CN104968834B

CN104968834B - 涂料组合物、其制备方法及其用途

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Publication number: CN104968834B
Application number: CN201380066099.9A
Authority: CN
Inventors: J·陆
Original assignee: Akzo Nobel Coatings International BV
Current assignee: Akzo Nobel Coatings International BV
Priority date: 2012-12-25
Filing date: 2013-12-20
Publication date: 2018-05-01
Anticipated expiration: 2033-12-20
Also published as: CN104968834A

Abstract

公开了一种涂料组合物及其制备方法和用途。所述涂料组合物包括：第一组分，其包含具有式R¹ _n‑Si‑(OR²)_4‑n的硅烷的混合物，其中R¹选自取代和未取代的烷基、取代和未取代的环烷基、取代和未取代的杂环烷基、取代和未取代的芳基、取代和未取代的杂芳基、取代和未取代的烷硫基、取代和未取代的烷基氨基、取代和未取代的全氟烷基和取代和未取代的烷基卤且具有1‑15个碳原子，R²为C₁‑C₃烷基，n＝0‑4，且n平均不大于1且不小于0.54；第二组分，其含有其官能团能与羟基缩合的官能化纳米颗粒的含水分散体，和无机和/或有机酸催化剂。所述组合物能形成具有高硬度、高抗划伤性、良好抗热冲击性、酸和污迹惰性、UV透明性以及对基材(例如金属和玻璃)的优异粘合性的涂层。

Description

涂料组合物、其制备方法及其用途

技术领域

本发明涉及用于通过有机烷氧基硅烷的水解和缩合反应在基材上形成玻璃状涂层的组合物及其制备方法和用途。

背景

溶胶-凝胶法是用于生产玻璃和陶瓷材料的湿化学技术。在该方法中，溶胶(或溶液)逐步朝形成含有液相和固相的凝胶状网络的方向发展。烷氧基硅烷是用于溶胶-凝胶合成的理想化学前体，因为其易于与水反应。该反应称为水解，这是因为羟基结构部分如下所述结合至硅原子：

Si(OR)₄+H₂O→HO-Si(OR)₃+R-OH

取决于存在的水和催化剂的量，水解可进行至完全，从而使得如下所述全部OR基团均被OH基团代替：

Si(OR)₄+4H₂O→Si(OH)₄+4R-OH

烷氧基硅烷的该完全水解通常需要过量的水和/或存在水解催化剂如乙酸或盐酸等。中间体物质[(OR)₂-Si-(OH)₂]或[(OR)₃-Si-(OH)]可源自部分水解反应。此外，两个部分水解的分子可在缩合反应中连接在一起以形成硅氧烷[Si-O-Si]键：

(OR)₃-Si-OH+HO-Si-(OR)₃→[(OR)₃Si-O-Si(OR)₃]+H-O-H，或

(OR)₃-Si-OR+HO-Si-(OR)₃→[(OR)₃Si-O-Si(OR)₃]+R-OH

所得硅氧烷可发生进一步的水解和缩合反应，从而产生聚合物并形成硅氧烷[Si-O-Si]键的1、2或3维网络，且伴随产生H-O-H和R-O-H物质。

基于上述溶胶-凝胶技术，烷氧基硅烷已广泛用作涂料工业中的偶联剂。最近报导了烷氧基硅烷在涂料中的新应用。在本文中，使用烷氧基硅烷来获得对基材的良好保护。这些应用主要着眼于有机材料与无机材料的杂化。

GB2444053A公开了基于具有可UV固化官能团的硅烷和可UV固化树脂的可UV固化混杂树脂。已报导所得涂层具有高硬度和良好粘合性，然而所述可UV固化混杂树脂与传统树脂的相容性和最终产物的外观仍需改进。

CN102241939A公开了水解硅烷的聚合会得到具有防雾性能的极硬涂层，然而硅烷上不存在官能团会降低最终产物与基材的粘合性，且所得涂层的均匀性和外观不够完美。

IN620/DEL/2010公开了一种用于通过如下方式涂覆金属表面的改良组合物：在长反应时间下使甲基三乙氧基硅烷(MTES)和四乙氧基硅烷(TEOS)水解和缩合且最终在高温下固化。US2010/0143600A1也公开了获自MTES和TEOS的氧化硅低聚物可产生硬涂层(在玻璃上高于8H)。在这两篇参考文献中，硅烷的甲基在杂化期间起有机结构部分的作用。由于需要高固化温度且由于观察到涂层与基材的不良粘合性，这两篇专利的商业价值极为有限。

因此，希望新型溶胶-凝胶涂料，其中获得均匀(尤其是在纳米级下)的混杂涂层。

发明描述

本发明提供了一种涂料组合物，其能形成具有高硬度、高抗划伤性、良好抗热冲击性、酸和污迹惰性、UV透明性和对基材(如金属和玻璃)的优异粘合性的涂层；及其制备方法和用途。

根据本发明的一个方面，提供了一种双组分(2K)涂料组合物。所述涂料组合物包含：

第一组分，其包含：

-具有式(I)的硅烷的混合物

R¹ _n-Si-(OR²)_4-n (I)

