CN113248795B - 一种水性pu胶专用无卤阻燃剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水性PU胶专用无卤阻燃剂的制备方法。本发明将均一的水性聚氨酯预聚体滴加到次磷酸铝水分散体系中，利用次磷酸铝自身在水溶液中的弱酸性，并通过pH缓冲试剂调节体系酸度控制预聚体聚合速度和次磷酸铝的形貌与粒径，预聚体均匀析出覆盖在晶体表面，并在表面形成牢固的氢键，得到形貌类规整似方型的磷氮协效无卤阻燃剂。该方法工艺简单，所制备的水性PU胶用无卤阻燃剂阻燃性高，耐水性好，应用于水性PU胶中可提高与基材的相容性及阻燃性能。

Description

一种水性PU胶专用无卤阻燃剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种水性PU胶专用无卤阻燃剂的制备方法，属于阻燃剂技术领域。
背景技术
水性PU胶包括聚氨酯(PU)水溶液、水分散液和水乳液三种，为二元胶态体系，聚氨酯粒子分散于连续的水相中，以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，具有无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点，可广泛应用于涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂等方面。由于水性PU为易燃材料(氧指数≤20％)，且燃烧时有浓烟并伴随严重的熔滴，大大限制了其在特殊领域的应用，因此需对其进行阻燃改性以满足更多领域的需求。
对于水性PU胶的阻燃，包括了两类基本的阻燃体系：卤系阻燃体系和非卤系阻燃体系。添加有卤系阻燃剂的水性PU材料在燃烧时会产生浓烟和卤化氢等有害物质，会引起人体窒息。非卤系阻燃体系方面，金属氢氧化物阻燃剂的添加量都在60％以上才能达到阻燃要求，并且以一种填料的方式分散在水性PU胶里，与水性PU胶不相容，高填充量对力学性能的破坏非常严重，而且制品表面不光滑，次磷酸铝等磷氮类阻燃剂的阻燃效率高，但磷系阻燃剂易燃，溶解度较大，导致与聚合物相容性差，在水性PU胶制品中容易迁移析出，影响制品外观与综合性能，稳定性较差，这在一定程度上限制了其应用范围和应用效果。
目前也有对次磷酸铝进行改性的报道，如CN109054454A公开了一种无机包覆次磷酸铝及其制备方法。该制备方法包括：(1)将水、次磷酸铝、分散剂进行混合，升温至50-90℃，得到混合溶液；(2)在碱性条件下加入硼酸-氯化钾溶液，将偏铝酸钠溶液和稀硫酸滴加入混合溶液中；(3)滴加完毕后进行熟化，制得氢氧化铝沉淀包覆的次磷酸铝，该产品不仅具有优异的耐候性，着火点和耐水性，而且产品的包覆层稳定、致密、在涂料应用中不会导致凝胶且不影响发泡。但是该方法工艺复杂，且不适合水性PU胶使用。
发明内容
为解决现有技术中水性PU胶无卤阻燃体系存在的问题，结合水性PU胶的结构特性与加工条件，本发明提供了一种水性PU胶用无卤阻燃剂的制备方法。本发明利用次磷酸铝自身在水溶液中的弱酸性，并通过pH缓冲试剂调节体系酸度控制预聚体聚合速度和次磷酸铝的形貌与粒径，预聚体均匀析出覆盖在晶体表面，并在表面形成牢固的氢键，得到形貌类规整似方型的磷氮协效无卤阻燃剂。将其应用在水性PU胶中阻燃效果好且不出现絮凝析出现象。
本发明的技术方案是：一种水性PU胶专用无卤阻燃剂的制备方法，其特征是，配制均一的水性聚氨酯预聚体A和次磷酸铝水分散体系B，将A加入B中，采用二胺类扩链剂进行乳化反应，滴加pH缓冲剂调节体系pH 3.0-5.0，然后控温45-65℃下反应2-4小时，经后处理得到水性聚氨酯专用无卤阻燃剂。本发明利用次磷酸铝自身在水溶液中的弱酸性，并通过pH缓冲试剂调节体系酸度控制预聚体聚合速度和次磷酸铝的形貌与粒径，预聚体均匀析出覆盖在晶体表面，并在表面形成牢固的氢键，得到形貌类规整似方型的磷氮协效无卤阻燃剂。
具体包括如下步骤：
a)将二异氰酸酯、二元醇、亲水基扩链剂混合，加入催化剂在65℃-95℃下反应1-3小时得到均一的水性聚氨酯预聚体A；
b)将次磷酸钠和硫酸铝加水溶清，然后在90℃-110℃搅拌条件下将硫酸铝溶液倒入次磷酸钠溶液内进行反应2-5小时，得到次磷酸铝水分散体系B；
c)将上述得到的A加入到B中，并加入二胺类扩链剂进行乳化反应，滴加pH缓冲剂调节体系pH 3-5，然后在温度45-65℃下继续反应2-4小时，然后经抽滤、洗涤、干燥，得到水性聚氨酯专用无卤阻燃剂。
上述制备方法步骤中，步骤a)所述的二异氰酸酯为甲苯-2,4-二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯中的一种或几种；
