CN112961350B - 耐高温树脂及其制备方法和应用以及含有该耐高温树脂的耐高温涂料及其制备方法和涂层 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种耐高温树脂及其制备方法和应用以及含有该耐高温树脂的耐高温涂料及其制备方法和涂层，该耐高温树脂的制备方法包括以下步骤：单体混合；聚合；本申请还公开了通过上述方法制得的耐高温树脂以及该树脂的应用。本申请还公开一种耐高温涂料，由以下重量百分比的原料制得：树脂；颜填料；分散剂；增稠剂；溶剂余量；上述涂料的制备方法为：将树脂与溶剂混合，加入分散剂，搅拌，加入颜填料和增稠剂混合，得到耐高温涂料。本申请还公开一种由上述涂料喷涂得到的涂层。本申请提供的耐高温树脂具有优异的耐温性，在500℃下不会脱落或变色，由此得到的涂料在600℃下不会脱落或变色，而且具有优异的附着力和机械性能。

Description

耐高温树脂及其制备方法和应用以及含有该耐高温树脂的耐 高温涂料及其制备方法和涂层
技术领域
本申请涉及涂料的技术领域，更具体地说，它涉及一种耐高温树脂及其制备方法和应用以及含有该耐高温树脂的耐高温涂料及其制备方法和涂层。
背景技术
涂料作为精细化工的重要产品之一，是国民经济各部门必不可少的配套材料，它赋予不同物体装饰、防护等功能。在现代工业快速发展的今天，涂料产品不仅在国民经济和人民生活中起到不可替代的作用，对于国防军工等军事装备也提供了功能性的支撑和保障，随着现代工业的快速发展，对设备耐高温涂层的要求越来越高，要求在高温下漆膜不变色，不脱落，仍能保持良好的物理机械性能和防腐性能。但是现有的涂料耐高温性能不佳，在高温工况下容易变色，发黄或脱落，已经不能满足日益提高的要求。
发明内容
为了改善现有涂料的耐高温性能，本申请提供一种耐高温树脂及其制备方法和应用以及含有该耐高温树脂的耐高温涂料及其制备方法和涂层。
第一方面，本申请提供一种耐高温树脂的制备方法，采用如下的技术方案：
一种耐高温树脂的制备方法，包括如下步骤：
单体混合：将三C1-C5烷基乙氧基硅烷、二C1-C5烷基二乙氧基硅烷与C1-C5烷基三乙氧基硅烷中与正硅酸乙酯混合，搅拌，加热，得到组合物A；
聚合：在组合物A中缓慢滴加酸液，50-70min内滴加，滴加完成后溶液pH为4-5，搅拌反应4-5h；
其中，单体混合步骤中，三C1-C5烷基乙氧基硅烷、二C1-C5烷基二乙氧基硅烷与C1-C5烷基三乙氧基硅烷的添加质量比为1：(4-6)：(8-12)，且三C1-C5烷基乙氧基硅烷与正硅酸乙酯的添加质量比为1：(1.5-2.5)。
通过采用上述技术方案，本申请中选用三官能团烷基硅氧烷、二官能团烷基硅氧烷以及一官能团烷基硅氧烷与四官能团的正硅酸己酯复配反应，本申请中的烷基硅氧烷在酸性条件下水解聚合，正硅酸乙酯也会发生水解，烷基硅氧烷与正硅酸己酯中的硅氧烷水解聚合，得到羟基，羟基与羟基之间以及羟基和烷氧基之间进行缩合，得到硅-氧-硅链结构；另外，水解聚合的溶胶粒子表面残留的醇基、羟基与正硅酸乙酯中有机硅聚合物表面的醇基及羟基发生共缩聚反应，形成含有机基团的无机氧化物网络；最后发生交联，水解缩聚反应继续进行，使得无机网络延长，形成带有机基团的无机交联网络，得到最终产品树脂，本申请中通过对于烷基硅氧烷以及正硅酸乙酯添加比例以及反应时间的控制，实现对于共水解反应的控制，协调几者之间的自缩聚与共缩聚的反应速率，最终不仅制得兼具有无机硅和有机硅聚合物特性的立体网状结构树脂，而且对单体之间添加比例的控制，从而最终控制得到的立体网状聚合物的交联度、聚合度以及支化度，得到具有耐高温且附着力好的树脂，还控制其交联度防止由于交联度过高，得到的树脂性能较脆，而且还不会出现凝胶化现象。该树脂可以耐500℃高温环境，在500℃高温下附着力好，成膜效果好，且光泽好，透明度高，不会出现变色或发黄或脱落问题。