其中，R¹选自取代和未取代的烷基和取代和未取代的环烷基、取代和未取代的杂环烷基、取代和未取代的芳基、取代和未取代的杂芳基、取代和未取代的烷硫基、取代和未取代的烷基氨基、取代和未取代的全氟烷基和取代和未取代的烷基卤，优选地R¹选自取代和未取代的烷基和取代和未取代的环烷基、取代和未取代的杂环烷基，其中取代的烷基和环烷基优选被一个或多个丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基醚基或乙烯基酯基取代；其中R¹具有1-15个碳原子，优选具有1-8个碳原子，更优选具有1-5个碳原子，R²为C₁-C₃烷基，n＝0-4，且n平均不大于1，优选不大于0.90，更优选不大于0.85，甚至更优选不大于0.80，且同时n平均不小于0.54，优选不小于0.60，更优选不小于0.65，甚至更优选不小于0.70，

-一种或多种任选的溶剂，和

-一种或多种任选的添加剂；

第二组分，其包含：

-官能化纳米颗粒的含水分散体，其官能团能与第一组分中的一种或多种硅烷的羟基缩合，

-任选的无机和/或有机酸或碱催化剂，

-一种或多种任选的溶剂，和

-一种或多种任选的添加剂。

基于所述组合物的总重量，第一组分的量不小于7重量％(wt％)，优选不小于20wt％，更优选不小于30wt％，同时，基于所述组合物的总重量，第一组分的量不大于70wt％，优选不大于65wt％，更优选不大于61wt％；

基于所述组合物的总重量，第二组分的量不小于30wt％，优选不小于35wt％，更优选不小于39wt％，同时，基于所述组合物的总重量，第二组分的量不大于93wt％，优选不大于80wt％，更优选不大于70wt％。第一组分和第二组分的总和为100wt％。

本文所用的术语“2K涂料”意指双组分涂料产品，其呈两种单独组分的形式且通常需要在即将施加涂料前混合。该术语是相对于“1K涂料”的，后者意指仅包含单一组分的涂料。具体而言，本发明的2K涂料组合物以两种单独组分的形式提供，即直至施加该组合物，才将所述第一和第二组分一起混合。以此方式，可兼具涂料组合物的所需长贮存期限和高固化速率，这将在下文进一步详细论述。

适用于本发明中的官能化纳米颗粒的含水分散体通常选自但不限于，处于水分散体系中的二氧化硅、处于水分散体系中的二氧化钛或其混合物。该分散体的浓度或固含量可根据分散体中所用的具体材料而变化。例如，在二氧化硅纳米颗粒的含水分散体情况下，基于分散体的总重量，分散体的固含量通常不大于80wt％；在二氧化钛纳米颗粒的含水分散体情况下，基于分散体的总重量，分散体的固含量通常不大于60wt％；相应地，在二氧化硅和二氧化钛的混合纳米颗粒的含水分散体情况下，基于分散体的总重量，分散体固含量的上限通常为30-50wt％。此外，本领域技术人员应理解的是，该含水分散体也可包含其他添加剂(如酸或碱)以维持稳定的分散体系。

所述涂料组合物的化学性质基于有机烷氧基硅烷和烷氧基硅烷的混合物的水解和缩合反应。有机烷氧基硅烷和烷氧基硅烷的水解为自发反应。在视需要存在过量的水和催化剂时，有机烷氧基硅烷和烷氧基硅烷的烷氧基往往被羟基代替。因此，在水解后获得硅烷醇。所得硅烷醇上的游离羟基官能团极具反应性且即使在低温下也能缩合。这是因为两个羟基之间的脱水会形成坚固的硅氧烷键(-Si-O-Si-)。在本发明中，存在于官能化纳米颗粒的含水分散体中的水通常足以实施水解反应，且在这种情况下，无需向组合物中添加额外的水。然而，如果含水分散体不含足以实施水解反应的水，则需要向所述组合物的第二组分中添加额外的水。在这种情况下，本领域技术人员应理解的是，可根据所述组合物第一组分中所含的有机烷氧基硅烷和烷氧基硅烷的量而容易地确定所需的额外水量。

根据本发明，发现该技术所采用的重要措施之一是对原料和中间体进行反应控制。优选地，水解在体系中快速且尽可能地完全地进行，且维持缩合反应直至实际施加涂料组合物。换言之，优选对所述涂料组合物第一组分的成分，即烷氧基硅烷加以选择，以使得在与水接触后迅速且完全水解，同时其优选在水解完成之前不彼此缩合。以此方式，所述2K组合物在储存且不使用时保持稳定，且在将所述组合物的第一和第二组分一起混合时显示出快速且有效的水解且随后缩合。此外，优选使用可商购获得(例如有机官能烷氧基硅烷和/或(非官能)烷氧基硅烷)且广泛用作纤维增强聚合物中的偶联剂的原料来制备所述无机和有机混杂涂料。

水解可由无机酸或有机酸或碱催化。所述无机酸包括(例如)HCl、H₂SO₄、H₃PO₄、HNO₃等。所述有机酸包括(例如)甲酸、乙酸、苯甲酸、乳酸、藻酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、酒石酸。所述碱包括(例如)NaOH、KOH和氨。所述缩合可通过许多因素，如上文所列的催化剂、提高的温度等而促进。

