CN103880022A - 无机高分子材料、其形成方法、及所形成的无机高分子涂膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种无机高分子材料的形成方法，包括：混合10至80重量份的四烷氧基硅烷及10至80重量份的三烷氧基硅烷以形成一混合物；在该混合物中加入5至30重量份的催化剂，在pH值介于0.05至4下进行反应，以形成一无机高分子材料。本发明还提供一种无机高分子材料，及其所形成的无机高分子涂膜。
Description
技术领域
本发明是有关于无机高分子材料及其形成方法，且特别是有关于一种以聚合反应形成的无机高分子材料及其形成方法，以及其所形成的无机高分子涂膜。
背景技术
以溶胶-凝胶(sol-gel)方法所形成的纳米二氧化硅，因具有良好的耐热性、耐候性及表面硬度等特性，已广泛应用于化工、精密铸造(precision casting)、纺织(textile)、造纸(Paper making)和电子等工业。
在形成上述二氧化硅材料时，一般是利用具有四反应官能基的硅烷(tetrasubstitutedsilane)形成。然而，由于四反应官能基的硅烷网状交联程度较高，在溶液中多形成纳米簇状(cluster)或球状(spherical)的结构，故其固含量(solidcontent)不可过高(通常≦20%)，否则容易在反应过程就胶化或沉淀。此外，其成膜性较差，故在工业上的应用多以薄涂为主(膜厚约100-500nm)。若要形成大于5μm的厚膜，往往需导入有机高分子来增加成膜性，而形成有机无机混成(O/I hybrid)材料。然而，导入有机高分子后，会导致材料的耐候性(weatherresistance)与表面硬度(surface hardness)等性能降低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无机高分子材料，其形成无机高分子涂膜时，基本上克服了现有技术的种种缺陷而具有良好的挠取性与表面硬度。
在本发明一实施例中，提供一种无机高分子材料的形成方法，包括：混合10至80重量份的四烷氧基硅烷(tetraalkoxysilane)及10至80重量份的三烷氧基硅烷(triaalkoxysilane)以形成一混合物；在该混合物中加入5至30重量份的催化剂，在pH值介于0.05至4下进行一反应，以形成一无机高分子材料。
在本发明另一实施例中，提供一种无机高分子材料，是由前述的方法所形成，其中该无机高分子材料的无机含量至少70wt%。
在本发明又一实施例中，提供一种无机高分子涂膜，是由前述的无机高分子材料经涂布固化而成者，其中该无机高分子涂膜的表面硬度至少2H。
本发明的优点在于：本发明的无机高分子材料通过调整四烷氧基硅烷及三烷氧基硅烷的比例以及反应的pH值，可以形成同时具有部分线性的无机高分子材料且具有较高的无机含量；由本发明的无机高分子材料所形成的无机高分子涂膜可具有良好的挠取性与表面硬度。
为让本发明的上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举出较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下：
附图说明
图1为根据本发明一实施例所述的无机高分子材料的形成方法；
图2a显示在碱性条件下进行溶胶-凝胶反应所形成的产物的结构；
图2b显示在酸性条件下进行溶胶-凝胶反应所形成的产物的结构；
图3显示在一实施例中所形成的无机高分子涂膜；
图4a至图4c显示在一些比较例中仅以四烷氧基硅烷进行溶胶-凝胶反应，而后再进行表面改质的结构；
图5显示本发明一实施例中的无机高分子材料以直接加热交联而形成无机高分子涂膜的示意图；
其中，主要元件符号说明：
202~球状的结构； 204~具有部分线性部分及部分网状的结构；
300~基板； 302~无机高分子涂膜；
400~纳米溶胶； 402~具表面改质的纳米溶胶；
404~有机高分子； 406~有机无机混成材料。
具体实施方式
以下依本发明的不同特征举出数个不同的实施例。本发明中特定的元件及安排是为了简化，但本发明并不以这些实施例为限。举例而言，于第二元件上形成第一元件的描述可包括第一元件与第二元件直接接触的实施例，亦包括具有额外的元件形成在第一元件与第二元件之间、使得第一元件与第二元件并未直接接触的实施例。此外，为简明起见，本发明在不同例子中以重复的元件符号及/或字母表示，但不代表所述各实施例及/或结构间具有特定的关系。