另外，本申请中选用烷氧基硅烷相较于传统常用的氯硅烷，烷氧基硅烷既没有腐蚀性，而且比相应的氯硅烷具有更大的水解稳定性，而且其水解速度较慢，对于其水解以及与正硅酸乙酯之间的交联缩聚更容易控制，另外，本申请中的烷氧基硅烷选用乙氧基硅烷，得到的水解物为乙醇，相较于甲氧基硅烷或者其它硅烷，其相较于金属的附着性更好，韧性较好，而且其无毒无害。
可选的，所述三C1-C5烷基乙氧基硅烷、二C1-C5烷基二乙氧基硅烷与C1-C5烷基三乙氧基硅烷分别选用三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷。
通过采用上述技术方案，烷氧基硅烷选用甲基的乙氧基硅烷，不仅得到的树脂具有优异的热稳定性，还具有较好的憎水性，而且最终得到的硅-氧-硅链上连接的甲基起到一定的屏蔽作用，使得硅-氧-硅链之间的相互作用弱，表面张力受的影响也很小，不仅更加有利于硅-氧-硅之间发生交联，而且独特的结构使得最终的树脂在较宽温度变化幅度内依然能够保持这些独特的性能，也就是得到的树脂不仅具有优异的耐高温性能，而且在400-600℃温度范围内都具有良好的附着力和韧性。
优选的，单体混合步骤中，三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷与甲基三乙氧基硅烷的添加质量比为1：5：10，且甲基乙氧基硅烷与正硅酸乙酯的添加质量比为1：2。
通过采用上述技术方案，选用上述添加比例的单体，最终制得的树脂综合性能更优。
优选的，单体混合步骤中，单体混合搅拌后加热到35-45℃，进行聚合，且在35-45℃下滴加酸液并反应。
通过采用上述技术方案，采用该加热温度以及反应温度，从而调节单体水解缩聚交联速度，控制最终聚合物的聚合度以及交联度，得到耐高温、具有一定韧性且附着力更优，而且透明度高的树脂。
第二方面，本申请提供一种耐高温树脂，采用如下的技术方案：
一种耐高温树脂，通过采用上述制备方法制得。
通过采用上述技术方案，通过本申请提供的方法制得的硅树脂耐高温，在500℃下不会变色、发黄或者脱落，仍然具有优异的附着力和装饰性，而且在400-600℃温度范围内稳定发挥上述特定。
第三方面，本申请提供一种耐高温树脂的应用，采用如下技术方案：
一种耐高温树脂在无机基材或有机基材上涂料，或在无机基材或有机基材上粘合的应用。
通过采用上述技术方案，采用本申请中提供方法得到含羟基官能团的树脂，将其应用于无机基材如金属涂料的时候，树脂直接与金属板材发生反应形成涂层，且无需添加环氧树脂或丙烯酸树脂或硅烷偶联剂等成膜促进剂，附着力好，成膜效果好；将其用于塑料等有机基材上的时候，可以添加硅烷偶联剂，从而实现通过硅烷偶联剂将无机端的硅树脂与有机端的塑料偶联作用，本申请中的树脂适用范围广。
第四方面，本申请提供一种耐高温涂料，采用如下的技术方案：
一种耐高温涂料，由以下重量百分比的原料制得：
上述制备方法制得的树脂20-50％、颜填料18-55％、分散剂0.2-0.8％、增稠剂0.2-0.8％，溶剂余量。
通过采用上述技术方案，采用本申请提供的制备方法制得的树脂作为成膜树脂，最终得到的涂料附着力好，且耐高温，颜填料等助剂的添加进一步提高了涂料的高温性能，涂料在600-700℃工况下都保持良好的硬度、附着力以及色泽等性能，不会脱落、变色或发黄。本申请得到的涂料还具有良好的韧性以及防腐性能，从而起到底漆的作用，而且本申请中的涂料具有良好的机械性能以及光泽、耐黄变、耐老化等性能，从而还可以起到面漆的作用，最终本申请中的涂料作为底漆、中涂以及面漆合一使用，使用的时候无需进行底涂，使用更加简单方便。
