下の圧力下、攪拌しながら１６０℃〜２００℃の温度で加熱することにより、該ポリカーボネートジオールの約１〜２質量％に相当する量の留分、即ち約１ｇ（０．７〜２ｇ）の初期留分を得て、これを約１００ｇ（９５〜１０５ｇ）のエタノールを溶剤として用いて回収し、回収した溶液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析にかけて得られるクロマトグラムのピーク面積の値から、下記式（３）により計算した値を言う。
１級末端ＯＨ比率（％）＝Ｂ÷Ａ×１００ （３）
Ａ：ジオールを含むアルコール類（エタノールを除く）のピーク面積の総和
Ｂ：両末端が１級ＯＨ基であるジオールのピーク面積の総和
１級ＯＨ末端比率は、ポリカーボネートジオールの全末端基に占める１級ＯＨ基の比率である。即ち、上記に示すように、ポリカーボネートジオールを０．４ｋＰａ以下の圧力下、１６０℃〜２００℃の温度に加熱すると、ポリカーボネートジオールの末端部分がアルコール類として外れて蒸発し、留分として得られることにより求めることができる。
Ａ：ジオールを含むアルコール類（エタノールを除く）のピーク面積の総和
Ｂ：両末端が１級ＯＨ基であるジオールのピーク面積の総和
１級ＯＨ末端比率は、ポリカーボネートジオールの全末端基に占める１級ＯＨ基の比率である。即ち、上記に示すように、ポリカーボネートジオールを０．４ｋＰａ以下の圧力下、１６０℃〜２００℃の温度に加熱すると、ポリカーボネートジオールの末端部分がアルコール類として外れて蒸発し、留分として得られることにより求めることができる。
（ｂ）ポリカーボネートジオールの１級末端水酸基（ＯＨ）基比率が９５．０％以上であることで、分子量を目的の値まで上げることが短時間で容易にすることができ、生産性を高めることができる。また、得られる水系ポリウレタン分散体を含有する水系ソフトフィール塗料組成物の表面硬度、耐摩耗性、耐薬品性がより優れる傾向にある。（ｂ）ポリカーボネートジオールの１級末端水酸基（ＯＨ）基比率が９９．５％以下であることで、得られる水系ポリウレタン分散体の分散粒子径をより小さくすることができ、水系ポリウレタン分散体の貯蔵安定性をより良好にすることができ好ましい。また、得られる水系ポリウレタン分散体を含有する水系ソフトフィール塗料組成物の外観、塗膜強度、耐摩耗性がより優れる傾向にある。
（ｂ）ポリカーボネートジオールの１級末端水酸基（ＯＨ）基比率を前記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、（ｂ）ポリカーボネートジオールの重合中または重合終了後、所定量のモノアルコールを添加し加熱処理する方法、（ｂ）ポリカーボネートジオールの重合原料のジオールに、２級のジオールを微量に添加する方法、等が挙げられる。
本実施形態において、（ｂ）ポリカーボネートジオールは、例えば、Ｓｃｈｅｌｌ著、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗ第９巻、第９〜２０ページ（１９６４年）に記載された種々の方法により、１，３−ペンタンジオールを主原料として合成される直鎖脂肪族ポリカーボネートジオールである。
本実施形態に用いる（ｂ）ポリカーボネートジオールは、例えば、１，３−プロパンジオールから合成される直鎖脂肪族ポリカーボネートジオールであるが、その特徴を阻害しない範囲で、その他の低分子量ジオールを共重合成分として含有することができる。具体的に使用できるその他のジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。それらの共重合成分として含有できるジオールの割合は、１，３−プロパンジオールを含む全モノマージオールに占める割合として、好ましくは１０質量％未満であり、より好ましくは８質量％未満、さらに好ましくは６質量％未満である。
本実施形態に用いる、（ｂ）ポリカーボネートジオールの数平均分子量は３００〜５０００であることが好ましく、より好ましくは５００〜４０００、さらに好ましくは１０００〜３０００である。（ｂ）ポリカーボネートジオールの数平均分子量が３００以上であることで、塗膜の柔軟性がより良好となり、ソフト感がより優れる傾向にある。また、（ｂ）ポリカーボネートジオールの数平均分子量が５０００以下であることで、高分子主鎖の末端基がＯＨ基であるポリウレタンの製造時のイソシアネートとの反応が早くなり、生産性が良好となる上、得られる水分散性ポリウレタンの粘度を低くすることができ、水への分散がより容易となる傾向にある。
（ｂ）ポリカーボネートジオールの数平均分子量を前記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、（ｂ）ポリカーボネートジオール重合時に留去するジオールモノマーの量を制御する方法、等が挙げられる。
本実施形態においては、（ｂ）ポリカーボネートジオールとして、ジオールの他に、１分子に３個以上のヒドロキシル基を有する化合物、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、グリセリン等を少量用いることにより、一分子中の平均水酸基数が２以上に多官能化されたポリカーボネートポリオールも含まれる。
〈（ｃ）ポリオールまたはその塩〉
本実施形態に用いる（ｃ）カルボキシル基および／またはスルホン基含有ポリオールまたはその塩は、水分散性ポリウレタンを水中に自己乳化させること、および水系ポリウレタン分散体の分散安定性を付与することを目的として、カルボキシレート基またはスルホネート基導入のために使用される成分である。カルボキシル基含有ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸などが挙げられる。また、スルホン基含有ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、スルホン酸ジオール｛３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸｝およびスルファミン酸ジオール｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシルキル）スルファミン酸｝およびそのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらのカルボキシル基および／またはスルホン基含有ポリオールの塩としては、特に限定されないが、例えば、アンモニウム塩、アミン塩［炭素数１〜１２の１級アミン（１級モノアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミンおよびオクチルアミン）塩、２級モノアミン（ジメチルアミン、ジエチルアミンおよびジブチルアミン）塩、３級モノアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミントリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等の脂肪族３級モノアミン；Ｎ−メチルピペリジンおよびＮ−メチルモルホリン等の複素環式３級モノアミン；ベンジルジメチルアミン、α―メチルベンジルジメチルアミン；およびＮ−ジメチルアニリン等の芳香環含有３級モノアミン）塩］、アルカリ金属（ナトリウム、カリウムおよびリチウムカチオン）塩、ならびにこれらの２種以上の併用が挙げられる。