在本发明一实施例中，提供一种无机高分子材料的形成方法，包括在酸性条件下，同时以四烷氧基硅烷(tetraalkoxysilane)及三烷氧基硅烷(triaalkoxysilane)进行溶胶-凝胶(sol-gel)反应，并藉由四烷氧基硅烷及三烷氧基硅烷的比例以及反应的pH值，控制分子线性与网状交联程度，而合成同时具有部分线性与部分网状结构的无机高分子材料。
图1为根据本发明一实施例所述的无机高分子材料的形成方法。参照图1，在步骤102中，混合四烷氧基硅烷及三烷氧基硅烷以形成混合物。在步骤104中，在步骤102所形成的混合物中加入催化剂进行溶胶-凝胶反应，以形成具有线性结构的无机高分子材料。
在此溶胶-凝胶反应中，四烷氧基硅烷可具有下列化学式：
其中，R1为C1-C8直链烷基。
此外，三烷氧基硅烷具有下列化学式：
其中，R2为C1-C8直链烷基；R3为氢、取代或未取代的C1-C8烷基、取代或未取代的C1-C8烯基、环氧基、或胺基。在一实施例中，R3的取代基例如为氟。
表1、表2显示在本发明一些实施例中四烷氧基硅烷及三烷氧基硅烷的例子。应注意的是，这些例子仅为说明之用，本发明的范畴并非以此为限。表1
表2
此外，在图1所述溶胶-凝胶反应中所使用的催化剂例如包括盐酸、硝酸、醋酸、硫酸、或前述的组合。藉由这些催化剂，可使溶胶-凝胶反应在pH值介于0.05至4的酸性条件下进行，例如：pH值介于1至3。
应注意的是，若在碱性条件下进行上述溶胶-凝胶反应，所形成的产物会具有类似球状的结构，如图2a所示。可能的原因为，在溶胶-凝胶反应中，反应物会同时进行聚合及水解反应。在碱性条件下，聚合速度较快，水解速度较慢，因此反应倾向形成朝四维方向发展的核心(core)，因此会形成类似球状的结构202。此球状的结构202在涂布成膜时虽可具有类似粉体堆栈的效果而达到厚涂，但硬度不佳。
相反的，在酸性条件下，由于聚合速度较慢，水解速度较快，因此反应倾向先形成线状(linear)的核心(core)，而后再向外延伸，故可形成具有部分线性部分及部分网状的结构204，如图2b所示。以此产物所形成的涂膜，由于其线性的部分可防止龟裂，网状结构可提升致密度，故可适用于较广泛的应用。
此外，可根据需要调整此溶胶-凝胶反应中各成份的比例，以得到具有所需性质的无机高分子材料。例如，在此溶胶-凝胶反应中，可包括10至80重量份的四烷氧基硅烷、10至80重量份的三烷氧基硅烷、以及5至30重量份的催化剂。在另一实施例中，溶胶-凝胶反应可包括10至50重量份的四烷氧基硅烷、10至70重量份的三烷氧基硅烷、以及5至15重量份的催化剂。经实验发现，四烷氧基硅烷的含量越高，所形成的无机高分子材料交联密度越高，其形成的涂膜硬度也与之俱增，但也较容易脆裂，因此需适当加入三烷氧基硅烷进行改质，此外若三烷氧基硅烷过多，形成的无机高分子材料由于化学交联密度低，其形成的涂膜物性较差，甚至无法硬化成膜。因此，可根据所需硬度，调整适当的成分比例。此外，在本发明一些实施例中所形成的无机高分子材料可具有较高的无机含量，耐候性良好。
在另一实施例中，溶胶-凝胶反应视需要可更包括使用0.01至50重量份的有机溶剂，例如包括甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、仲丁醇、叔丁醇或前述的组合。
藉由本发明所述方法形成的无机高分子材料可具有70wt%(热重分析仪测得的灰分残留量；TGA char yield)以上的无机含量，例如70wt%至95wt%或80wt%至95wt%，且其重量平均分子量至少1000g/mol。在本发明一些实施例中，无机高分子材料重量平均分子量约为1000g/mol至30000g/mol。
此外，上述无机高分子材料经涂布固化，可形成无机高分子涂膜，如图3所示。图3显示在一实施例中，将无机高分子材料涂布于基板300上，以形成无机高分子涂膜302的剖面图。将无机高分子材料涂布于基板300上的方法，例如为喷涂(spray coating)、旋转涂布(spin coating)、刮涂(knife coating)、浸涂(dip coating)、刷涂(brush coating)、或前述的组合。而后，再将无机高分子材料固化，以形成具有良好的表面硬度的无机高分子涂膜302，固化成膜温度可低于160°C，例如介于80°C至120°C。在一实施例中，所形成的无机高分子涂膜的表面硬度至少2H。在另一实施例中，其表面硬度大于4H。在又一实施例中，其表面硬度可介于2H至9H或3H至9H。