已发现本发明的涂料组合物尤其适于提供具有高交联密度的涂料。为了获得该效果，应适当地选择硅烷的平均官能度，即每分子硅烷的可水解OR基团的平均数量。例如，在具有4个可水解OR基团的四烷氧基硅烷的情况下，其在完全水解后形成4个Si-OH基团，且在缩合后允许形成硅氧烷[-Si-O-Si-]结构部分的坚固3维网络。在具有两个或更少可水解OR基团的烷氧基硅烷的情况下，其在水解后在每分子中形成两个或更少Si-OH基团，且在缩合后仅形成-O-[-Si-O-]_n-Si-键形式的硅氧烷链。因此，所得产物的交联密度与硅烷的官能度相关，硅烷的官能度越高，则在相同固化条件下形成的相关涂层的交联密度就越高。

发现涂料的许多性质(例如抗污性和抗划伤性)显示出与涂料交联密度的相关性。通常，较高程度的交联密度会得到良好抗污性、抗划伤性、耐磨性等，而较低程度的交联密度会得到较高柔性。还发现，较高的交联密度意味着与硅原子结合的有机基团的自由体积空间较小。因此，必须仔细衡量交联密度，因为过高的交联密度会导致低柔性。

发现本发明的2K体系提供了非常有用的平台，其中可(例如)通过微调硅烷的官能度以控制所得涂料的交联密度而制备具有不同性能的涂料组合物。根据本发明，基于所需的涂料的性质，调节并微调硅烷的有效官能度。具体而言，将具有不同可水解OR基团数量的不同硅烷一起混合，从而使得所述硅烷能形成硅氧烷[-Si-O-Si-]键的坚固3维网络，这提供了所需的性能(例如抗划伤性、柔性、硬度等)，同时所得涂层不开裂。

更具体而言，在本发明组合物包含硅烷混合物(各自具有不同数量的可水解OR基团数量)的情况下，平均官能度以常规方式计算，其通过如下通式针对硅烷A、B和C阐释：

其中n为摩尔量，f为每分子硅烷A、B和C各自中的OR基团数量。

在本发明的一个实施方案中，式(I)硅烷的混合物的平均官能度(或OR基团的数量)为3-3.46个/硅，即硅烷的有效官能度为3-3.46。具体而言，硅烷的有效官能度不小于3，优选不小于3.1，更优选不小于3.15，最优选不小于3.20；同时，硅烷的有效官能度不大于3.46，优选不大于3.40，更优选不大于3.35，最优选不大于3.30。在有效官能度的优选范围内，发现所得涂层显示出优异的抗划伤性和其他性质。

在本发明的涂料组合物中，发现用能与羟基缩合的官能团官能化的纳米颗粒在涂料形成期间发挥极重要作用。发现本发明涂料组合物的这些纳米颗粒与基体之间的界面(主要由交联硅烷组成)会产生在固化工艺期间使水和醇分子扩散离开该组合物的极好路径，从而降低固化涂层中的孔隙数量。因此，获得了所得涂层的高质量。纳米颗粒被能与羟基缩合的基团官能化，这是因为其需要键接至涂料基体上。据信，这是本发明的所得涂层具有该良好抗划伤性的原因之一。

在本发明的一个实施方案中，本发明组合物中所用的纳米颗粒为用羟基、羧基、氨基、环氧基和/或醛基官能化的纳米颗粒。更优选地，所述纳米颗粒用羟基官能化。适用于本发明组合物中的纳米颗粒可由选自(例如)二氧化硅、氧化铝、氧化锆(二氧化锆)、氧化锌和二氧化钛的材料制成。此外，本发明组合物中所用的纳米颗粒材料优选地以含水分散体的形式提供。

本文所用的术语“纳米颗粒”意指尺寸不大于100纳米的超细颗粒。优选地，本发明所用纳米颗粒的粒度不大于50纳米，更优选不大于30纳米。实际上，粒度可基于本领域常用的粒度分布测量法而测定，例如筛分析、空气淘析分析、光学计数法、光分析、电阻计数法、沉降技术、声谱法或超声衰减谱法、空气污染排放物测量和激光散射法。更具体地，上述粒度意指通过激光散射测得的平均粒度D50。

根据本发明，提供呈两种单独组分形式的2K涂料组合物，其中直至施加2K涂料组合物，才将第一组分与第二组分混合。这有助于在将所述两种组分一起混合以施加所述涂料组合物之前，防止所述两种组分彼此反应。具体而言，通过将第一组分与第二组分隔离，可防止发生有机烷氧基硅烷的水解反应和缩合反应。已注意到，如果发生早期缩合反应(在将组合物施加至基材之前)，则最终获得的涂层性能有所降低。水解与涂料组合物(两种2K组分的混合物)施加之间的时间过长会导致在溶液中形成凝胶且导致不良涂层性能。

在本发明的一个实施方案中，所述涂料组合物的操作窗口为在将第一组分和第二组分一起混合后96小时，优选72小时，更优选48小时，最优选24小时。在制备后，所述涂料组合物可在高于50℃，优选高于100℃，更优选高于150℃但低于250℃，优选低于200℃，更优选低于180℃的温度下迅速(例如在15内分钟内)固化。

