CN112940621B - 一种仿生非光滑耐磨涂层及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种仿生非光滑耐磨涂层及其制备方法和应用，所述仿生非光滑耐磨涂层的制备方法为将含有多官能度有机硅的有机硅溶液涂覆在基底表面，再经过初步干燥处理、水解处理和固化处理，得到所述仿生非光滑耐磨表面；所述多官能度有机硅包含：三硅官能度有机硅和四硅官能度有机硅中的至少一种和二硅官能度有机硅。

Description

一种仿生非光滑耐磨涂层及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种仿生非光滑耐磨涂层及其制备方法和应用，属于表面改性技术领域。
背景技术
摩擦磨损会造成大量的原材料浪费，磨损己经成为零部件失效的主要原因，提高零部件的耐磨能力具有重要的意义。开发和应用新型的抗磨耐磨材料、新的表面处理工艺等措施能够改善零件表面的耐磨性能，降低材料的损耗，延长使用寿命。现有措施往往不足以完全有效地解决摩擦磨损问题，尤其是复杂空间环境下的耐磨性问题。如何更有效地提高工件及摩擦副之间在复杂磨损过程中的耐磨性，提高工件使用寿命，仍然是亟需解决的难题。
在提高耐磨性能方面，传统观念将追求磨损部件的表面光滑度作为提高其耐磨性能的必要手段，即认为零部件表面越光滑越有利于提高其减阻性和耐磨性，而依据近年来仿生研究结果，不同种类生物其体表非光滑单元体大小形态各不相同，凸包形(如蜣螂头部、腹部)、凹坑形(如蚂蚁头部)、波纹形(如花葬甲鞘翅)、鳞片形(如穿山甲、鱼类等)、网格形(如蚂蚱腿)、花纹形(如蜣螂胸节)、条形(如一些甲虫、海生贝类)等形态均有利于生物体的减粘、降阻、耐磨，仿生非光滑表面结构便在此大背景下面产生。现有的研究结果进一步表明仿生非光滑表面结构在提高摩擦学性能方面有着不凡的表现。
因此，针对耐磨方面的应用需求，尤其是复杂空间环境下的应用需求，开发耐冷热交变等应用环境、可规模化应用的仿生非光滑有机硅耐磨涂层非常重要。
发明内容
针对耐磨方面的应用需求，尤其是复杂空间环境下的应用需求，本发明旨在提供一种仿生非光滑耐磨涂层及其制备方法和应用。该仿生非光滑耐磨涂层组成和制备工艺较为简单，存储稳定性好，适合规模化生产。
一方面，本发明提供了一种仿生非光滑耐磨涂层的制备方法，将含有多官能度有机硅的有机硅溶液涂覆在基底表面，再经过初步干燥处理、水解处理和固化处理，得到所述仿生非光滑耐磨表面；所述多官能度有机硅包含：三硅官能度有机硅和四硅官能度有机硅中的至少一种和二硅官能度有机硅。
在本公开中，将含有多官能度有机硅(三硅官能度有机硅和四硅官能度有机硅中的至少一种和二硅官能度有机硅)的有机硅溶液涂覆在基底表面，然后在一定温湿度的气氛中进行初步干燥处理，目的在于使有机硅溶液中的溶剂挥发并使少量有机硅发生初步的水解预聚合。再经过进一步水解处理目的在于使有机硅在一定温湿度条件下进行水解。最后再经固化处理，使得能形成立体三维结构的三硅官能度(T单元)有机硅或四硅官能度(Q单元)有机硅与二硅官能度(D单元)有机硅组合在后续高温固化过程中在基底表面形成具有一定微纳米结构的表面。具体可通过调节多硅官能单元和二硅官能单元的比例调节分子中硅所连接的官能团个数，形成不同的交联网络密度，制备弹性体直至坚硬的、玻璃状的涂层，以实现较好的热膨胀系数匹配、韧性和硬度的平衡的。同时，通过初步水解以及后续高温固化过程中有机硅链段的迁移形成具有类生物体减阻耐磨非光滑表面的仿生结构，以减小摩擦系数。
较佳的，所述多官能度有机硅选自卤硅烷类有机硅、烷氧基硅烷类有机硅、酰氧基硅烷类有机硅、硅醇类有机硅、氨基硅烷类有机硅中的至少一种；优选同时含有碳官能和多硅官能团的硅烷化合物及其组合物，所述碳官能团为氨基、环氧、异氰酸基中的至少一种。
