CN102153754B - 一种硅树脂、其乳液涂料、两者制备方法及涂层 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅树脂、其乳液涂料、两者制备方法及涂层。硅树脂制备方法，将甲基三甲氧基硅烷或者3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷或者3-氨丙基三乙氧基硅烷，与二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷及水进行混合，使其共水解。树脂涂料制备方法，将所述硅树脂与聚氧乙烯壬苯基醚、三甲基壬基乙二醇醚、水、松香水、二甲苯、聚乙烯醇水溶液及SiO2水溶胶进行混合。经实验证明，该涂料卤素含量低，绝缘电阻率高，耐热温度高，硬度适中，附着力好，耐溶剂性能以及贮存性能优良，非常适用于柔性多叠层超微细线路基板的抗氧涂层且满足环保要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅树脂、其乳液涂料、两者制备方法及涂层。
背景技术
COF（Chip On Flex, or, Chip On Film,常称覆晶薄膜）作为新兴的封装技术，已经广泛应用于LCD中，尤其是对于手机上的LCD而言，COF已经成为其驱动IC的主要封装形式。随着驱动IC集成度越来越高，其I/O端也越来越多，排列也更加紧密。这就需要线宽/间距（L/S）非常精细的COF 板与之相对应。最初的COF板L/S只达到了50μm的程度，但是，近年来它的L/S急剧减小。在不久的将来，L/S为15μm或者lOμm的COF基板将成为主流。
与之对应的是在这种具有微细线路的柔性基板制造过程中出现的问题，在经蚀刻、去膜后及下步层压覆盖膜、锡焊之前，暴露在空气中的微细裸铜线极易被氧化，严重降低了基板的电气性能甚至造成失效，所以必须在覆膜之前先在基板上涂覆一层起保护作用的抗氧涂层，防止空气、湿气或异物的侵入而造成电气失效。常用的表面涂料有丙烯酸树脂类、环氧树脂类、硅酮树脂类及脲烷树脂类等，这些涂料大多属于溶剂型，有机溶剂有毒、易燃、挥发性大，不安全也不环保。现有的有机溶剂涂料不仅有毒，且承受热应力的能力一般较差，生成的膜层容易出现起皱、开裂或脱落等现象。
水性涂料作为一种主要的环境友好型涂料，已成为研究热点。特别是水性有机硅聚合物涂料是近几年发展起来的、最有发展前景的涂料品种之一。有机硅涂料是以有机硅聚合物或有机硅改性聚合物为主要成膜物质的涂料，它具有优良的耐热氧老化、耐寒、电绝缘、耐电晕、耐辐射、耐潮湿和憎水、耐候、耐沾污及耐化学腐蚀等性能，近年来在产品性能改进及应用方面都得到了迅速发展。
在国外，世界主要的有机硅材料生产商对水性含硅聚合物及其涂料的开发都表现出浓厚兴趣，研究也非常活跃。如世界最大的有机硅生产商美国道康宁公司（Dow Corning）生产的具有反应活性的有机硅中间体QP8-5314可以与丙烯酸类单体进行乳液共聚以增强聚合物的耐候性；通用电气有机硅公司（GE）研制出了特别适用于高碱性基材的烷基烷氧基硅烷及烷基烷氧基硅氧烷的混合乳液Silblock WA；有机硅树脂乳液Silblock 3657等，均可与其他成膜物配合用于建筑涂料；德国瓦克化学（Wacker）研制出了BS系列水性有机硅聚合物产品，用其制得的SREP系列硅树脂乳胶涂料在建筑物外墙上已有使用26年涂膜仍完好的记录。在我国，由于起步较晚及缺乏必要的有机硅单体等原材料，使得在水性有机硅聚合物及其涂料领域的发展与国外相比有较大的差距，但也有一些研究机构如华南理工大学、山东大学、晨光化工研究院、湖北大学等，均在水性有机硅聚合物制备及应用方面进行了卓有成效的研究，国内的一些企业如江阴国联化工有限公司、顺德巴德富实业有限公司、日出化工有限公司等，均有性能较好的含硅聚合物乳液生产和销售。
在硅树脂涂料的研究上形成的专利技术也很多，如在耐热硅树脂涂料方面的研究（JP2000-308848、JP6-01952、JP3-47883、JP2003-160759、JP4-272622）、耐腐蚀耐候性硅树脂涂料方面的研究（JP5-125355、JP11-1662）以及在改性硅树脂涂料方面的研究（WO9616109、US5691067、JP2003-206438、JP2003-206443、JP2003-49118、JP2003-49113、JP2000-265061、JP3-281334、EP317205、CN1338494）。但上述研究主要都集中在建筑领域以及木器、塑料和金属等基材表面保护方面的应用，作为电路基板表面抗氧涂层的研究却鲜见报导。