优选的，所述颜填料包括质量比为1：(1.5-2.5)：(3-8)的氧化锌、磷酸锌和钛白粉。
通过采用上述技术方案，本申请中磷酸锌以及氧化锌起到优异的防腐作用，磷酸与金属基底反应，生成不溶的三代磷酸盐，三代磷酸盐沉积在腐蚀位置上，将腐蚀区封闭形成隔离层，阻止腐蚀进一步发生，而且磷酸锌稳定性好，透明度高，在涂料中调色容易，将其与钛白粉复配，更加容易配色，实现底涂、中涂和面涂合一；另外氧化锌作为碱性化合物防腐颜料，与磷酸锌复配后，可以在金属表面形成致密的钝化膜，起到更好的防腐蚀性能，而且两者复配防腐周期长。另外，本申请中的颜填料与树脂等物质的相容性好，最终得到的涂料还不会出现分层、沉淀等问题。
优选的，该耐高温涂料由以下重量百分比原料制得：
上述制备方法制得的树脂40％；钛白粉25％；磷酸锌10％；氧化锌5％；有机溶剂19％；分散剂0.5％和增稠剂0.5％。
通过采用上述技术方案，采用上述配比的各个原料得到的涂膜机械性能以及附着力和韧性更优。
第五方面，本申请提供一种耐高温涂料的制备方法，包括以下步骤：将树脂与溶剂混合，然后加入分散剂，搅拌，之后加入颜填料和增稠剂混合，得到耐高温涂料。
通过采用上述技术方案，本申请中首先将树脂与溶剂混合，加入分散剂，充分分散得到树脂分浆，然后加入增稠剂后加入颜填料，得到耐高温涂料，在高温环境中还具有优异的色泽、机械性能和附着力，制备方法简单方便，易于实现产业化。
第六方面，本申请提供一种涂层，采用如下的技术方案：
一种涂层，由上述耐高温涂料喷涂得到。
优选的，一种涂层通过以下方法得到：
金属基材表面处理，将上述耐高温涂料喷涂两遍，然后固化，得到涂层。
通过采用上述技术方案，通过本申请中提供的制备方法得到的涂料，具有优良的防腐作用以及附着力，起到底漆作用，而且还具有优良的机械性能以及透明度和耐黄变性能等，起到面漆的作用，从而之喷涂两遍，无需进行底涂，应用方法更为简单方便。
优选的，固化参数为：100-140℃下固化20-40min，或室温下固化46-50h。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请中通过对于烷基硅氧烷以及正硅酸乙酯添加比例以及反应时间的控制，实现对于共水解反应的控制，协调几者之间的自缩聚与共缩聚的反应速率，最终得到具有耐高温且附着力好的树脂，还控制其交联度防止由于交联度过高，得到的树脂性能较脆，而且还不会出现凝胶化现象；该树脂可以耐500℃高温环境，在500℃高温下附着力好，成膜效果好，且光泽好，透明度高，不会出现变色或发黄或脱落问题；
2、本申请中烷氧基硅烷选用甲基的乙氧基硅烷，不仅得到的树脂具有优异的热稳定性，还具有较好的憎水性，在400-600℃温度范围内都具有良好的附着力和韧性；
3、本申请中基于耐高温树脂得到的涂料具有良好的韧性以及防腐性能，从而起到底漆的作用，而且本申请中的涂料具有良好的机械性能以及光泽、耐黄变、耐老化等性能，从而还可以起到面漆的作用，最终本申请中的涂料作为底漆、中涂以及面漆合一使用，而且本申请中得到的涂料耐高温，在600-700℃工况下都保持优异的色泽、机械性能和附着力。
具体实施方式
以下结合制备例对本申请作进一步详细说明，予以特别说明的是：以下制备例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行，以下制备例中所用原料除特殊说明外均可来源于普通市售。
为了得到耐高温涂料，树脂作为成膜物质，发挥重要作用，发明人经过大量实验，对于硅树脂的合成进行研究，得到以下关于耐高温硅树脂合成的技术方案：
一种耐高温树脂的制备方法，包括以下步骤：
单体混合：将三C1-C5烷基乙氧基硅烷、二C1-C5烷基二乙氧基硅烷与C1-C5烷基三乙氧基硅烷中与正硅酸乙酯混合，搅拌，加热，得到组合物A；