本実施形態に用いる（ｃ）カルボキシル基および／またはスルホン基含有ポリオールまたはその塩は、水分散性ポリウレタンを水中に自己乳化させること、および水系ポリウレタン分散体の分散安定性を付与することを目的として、カルボキシレート基またはスルホネート基導入のために使用される成分である。カルボキシル基含有ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸などが挙げられる。また、スルホン基含有ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、スルホン酸ジオール｛３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸｝およびスルファミン酸ジオール｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシルキル）スルファミン酸｝およびそのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらのカルボキシル基および／またはスルホン基含有ポリオールの塩としては、特に限定されないが、例えば、アンモニウム塩、アミン塩［炭素数１〜１２の１級アミン（１級モノアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミンおよびオクチルアミン）塩、２級モノアミン（ジメチルアミン、ジエチルアミンおよびジブチルアミン）塩、３級モノアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミントリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等の脂肪族３級モノアミン；Ｎ−メチルピペリジンおよびＮ−メチルモルホリン等の複素環式３級モノアミン；ベンジルジメチルアミン、α―メチルベンジルジメチルアミン；およびＮ−ジメチルアニリン等の芳香環含有３級モノアミン）塩］、アルカリ金属（ナトリウム、カリウムおよびリチウムカチオン）塩、ならびにこれらの２種以上の併用が挙げられる。
塩のうち好ましいものは、アミン塩、さらに好ましいものは脂肪族３級モノアミン塩であり、特に好ましいものはトリエチルアミン塩である。
該（ｃ）ポリオールが塩ではなく、カルボキシル基および／またはスルホン基含有ポリオールの場合は、中和剤を使用してカルボキシル基および／またはスルホン基を中和してカルボキシレート基および／またはスルホネート基とすることができる。
中和剤としては、前記の対イオンとして挙げたカチオンを形成するアルカリ性化合物が挙げられる。例えば、アンモニア、アミン［炭素数１〜１２の１級アミン（１級モノアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミンおよびオクチルアミン）、２級モノアミン（ジメチルアミン、ジエチルアミンおよびジブチルアミン）、３級モノアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミントリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等の脂肪族３級モノアミン；Ｎ−メチルピペリジンおよびＮ−メチルモルホリン等の複素環式３級モノアミン；ベンジルジメチルアミン、α―メチルベンジルジメチルアミン；およびＮ−ジメチルアニリン等の芳香環含有３級モノアミン）］、アルカリ金属（ナトリウム、カリウムおよびリチウムカチオン）、アルカリ金属水酸化物、ならびにこれらの２種以上の併用が挙げられる。
これらのうち好ましいものはアミン、さらに好ましいものは脂肪族３級モノアミンであり、特に好ましいものはトリエチルアミンである。
（ｃ）カルボキシル基および／またはスルホン基含有ポリオールまたはその塩の使用量は、水分散性ポリウレタンに対してカルボキシル基および／またはスルホン基が０．０１〜１０質量％となる量が好ましい。水分散性ポリウレタンに対するカルボキシル基および／またはスルホン基の比率は、より好ましくは０．１〜７質量％、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。カルボキシル基および／またはスルホン基が０．０１質量％以上であることで、エマルジョン安定性がより優れる傾向にある。また、１０質量％以下であることで、得られる塗膜の耐水性により優れる傾向にある。
また、適当な界面活性剤、例えば高級脂肪酸、樹脂酸、酸性脂肪アルコール、硫酸エステル、スルホン酸高級アルキル、スルホン酸アルキルアリール、スルホン化ひまし油、スルホコハク酸エステル等に代表されるアニオン性界面活性剤あるいはエチレンオキサイドと長鎖脂肪アルコールまたはフェノール類との公知の反応生成物に代表されるノニオン性界面活性剤等を併用して乳化安定性を保持してもよい。これらのうち好ましい界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤である。
本実施形態の水系ポリウレタン分散体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、以下のような方法が挙げられる。分子内に活性水素含有基を含まない有機溶剤（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）の存在下または非存在下で、（ａ）１分子中にイソシアネート基を２つ以上含有する有機ポリイソシアネートと、（ｂ）ポリカーボネートジオールと、（ｃ）カルボキシル基および／またはスルホン基含有ポリオールまたはその塩と、を（ＮＣＯ基／ＯＨ基）当量比が、好ましくは０．５〜１．５の範囲、より好ましくは０．８〜１．２の範囲、さらに好ましくは０．９〜１．１の範囲にてワンショット法、または多段法によりウレタン化反応させてポリウレタンを合成し、必要に応じて該ポリウレタンを中和剤で中和した後、得られた該反応液を強攪拌しているところに水を滴下し、滴下終了後必要に応じて溶媒を除去することにより水系ポリウレタン分散体が得られる。
また、得られた上記反応液を水中に攪拌しながら添加し分散させたのち、必要に応じて溶媒を除去して水系ポリウレタン分散体を得ることも可能である。
（ＮＣＯ基／ＯＨ基）当量比が０．５以上であることで、得られるポリウレタンの分子量を大きくすることができ、より安定な水系ポリウレタン分散体が得られる傾向にあり、さらに水系ポリウレタン分散体を構成成分とするソフトフィール塗料組成物が形成する塗膜の強度、柔軟性がより優れる傾向にある。また、（ＮＣＯ基／ＯＨ基）当量比が１．５以下であることで同様に、得られるポリウレタンの分子量を大きくすることができ、より安定な水系ポリウレタン分散体が得られる傾向にあり、さらに水系ポリウレタン分散体を構成成分とする水系ソフトフィール塗料組成物が形成する塗膜の強度、柔軟性がより優れる傾向にある。
また、本実施形態の水系ポリウレタン分散体の製造方法としては、予め（ａ）１分子中にイソシアネート基を２つ以上含有する有機ポリイソシアネートと、（ｂ）ポリカーボネートジオールと、（ｃ）カルボキシル基および／またはスルホン基含有ポリオールもしくはその塩と、をイソシアネート過剰の条件にてプレポリマーを合成し、このプレポリマーを水に分散させた後、鎖延長剤を加えて水系ポリウレタン分散体とすることも可能である。
鎖延長剤としては、特に限定されないが、例えば、水、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールなどの短鎖ジオール、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチルトリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミンなどのポリアミン類が挙げられる。鎖延長剤の添加量は、通常はウレタンプレポリマーのイソシアネート基１モルに対し０〜１．２モル、好ましくは０．１〜０．６モルである。
本実施形態の水系ポリウレタン分散体を製造する過程で、必要に応じて公知のウレタン化反応触媒を用いることができる。ウレタン化反応触媒としては、アミン触媒、例えばトリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなど、錫系触媒、例えばジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレートおよびオクチル酸錫；チタン系触媒、例えばテトラブチルチタネート等が挙げられる。
本実施形態の水系ポリウレタン分散体の固形分は１０〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜６０質量％である。
また、本実施形態の水系ポリウレタン分散体のポリウレタンの粒子径は、５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下である。ポリウレタンの粒子径が５００ｎｍ以下であることで、水系ポリウレタン分散体を含有する水系ソフトフィール塗料組成物の塗膜の外観、強度、耐摩耗性がより優れる傾向にあり好ましい。