目前，我国电子、建筑、医疗卫生等行业发展很快，这为水性有机硅涂料的应用提供了广阔市场，但目前水性有机硅涂料仅在建筑业得到了有效的应用，而电子、医疗等行业使用的水性有机硅涂料仍是国外产品一统天下，如液晶显示器(LCD)内表面使用的绝缘层、人体探测器外表面的润滑涂层等。究其原因，关键还在于国内水性有机硅涂料的技术水平不够高，研究的深度与广度不够。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种硅树脂、其乳液涂料及两者制备方法，从而使得生成的膜层不仅含卤量低、绝缘电阻率高，而且耐热温度高、硬度适中及附着力好。
为实现上述目的，本发明提供了一种硅树脂制备方法，包括如下步骤：将甲基三甲氧基硅烷或者3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷或者3-氨丙基三乙氧基硅烷，与二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷及水进行混合，使其共同水解。
所述水解的催化剂采用醋酸。
还包括：加入异丙醇进行混合。
由于异丙醇同时对硅烷单体和硅树脂有很好的溶解性，保证了水解反应在均相条件下进行。
所述甲基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、异丙醇、醋酸和水的质量比是： 160~180：160~180：160~180：75~95：180~220：40~60：550~650：9~11：160~200。制备过程中温度维持在70°C，时间为5小时。
为实现上述目的，本发明还提供了一种硅树脂，其采用所述硅树脂制备方法制备而成。
为实现上目的，本发明还提供了一种硅树脂乳液涂料制备方法，包括如下步骤：将所述硅树脂与聚氧乙烯壬苯基醚、三甲基壬基乙二醇醚、水、松香水、二甲苯、聚乙烯醇水溶液及SiO2水溶胶进行混合。
所述硅树脂、聚氧乙烯壬苯基醚、三甲基壬基乙二醇醚、水、松香水、二甲苯、聚乙烯醇水溶液、SiO2水溶胶的质量比是：150~200：20~30：20~30：250~300：90~110：90~110：80~100：100~120。
所述聚氧乙烯壬苯基醚的聚合度n为10，所述聚乙烯醇水溶液的浓度为10%。
所述SiO2水溶胶是30%Nalcoag1050型SiO2水溶胶，径粒在5-150nm之间。
制备的所述乳液涂料的粘度为1.56Pa.s，固含量为20%。
为实现上述目的，本发明还提供了一种硅树脂乳液涂料，其采用所述制备硅树脂乳液涂料的方法制备而成。
为实现上述目的，本发明还提供了一种采用所述的硅树脂乳液涂料制成的柔性线路基板抗氧涂层。由于采用了以上的方案，本发明制备的水性硅树脂乳液涂料，经实验证明，该涂料卤素含量低（达标，＜0.02%），绝缘电阻率高（达标，≥1.2×1012Ω.cm），耐热温度高（≥450℃），硬度适中（B-3B），附着力好（≥3级），耐溶剂性能以及贮存性能优良（50℃×1month，无分层），非常适用于柔性多叠层超微细线路基板的抗氧涂层且满足环保要求。其中，SiO2水溶胶大大提高了生成膜层的硬度、附着力、耐溶剂性能、耐热温度及存储稳定性。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步详细的描述。
实施例1
a）固体硅树脂粉末的制备
配比如下：
甲基三甲氧基硅烷 173份
二甲基二甲氧基硅烷 87份
苯基三甲氧基硅烷 208份
四乙氧基硅烷 52份
异丙醇 600份
冰醋酸 10份
水 180份
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和加热器的反应器中，按上述配方分别加入173g甲基三甲氧基硅烷、87g二甲基二甲氧基硅烷、208g苯基三甲氧基硅烷、52g四乙氧基硅烷、600g异丙醇和10g冰醋酸，随后搅拌混合，升温至70℃并保持，滴加180g水后在70℃下反应5h，减压蒸除溶剂、干燥，即得固体粉末状硅树脂。
上述硅树脂是硅烷单体经水解、缩合，自交联或相互交联而形成的结构复杂的网状大分子，故难以描述其成分组成，通常以合成此硅树脂的硅烷单体的组成来描述，其结构示意图如下所示：
其中，ph表示苯环。
b）硅树脂乳液涂料的配制：
配比如下：
固体硅树脂 150份
聚氧乙烯壬苯基醚（n=10） 25份
三甲基壬基乙二醇醚 25份
水 300份
松香水 100份
二甲苯 100份
10%聚乙烯醇（PVA）水溶液 100份
SiO2水溶胶 100份
在装有空气搅拌的2L不锈钢反应器中，按上述配方加入150g固体硅树脂、85%的非离子表面活性剂（25g聚氧乙烯壬苯基醚（n=10）+25g三甲基壬基乙二醇醚）水溶液、300g水、100g松香水、100g二甲苯、100g SiO2水溶胶（30%Nalcoag1050，粒径5-150nm）、以及100g的10%PVA水溶液之后混合均匀，然后用胶体磨研磨得到粘度约1.56 Pa.s、固含量约20%、外观均匀的乳白色乳液。把此乳白色乳液取40毫升，于3000r/min离心机中分离30min,结果看不出分层。制得稳定的硅树脂水乳液。
该水性硅树脂乳液涂料的成膜工艺是在柔性电路板上浸涂之后于热风干燥箱中105℃×1h烘干即得干燥漆膜。