聚合：在组合物A中缓慢滴加酸液，50-70min内滴加，滴加完成后溶液pH为4-5，搅拌反应4-5h；
其中，单体混合步骤中，三C1-C5烷基乙氧基硅烷、二C1-C5烷基二乙氧基硅烷与C1-C5烷基三乙氧基硅烷的添加质量比为1：(4-6)：(8-12)，且三C1-C5烷基乙氧基硅烷与正硅酸乙酯的添加质量比为1：(1.5-2.5)；
优选情况下，三C1-C5烷基乙氧基硅烷、二C1-C5烷基二乙氧基硅烷与C1-C5烷基三乙氧基硅烷分别选用三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷。
聚合步骤中，组合物A中滴加酸液可以是浓盐酸，也可以是浓硫酸，只需要控制滴加完成后溶液pH为4-5即可，可以是将质量百分比为37％的浓盐酸溶于水中制得酸液，以下制备例中为10g质量百分比为37％的浓盐酸溶于10kg水中得到酸液添加。
通过上述方法得到的树脂在400-600℃范围内具有良好的附着力和韧性，尤其是在500℃时具有良好的耐高温性能。在此基础上，发明人对于含有该树脂的涂料进行研究，得到如下方案：
一种耐高温涂料，由以下重量百分比的原料制得：
耐高温树脂20-50％；颜填料18-55％、分散剂0.2-0.8％；增稠剂0.2-0.8％，溶剂余量。
其中，颜填料可以选用本领域常用的涂料用颜填料，起到防腐或装饰等作用，优选情况下，颜填料包括质量比为1：(1.5-2.5)：(3-8)的氧化锌、磷酸锌和钛白粉，优选情况下，钛白粉选用R909型号的钛白粉，用于本申请涂料体系中，增强涂膜的机械强度和附着力，
防止脱落，还具有良好的韧性，不会开裂；
分散剂可以选用本领域常用分散剂，如阴离子型润湿分散剂、阳离子型润湿分散剂、高分子分散剂，更加优选情况下阴离子型润湿分散剂，以下实施例和制备例选用BYK-111型号的分散剂，该分散剂为含酸性基团的共聚物，其阴离子特性将其应用于本体系中的时候，起到稳定无机颜填料的效果，尤其是钛白粉，对于改善涂料的沉降发挥重要作用。
增稠剂选用本领域常用增稠剂，如聚氨酯增稠剂、聚丙烯酰胺、无机增稠剂，更加优选情况下选用聚氨酯增稠剂，以下实施例和制备例中增稠剂选用广东中联邦精细化工有限公司C-116，该增稠剂为聚氨酯增稠剂。
溶剂选用烷基硅氧烷与正硅酸乙酯水解缩聚形成的乙醇互溶的有机溶剂即可，如以下制备例中的溶剂选用醋酸丁酯。
另外，本申请还公开了上述耐高温涂料的应用方法，包括以下步骤：
S1、金属表面喷砂，除油除锈处理干净；
S2、将本申请中得到的耐高温涂料喷涂两遍；
S3、固化，固化参数为在100-140℃下固化20-40min，或室温下固化46-50h，更加优选为固化温度为120℃，固化时间为30min，或在室温下固化48h。
以下结合制备例和制备例进行详细阐述。
以下制备例为耐高温树脂的制备例
制备例1
一种耐高温树脂的制备方法，包括以下步骤：
单体混合：将5g三甲基乙氧基硅烷、25g二甲基二乙氧基硅烷与50g甲基三乙氧基硅烷与10g正硅酸乙酯混合，搅拌，加热到40℃，得到组合物A；
聚合：在组合物A中缓慢滴加酸液，60min内滴加，滴加完成后溶液pH为4，滴加完后保持40℃下搅拌反应4-5h，得到耐高温硅树脂。
制备例2
一种耐高温树脂的制备方法，按照制备例1中方法进行，不同之处在于，单体混合步骤中，二甲基二乙氧基硅烷的添加量为20g。
制备例3
一种耐高温树脂的制备方法，按照制备例1中方法进行，不同之处在于，单体混合步骤中，二甲基二乙氧基硅烷的添加量为30g。
制备例4
一种耐高温树脂的制备方法，按照制备例1中的方法进行，不同之处在于，单体混合步骤中，甲基三乙氧基硅烷的添加量为40g。
制备例5