在本发明的一个实施方案中，所述涂料组合物中所用的硅烷选自但不限于：甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、壬基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、壬基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷、丁基三丙氧基硅烷、戊基三丙氧基硅烷、己基三丙氧基硅烷、庚基三丙氧基硅烷、辛基三丙氧基硅烷、壬基三丙氧基硅烷、癸基三丙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二戊基二甲氧基硅烷、二己基二甲氧基硅烷、二庚基二甲氧基硅烷、二辛基二甲氧基硅烷、二壬基二甲氧基硅烷、二癸基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、二戊基二乙氧基硅烷、二己基二乙氧基硅烷、二庚基二乙氧基硅烷、二辛基二乙氧基硅烷、二壬基二乙氧基硅烷、二癸基二乙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二乙基二丙氧基硅烷、二丙基二丙氧基硅烷、二丁基二丙氧基硅烷、二戊基二丙氧基硅烷、二己基二丙氧基硅烷、二庚基二丙氧基硅烷、二辛基二丙氧基硅烷、二壬基二丙氧基硅烷、二癸基二丙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三丙基甲氧基硅烷、三丁基甲氧基硅烷、三戊基甲氧基硅烷、三己基甲氧基硅烷、三庚基甲氧基硅烷、三辛基甲氧基硅烷、三壬基甲氧基硅烷、三癸基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三丙基乙氧基硅烷、三丁基乙氧基硅烷、三戊基乙氧基硅烷、三己基乙氧基硅烷、三庚基乙氧基硅烷、三辛基乙氧基硅烷、三壬基乙氧基硅烷、三癸基乙氧基硅烷、三甲基丙氧基硅烷、三乙基丙氧基硅烷、三丙基丙氧基硅烷、三丁基丙氧基硅烷、三戊基丙氧基硅烷、三己基丙氧基硅烷、三庚基丙氧基硅烷、三辛基丙氧基硅烷、三壬基丙氧基硅烷、三癸基丙氧基硅烷和四乙氧基硅烷。

可进一步将一种或多种合适的溶剂或稀释剂添加至本发明的涂料组合物中。可将溶剂或稀释剂添加至所述组合物的第一和第二组分之一或二者中。在第一组分呈油相且第二组分呈水相时，向所述组合物中添加溶剂或稀释剂可能是有益的且是优选的，从而使得所述两个不同相在彼此混合时更容易地分散。因此，所述两个相的接触表面积大于不添加溶剂或稀释剂时的面积。因此，通过调节溶剂的量或存在，可影响水解和缩合速率。优选地，仅将溶剂或稀释剂添加至第二组分中，从而使得水解和缩合反应不在第一组分中发生。这可使得所得2K组合物具有较长的贮存期限。此外，在将所述两种组分混合之后，也可任选在所述涂料组合物中添加溶剂或稀释剂以获得具有所需粘度和/或浓度的混合涂料组合物稀释液。合适的溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇、乙二醇丁基醚或其混合物。更优选地，溶剂选自乙醇、异丙醇和/或异丁醇。最优选地，溶剂为异丙醇。

适用于本发明涂料组合物第二组分中的酸催化剂选自但不限于HCl、H₂SO₄、H₃PO₄、HNO₃、甲酸、乙酸、苯甲酸、乳酸、藻酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、酒石酸或其混合物。适用于本发明涂料组合物第二组分中的碱催化剂选自但不限于NaOH、KOH和氨。酸催化剂或碱催化剂是否适用于所述组合物取决于存在于所述涂料组合物第二组分中的分散体系。例如，如果官能化纳米颗粒的含水分散体为在低pH范围内(例如pH 2-5)稳定的分散体系，则优选酸催化剂，因为其不过分影响所述酸性分散体系，反之亦然，对碱性分散体系而言，则优选碱催化剂。

已发现，所述组合物中所用的催化剂的量大大影响了所得涂层的质量。具体而言，如果催化剂的量过高，即所得反应速率过高，则在所述2K体系的两种组分混合后，水解和缩合往往极快地发生，这导致所得涂层的性能较差，例如较差的均匀性、硬度、柔性等。如果催化剂的量过低，即所得反应速率过低，则水解和缩合往往极慢地发生，这不便于应用，且还可导致所得涂层的性能较差。为了使水解和缩合的反应速率处于所需范围之内，微调本发明组合物中所用的催化剂的量，从而使得所得的官能化纳米颗粒的含水分散体的pH值处于预定范围内。

在本发明的一个实施方案中，将酸催化剂(例如HNO₃)用于所述组合物中，且酸催化剂的量应使得在将酸催化剂组合至官能化纳米颗粒的含水分散体中时，分散体的pH值不小于2，优选不小于2.1，更优选不小于2.2，同时，分散体的pH值不大于5，优选不大于4，更优选不大于3。本领域技术人员应理解的是，取决于官能化纳米颗粒的含水分散体是否可在水解/离子化后释放出质子并因此降低pH值，任选向本发明的组合物中添加酸催化剂。例如，假设将SiO₂纳米颗粒用于含水分散体中，存在于SiO₂颗粒上的羟基可发生离子化以释放出质子，由此SiO₂纳米颗粒的含水分散体的pH值降至较低值。通常，如果所得pH值处于所述的优选范围内，则可不向所述组合物中添加额外的酸催化剂。