对涂料的性能测试方法如下：
卤素质量分数：按GB9491-88测定。
干膜绝缘电阻率：试样成膜8h后测，测试电压DC500V。
耐热性能：按照GB/T1727-1979，在四块柔性电路板上通过浸涂法制备漆膜，将其中三块放置到已调节到测试温度的马弗炉中，达到规定时间后，将三块样板冷却至 (25±1)℃，与预先留下的样板比较，检查有无起层、皱纹、鼓泡、开裂、变色等现象。
硬度测试：按照GB/T6739-1986(1996)，采用铅笔测定法(硬度范围：6B-6H)。
耐溶剂性能：漆膜的耐化学试剂性能按照GB/T1763—1979(1989)测定；漆膜的耐盐水性能通过将涂漆样板2/3浸入常温下3％(质量分数)的盐水溶液中，96 h后取出样板，清洗后用滤纸吸干，与预留样板比较；漆膜的耐汽油性能按照GB/T1734-1993测定。
附着力测定：按照GB/T9286-1988(1998)色漆和清漆漆膜的划格实验法。
对实施例1的测试结果：
卤素质量分数% 铬酸银试纸试验通过（＜0.02）
干膜绝缘电阻率/Ω.cm ≥1.2×1012
耐热温度/℃ 500
硬度 3B
耐溶剂性能 试样表面颜色及光泽无明显变化、无溶解、针孔、裂纹等现象。
附着力 3级
贮存稳定性 50℃，一个月没有分层
实施例2
本例与实施例1的不同之处仅在于：将实施例1中的甲基三甲氧基硅烷替换为3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷。所得产品的测试结果如下：
卤素质量分数% 铬酸银试纸试验通过（＜0.02）
干膜绝缘电阻率/Ω.cm ≥1.2×1012
耐热温度/℃ 550
硬度 B
耐溶剂性能 试样表面颜色及光泽无明显变化、无溶解、针孔、裂纹等现象。
附着力 2级
贮存稳定性 50℃，一个月没有分层
由本例可见，引入含环氧基的硅烷单体后，涂料的耐热性能与粘附性进一步提高，但同时成膜硬度也有所增大，总体性能仍能满足要求。
实施例3
本例与实施例1的不同之处仅在于：将实施例1中的甲基三甲氧基硅烷替换为3-氨丙基三乙氧基硅烷。所得产品的测试结果如下：
卤素质量分数% 铬酸银试纸试验通过（＜0.02）
干膜绝缘电阻率/Ω.cm ≥1.2×1012
耐热温度/℃ 450
硬度 3B
耐溶剂性能 试样表面颜色及光泽无明显变化、无溶解、针孔、裂纹等现象。
附着力 1级
贮存稳定性 50℃，一个月没有分层
由本例可见，引入含氨基的硅烷单体后，涂料对基材表面的结合力最好，但同时耐热性能却有所下降，不过总体性能仍能满足要求。
另外，我们还做了一个比较性实验，实验中省去了SiO2水溶胶，其它仍同实施例1，得到的产品的测试结果如下：
硬度 5B
附着力 5级
耐溶剂性能 泛白
耐热温度 ＜350℃
贮存稳定性 25℃，不到三天分层
上均结果均不能通过测试要求。可见SiO2水溶胶对上述指标的性能提高都起到了很大的作用，使得生成的膜层非常适合作为柔性多叠层超微细线路基板的抗氧涂层。
本发明的特点是:1.选用不含卤原子的烷氧基硅烷单体为原料，醋酸为水解催化剂，以避免在水解产物中带入卤素离子；2.可通过选用含环氧基或氨基的硅烷单体，如3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷，以增强涂料的耐热性能或与基材表面的结合力；3.使用的胶体分散剂SiO2水溶胶是一种纳米硅胶体分散剂，其分散性能良好，可有效阻止乳液的聚沉，且可显著提高涂层的致密性和附着力；4.使用水/松香水/二甲苯/10%聚乙烯醇（PVA）水溶液的混合溶剂体系，其中，松香水/二甲苯对固体硅树脂有很好的溶解性，PVA水溶液因具有独特的强力粘接性、保护胶体性、平滑性及气体阻绝性等特点，因此有助于提高涂料的粘接性、成膜性及分散稳定性。
以上内容是结合具体的优选实施例对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种硅树脂乳液涂料制成的柔性线路基板抗氧涂层，其特征是，其涂于柔性线路基板上，所述硅树脂通过如下步骤制成：将3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷或者3-氨丙基三乙氧基硅烷，与二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、水、异丙醇进行混合，使其共同水解；所述水解的催化剂采用醋酸；
所述3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、异丙醇、醋酸和水的质量比是：160～180：160～180：75～95：180～220：40～60：550～650：9～11：160～200；
制备过程中温度维持在70°C，时间为5小时。
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