一种耐高温树脂的制备方法，按照制备例1中的方法进行，不同之处在于，单体混合步骤中，甲基三乙氧基硅烷的添加量为60g。
制备例6
一种耐高温树脂的制备方法，按照制备例1中的方法进行，不同之处在于，单体混合步骤中，正硅酸乙酯的添加量为7.5g。
制备例7
一种耐高温树脂的制备方法，按照制备例1中的方法进行，不同之处在于，单体混合步骤中，正硅酸乙酯的添加量为12.5g。
制备例8
一种耐高温树脂的制备方法，按照制备例1中的方法进行，不同之处在于，单体混合步骤中，将三甲基乙氧基硅烷替换为三乙基乙氧基硅烷。
制备例9
一种耐高温树脂的制备方法，按照制备例1中的方法进行，不同之处在于，单体混合步骤中，将三甲基乙氧基硅烷替换为正三丙基乙氧基硅烷。
制备例10
一种耐高温树脂的制备方法，按照制备例1中的方法进行，不同之处在于，单体混合步骤中，将三甲基乙氧基硅烷替换为三戊基乙氧基硅烷。
制备例11
一种耐高温树脂的制备方法，按照制备例1中的方法进行，不同之处在于，单体混合步骤中，将甲基三乙氧基硅烷替换为正丙基三乙氧基硅烷。
制备例12
一种耐高温树脂的制备方法，包括以下步骤：
单体混合：将5g三甲基乙氧基硅烷、25g二甲基二乙氧基硅烷与50g甲基三乙氧基硅烷与10g正硅酸乙酯混合，搅拌，加热到35℃，得到组合物A；
聚合：在组合物A中缓慢滴加酸液，50min内滴加，滴加完成后溶液pH为4，滴加完后保持35℃下搅拌反应5h，得到耐高温硅树脂。
制备例13
一种耐高温树脂的制备方法，包括以下步骤：
单体混合：将5g三甲基乙氧基硅烷、25g二甲基二乙氧基硅烷与50g甲基三乙氧基硅烷与10g正硅酸乙酯混合，搅拌，加热到45℃，得到组合物A；
聚合：在组合物A中缓慢滴加酸液，70min内滴加，滴加完成后溶液pH为5，滴加完后保持40℃下搅拌反应4h，得到耐高温硅树脂。
对比例1
一种耐高温树脂的制备方法，按照制备例1中方法进行，不同之处在于，单体混合步骤中，三甲基乙氧基硅烷的添加量为4g。
对比例2
一种耐高温树脂的制备方法，按照制备例1中方法进行，不同之处在于，单体混合步骤中，二甲基二乙氧基硅烷的添加量为18g。
对比例3
一种耐高温树脂的制备方法，按照制备例1中方法进行，不同之处在于，单体混合步骤中，二甲基二乙氧基硅烷的添加量为33g。
对比例4
一种耐高温树脂的制备方法，按照制备例1中方法进行，不同之处在于，单体混合步骤中，甲基三乙氧基硅烷的添加量为35g。
对比例5
一种耐高温树脂的制备方法，按照制备例1中方法进行，不同之处在于，单体混合步骤中，甲基三乙氧基硅烷的添加量为65g。
对比例6
一种耐高温树脂的制备方法，按照制备例1中方法进行，不同之处在于，单体混合步骤中，正硅酸乙酯的添加量为6.5g。
对比例7
一种耐高温树脂的制备方法，按照制备例1中方法进行，不同之处在于，单体混合步骤中，三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷与甲基三乙氧基硅烷分别替换为三己基乙氧基硅烷、二己基二乙氧基硅烷与正己基三乙氧基硅烷。
对比例8
一种耐高温树脂的制备方法，按照制备例1中方法进行，不同之处在于，单体混合步骤中，甲基三乙氧基硅烷替换为正己基三乙氧基硅烷。
对比例9
一种耐高温树脂的制备方法，按照制备例1中方法进行，不同之处在于，聚合步骤中，滴加酸液后溶液pH为6。
对比例10
一种耐高温树脂的制备方法，按照制备例1中方法进行，不同之处在于，聚合步骤中，反应时间为5.5h。
对比例11
一种耐高温树脂的制备方法，按照制备例1中方法进行，不同之处在于，聚合步骤中，反应时间为3.5h。
对比例12
一种耐高温树脂的制备方法，按照制备例1中方法进行，不同之处在于，添加80g甲基三乙氧基硅烷。
对比例13