上述制备方法步骤中，步骤a)所述的二元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇中的一种或几种；
上述制备方法步骤中，步骤a)所述的亲水基扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的一种或几种；
上述制备方法步骤中，步骤a)所述的催化剂为二丁基二月桂酸锡，用量在50-350ppm；
上述制备方法步骤中，步骤a)所述二异氰酸酯、二元醇、亲水基扩链剂的摩尔比为2-6:1-2:1。
上述制备方法步骤中，步骤b)所述次磷酸钠为一水合次磷酸钠；所述硫酸铝为十八水合硫酸铝；
上述制备方法步骤中，步骤b)所述次磷酸钠与硫酸铝的质量比为1:1.0-1.2；
上述制备方法步骤中，步骤c)pH缓冲剂为磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液(pH3.0-6.6)、柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液(pH3.0-6.6)中的一种或者两种。
上述制备方法步骤中，步骤c)二胺类扩链剂为乙二胺、丁二胺、己二胺中的一种或几种，其用量是A中水性聚氨酯预聚体的10％-20％；
上述制备方法步骤中，步骤c)中A中的水性聚氨酯预聚体与B中的次磷酸铝质量比为1:4-20。
本发明还提供了上述方法制备的水性聚氨酯用无卤阻燃剂在水性PU胶阻燃中的应用。
本发明的原理是：以制备均一的水性聚氨酯预聚体和次磷酸铝水分散体系为原料，水性聚氨酯预聚体在次磷酸铝自身弱酸性条件并通过pH缓冲试剂调节体系酸度控制预聚体聚合速度和次磷酸铝的形貌与粒径，预聚体均匀析出覆盖在次磷酸铝晶体表面，并在表面形成牢固的氢键，得到形貌规整类似方型的磷氮协效无卤阻燃剂(如图1所示)。
本发明的有效效果是：本发明从根本上解决了次磷酸铝阻燃剂在水性PU胶中絮凝析出现象，同时表现出较好的疏水特性，改善了次磷酸铝阻燃剂在水性PU胶中的相容性，以磷氮协效体系既提高了阻燃性能，又保证了基材的物理特性，拓宽了应用范围。总之，该方法工艺简单，所制备的水性PU胶用无卤阻燃剂阻燃性高，耐水性好，应用于水性PU胶中可提高与基材的相容性及阻燃性能。
附图说明
图1为本发明制备的水性聚氨酯专用无卤阻燃剂的电镜扫描图片。
具体实施方式
为了更好的阐述本发明所采用的技术方案，下面结合实施例对本发明做进一步描述，但本发明的实施方式并不受下列所述实施例限制。
实施例1
在装有搅拌器、冷凝回流管、热电偶的1L四口烧瓶中，按摩尔比4:2:1加入二环己基甲烷二异氰酸酯、1,2-丙二醇、二羟甲基丙酸，按10mg/100ml加入二丁基二月桂酸锡催化剂，在80℃下反应1.5小时，得均一的水性聚氨酯预聚体A；
将一水合次磷酸钠和十八水合硫酸铝按质量比(按纯物质次磷酸钠与硫酸铝计算)1:1.1分别在1L的四口烧瓶中加水溶清，然后将硫酸铝溶液倒入次磷酸钠溶液中，在105℃搅拌条件下反应3小时，得到次磷酸铝水分散体系B；
按照质量比水性聚氨酯预聚体:次磷酸铝＝1:19，将得到的A缓慢倒入B中，并加入乙二胺(水性聚氨酯预聚体质量的12％)，并缓慢滴加滴加磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液调节体系pH为4.0，在60℃下继续反应3小时后，经抽滤、洗涤、干燥，得到水性聚氨酯专用无卤阻燃剂，如图1所示，形貌规整类似方型。
实施例2
在装有搅拌器、冷凝回流管、热电偶的1L四口烧瓶中，按摩尔比3:1.5:1加入甲苯-2,4-二异氰酸酯、乙二醇、二羟甲基丙酸，按10mg/100ml加入二丁基二月桂酸锡催化剂，在75℃下反应1小时，得均一的水性聚氨酯预聚体A；
将一水合次磷酸钠和十八水合硫酸铝按质量比(按纯物质次磷酸钠与硫酸铝计算)1:1.08分别在1L的四口烧瓶中加水溶清，然后将硫酸铝溶液倒入次磷酸钠溶液中，在105℃搅拌条件下反应3小时，得到次磷酸铝水分散体系B；
按照质量比水性聚氨酯预聚体:次磷酸铝＝1:15将得到的A缓慢倒入B中，并加入丁二胺(水性聚氨酯预聚体质量的15％)，并缓慢滴加柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液调节溶液的pH为4.5，在60℃下继续反应3小时后，经抽滤、洗涤、干燥，得到水性聚氨酯专用无卤阻燃剂。
实施例3
在装有搅拌器、冷凝回流管、热电偶的1L四口烧瓶中，按摩尔比5:2:1加入甲苯-2,4-二异氰酸酯、聚乙二醇、二羟甲基丁酸，按10mg/100ml加入二丁基二月桂酸锡催化剂，在65℃下反应3小时，得均一的水性聚氨酯预聚体A；
将一水合次磷酸钠和十八水合硫酸铝按质量比(按纯物质次磷酸钠与硫酸铝计算)1:1.2分别在1L的四口烧瓶中分别加水溶清，然后将硫酸铝溶液倒入次磷酸钠溶液中，在105℃搅拌条件下反应4小时，得到次磷酸铝水分散体系B；