根据本发明的另一方面，提供了如下所述的制备涂料组合物的方法。该方法包括如下步骤：

1)混合式(I)的硅烷以获得所述组合物的第一组分；

2)分散其官能团能与羟基缩合的官能化纳米颗粒，并将分散体与无机和/或有机酸催化剂混合以获得所述组合物的第二组分；

3)将第一组分和第二组分保持彼此分开，且在施加前，将第一组分和第二组分一起混合以获得所述涂料组合物。

在本发明的一个实施方案中，制备涂料组合物的方法步骤1)中所用的硅烷选自上文所定义的组。

在本发明的一个实施方案中，制备涂料组合物的方法步骤2)中所用的纳米颗粒由选自如下组的材料制备：二氧化硅、氧化铝和氧化锆(二氧化锆)、氧化锌、二氧化钛或其组合。

在本发明的一个实施方案中，制备涂料组合物的方法步骤2)中所用的纳米颗粒用羟基、羧基、氨基、环氧基和/或醛基官能化。

在本发明的一个实施方案中，所述制备涂料组合物的方法可进一步包括一个或多个如下步骤：在步骤3)中的混合之前、期间或之后，向在步骤1)中获得的第一组分和/或在步骤2)中获得的第二组分中添加合适的溶剂或稀释剂。优选地，所述溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇、乙二醇丁基醚或其混合物。更优选地，所述溶剂选自乙醇、异丙醇和/或异丁醇。最优选地，所述溶剂为异丙醇。如果在若干步骤或若干组分中使用溶剂，则可有利地在所述步骤和组分中使用相同或不同的溶剂。

根据本发明的另一方面，进一步提供了所述涂料组合物在基材上形成涂层中的用途。由于本发明的涂层具有良好耐化学品性、抗划伤性、抗污性等，因此其是用于涂覆需要具有上述性质的保护性涂层的如下物品的极佳解决方案：消费电子品，如移动电话、笔记本电脑、PDA等；汽车的表面或内部，如汽车饰面、仪表板涂料、汽车前灯的内部涂层。

在本发明的一个实施方案中，所述涂料组合物专用于在光伏器件，如太阳能电池/面板的光接收表面上形成保护性涂层，这是因为已发现本发明所得的涂层具有优异的紫外光(UV)透射性质。不希望受限于现有理论，据信本发明所得涂层的行为更类似于无机石英材料。这可能是因为所述涂料组合物第一组分中所用硅烷混合物的有机结构部分选自如上文所给的基团R¹，此外这些有机基团由于硅烷混合物平均具有不超过一个R¹基团/分子而在该硅烷混合物中含量的并不高。发现较低量的有机基团会获得显示出优异的紫外光(UV)透射性质的涂层(类似于无机材料如石英的性质)。

如上所述，在硅烷醇与具有能与硅烷醇的羟基反应的官能团的那些分子缩合后，本发明的涂料组合物能形成硅氧烷[-Si-O-Si-]键的坚固3维网络。所得涂层与基材的粘合性主要受所形成的3维网络性质的影响。在所述涂料组合物缩合期间，体积显著收缩。因此，涂层与基材之间的一般物理粘合力变得过弱而不能获得良好的粘合性。然而，如果在基材表面上具有一些能与羟基缩合的反应性官能团(例如羟基或羧基等)，则可在缩合工艺(涂料组合物的最终固化工艺)期间在涂层与基材之间获得良好的粘合性，这是因为缩合反应也可在基材上的官能团与涂料组合物的硅烷醇中的官能团之间发生，且随后可在涂层与基材之间生成坚固的键或强粘合性。基于该机理，大多数金属或玻璃基材料是本发明涂料组合物的良好基材，这是因为在金属基材料表面上通常具有氧化物层，而在玻璃基材料内部或表面上存在固有的大量羟基，其表面上的羟基如下文所示：

可看到，也可在所述涂料组合物的硅烷醇与基材之间形成化学键。与现有技术(其中涂层与基材之间的粘合性在高交联密度下变差)相比，本发明同时获得了良好粘合性和高交联密度。

上文讨论还表明，本发明的涂料组合物对基材具有选择性。如果基材表面上不存在反应性官能团，则所述组合物可能难以形成具有良好基材粘合性的涂层。

在本发明的一个实施方案中，所述基材由选自如下组的材料制成：二氧化硅、石英、玻璃、铝、铜、硅铝酸盐、云母、滑石、金属氧化物、钢、铁、石棉、镍、锌、铅、CaCO₃、CaSO₄、BaSO₄、石墨和炭黑。优选地，所述基材由选自如下组的材料制成：二氧化硅、石英、玻璃、铝、铜、硅铝酸盐、云母、滑石、金属氧化物、钢、铁、石棉、镍和锌。更优选地，所述基材由选自如下组的材料制成：二氧化硅、石英、玻璃、铝、铜、硅铝酸盐和云母。

同时，对于那些对本发明涂料具有较弱粘合性的基材而言，需要对基材进行预处理，这是因为该方法有利于将基材上的那些反应性官能团暴露于涂料组合物的硅烷醇。已发现，合适的表面预处理取决于待涂覆的基材。例如，用异丙醇擦拭对于铝基材而言足够好，但对于不锈钢或玻璃基材而言，需要通过洗涤剂进行额外处理以获得具有足够的可与硅烷醇反应且并未被基材表面上的杂质覆盖的基团的清洁表面。