一种耐高温树脂的制备方法，按照制备例1中方法进行，不同之处在于，添加80g二甲基二乙氧基硅烷。
对比例14
一种耐高温树脂的制备方法，按照制备例1中方法进行，不同之处在于，添加80g三甲基三乙氧基硅烷。
对比例15
一种耐高温树脂的制备方法，按照制备例1中方法进行，不同之处在于，添加100g甲基三乙氧基硅烷。
对比例16
一种耐高温树脂的制备方法，按照制备例1中方法进行，不同之处在于，添加100g二甲基二乙氧基硅烷。
对比例17
一种耐高温树脂的制备方法，按照制备例1中方法进行，不同之处在于，未添加三甲基三乙氧基硅烷。
对比例18
一种耐高温树脂的制备方法，按照制备例1中方法进行，不同之处在于，未添加二甲基二乙氧基硅烷。
对比例19
一种耐高温树脂的制备方法，按照制备例1中方法进行，不同之处在于，未添加甲基三乙氧基硅烷。
对比例20
一种耐高温树脂的制备方法，按照制备例1中方法进行，不同之处在于，添加50g甲基三乙氧基硅烷和30g二甲基二乙氧基硅烷。
对比例21
一种耐高温树脂的制备方法，按照制备例1中方法进行，不同之处在于，添加50g甲基三乙氧基硅烷和15g三甲基乙氧基硅烷。
对比例22
一种耐高温树脂的制备方法，按照制备例1中方法进行，不同之处在于，添加45g二甲基二乙氧基硅烷和10g甲基三乙氧基硅烷。
性能检测
将上述制备例和对比例中制得的耐高温树脂按照GB/T 1735-1979(1989)进行耐温性能(48h，无起泡，无脱落，无色变)的检测，检测结果如下表1所示。
表1：
Figure BDA0002981918460000101
由上表1，可以看出，通过本申请提供的制备方法制得的硅树脂耐500℃高温，在500℃下不会出现发黄、脱落等情况，再参照制备例1-3和对比例2-3的检测结果，可以看出，单体中随二甲基二乙氧基硅烷添加量的增加，其耐高温性能先增大，后有所降低，添加量太少或太多的时候，其耐温性能差；参照制备例4-5和对比例4-5，可以看出随甲基三乙氧基硅烷添加量的增大，耐温性能先升高后降低，添加量太高或太低的时候，耐温性能较差，且其变化幅度更大。再参照制备例6-7和对比例6-7的检测结果，可以看出，随正硅酸乙酯添加量的增大，其耐温性能先增大，后有所降低，且正硅酸乙酯添加量过多或过低的时候，其耐温性能差。
再参照制备例1与制备例8-11的检测结果，可以看出，烷基乙氧基硅烷中的烷基选用甲基时其耐高温性能更优，随着烷基碳链的增大，其耐温性能降低。再参照对比例7-8，可以看出，烷基碳链中大于C5的时候，其耐温性能较低，三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷与甲基三乙氧基硅烷分别替换为三己基乙氧基硅烷、二己基二乙氧基硅烷与正己基三乙氧基硅烷，其耐温性能更弱；
再参照对比例12-14的检测结果，可以看出，将三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷与甲基三乙氧基硅烷全部替换为甲基三乙氧基硅烷的时候，也就是选用甲基三乙氧基硅烷与正硅酸乙酯单体的时候，耐温性能较差，随着甲基三乙氧基硅烷添加量的增大，耐温性能先有所提升，但是到达一定阶段后不再变化。
再参照对比例15-16，将三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷与甲基三乙氧基硅烷全部替换为二甲基二乙氧基硅烷的时候，也就是选用二甲基二乙氧基硅烷与正硅酸乙酯单体的时候，耐温性能较差，且即使增加二甲基二乙氧基硅烷的添加量，其耐温性能反而降低；再参照对比例17中的检测结果，可以看出，将三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷与甲基三乙氧基硅烷全部替换为三甲基三乙氧基硅烷的时候，也就是选用三甲基三乙氧基硅烷与正硅酸乙酯单体的时候，耐温性能更弱。