应注意的是，若仅以四烷氧基硅烷进行溶胶-凝胶反应，所形成的纳米溶胶400会具有类似球体的结构，而难以成膜，如图4a所示。此外，若使用其它有机官能基(如：三烷氧基硅烷)对此球体的纳米溶胶400进行改质，也仅在球体的纳米溶胶400的表面上进行改质，如图4b所示。然而，图4b所示具表面改质的纳米溶胶402虽可成膜，但无法厚涂。另外，如图4c所示，若更进一步的将有机高分子404导入具表面改质的纳米溶胶402中，可形成有机无机混成材料406。然而，加入有机高分子404虽有助于其成膜，但所形成的有机无机混成材料406无机含量低，材料的耐候性(weather resistance)与表面硬度(surface hardness)不佳。
相对的，在本发明图3所示实施例中，不需添加额外的成分(如：有机高分子)，而可直接利用加热，使无机高分子上的-OH基进行交联，藉此固化成膜，如图5所示。在此实施例中，无机高分子涂膜具有膜厚大(例如膜厚至少2μm)、耐候性佳(紫外光耐候试验机QUV>2000hr，甚至达QUV≧3000hr(实施例6、8、9))、硬度佳(2H~9H)、附着性佳、致密性佳等优点，故可提升其应用性。
在本发明的实施例中，可藉由调整四烷氧基硅烷及三烷氧基硅烷的比例以及溶胶-凝胶反应的pH值，以控制分子线性与网状交联程度，而形成同时具有部分线性的无机高分子材料，其可具有较高的无机含量。此外，由上述无机高分子材料所形成的无机高分子涂膜可具有良好的硬度、耐候性且可厚涂。
【实施例1-11】
将四乙氧基硅烷(Tetraethyl orthosilicate；TEOS)、甲基三乙基硅烷(Methyltriethoxysilane；MTES)、1氢,1氢,2氢,2氢-氟辛基三乙氧基硅烷(1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl-triethoxysilane)依照表3的比例均匀混合，常温下搅拌10分钟后，再将异丙醇、水、0.1N的盐酸依照表3的比例加入，然后常温进行溶胶-凝胶反应16小时，可得到无机高分子材料。此外，实施例1至7所形成的无机高分子材料更进一步的利用胶体渗透层析仪(Gel permeationchromatography；GPC)，测试此无机高分子的分子量，并利用热重分析仪(Thermal gravimetric analysis；TGA)升温至800°C，分析此无机高分子材料的无机含量(Char yield)。此外，将此无机高分子材料喷涂于镀锌铁板上，在160°C下烘干30分钟，以形成无机高分子涂膜。以中国台湾标准10757(CNS10757)测试其百格强度及表面铅笔硬度，结果如表4所示。
参照表4，在实施例1至11中，藉由改变四乙氧基硅烷、甲基三乙基硅烷、氟辛基三乙氧基硅烷的比例以及盐酸的使用量(亦即，调整反应的pH值)，所形成的无机高分子材料也会具有不同的无机含量及硬度。因此，可根据需要调整各成分含量以得到所需材料性质。
【比较例1】
将四乙氧基硅烷、异丙醇、水、0.1N的盐酸依照表3的比例均匀混合，于常温进行溶胶-凝胶反应24小时，然后再加入1氢,1氢,2氢,2氢-氟辛基三乙氧基硅烷，继续常温反应24小时后，可得到表面改质的纳米二氧化硅溶胶。
参照表4，在比较例1中是在酸性条件，及大量有机溶剂存在下，利用四乙氧基硅烷，进行溶胶-凝胶反应，由于单体浓度低，会倾向形成纳米二氧化硅溶胶，而后再以1氢,1氢,2氢,2氢-氟辛基三乙氧基硅烷对其溶胶产物进行改质，而形成表面改质的溶胶产物。然而，比较例1所形成表面改质的溶胶产物无法顺利成膜。
【比较例2】
将四乙氧基硅烷、异丙醇、水以及有机碱2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP-95)依照表3的比例均匀混合，于常温进行溶胶-凝胶反应1小时，然后再加入1氢,1氢,2氢,2氢-氟辛基三乙氧基硅烷，继续常温反应15小时后，可得到微米级粉体材料。
参照表4，在比较例2中是在碱性条件，及大量有机溶剂存在下，利用四乙氧基硅烷，进行溶胶-凝胶反应后，再以1氢,1氢,2氢,2氢-氟辛基三乙氧基硅烷对其产物进行改质。然而，比较例2所形成的微米级粉体材料无法顺利成膜。