本发明所用的一种或多种任选的添加剂可为任意常规类型，包括但不限于稳定剂、着色剂、染料、颜料、流变调节剂(例如流平剂)等。

本发明的优点如下：

1)本发明的涂料组合物由易于获得且可提供的材料(如市售有机官能或(非官能)有机烷氧基硅烷、纳米颗粒材料和酸催化剂)制备。此外，所述组合物能在温和条件下形成涂层。因此，本发明在操作容易性和成本方面有所改进。

2)本发明的涂料组合物在各种基材表面(例如金属表面、玻璃表面和金属氧化物表面等)上形成玻璃状无机涂层。所述无机涂层具有高机械性能和优异的耐化学品性而不牺牲基材的粘合性能、抗冲击性和抗热冲击性。此外，所述涂层易于清洁或自清洁。

3)由本发明组合物获得的涂层是UV光可透的，因此可用作太阳能电池面板的涂层。

4)本发明的涂料组合物具有长贮存期限，其可长期储存且使得本发明组合物在技术和经济上可行。

5)本发明的涂料组合物对环境友好。

附图说明

通过阐述其实施方案并参照附图，本领域技术人员将更明了本发明的上述和其他目的、特征和优点。

图1为显示根据实施例8的配方4-1制得的涂料组合物的稳定性测试结果的图。

图2为显示根据实施例8的配方4-1制得的涂料组合物及其他材料的UV吸收性性对比测试结果的图。

实验

提供下文实施例以阐述而非限制所请求保护的发明。

原料

MTES：甲基三乙氧基硅烷(化学纯，获自Evonik Degussa，Shanghai)

MTMS：甲基三甲氧基硅烷(化学纯，获自Evonik Degussa，Shanghai)

TEOS：四乙氧基硅烷(化学纯，获自Evonik Degussa，Shanghai)

IPA：异丙醇(化学纯，获自Sigma aldrich，China)

MEMO：甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(化学纯，获自Evonik Degussa，Shanghai)

AK410，获自Akzo Nobel，No.137Jiangtian east road，Shanghai的纳米二氧化硅的含水分散体

NanoBYK3600：获自BYK Additives&Instruments，Shanghai，China的纳米氧化铝浆液。

实施例1

使21.7g甲基三乙氧基硅烷(MTES)和11.6g四乙氧基硅烷(TEOS)分别通过1μm过滤器，然后在搅拌下一起混合20-30分钟以获得组分1。

使56.8g AK410(向其中添加HNO₃以将pH调节至2.4)和10.9g异丙醇分别通过1μm过滤器，然后在搅拌下一起混合20-30分钟以获得组分2。

将上文所获得的组分1和2在搅拌和室温下一起混合2-3小时。进一步在混合组分与异丙醇之间的重量比为100:110下向所述混合物中添加异丙醇，并搅拌20-30分钟。然后将所得组合物准备施加至基材上。

实施例2

使27.02g甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、17.28g四乙氧基硅烷(TEOS)和20.36g异丙醇分别通过1μm过滤器，然后在搅拌下一起混合20-30分钟以获得组分1。

使17.61g AK410(向其中添加HNO₃以将pH调节至2.4)和17.72g H₂O分别通过1μm过滤器，然后在搅拌下一起混合20-30分钟以获得组分2。

实施例3

使32.0g甲基三乙氧基硅烷(MTES)、15.6g四乙氧基硅烷(TEOS)和16.0g异丙醇分别通过1μm过滤器，然后在搅拌下一起混合20-30分钟以获得组分1。

使15.9g AK410(向其中添加HNO₃以将pH调节至2.5)和18.0g H₂O分别通过1μm过滤器，然后在搅拌下一起混合20-30分钟以获得组分2。

实施例4在实施例1-3中制得的涂料组合物的性能测试

将根据实施例1-3获得的涂料组合物施加至基材上，并在高于50℃的温度下固化一段时间(取决于相应的配方)，直至在基材上形成石英状涂层。

对所得的涂覆基材实施一系列测试，包括：划格法粘附力测试、铅笔硬度测试、杆测试、抗擦伤性测试、钢丝棉显微划痕测试(Rim和Apple)、防晒油测试、热冲击测试、热水浴测试、湿热测试和QUV测试。所得数据如下表1所示。

表1—实施例1-3的涂料组合物的性能测试数据

结果表明，本发明的涂料组合物显示出就基材粘合性、硬度、抗划伤性、抗擦伤性、抗热冲击性和耐热性而言的优异性能。

实施例5

使14.5g MEMO、10.4g甲基三乙氧基硅烷(MTES)和10.2g四乙氧基硅烷(TEOS)分别通过1μm过滤器，然后在搅拌下一起混合20-30分钟以获得组分1。

使52.5g AK410(向其中添加HNO₃以将pH调节至2.3)和10.4g异丙醇分别通过1μm过滤器，然后在搅拌下一起混合20-30分钟以获得组分2。

实施例6

使31.4g甲基三乙氧基硅烷(MTES)、15.3g四乙氧基硅烷(TEOS)和15.7g异丙醇分别通过1μm过滤器，然后在搅拌下一起混合20-30分钟以获得组分1。