参照对比例18-20的检测结果，可以看出，单体中缺少三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷的时候，且耐温性能较弱，再结合对比例21-23的检测结果，可以看出，单体选用三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷与甲基三乙氧基硅烷中任意两种的时候，即使对于其添加量进行调整，且耐温效果还是弱于本申请中选用三种单体按照比例复配得到的树脂。
另外，将上述制备例1、制备例5和制备例8以及制备例12和制备例13中的树脂还分别按照GB/T 9286-1998、GB T 6739-2006和GB/T 1731-1993标准进行附着力、硬度和柔韧性的检测，检测结果如下表2所示。
表2：
Figure BDA0002981918460000111
由上表2可以看出，通过本申请提供的制备方法得到的树脂具有良好的附着力和柔韧性，而硬度较差。
另外，采用本申请中提供方法得到含羟基官能团的树脂，将其应用于无机基材如金属涂料的时候，树脂可以直接与金属板材发生反应形成涂层，附着力好，成膜效果好；而将其用于塑料等有机基材上的时候，可以添加硅烷偶联剂，从而实现通过硅烷偶联剂将无机端的硅树脂与有机端的塑料偶联作用，本申请中的树脂适用范围广。
以下为本申请中耐高温涂料的实施例和对比例
实施例1
一种耐高温涂料的制备方法，包括以下步骤：
按照下表3中原料的质量百分比配制涂料，具体添加顺序为：将制备例1中制得的耐高温树脂与溶剂混合，然后加入分散剂，搅拌，之后加入颜填料混合，得到耐高温涂料；
其中，颜填料包括质量比为1：2：5的氧化锌、磷酸锌和钛白粉。
表3：
原料 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
树脂 40％ 20％ 50％ 30％ 40％
分散剂 0.5％ 0.5％ 0.5％ 0.5％ 0.5％
增稠剂 0.5％ 0.5％ 0.5％ 0.5％ 0.5％
颜填料 40％ 40％ 40％ 40％ 18％
溶剂 余量 余量 余量 余量 余量
原料 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10
树脂 40％ 40％ 40％ 40％ 40％
分散剂 0.5％ 0.5％ 0.5％ 0.2％ 0.8％
增稠剂 0.5％ 0.5％ 0.5％ 0.2％ 0.8％
颜填料 30％ 55％ 50％ 40％ 40％
溶剂 余量 余量 余量 余量 余量
实施例11
一种耐高温涂料的制备方法，按照实施例1中方法进行，不同之处在于，颜填料包括质量比为1：1.5：3的氧化锌、磷酸锌和钛白粉。
实施例12
一种耐高温涂料的制备方法，按照实施例1中方法进行，不同之处在于，颜填料包括质量比为1：2.5：8的氧化锌、磷酸锌和钛白粉。
实施例13
一种耐高温涂料的制备方法，按照实施例1中方法进行，不同之处在于，颜填料包括质量比为1：1：2的氧化锌、磷酸锌和钛白粉。
对比例1
一种耐高温涂料的制备方法，按照实施例1中方法进行，不同之处在于，制备例1中高温树脂的添加质量百分比为15％。
对比例2
一种耐高温涂料的制备方法，按照实施例1中方法进行，不同之处在于，制备例1中高温树脂的添加质量百分比为55％。
性能检测
将上述实施例和对比例中制得的涂料分别进行按照GB/T 1735-1979(1989)、GB/T9286-1998、GB T 6739-2006和GB/T 1731-1993标准进行耐温性能(48h，无起泡，无脱落)、附着力、硬度和柔韧性的检测，检测结果如下表4所示。