＜水系ソフトフィール塗料組成物＞
本実施形態の水系ソフトフィール塗料組成物は、上述の水系ポリウレタン分散体を含有する。
本実施形態の水系ソフトフィール塗料組成物は、上述の水系ポリウレタン分散体を含有する。
本実施形態の水系ソフトフィール塗料組成物において、上述の水系ポリウレタン分散体の含有量は、１０〜９８質量％であることが好ましく、２０〜９５質量％であることがより好ましく、３０〜９０質量％であることがさらに好ましい。
本実施形態の水系ソフトフィール塗料組成物には、各種用途に応じて、充填剤、難燃剤、染料、有機または無機顔料、離型剤、流動性調整剤、可塑剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤、着色剤、溶剤等を添加することができる。
充填剤や顔料としては、特に限定されないが、例えば、織布、ガラス繊維、炭素繊維、ポリアミド繊維、雲母、カオリン、ベントナイト、金属粉、アゾ顔料、カーボンブラック、クレー、シリカ、タルク、石膏、アルミナ白、炭酸バリウム、樹脂微粒子等一般的に用いられているものが使用できる。中でも当該目的とするソフトな感触を得るためには樹脂微粒子が好ましく、さらに好ましくはポリウレタンの微粒子である。
離型剤や流動性調整剤、レベリング剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン、エアロジル、ワックス、ステアリン酸塩、ＢＹＫ−３３１（ＢＹＫケミカル社製）のようなポリシロキサン等が用いられる。
本実施形態に用いられる添加剤としては少なくとも酸化防止剤、光安定剤および熱安定剤が用いられることが好ましい。これらの酸化防止剤としては特に限定されないが、例えば、燐酸、亜燐酸の脂肪族、芳香族またはアルキル其置換芳香族エステルや次亜燐酸誘導体、フェニルスルホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物；フェノール系誘導体特にヒンダードフェノール化合物、チョエーテル系、ジチオ酸塩系；メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオン酸エステル等のイオウを含む化合物；スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物を用いることができる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の水系ソフトフィール塗料組成物の塗装方法としては、特に限定されないが、水系ポリウレタン分散体に各々の添加剤成分を混合した後、スプレー、ロール、はけ等で基材に塗布する方法が例示される。
以下実施例などを用いて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。以下の実施例および比較例における、分析方法および塗膜物性の評価は、以下の試験方法に従って実施した。
<試験方法>
１）ポリカーボネートジオールの数平均分子量
ＪＩＳ Ｋ１５５７−１によって水酸基価を決定し、下記式（４）を用いて計算した。
<試験方法>
１）ポリカーボネートジオールの数平均分子量
ＪＩＳ Ｋ１５５７−１によって水酸基価を決定し、下記式（４）を用いて計算した。
数平均分子量＝２／（ＯＨ価×１０-3／５６．１） （４）
２）ポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ比率
ポリカーボネートジオールにおける１級末端ＯＨ比率を以下のとおり決定した。まず、７０ｇ〜１００ｇのポリカーボネートジオールを３００ｍｌのナスフラスコに測り取った。留分回収用のトラップ球を接続したロータリーエバポレーターを用いて、前記ナスフラスコ中のポリカーボネートジオールを、０．４ｋＰａ以下の圧力下、約１８０℃の加熱浴で加熱し、攪拌して、トラップ球に該ポリカーボネートジオールの約１〜２質量％に相当する留分、即ち約１ｇ（０．７〜２ｇ）の初期留分を得た。得られた留分を約１００ｇ（９５〜１０５ｇ）のエタノールに溶解させ溶液として回収した。回収した溶液をガスクロマトグラフィー分析（以下「ＧＣ分析」とも称す。）して、得られたクロマトグラフのピーク面積の値をから、下記式（３）によりポリカーボネートジオールにおける末端ＯＨ基割合を計算した。なお、ＧＣ分析は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（米国Ｊ＆Ｗ社製）３０ｍ、膜厚０．２５μｍを付けたガスクロマトグラフィー６８９０（米国ヒューレット・パッカード製）を用い、検出器に水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いて行った。カラムの昇温プロファイルは、６０℃から１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した後、その温度で１５分間保持するプロファイルとした。ＧＣ分析における各ピークの同定は、下記ＧＣ−ＭＳ装置を用いて行った。ＧＣ装置は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（米国Ｊ＆Ｗ社製）を付けた６８９０（米国ヒューレット・パッカード製）を用いた。ＧＣ装置において、初期温度４０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで２２０℃まで昇温した。ＭＳ装置は、Ａｕｔｏ−ｍａｓｓＳＵＮ（日本ＪＥＯＬ製）を用いた。ＭＳ装置において、イオン化電圧７０ｅＶ、スキャン範囲ｍ／ｚ＝１０〜５００、フォトマルゲイン４５０Ｖで測定を行った。
２）ポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ比率
ポリカーボネートジオールにおける１級末端ＯＨ比率を以下のとおり決定した。まず、７０ｇ〜１００ｇのポリカーボネートジオールを３００ｍｌのナスフラスコに測り取った。留分回収用のトラップ球を接続したロータリーエバポレーターを用いて、前記ナスフラスコ中のポリカーボネートジオールを、０．４ｋＰａ以下の圧力下、約１８０℃の加熱浴で加熱し、攪拌して、トラップ球に該ポリカーボネートジオールの約１〜２質量％に相当する留分、即ち約１ｇ（０．７〜２ｇ）の初期留分を得た。得られた留分を約１００ｇ（９５〜１０５ｇ）のエタノールに溶解させ溶液として回収した。回収した溶液をガスクロマトグラフィー分析（以下「ＧＣ分析」とも称す。）して、得られたクロマトグラフのピーク面積の値をから、下記式（３）によりポリカーボネートジオールにおける末端ＯＨ基割合を計算した。なお、ＧＣ分析は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（米国Ｊ＆Ｗ社製）３０ｍ、膜厚０．２５μｍを付けたガスクロマトグラフィー６８９０（米国ヒューレット・パッカード製）を用い、検出器に水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いて行った。カラムの昇温プロファイルは、６０℃から１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した後、その温度で１５分間保持するプロファイルとした。ＧＣ分析における各ピークの同定は、下記ＧＣ−ＭＳ装置を用いて行った。ＧＣ装置は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（米国Ｊ＆Ｗ社製）を付けた６８９０（米国ヒューレット・パッカード製）を用いた。ＧＣ装置において、初期温度４０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで２２０℃まで昇温した。ＭＳ装置は、Ａｕｔｏ−ｍａｓｓＳＵＮ（日本ＪＥＯＬ製）を用いた。ＭＳ装置において、イオン化電圧７０ｅＶ、スキャン範囲ｍ／ｚ＝１０〜５００、フォトマルゲイン４５０Ｖで測定を行った。
１級末端ＯＨ比率（％）＝Ｂ÷Ａ×１００ （３）
Ａ：ジオールを含むアルコール類（エタノールを除く）のピーク面積の総和