较佳的，所述三硅官能度有机硅选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；所述四硅官能度有机硅选自四乙氧基硅烷、四苯氧基硅烷、四甲氧基硅烷和四氯硅烷中的至少一种；所述二硅官能度有机硅选自3-氨丙基二乙氧基甲基硅烷、氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。
较佳的，所述多官能度有机硅中二硅官能度有机硅的含量为7～70wt％。
较佳的，所述有机硅溶液还包含溶剂，所述溶剂选自乙醇、异丙醇、丁醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中的至少一种；所述溶剂的加入量为不超过95wt％，优选为60～90wt％。
较佳的，所述有机硅溶液还包含添加剂，所述添加剂选自可溶聚酰亚胺类物质，优选为可溶PI微粉和PI溶液中的至少一种；所述添加剂的加入量为不超过20wt％，优选为0.5～5wt％。
较佳的，所述基底为无机氧化物基板、柔性基板、金属基底、或带有原子氧防护层的柔性基板；所述柔性基板选自聚酰亚胺类、聚酯类、环氧类、聚氯乙烯类、或酚醛类。
较佳的，所述初步干燥处理的温度不高于100℃，时间为2～240小时，干燥气氛的湿度为30％～80％RH。
较佳的，所述水解处理温度为15～60℃，时间为2～240小时，气氛为空气气氛，气氛的湿度为45％～95％RH。
较佳的，所述固化处理(或称高温热处理)的温度为50℃～300℃，时间为3～24小时；优选地，所述固化处理的温度为100℃～150℃，时间为5～12小时。
再一方面，本发明还提供了一种根据上述的制备方法制备的仿生非光滑耐磨涂层，所述仿生非光滑耐磨涂层具有类生物体减阻耐磨非光滑表面的仿生结构；优选地，所述仿生结构为凹凸表面，更优选为山脊和沟槽状的凹凸表面、或为凸包型的凹凸表面。
另一方面，本发明还提供了一种上述的仿生非光滑耐磨涂层在柔性太阳电池中的应用。该制备方法具有有机硅溶液可长期储存、工艺简单、易于规模化实施和应用范围广等优点，且该技术对有机材料拉伸性能影响很小，改性层的附着力和耐热循环性能良好，可用于柔性太阳电池翼用防原子氧柔性基板间的耐磨等。
有益效果：
本发明中，对基底处理的仿生非光滑耐磨涂层(或称改性层)具有优异的耐磨性能，且其能够经受多次冷热循环后无裂纹等缺陷产生，拉伸性能、光学透过率变化很小，改性层的附着力和耐热循环性能良好，可用于低轨航天器用有机材料的耐磨防护等。此外，本发明方法理论上无限制其规模化生产的原材料，溶液可长期储存，所需设备可购置或研制，原理上无限制其规模化生产的因素，有利于获得实际应用。
附图说明
图1为实施例1在聚酰亚胺柔性基板表面增加仿生非光滑有机硅耐磨涂层后的表面扫描电镜(SEM)图；
图2为原始的聚酰亚胺柔性基板与增加仿生非光滑有机硅耐磨涂层后样品的摩擦系数随摩擦时间的变化曲线。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，将含有多官能度有机硅及其组合物的有机硅溶液涂覆在基底(例如，有机材料、金属、无机氧化物等)表面该有机硅溶液，后续在一定湿度的气氛中进行初步干燥处理，并进一步进行水解预聚合和固化处理，形成仿生非光滑耐磨涂层。以下示例性地说明仿生非光滑耐磨涂层的制备方法。
基底的预处理。其中，基底可以是聚酰亚胺类、聚酯类、环氧类、聚氯乙烯类、酚醛类等有机材料，也可以是无机氧化物或金属等，可根据不同的基底选择添加能够和基底反应键合的硅烷以增加结合力。采用无尘布蘸乙醇和丙酮的混合液擦洗上述基底，以去除制备运输过程中的灰尘、油渍等污染。