按照质量比水性聚氨酯预聚体:次磷酸铝＝1:9将得到的A缓慢倒入B中，并加入乙二胺(水性聚氨酯预聚体质量的12％)，并缓慢滴加磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液调节溶液的pH为3.8，在60℃下继续反应4小时后，经抽滤、洗涤、干燥，得到水性聚氨酯专用无卤阻燃剂。
试验例
将实施例1、2、3所得到的水性PU胶用无卤阻燃剂1#、2#、3#与未改性的次磷酸铝阻燃剂分别加入到水性PU中，放于120℃烘箱中加热30min，在80℃的温度下进行机械搅拌并加入分散剂(广东中联邦)，直到混合均匀。之后加入固化剂(科思创)，并继续充分搅拌制备均匀体系。将得到的混合物迅速浇铸到事先涂有脱模剂的聚四氟乙烯模具(50℃)中，放入鼓风干燥箱中进行固化成型。固化工艺为80℃保温3h，120℃保温3h。将所得的产品进行检测，原料配比及检测结果如表1所示。
表1.水性聚氨酯用无卤阻燃剂1#、2#、3#与次磷酸铝在水性PU胶中的应用(wt％)
Figure BDA0003117425340000041
Figure BDA0003117425340000051
从表1的实验测试数据可以看出，水性PU胶用无卤阻燃剂通过P-N协效充分发挥阻燃作用，实现了高效阻燃，在24份的添加量下便可使PU阻燃达到1.6mm V-0级，氧指数(LOI)为29％以上。并且在保证阻燃性能和力学性能的前提下，水性PU胶用无卤阻燃剂用于水性PU胶中相容性甚好，无絮凝、无沉降现象，而次磷酸铝用于PU中表现出明显的絮凝现象。

Claims (10)

1.一种水性PU胶专用无卤阻燃剂的制备方法，其特征是，配制均一的水性聚氨酯预聚体A和次磷酸铝水分散体系B，将A加入B中，采用二胺类扩链剂进行乳化反应，滴加pH缓冲剂调节体系pH 3.0-5.0，然后控温45-65℃下进行反应，经后处理得到水性聚氨酯专用无卤阻燃剂；
所述均一的水性聚氨酯预聚体A为：将二异氰酸酯、二元醇、亲水基扩链剂混合，加入催化剂在65℃-95℃下反应1-3小时得到；
所述次磷酸铝水分散体系B为：将次磷酸钠和硫酸铝加水溶清，然后在90℃-110℃搅拌条件下将硫酸铝溶液倒入次磷酸钠溶液内进行反应2-5小时得到。
2.如权利要求1所述的一种水性PU胶专用无卤阻燃剂的制备方法，其特征是，所述pH缓冲剂为磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液、柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液中的一种或者两种。
3.如权利要求1所述的一种水性PU胶专用无卤阻燃剂的制备方法，其特征是，所述二胺类扩链剂为乙二胺、丁二胺、己二胺中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的一种水性PU胶专用无卤阻燃剂的制备方法，其特征是，所述A中的水性聚氨酯预聚体与B中的次磷酸铝的质量比为1:4-20。
5.如权利要求1-4中任一项所述的一种水性PU胶专用无卤阻燃剂的制备方法，其特征是，具体包括如下步骤：
a)按权利要求1的方法制备水性聚氨酯预聚体A；
b)按权利要求1的方法制备次磷酸铝水分散体系B；
c)将A加入到B中，并加入二胺类扩链剂进行乳化反应，滴加pH缓冲剂调节体系pH3.0-5.0，然后在温度45-65℃下继续反应2-4小时，最后经抽滤、洗涤、干燥，得到水性聚氨酯专用无卤阻燃剂。
6.如权利要求5所述的一种水性PU胶专用无卤阻燃剂的制备方法，其特征是，所述步骤a)中，
二异氰酸酯为甲苯-2,4-二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯中的一种或几种；
二元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇中的一种或几种；
亲水基扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的一种或几种；
二异氰酸酯、二元醇、亲水基扩链剂的摩尔比为2-6:1-2:1。
7.如权利要求5所述的一种水性PU胶专用无卤阻燃剂的制备方法，其特征是，步骤a)所述的催化剂为二丁基二月桂酸锡。
8.如权利要求5所述的一种水性PU胶专用无卤阻燃剂的制备方法，其特征是，步骤b)所述次磷酸钠为一水合次磷酸钠；所述硫酸铝为十八水合硫酸铝。
9.权利要求1-4中任一项所述方法制备的水性PU胶专用无卤阻燃剂。
10.权利要求9所述的水性聚氨酯用无卤阻燃剂在水性PU胶阻燃中的应用。
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