使15.6g NanoBYK3600(向其中添加HNO₃以将pH调节至2.6)和22.0g H₂O分别通过1μm过滤器，然后在搅拌下一起混合20-30分钟以获得组分2。

实施例7在实施例5和6中制得的涂料组合物的性能测试

将根据实施例5和6获得的涂料组合物施加至基材上，并在高于50℃的温度下固化一段时间(取决于相应的配方)，直至在基材上形成石英状涂层。

对所得的涂覆基材实施包含一系列测试，包括：划格法粘附力测试、铅笔硬度测试、防晒油测试、热冲击测试、热水浴测试。还借助浓HNO₃测试实施例6的组合物，在与浓HNO₃接触1小时后无由HNO₃引起的痕迹/腐蚀。所得数据如下表2所示。

表2—实施例5和6的涂料组合物的性能测试数据

结果表明，本发明的涂料组合物显示出就基材粘合性、硬度、抗擦伤性、抗热冲击性和耐热性的优异性能。此外，发现实施例6的组合物具有优异的抗腐蚀性。

实施例8

使59.8g如下表3中所列甲基三甲氧基硅烷(MTMS)和四乙氧基硅烷(TEOS)混合物中的任一种和20.1g异丙醇分别通过1μm过滤器，然后在搅拌下一起混合20-30分钟以获得组分1。

表3—组分1的MTMS和TEOS的混合物

编号	MTMS(g)	TEOS(g)	IPA(g)	总计(g)	TEOS/MTMS
						4-1	36.5	23.3	20.1	79.9	0.64
4-2	37.1	22.7	20.1	79.9	0.61
						4-3	38.3	21.5	20.1	79.9	0.56
4-4	38.8	21.0	20.1	79.9	0.54

使20.1g H₂O(向其中添加HNO₃以将pH调节至2.6)通过1μm过滤器，且用作组分2。

将上文所获得的组分1和2在搅拌和室温下一起混合2-3小时。进一步在混合组分与异丙醇之间的重量比为100:110下向所述混合物中添加异丙醇，并搅拌20-30分钟。

将所述涂料组合物施加至基材上，并在高于50℃的温度下固化一段时间(取决于相应的配方)，直至在基材上形成石英状涂层。

对所得涂覆基材实施测试，包括抗MEK性测试、铅笔硬度测试和钢丝棉测试，其中钢丝棉测试通过如下方式进行：使2×2cm²的0000钢丝棉与试样表面接触，并垂直施加1kg的力以将0000钢丝棉压在试样表面上，然后在试样表面上前后移动该0000钢丝棉并对刮擦次数进行计数直至在试样上观察到第一道划痕为止。所得数据如下表4所示。

表2—具有不同TEOS/MTMS的涂料组合物的性能测试数据

实施例编号	4-1	4-2	4-3	4-4
					TEOS/MTMS	0.64	0.61	0.56	0.54
抗MEK性	优异	优异	优异	优异
					铅笔硬度	2H，在铝上	2H，在铝上	2H，在铝上	2H，在铝上
钢丝棉	1086	850	700	120

结果表明，本发明的涂料组合物显示出就抗MEK性、硬度和抗划伤性的优异性能。

此外，进一步分别测试了TEOS/MTMS之比为0.64的涂料组合物的储存稳定性和UV吸收性。

如图1所示，在储存稳定性测试中，根据配方4-1制备涂料组合物，如上所述将其两种组分一起混合并使用IPA稀释。然后储存所述混合物，并在制备后的预定时间点(包括0小时、24小时、48小时、72小时和96小时)，分别将所述混合物施加至基材上并固化以实施上述钢丝棉测试。对制备后的0小时、24小时和48小时的时间点而言，在移动钢丝棉约1,000次后观察到第一道划痕；对在制备后72小时的时间点而言，在移动钢丝棉约500次后观察到第一道划痕；对于在制备后72小时的时间点而言，在移动钢丝棉数十次后观察到第一道划痕。

在UV吸收性测试中，也根据配方4-1来制备涂料组合物，随后如上所述将其施加至基材上并固化以用于与其他材料(包括UV硬涂层、UV COB和显微镜载玻片)进行UV吸收性对比。如图2所示，根据配方4-1形成的涂层在整个测试波长范围内具有几乎100％的光透射率，而其他材料显示出在UV区域中透光射率的显著降低。

Claims

1.一种2K涂料组合物，其包含：

第一组分，其包含：

式R¹ _n-Si-(OR²)_4-n的硅烷的混合物，其中R¹选自取代和未取代的烷基、取代和未取代的环烷基、取代和未取代的杂环烷基、取代和未取代的芳基、取代和未取代的杂芳基、取代和未取代的烷硫基、取代和未取代的烷基氨基、取代和未取代的全氟烷基和取代和未取代的烷基卤，R¹具有1-15个碳原子，R²为C₁-C₃烷基，n＝0-4，且n平均不大于1，同时n平均不小于0.54；