含有多官能度有机硅及其组合物的有机硅溶液的制备。进行仿生非光滑耐磨表面制备的有机硅溶液可以为有机硅中的一种或多种，主要包括多官能度有机硅和溶剂。优选有机硅溶液中也可以加入其它添加剂。其中，多官能度有机硅必须含有能形成立体三维结构的三硅官能度(T单元)或四硅官能度(Q单元)有机硅，以及二硅官能度(D单元)有机硅。其中，能形成立体三维结构的三硅官能度(T单元)或四硅官能度(Q单元)有机硅，通过和二硅官能度(D单元)的组合调节交联度，具体可通过调节多硅官能单元和二硅官能单元的比例调节分子中硅所连接的官能团个数，形成不同的交联网络密度，制备弹性体直至坚硬的、玻璃状的涂层，以实现较好的热膨胀系数匹配、韧性与硬度的平衡等。
在可选的实施方式中，硅官能度的种类可以相同或不同，可以为卤硅烷类、烷氧基硅烷类、酰氧基硅烷类、硅醇类、氨基硅烷类等有机硅中的一种或多种。优选同时含有碳官能和多硅官能团的硅烷化合物及其组合物，可以通过碳官能团和有机基底的化学键合取得良好的结合力。碳官能团可以为氨基、环氧、异氰酸基中的一种或多种，主要用于和有机基体进行一定的化学键合，增加结合力。而且，其中，氨基一方面能够与部分有机基底进行反应键合，还可以促使硅官能团在空气中水解预聚合(水解处理)形成弹性体，直至形成坚硬的、玻璃状的涂层，以实现较好的热膨胀系数匹配、韧性与硬度的平衡等。可根据不同的基底选择添加能够和基底反应键合的硅烷以增加结合力。
在可选的实施方式中，溶剂可以为乙醇、异丙醇、丁醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃等中的一种或多种。溶剂的加入量可为不超过95wt％，优选为60～90wt％。
在可选的实施方式中，添加剂可为能溶聚酰亚胺类物质，优选为可溶PI微粉和PI溶液中的至少一种。添加剂的加入量为不超过20wt％，优选为0.5～5wt％。
当有机硅溶液由前述多官能度有机硅和溶剂混合搅拌均匀组成。其中，多官能度有机硅和溶剂的组成的有机硅溶液为透明液体状。另外也可以加入其它添加剂组成耐磨的涂料。
将有机硅溶液涂敷在基底表面。在可选的实施方式中，涂覆的方式可为喷涂法、旋涂法、或浸渍提拉法等。可采用多次反复浸渍提拉或喷涂的方式制备合适厚度的有机硅膜层以及交替反向浸渍提拉的方式改善上下的均匀性。喷涂法可在常温或加热情况下进行，考虑到实施难易程度，优选常温喷涂。可采用手持式喷枪或自动化喷涂设备。
将涂覆有该有机硅溶液的基底在一定湿度的气氛(例如，30～80％RH)中进行初步干燥处理，主要在不高于100℃的温度下进行溶剂的初步挥发和部分硅烷的初步水解预聚合。一般控制初步干燥处理的时间可为2～240小时。
水解处理。将初步干燥后的基底放置在具有一定湿度(例如湿度为45％～95％RH)的空气气氛中，15～60℃下水解处理2～240小时。
高温热处理(即、固化处理)。将水解预聚合后的基底在较高的温度下快速聚合反应，固化完全，以形成具有较好力学强度的耐磨涂层。根据基底、涂膜方式、涂膜溶液组成不同，温度范围为50℃～300℃(优选100℃～150℃)，处理时间可在3～24小时范围内(优选5～12小时)，后续随炉冷却。所得有机硅耐磨涂层表面形貌呈现出区别于传统光滑耐磨的凹凸表面，具有类似于生物体减阻耐磨非光滑表面的仿生结构，形成仿生非光滑耐磨涂层。应注意，所得仿生非光滑耐磨涂层的厚度根据需要进行调整，一般可为0.5μm～1mm。
总的来说，本发明采用有机硅溶液制备仿生非光滑耐磨表面，有机硅耐磨涂层表面形貌呈现出区别于传统光滑耐磨的凹凸表面，具有类似于生物体减阻耐磨非光滑表面的仿生结构。根据配方和工艺的差异，有机硅耐磨涂层形成的凹凸表面可以为山脊及沟槽状的凹凸也可以为凸包型的凹凸表面。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
(1)将聚酰亚胺柔性基板用无尘布蘸乙醇和丙酮的混合液进行擦洗，以去除制备运输过程中的灰尘、油渍等污染；
(2)配置含有20wt％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷和20wt％的3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷的正丁醇溶液作为喷涂用耐摩擦涂层溶液，即有机硅溶液；