Ｂ：両末端が１級ＯＨ基であるジオールのピーク面積の総和
３）水系ポリウレタン分散体の平均粒径
粒度分析計Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ製）を用いて、水系ポリウレ分散体の数平均粒径（ｎｍ）を測定した。
４）水系ポリウレタン分散体の数平均分子量、分子量分布
水系ポリウレタン分散体の数平均分子量および分子量分布はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。ＧＰＣ装置は東ソー製ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ装置にＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈを４本用い、ＲＩ検出器で検出した。展開溶媒ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、流速０．５ｍＬ／ｍｉｎ、操作温度４０℃、ポリスチレン換算で求めた。
５）引張り破断強度および破断伸度
水系ポリウレタン分散体を、アルミニウム皿上に所定量注ぎ、室温で２４時間室温で放置した後、６０℃で２４時間熱処理を行い、厚さ５００μｍのシートを作成した。このシートより、幅６．６ｍｍ、長さ６０ｍｍのポリウレタン樹脂フィルムの試料を切り出した。２３℃の恒温室において、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ（Ｚｗｉｃｋ Ｃｏｒｐ．製）を用いて、チャック間２０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで、上記試料フィルムの引張り破断強度（ＭＰａ）と破断時の伸度（％）とを測定した。なお、この試料フィルムは、（低温）柔軟性および耐油性を評価するためにも用いた。
６）柔軟性
上記５）に示す方法で試験を行い、５０％伸張時（２５ｍｍ伸張時）の応力（ＭＰａ）を測定した。応力が低いほど柔軟性が高いと評価した。
７）低温柔軟性
上記５）の引っ張り破断強度測定装置の測定部位に、低温恒温漕を取り付け、測定を−２０℃で実施した。５０％伸張時（２５ｍｍ伸張時）の応力（ＭＰａ）を測定した。応力が低いほど低温柔軟性が良いと評価した。
８）耐油性
上記試料フィルムを２３℃のオレイン酸中に１週間浸漬させた後の耐油性（膨潤率）を測定した。耐油性（膨潤率）は、下記の数式（５）を用いて求めた。
Ａ：ジオールを含むアルコール類（エタノールを除く）のピーク面積の総和
Ｂ：両末端が１級ＯＨ基であるジオールのピーク面積の総和
３）水系ポリウレタン分散体の平均粒径
粒度分析計Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ製）を用いて、水系ポリウレ分散体の数平均粒径（ｎｍ）を測定した。
４）水系ポリウレタン分散体の数平均分子量、分子量分布
水系ポリウレタン分散体の数平均分子量および分子量分布はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。ＧＰＣ装置は東ソー製ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ装置にＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈを４本用い、ＲＩ検出器で検出した。展開溶媒ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、流速０．５ｍＬ／ｍｉｎ、操作温度４０℃、ポリスチレン換算で求めた。
５）引張り破断強度および破断伸度
水系ポリウレタン分散体を、アルミニウム皿上に所定量注ぎ、室温で２４時間室温で放置した後、６０℃で２４時間熱処理を行い、厚さ５００μｍのシートを作成した。このシートより、幅６．６ｍｍ、長さ６０ｍｍのポリウレタン樹脂フィルムの試料を切り出した。２３℃の恒温室において、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ（Ｚｗｉｃｋ Ｃｏｒｐ．製）を用いて、チャック間２０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで、上記試料フィルムの引張り破断強度（ＭＰａ）と破断時の伸度（％）とを測定した。なお、この試料フィルムは、（低温）柔軟性および耐油性を評価するためにも用いた。
６）柔軟性
上記５）に示す方法で試験を行い、５０％伸張時（２５ｍｍ伸張時）の応力（ＭＰａ）を測定した。応力が低いほど柔軟性が高いと評価した。
７）低温柔軟性
上記５）の引っ張り破断強度測定装置の測定部位に、低温恒温漕を取り付け、測定を−２０℃で実施した。５０％伸張時（２５ｍｍ伸張時）の応力（ＭＰａ）を測定した。応力が低いほど低温柔軟性が良いと評価した。
８）耐油性
上記試料フィルムを２３℃のオレイン酸中に１週間浸漬させた後の耐油性（膨潤率）を測定した。耐油性（膨潤率）は、下記の数式（５）を用いて求めた。
耐油性（％）＝[（試験後の質量−試験前の質量）／試験前の質量]×１００ （５）
９）膜表面硬度
水系ポリウレタン分散体または水系ソフトフィール塗料組成物を用い、厚さ約２ｍｍのポリカーボネート板上にアプリケーターで硬化後膜厚が約５０μｍとなるように塗装し、室温で２４時間乾燥し塗膜を得た。得られた塗膜についてＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠し、鉛筆硬度を測定・評価した。
１０）硬化塗膜外観
上記９）と同様な操作で作成した塗膜の表面を目視にて観察した。オレンジピールのような細かい凹凸が顕著に見られたものを×（不良）、オレンジピールのような細かい凹凸が少し見られたものを△（やや不良）、オレンジピールのような細かい凹凸が認められないものを○（良）として判断した。
１１）耐摩耗性
上記９）と同様の操作で得られた塗膜を、ＪＩＳ Ｋ５６００摩耗輪法に従い評価した（摩耗輪ＣＳ−１０、重り５００ｇ、５００回転）。試験での減少質量測定結果（ｍｇ）を示した。
［ポリカーボネートジオールの重合例１］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコに１，３−プロパンジオール（１，３−ＰＤＯ）７６０．９ｇ（１０ｍｏｌ）、エチレンカーボネート１０３０ｇ（１１．７ｍｏｌ）を仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｇを加えた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、真空度１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２ｈｒ反応した。その後、精留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、真空度を０．５ｋＰａまで落として、フラスコ内に残ったジオールとエチレンカーボネートとを除去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、生成するジオールを除去しながら、さらに４ｈｒ反応した。この反応により常温で粘調な液体が得られた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ１と称する。
［ポリカーボネートジオールの重合例２］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコに１，３−プロパンジオール（１，３−ＰＤＯ）７６０．９ｇ（１０ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート１０５３．９ｇ（１１．７ｍｏｌ）を仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｇを加えた。常圧下１４０〜１５０℃の温度で加熱・撹拌し、生成するメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、７時間反応させた。その後、反応温度を１５０℃〜１９０℃、圧力を１０〜１５ｋＰａとして、生成するメタノールとジメチルカーボネートとの混合物を留去しながら３時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１９０℃で３時間反応させた。この反応により常温で粘調な液体が得られた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ２と称する。