表4：
Figure BDA0002981918460000131
由上表4可以看出，本申请提供的方法制得的涂料耐温性能达600℃以上，再参照实施例1-4以及对比例1-2的检测结果，可以看出，本体系中助剂的添加不仅可以改善涂料的机械性能，还可以进一步提高涂料的耐高温性能，随本申请方法制得的耐热树脂添加量的增大，涂料的耐温性能和附着力先增大后有所降低，再参照实施例5-8的检测结果，可以看出随着颜填料含量的增大，得到涂料的硬度先增大后不变，其韧性反之，选用实施例1中原料配比的时候，其韧性和硬度均较好，且耐温性能更优。
另外，对实施例1中的涂料还进行下表5中的性能检测，检测结果如表5所示。
表5：
Figure BDA0002981918460000132
Figure BDA0002981918460000141
本具体制备例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本制备例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (9)

1.一种耐高温树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
单体混合：将三C1-C5烷基乙氧基硅烷、二C1-C5烷基二乙氧基硅烷、C1-C5烷基三乙氧基硅烷与正硅酸乙酯混合，搅拌，加热，得到组合物A；
聚合：在组合物A中缓慢滴加酸液，50-70min内滴加，滴加完成后溶液pH为4-5，搅拌反应4-5h，得到所述耐高温树脂为耐500℃高温的烷氧基硅树脂；
其中，单体混合步骤中，三C1-C5烷基乙氧基硅烷、二C1-C5烷基二乙氧基硅烷与C1-C5烷基三乙氧基硅烷的添加质量比为1：（4-6）：（8-12），且三C1-C5烷基乙氧基硅烷与正硅酸乙酯的添加质量比为1：（1.5-2.5）；
所述三C1-C5烷基乙氧基硅烷、二C1-C5烷基二乙氧基硅烷与C1-C5烷基三乙氧基硅烷分别选用三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷。
2.根据权利要求1所述的一种耐高温树脂的制备方法，其特征在于：单体混合步骤中，三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷与甲基三乙氧基硅烷的添加质量比为1：5：10，且甲基乙氧基硅烷与正硅酸乙酯的添加质量比为1：2。
3.根据权利要求1所述的一种耐高温树脂的制备方法，其特征在于：单体混合步骤中，单体混合搅拌后加热到35-45℃，进行聚合，且在35-45℃下滴加酸液并反应。
4.一种耐高温树脂，其特征在于：由权利要求1-3中任意一项的制备方法制得。
5.如权利要求4所述的一种耐高温树脂在无机基材或有机基材上涂料，或在无机基材或有机基材上粘合的应用。
6.一种耐高温涂料，由以下重量百分比的原料制得：
根据权利要求1所述的制备方法制得的耐高温树脂20-50%；颜填料18-55%；分散剂0.2-0.8%；增稠剂0.2-0.8%；溶剂余量。
7.根据权利要求6所述的一种耐高温涂料，其特征在于：所述颜填料包括质量比为1：（1.5-2.5）：（3-8）的氧化锌、磷酸锌和钛白粉。
8.根据权利要求6或7所述的一种耐高温涂料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将树脂与溶剂混合，然后加入分散剂，搅拌，之后加入颜填料和增稠剂混合，得到耐高温涂料。
9.一种涂层，其特征在于：由权利要求6或7所述的耐高温涂料喷涂得到。
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