【比较例3】
将甲基三乙基硅烷、水、0.1N的盐酸依照表3的比例均匀混合，然后常温进行溶胶-凝胶反应16小时，可得到一无机高分子材料。
参照表4，在比较例3中利用甲基三乙基硅烷进行溶胶-凝胶反应合成的无机高分子产物，其分子量高，虽不含四烷氧基硅烷，化学交联程度较低，但仍可藉物理交联辅助成膜，惟其无机含量较低，耐候性不足，且硬度较差。
【比较例4】
将甲基三乙基硅烷、异丙醇、水、0.1N的盐酸依照表3的比例均匀混合，然后常温进行溶胶-凝胶反应16小时，可得到一无机高分子材料。
参照表4，比较例4是在有机溶剂存在下，利用甲基三乙基硅烷进行溶胶-凝胶反应，所形成的无机高分子，与比较例3相比，由于分子量较低，物理交联程度不足，其所形成薄膜产物具有桔皮状表面(citrus peel surface)，且其无机含量低，硬度不足。
【比较例5】
将四乙氧基硅烷、异丙醇、水、0.1N的盐酸依照表3的比例均匀混合，然后常温进行溶胶-凝胶反应16小时，可得到一无机高分子材料。
参照表4，在比较例5中是在有机溶剂存在下，利用四乙氧基硅烷进行溶胶-凝胶反应形成的无机高分子。然而，比较例5所形成的高分子成膜时由于化学交联密度过高，会形成龟裂，无法顺利成膜。
【比较例6】
将四乙氧基硅烷、水、0.1N的盐酸依照表3的比例均匀混合，然后常温进行溶胶-凝胶反应16小时，可得到一无机高分子材料。
参照表4，在比较例6中是利用四乙氧基硅烷进行溶胶-凝胶反应以形成的无机高分子。然而，比较例6所形成的高分子成膜时机制与比较例5类似，会形成龟裂，无法顺利成膜。
【比较例7】
将四乙氧基硅烷、甲基三乙基硅烷，依照表3的比例均匀混合，常温下搅拌10分钟后，再将异丙醇、水以及有机碱2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP-95)依照表3的比例加入，然后于常温进行溶胶-凝胶反应7小时，可得到微米级粉体材料。
参照表4，在比较例7中虽同时导入四乙氧基硅烷与甲基三乙基硅烷，但由于是在碱性条件下进行溶胶-凝胶反应，因此倾向于形成微米级粉体材料，无法顺利成膜。
表3
表4
虽然本发明已以数个较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定的范围为准。
Claims (12)
1.一种无机高分子材料的形成方法，包括：
混合10至80重量份的四烷氧基硅烷及10至80重量份的三烷氧基硅烷以形成一混合物；
在所述混合物中加入5至30重量份的催化剂，在pH值介于0.05至4下进行反应，以形成一无机高分子材料。
2.如权利要求1所述的无机高分子材料的形成方法，其中所述四烷氧基硅烷具有下列化学式：
其中，R1为C1-C8直链烷基。
3.如权利要求1所述的无机高分子材料的形成方法，其中所述三烷氧基硅烷具有下列化学式：
其中，R2为C1-C8直链烷基；R3为氢、取代或未取代的C1-C8烷基、取代或未取代的C1-C8烯基、环氧基、或胺基。
4.如权利要求3所述的无机高分子材料的形成方法，其中R3为具有氟取代的官能基。
5.如权利要求1所述的无机高分子材料的形成方法，其中所述催化剂为盐酸、硝酸、醋酸、硫酸、或前述的组合。
6.如权利要求1所述的无机高分子材料的形成方法，还包括使用一有机溶剂。
7.如权利要求6所述的无机高分子材料的形成方法，其中所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、仲丁醇、叔丁醇或前述的组合。
8.如权利要求6所述的无机高分子材料的形成方法，其中所述有机溶剂的使用量介于0.01至50重量份。
9.一种无机高分子材料，是由权利要求1-8任一项所述的方法所形成，其中所述无机高分子材料的无机含量至少70wt％。
10.如权利要求9所述的无机高分子材料，其中所述无机高分子材料的重量平均分子量至少1000g/mol。
11.一种无机高分子涂膜，是由如权利要求9所述的无机高分子材料经涂布固化而成者，其中所述无机高分子涂膜的表面硬度至少2H。
12.如权利要求11所述的无机高分子涂膜，其中所述无机高分子涂膜的膜厚至少2μm。
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