［ポリカーボネートジオールの重合例３］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコに１，３−プロパンジオール（１，３−ＰＤＯ）７６０．９ｇ（１０ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート１０５３．９ｇ（１１．７ｍｏｌ）を仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｇを加えた。
常圧下１４０〜１５０℃の温度で加熱・撹拌し、生成するメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、７時間反応させた。その後、反応温度を１５０℃〜１９０℃、圧力を１０〜１５ｋＰａとして、生成するメタノールとジメチルカーネートとの混合物を留去しながら３時間反応を行った。さらに１９０℃で１時間反応させ１、−３−プロパンジオールを留去した。この反応により常温で粘調な液体が得られた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ３と称する。
［ポリカーボネートジオールの重合例４］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコに１，３−プロパンジオール（１，３−ＰＤＯ）７６０．９ｇ（１０ｍｏｌ）、エチレンカーボネート１０３０ｇ（１１．７ｍｏｌ）を仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｇを加えた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、真空度１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２ｈｒ反応した。その後、精留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、真空度を０．５ｋＰａまで落として、フラスコ内に残ったジオールとエチレンカーボネートとを除去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、生成するジオールを除去しながら、さらに４ｈｒ反応した。常圧にした後、１−ヘプタノール３．５ｇ（０．０３ｍｏｌ）を加え、フラスコの内温１６０〜１６５℃で３時間反応を行った。この反応により常温で粘調な液体が得られた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ４と称する。
［ポリカーボネートジオールの重合例５］
１−ヘプタノールの量を１１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）にした以外は、ポリカーボネートジオールの重合例４に示す方法で反応を行った。この反応により常温で粘調な液体が得られた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ５と称する。
［ポリカーボネートジオールの重合例６］
１，４−シクロヘキサンジオール１０．５ｇ（０．０９ｍｏｌ）を、原料に添加した以外は、ポリカーボネートジオールの重合例２に示す方法で反応を行った。この反応により常温で粘調な液体が得られた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ６と称する。
［ポリカーボネートジオールの重合例７］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコに１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤＯ）９０１．２ｇ（１０ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート１０５３．９ｇ（１１．７ｍｏｌ）を仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｇを加えた。
常圧下１４０〜１５０℃の温度で加熱・撹拌し、生成するメタノールとジメチルカーボネートとの混合物を留去しながら、７時間反応させた。その後、反応温度を１５０℃〜１９０℃、圧力を１０〜１５ｋＰａとして、生成するメタノールとジメチルカーボネートとの混合物を留去しながら３時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１９０℃で３時間反応させた。この反応により得られたポリカーボネートジオールは常温では固体であった。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ７と称する。
［ポリカーボネートジオールの重合例８］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコに２−メチル１，３−プロパンジオール（ＭＰＤ）９０１．２ｇ（１０ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート１０５３．９ｇ（１１．７ｍｏｌ）を仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｇを加えた。
常圧下１４０〜１５０℃の温度で加熱・撹拌し、生成するメタノールとジメチルカーボネートとの混合物を留去しながら、７時間反応させた。その後、反応温度を１５０℃〜１９０℃、圧力を１０〜１５ｋＰａとして、生成するメタノールとジメチルカーボネートとの混合物を留去しながら３時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１９０℃で３時間反応させた。この反応により常温で粘調な液体が得られた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ８と称する。
［ポリカーボネートジオールの重合例９］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置を備えた２Ｌのガラス製フラスコに１，５−ペンタンジオール（１，５−ＰＤＯ）３８５ｇ（３．７ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール（１，６−ＨＤＯ）３８５ｇ（３．２６ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート１０５３．９ｇ（１１．７ｍｏｌ）を仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｇを加えた。
常圧下１４０〜１５０℃の温度で加熱・撹拌し、生成するメタノールとジメチルカーボネートとの混合物を留去しながら、７時間反応させた。その後、反応温度を１５０℃〜１９０℃、圧力を１０〜１５ｋＰａとして、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートとの混合物を留去しながら３時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１９０℃で３時間反応させた。この反応により、常温で粘調な液体が得られた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ９と称する。
９）膜表面硬度
水系ポリウレタン分散体または水系ソフトフィール塗料組成物を用い、厚さ約２ｍｍのポリカーボネート板上にアプリケーターで硬化後膜厚が約５０μｍとなるように塗装し、室温で２４時間乾燥し塗膜を得た。得られた塗膜についてＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠し、鉛筆硬度を測定・評価した。