(3)采用手持式喷枪在聚酰亚胺柔性基板表面喷涂所得有机硅溶液，后置于环境湿度为60％RH的烘箱中程序升温至100℃烘干12h，之后再放置于湿度为60％RH的空气气氛中在25℃下水解处理12小时；
(4)最后置于烘箱中程序升温至150℃，并在150℃下高温热处理5h使硅烷进一步固化处理，随后随炉降温，得到仿生非光滑耐磨涂层(厚度可为1.5μm)。
测试上述步骤处理后聚酰亚胺柔性基板的表面形貌(参见图1)，发现增加上述有机硅耐磨涂层后，表面出现沟槽状凹凸不平的非光滑表面。EDS测试其Si含量为15at.％左右，利用耐摩擦试验装置进行耐磨试验，试验条件为压力：15000N/m2。观察摩擦磨损后的样品表面，原始聚酰亚胺柔性基板表面可以看到磨损划痕，增加仿生非光滑有机硅耐磨涂层后的表面形貌和Si含量无明显变化。摩擦系数随摩擦时间的变化曲线如图2所示，原始聚酰亚胺柔性基板与增加仿生非光滑有机硅耐磨涂层后的改进的PI在20min内的平均摩擦系数分别为0.37和0.11，摩擦系数大幅度降低。增加仿生非光滑有机硅耐磨涂层后的表面耐磨性能明显提升，且可以用作固体润滑。
此外，进一步测试增加仿生非光滑有机硅耐磨涂层后聚酰亚胺柔性基板的力学性能、热循环性能，可发现有机硅耐磨涂层在经过3M610胶带粘贴后肉眼观察表面无明显脱落，-100℃～100℃、1000次冷热交变试验后肉眼观察表面无开裂，改性层的附着力和耐热循环性能良好。
实施例2
本实施例2中有机硅耐磨涂层的制备过程参见实施例1，区别在于：配置含有12wt％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷和15wt％的3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷的正丁醇溶液作为喷涂用耐摩擦涂层溶液，即有机硅溶液。经有机硅溶液耐磨处理后，柔性基板表面出现沟槽状凹凸不平的非光滑表面。摩擦系数为0.18，耐摩擦试验后表面无明显划痕，Si含量无明显变化。进一步测试所得样品的附着力和耐热循环性能，3M610胶带粘贴后肉眼观察表面无脱落，在-100℃～100℃之间、1000次冷热交变试验后肉眼观察表面无开裂，改性层的附着力和良好。
实施例3
本实施例3中有机硅耐磨涂层的制备过程参见实施例1，区别在于：配置含有20wt％的3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和20wt％的3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷的正丁醇溶液作为喷涂用耐摩擦涂层溶液，即有机硅溶液；在空气气氛中在25℃下水解处理48小时。经有机硅溶液耐磨处理后，柔性基板表面出现沟槽状凹凸不平的非光滑表面。摩擦系数为0.28，耐摩擦试验后表面无明显划痕，Si含量无明显变化。进一步测试所得样品的附着力和耐热循环性能，3M610胶带粘贴后肉眼观察表面无脱落，-100℃～100℃、1000次冷热交变试验后肉眼观察表面无开裂，改性层的附着力和良好。
对比例1
本对比例1中耐磨涂层的制备过程参见实施例1，区别在于：配置含有40wt％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷的正丁醇溶液作为喷涂用耐摩擦涂层溶液，即有机硅溶液。柔性基板经有机硅溶液耐磨处理后，表面存在白色斑点，-100℃～100℃、1000次冷热交变试验后肉眼观察表面存在开裂现象。因此，对于柔性基底一般需要二硅官能度有机硅与多硅官能度有机硅组合以使耐摩擦涂层与基底更好匹配。
对比例2