一种或多种任选的溶剂；和

一种或多种任选的添加剂，

第二组分，其包含：

其官能团能与羟基缩合的官能化纳米颗粒的含水分散体；

无机和/或有机酸或碱催化剂；

一种或多种任选的溶剂；和

一种或多种任选的添加剂；

其中第一组分的量不小于7wt％，且不大于70wt％，基于所述组合物的总重量；

第二组分的量不小于30wt％，且不大于93wt％，基于该组合物的总重量；

其中第一和第二组分的总和为100wt％。

2.如权利要求1所述的组合物，其中n平均不大于0.9，不小于0.60。

3.如权利要求1所述的组合物，其中n平均不大于0.85，不小于0.65。

4.如权利要求1所述的组合物，其中且n平均不大于0.80，不小于0.70。

5.一种制备涂料组合物的方法，其包括如下步骤：

1)混合如权利要求1的式(I)硅烷以获得所述组合物的第一组分；

2)分散其官能团能与羟基缩合的官能化纳米颗粒，并将分散体与无机和/或有机酸或碱催化剂混合，以获得所述组合物的第二组分；

3)将第一组分和第二组分保持彼此分开，且在施加之前，将第一组分和第二组分一起混合以获得所述涂料组合物。

6.如权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中所述硅烷选自如下组：甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、壬基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、壬基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷、丁基三丙氧基硅烷、戊基三丙氧基硅烷、己基三丙氧基硅烷、庚基三丙氧基硅烷、辛基三丙氧基硅烷、壬基三丙氧基硅烷、癸基三丙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二戊基二甲氧基硅烷、二己基二甲氧基硅烷、二庚基二甲氧基硅烷、二辛基二甲氧基硅烷、二壬基二甲氧基硅烷、二癸基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、二戊基二乙氧基硅烷、二己基二乙氧基硅烷、二庚基二乙氧基硅烷、二辛基二乙氧基硅烷、二壬基二乙氧基硅烷、二癸基二乙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二乙基二丙氧基硅烷、二丙基二丙氧基硅烷、二丁基二丙氧基硅烷、二戊基二丙氧基硅烷、二己基二丙氧基硅烷、二庚基二丙氧基硅烷、二辛基二丙氧基硅烷、二壬基二丙氧基硅烷、二癸基二丙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三丙基甲氧基硅烷、三丁基甲氧基硅烷、三戊基甲氧基硅烷、三己基甲氧基硅烷、三庚基甲氧基硅烷、三辛基甲氧基硅烷、三壬基甲氧基硅烷、三癸基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三丙基乙氧基硅烷、三丁基乙氧基硅烷、三戊基乙氧基硅烷、三己基乙氧基硅烷、三庚基乙氧基硅烷、三辛基乙氧基硅烷、三壬基乙氧基硅烷、三癸基乙氧基硅烷、三甲基丙氧基硅烷、三乙基丙氧基硅烷、三丙基丙氧基硅烷、三丁基丙氧基硅烷、三戊基丙氧基硅烷、三己基丙氧基硅烷、三庚基丙氧基硅烷、三辛基丙氧基硅烷、三壬基丙氧基硅烷、三癸基丙氧基硅烷和四乙氧基硅烷。

7.如权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中所述纳米颗粒由选自如下组的一种或多种材料制成：二氧化硅、氧化铝、二氧化锆、氧化锌和二氧化钛。

8.如权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中能与羟基缩合的官能团包括羟基、羧基、氨基、环氧基和醛基。

9.如权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中第一和/或第二组分进一步包含一种或多种选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇、乙二醇丁基醚的溶剂。

10.如权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中所述酸催化剂选自如下组中的一种或多种：HF、HCl、HI、H₂SO₄、H₃PO₄、HNO₃、甲酸、乙酸、苯甲酸、乳酸、藻酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、酒石酸。

11.如权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中所述碱催化剂选自NaOH、KOH、氨中的一种或多种。

12.如权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中所述酸催化剂的量使得在将该酸催化剂与官能化纳米颗粒的含水分散体组合时，分散体的pH值不小于2，同时，分散体的pH值不大于5。

13.一种如权利要求1-4和6-9中任一项所述的2K组合物的成套包装，其中将所述2K组合物的第一组分和第二组分分开包装，从而使得第一组分和第二组分不彼此接触。

14.如权利要求1-4和6-9中任一项所述的2K组合物的用途，用于在优选与腐蚀性介质接触、暴露于接触腐蚀、暴露于摩擦或磨损、需要抗划伤性的基材上或在需要涂漆和/或上漆的基材上形成涂料。

15.如权利要求14的用途，其中所述涂料组合物用于在消费电子器件的表面、汽车的表面或内部或光伏器件的光接收表面上形成保护性涂层。

16.如权利要求14或15的用途，其中所述基材由选自如下组的材料制成：二氧化硅、石英、玻璃、铝、铜、硅铝酸盐、云母、滑石、金属氧化物、钢、铁、石棉、镍、锌、铅、CaCO₃、CaSO₄、BaSO₄、石墨和炭黑。

17.如权利要求14或15的用途，其中用异丙醇对所述基材进行预处理以获得该基材的清洁表面且暴露其上的反应性官能团。

18.一种经涂覆的基材，其可通过使用如权利要求1-4和6-9中任一项的涂料组合物根据权利要求14-17中的任一项获得。