１０）硬化塗膜外観
上記９）と同様な操作で作成した塗膜の表面を目視にて観察した。オレンジピールのような細かい凹凸が顕著に見られたものを×（不良）、オレンジピールのような細かい凹凸が少し見られたものを△（やや不良）、オレンジピールのような細かい凹凸が認められないものを○（良）として判断した。
１１）耐摩耗性
上記９）と同様の操作で得られた塗膜を、ＪＩＳ Ｋ５６００摩耗輪法に従い評価した（摩耗輪ＣＳ−１０、重り５００ｇ、５００回転）。試験での減少質量測定結果（ｍｇ）を示した。
［ポリカーボネートジオールの重合例１］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコに１，３−プロパンジオール（１，３−ＰＤＯ）７６０．９ｇ（１０ｍｏｌ）、エチレンカーボネート１０３０ｇ（１１．７ｍｏｌ）を仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｇを加えた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、真空度１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２ｈｒ反応した。その後、精留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、真空度を０．５ｋＰａまで落として、フラスコ内に残ったジオールとエチレンカーボネートとを除去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、生成するジオールを除去しながら、さらに４ｈｒ反応した。この反応により常温で粘調な液体が得られた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ１と称する。
［ポリカーボネートジオールの重合例２］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコに１，３−プロパンジオール（１，３−ＰＤＯ）７６０．９ｇ（１０ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート１０５３．９ｇ（１１．７ｍｏｌ）を仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｇを加えた。常圧下１４０〜１５０℃の温度で加熱・撹拌し、生成するメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、７時間反応させた。その後、反応温度を１５０℃〜１９０℃、圧力を１０〜１５ｋＰａとして、生成するメタノールとジメチルカーボネートとの混合物を留去しながら３時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１９０℃で３時間反応させた。この反応により常温で粘調な液体が得られた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ２と称する。
［ポリカーボネートジオールの重合例３］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコに１，３−プロパンジオール（１，３−ＰＤＯ）７６０．９ｇ（１０ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート１０５３．９ｇ（１１．７ｍｏｌ）を仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｇを加えた。
常圧下１４０〜１５０℃の温度で加熱・撹拌し、生成するメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、７時間反応させた。その後、反応温度を１５０℃〜１９０℃、圧力を１０〜１５ｋＰａとして、生成するメタノールとジメチルカーネートとの混合物を留去しながら３時間反応を行った。さらに１９０℃で１時間反応させ１、−３−プロパンジオールを留去した。この反応により常温で粘調な液体が得られた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ３と称する。
［ポリカーボネートジオールの重合例４］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコに１，３−プロパンジオール（１，３−ＰＤＯ）７６０．９ｇ（１０ｍｏｌ）、エチレンカーボネート１０３０ｇ（１１．７ｍｏｌ）を仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｇを加えた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、真空度１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２ｈｒ反応した。その後、精留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、真空度を０．５ｋＰａまで落として、フラスコ内に残ったジオールとエチレンカーボネートとを除去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、生成するジオールを除去しながら、さらに４ｈｒ反応した。常圧にした後、１−ヘプタノール３．５ｇ（０．０３ｍｏｌ）を加え、フラスコの内温１６０〜１６５℃で３時間反応を行った。この反応により常温で粘調な液体が得られた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ４と称する。
［ポリカーボネートジオールの重合例５］
１−ヘプタノールの量を１１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）にした以外は、ポリカーボネートジオールの重合例４に示す方法で反応を行った。この反応により常温で粘調な液体が得られた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ５と称する。
［ポリカーボネートジオールの重合例６］
１，４−シクロヘキサンジオール１０．５ｇ（０．０９ｍｏｌ）を、原料に添加した以外は、ポリカーボネートジオールの重合例２に示す方法で反応を行った。この反応により常温で粘調な液体が得られた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ６と称する。
［ポリカーボネートジオールの重合例７］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコに１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤＯ）９０１．２ｇ（１０ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート１０５３．９ｇ（１１．７ｍｏｌ）を仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｇを加えた。
常圧下１４０〜１５０℃の温度で加熱・撹拌し、生成するメタノールとジメチルカーボネートとの混合物を留去しながら、７時間反応させた。その後、反応温度を１５０℃〜１９０℃、圧力を１０〜１５ｋＰａとして、生成するメタノールとジメチルカーボネートとの混合物を留去しながら３時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１９０℃で３時間反応させた。この反応により得られたポリカーボネートジオールは常温では固体であった。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ７と称する。
［ポリカーボネートジオールの重合例８］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコに２−メチル１，３−プロパンジオール（ＭＰＤ）９０１．２ｇ（１０ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート１０５３．９ｇ（１１．７ｍｏｌ）を仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｇを加えた。