本对比例2中耐磨涂层的制备过程参见实施例1，区别在于：配置含有40wt％的3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷的正丁醇溶液作为喷涂用耐摩擦涂层溶液，即有机硅溶液。柔性基板经有机硅溶液耐磨处理后，用手触摸仍有黏性感，并未实现交联固化。也就是说，一般需要加入多硅官能度有机硅使耐摩擦涂层更好的交联固化。
对比例3
本对比例3中耐磨涂层的制备过程参见实施例1，区别在于：不经过水解处理阶段，在初步干燥处理后直接进行固化处理。发现增加上述有机硅耐磨涂层后，表面大部分区域未见微纳米结构表面，小部分区域有凹凸不平的沟槽。EDS测试其Si含量为15at.％左右。观察摩擦磨损后的样品表面，可见少量纳微米级别的划痕。
最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种仿生非光滑耐磨涂层的制备方法，其特征在于，将含有多官能度有机硅的有机硅溶液涂覆在基底表面，再经过初步干燥处理、水解处理和固化处理，得到所述仿生非光滑耐磨涂层；所述多官能度有机硅包含三硅官能度有机硅和二硅官能度有机硅；所述多官能度有机硅中二硅官能度有机硅的含量为7～70wt%；
所述三硅官能度有机硅选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷和3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；所述二硅官能度有机硅选自3-氨丙基二乙氧基甲基硅烷、氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种；
所述基底为柔性基板或带有原子氧防护层的柔性基板；所述柔性基板选自聚酰亚胺类；
所述初步干燥处理的温度为100℃，时间为2～240小时，干燥气氛的湿度为30%～80%RH；所述水解处理的温度为15～60℃，时间为2～240小时，气氛为空气气氛，气氛的湿度为45%～95%RH；所述固化处理的温度为100℃～300℃，时间为3～24小时；
所述仿生非光滑耐磨涂层具有类生物体减阻耐磨非光滑表面的仿生结构，所述仿生结构为凹凸表面。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机硅溶液还包含溶剂，所述溶剂选自乙醇、异丙醇、丁醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中的至少一种；所述溶剂的加入量为不超过95wt%。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂的加入量为60～90wt%。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机硅溶液还包含添加剂，所述添加剂选自可溶聚酰亚胺类物质；所述添加剂的加入量为不超过20wt%。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述添加剂选自可溶PI 微粉和 PI溶液中的至少一种；所述添加剂的加入量为0.5～5wt%。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述固化处理的温度为100℃～150℃，时间为5～12小时。
7.一种根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法制备的仿生非光滑耐磨涂层，其特征在于，所述仿生非光滑耐磨涂层具有类生物体减阻耐磨非光滑表面的仿生结构，所述仿生结构为凹凸表面。
8.根据权利要求7所述的制备方法制备的仿生非光滑耐磨涂层，其特征在于，所述仿生结构为山脊和沟槽状的凹凸表面或为凸包型的凹凸表面。
9.一种如权利要求7所述的仿生非光滑耐磨涂层在柔性太阳电池中的应用。
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