常圧下１４０〜１５０℃の温度で加熱・撹拌し、生成するメタノールとジメチルカーボネートとの混合物を留去しながら、７時間反応させた。その後、反応温度を１５０℃〜１９０℃、圧力を１０〜１５ｋＰａとして、生成するメタノールとジメチルカーボネートとの混合物を留去しながら３時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１９０℃で３時間反応させた。この反応により常温で粘調な液体が得られた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ８と称する。
［ポリカーボネートジオールの重合例９］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置を備えた２Ｌのガラス製フラスコに１，５−ペンタンジオール（１，５−ＰＤＯ）３８５ｇ（３．７ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール（１，６−ＨＤＯ）３８５ｇ（３．２６ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート１０５３．９ｇ（１１．７ｍｏｌ）を仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｇを加えた。
常圧下１４０〜１５０℃の温度で加熱・撹拌し、生成するメタノールとジメチルカーボネートとの混合物を留去しながら、７時間反応させた。その後、反応温度を１５０℃〜１９０℃、圧力を１０〜１５ｋＰａとして、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートとの混合物を留去しながら３時間反応を行った。その後、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１９０℃で３時間反応させた。この反応により、常温で粘調な液体が得られた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表１に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ９と称する。
［実施例１］
攪拌機、冷却管、窒素流入管、温度計を備えた１０００ｍｌの４口フラスコに、窒素雰囲気下、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）３３．３ｇ（０．１５モル）、ポリカーボネートジオールＰＣ１を１００ｇ（０．０５モル）、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）６．７ｇ（０．０５モル）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）６．１ｇ（０．０５モル）、およびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３０ｍｌを加え、８０℃で２．５時間反応させてＮＣＯ末端のプレポリマー溶液を得た。ついで、脱イオン水３４２ｇを添加し、３５℃でプレポリマー溶液と混合してプレポリマー分散液を得た。脱イオン水２．０ｇ中にエチレンジアミン（ＥＤＡ）１．５ｇ（０．００２５モル）を含む溶液をプレポリマー分散液に添加して、３０℃で１時間撹拌した。ついで、混合物を８０℃に加熱してＭＥＫを除去して、固形分３０％をもつ水系ポリウレタン分散体を得た。得られた水系ポリウレタン分散体（ＰＵＤ１）の特性を表２に要約する。
［実施例２］
ポリカーボネートジオールＰＣ１の替わりに、ＰＣ２を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い水系ポリウレタン分散体を得た。得られた水系ポリウレタン分散体（ＰＵＤ２）の特性を表２に要約する。
［実施例３］
攪拌機、冷却管、窒素流入管、温度計を備えた１０００ｍｌの４口フラスコに、窒素雰囲気下、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）６６．６ｇ（０．３モル）、ポリカーボネートジオールＰＣ３を１００ｇ（０．１モル）、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１３．４ｇ（０．１モル）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）１２．２ｇ（０．１モル）、およびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３０ｍｌを加え、８０℃で２．５時間反応させてＮＣＯ末端のプレポリマー溶液を得た。ついで、脱イオン水４２７ｇを添加し、３５℃でプレポリマー溶液と混合して、プレポリマー分散液を得た。脱イオン水２．０ｇ中にエチレンジアミン（ＥＤＡ）３．０ｇ（０．００５モル）を含む溶液をプレポリマー分散液に添加して、３０℃で１時間撹拌した。ついで、混合物を８０℃に加熱してＭＥＫを除去して、固形分３０％をもつ水系ポリウレタン分散体を得た。得られた水系ポリウレタン分散体（ＰＵＤ３）の特性を表２に要約する。
［実施例４］
ポリカーボネートジオールＰＣ１の替わりに、ＰＣ４を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い水系ポリウレタン分散体を得た。得られた水系ポリウレタン分散体（ＰＵＤ４）の特性を表２に要約する。
［参考例１］
ポリカーボネートジオールＰＣ１の替わりに、ＰＣ５を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い水系ポリウレタン分散体を得た。得られた水系ポリウレタン分散体（ＰＵＤ５）の特性を表２に要約する。
［参考例２］
ポリカーボネートジオールＰＣ１の替わりに、ＰＣ６を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い水系ポリウレタン分散体を得た。得られた水系ポリウレタン分散体（ＰＵＤ６）の特性を表２に要約する。
［実施例７］
ポリカーボネートジオールＰＣ１の替わりに、ＰＣ２を用い、イソホロンジイソシアネートの替わりにヘキサメチレンジイソシアネートを２５．２ｇ（０．１５モル）とした以外は、実施例１と同様に反応を行い水系ポリウレタン分散体を得た。得られた水系ポリウレタン分散体（ＰＵＤ７）の特性を表２に要約する。
［実施例８］
ポリカーボネートジオールＰＣ１の替わりに、ＰＣ２を用い、イソホロンジイソシアネートの替わりに４，４‘−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を３９．４ｇ（０．１５モル）とした以外は、実施例１と同様に反応を行い水系ポリウレタン分散体を得た。得られた水系ポリウレタン分散体（ＰＵＤ８）の特性を表２に要約する。
［比較例１］
ポリカーボネートジオールＰＣ２の替わりに、ＰＣ７を用いた以外は、実施例２と同様に反応を行い水系ポリウレタン分散体を得た。得られた水系ポリウレタン分散体（ＰＵＤ９）の特性を表２に要約する。
［比較例２］
ポリカーボネートジオールＰＣ２の替わりに、ＰＣ８を用いた以外は、実施例２と同様に反応を行い水系ポリウレタン分散体を得た。得られた水系ポリウレタン分散体（ＰＵＤ１０）の特性を表２に要約する。
［比較例３］
ポリカーボネートジオールＰＣ２の替わりに、ＰＣ９を用いた以外は、実施例２と同様に反応を行い水系ポリウレタン分散体を得た。得られた水系ポリウレタン分散体（ＰＵＤ１１）の特性を表２に要約する。
攪拌機、冷却管、窒素流入管、温度計を備えた１０００ｍｌの４口フラスコに、窒素雰囲気下、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）３３．３ｇ（０．１５モル）、ポリカーボネートジオールＰＣ１を１００ｇ（０．０５モル）、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）６．７ｇ（０．０５モル）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）６．１ｇ（０．０５モル）、およびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３０ｍｌを加え、８０℃で２．５時間反応させてＮＣＯ末端のプレポリマー溶液を得た。ついで、脱イオン水３４２ｇを添加し、３５℃でプレポリマー溶液と混合してプレポリマー分散液を得た。脱イオン水２．０ｇ中にエチレンジアミン（ＥＤＡ）１．５ｇ（０．００２５モル）を含む溶液をプレポリマー分散液に添加して、３０℃で１時間撹拌した。ついで、混合物を８０℃に加熱してＭＥＫを除去して、固形分３０％をもつ水系ポリウレタン分散体を得た。得られた水系ポリウレタン分散体（ＰＵＤ１）の特性を表２に要約する。
［実施例２］
ポリカーボネートジオールＰＣ１の替わりに、ＰＣ２を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い水系ポリウレタン分散体を得た。得られた水系ポリウレタン分散体（ＰＵＤ２）の特性を表２に要約する。
［実施例３］
攪拌機、冷却管、窒素流入管、温度計を備えた１０００ｍｌの４口フラスコに、窒素雰囲気下、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）６６．６ｇ（０．３モル）、ポリカーボネートジオールＰＣ３を１００ｇ（０．１モル）、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１３．４ｇ（０．１モル）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）１２．２ｇ（０．１モル）、およびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３０ｍｌを加え、８０℃で２．５時間反応させてＮＣＯ末端のプレポリマー溶液を得た。ついで、脱イオン水４２７ｇを添加し、３５℃でプレポリマー溶液と混合して、プレポリマー分散液を得た。脱イオン水２．０ｇ中にエチレンジアミン（ＥＤＡ）３．０ｇ（０．００５モル）を含む溶液をプレポリマー分散液に添加して、３０℃で１時間撹拌した。ついで、混合物を８０℃に加熱してＭＥＫを除去して、固形分３０％をもつ水系ポリウレタン分散体を得た。得られた水系ポリウレタン分散体（ＰＵＤ３）の特性を表２に要約する。
［実施例４］
ポリカーボネートジオールＰＣ１の替わりに、ＰＣ４を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い水系ポリウレタン分散体を得た。得られた水系ポリウレタン分散体（ＰＵＤ４）の特性を表２に要約する。
［参考例１］
ポリカーボネートジオールＰＣ１の替わりに、ＰＣ５を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い水系ポリウレタン分散体を得た。得られた水系ポリウレタン分散体（ＰＵＤ５）の特性を表２に要約する。
［参考例２］
ポリカーボネートジオールＰＣ１の替わりに、ＰＣ６を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い水系ポリウレタン分散体を得た。得られた水系ポリウレタン分散体（ＰＵＤ６）の特性を表２に要約する。
［実施例７］
ポリカーボネートジオールＰＣ１の替わりに、ＰＣ２を用い、イソホロンジイソシアネートの替わりにヘキサメチレンジイソシアネートを２５．２ｇ（０．１５モル）とした以外は、実施例１と同様に反応を行い水系ポリウレタン分散体を得た。得られた水系ポリウレタン分散体（ＰＵＤ７）の特性を表２に要約する。
［実施例８］
ポリカーボネートジオールＰＣ１の替わりに、ＰＣ２を用い、イソホロンジイソシアネートの替わりに４，４‘−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を３９．４ｇ（０．１５モル）とした以外は、実施例１と同様に反応を行い水系ポリウレタン分散体を得た。得られた水系ポリウレタン分散体（ＰＵＤ８）の特性を表２に要約する。
［比較例１］
ポリカーボネートジオールＰＣ２の替わりに、ＰＣ７を用いた以外は、実施例２と同様に反応を行い水系ポリウレタン分散体を得た。得られた水系ポリウレタン分散体（ＰＵＤ９）の特性を表２に要約する。
［比較例２］
ポリカーボネートジオールＰＣ２の替わりに、ＰＣ８を用いた以外は、実施例２と同様に反応を行い水系ポリウレタン分散体を得た。得られた水系ポリウレタン分散体（ＰＵＤ１０）の特性を表２に要約する。
［比較例３］
ポリカーボネートジオールＰＣ２の替わりに、ＰＣ９を用いた以外は、実施例２と同様に反応を行い水系ポリウレタン分散体を得た。得られた水系ポリウレタン分散体（ＰＵＤ１１）の特性を表２に要約する。
［実施例９］
｛水系ソフトフィール塗料組成物の評価｝
水系ポリウレタン分散体ＰＵＤ１を３００ｇ、水系用レベリング剤ＢＹＫ−３４５５（ＢＹＫケミカル社製）２．０６ｇ、ポリウレタン粒子（アートパール、Ｃ−８００、平均粒子径＝６μｍ、根上工業株式会社製）３５ｇを混合拌機し水系ソフトフィール塗料組成物を得た。これをアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂板上に塗布した後、８０℃で２時間加熱乾燥させ膜厚み３０〜４０μｍの塗膜を得た。その諸物性を表３に示した。表３で、塗膜板表面を手で触った時の感触によりソフト感を評価した。判定結果は以下の表記で表した。
○： 天然皮革様な手触り感があり、良好なソフト感
△： 天然皮革様な手触り感があり、比較的良好なソフト感
×： 天然皮革様な手触り感がなく、ソフトとは感じられない
［実施例１０〜１２、１５、１６、参考例３〜４、比較例４〜６］
ＰＵＤ１の替わりにＰＵＤ２〜１１を用いて実施例９と同様に水系ソフトフィール塗料組成物を得た。その諸物性を表３に示した。
｛水系ソフトフィール塗料組成物の評価｝
水系ポリウレタン分散体ＰＵＤ１を３００ｇ、水系用レベリング剤ＢＹＫ−３４５５（ＢＹＫケミカル社製）２．０６ｇ、ポリウレタン粒子（アートパール、Ｃ−８００、平均粒子径＝６μｍ、根上工業株式会社製）３５ｇを混合拌機し水系ソフトフィール塗料組成物を得た。これをアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂板上に塗布した後、８０℃で２時間加熱乾燥させ膜厚み３０〜４０μｍの塗膜を得た。その諸物性を表３に示した。表３で、塗膜板表面を手で触った時の感触によりソフト感を評価した。判定結果は以下の表記で表した。
○： 天然皮革様な手触り感があり、良好なソフト感
△： 天然皮革様な手触り感があり、比較的良好なソフト感
×： 天然皮革様な手触り感がなく、ソフトとは感じられない
［実施例１０〜１２、１５、１６、参考例３〜４、比較例４〜６］
ＰＵＤ１の替わりにＰＵＤ２〜１１を用いて実施例９と同様に水系ソフトフィール塗料組成物を得た。その諸物性を表３に示した。
本発明の水系ポリウレタン分散体は、家電製品、ＯＡ製品、自動車内装部品、皮革の表面処理等に好ましく用いることができる。
Claims (2)
- （ａ）１分子中にイソシアネート基を２つ以上含有する有機ポリイソシアネート化合物、（ｂ）ポリカーボネートジオール、（ｃ）カルボキシル基および／またはスルホン基含有ポリオールもしくはその塩、ならびに鎖延長剤、の反応生成物である水分散性ポリウレタンと、
水とを含み、
前記（ｂ）ポリカーボネートジオールが、下記式（１）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有するポリカーボネートジオールであって、式（１）で表される構造単位のうち、下記式（２）で表される構造単位を９０モル％超含み、且つ該ポリカーボネートジオールの１級末端水酸基（ＯＨ）比率が９５％以上である、水系ポリウレタン分散体。
- 請求項１に記載の水系ポリウレタン分散体を含有する、水系ソフトフィール塗料組成物。
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