JP2001514678A - 有機−無機ハイブリッド材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、有機ポリマーと無機粒子と無機−有機結合剤とを含有する混合物、この混合物から作成しうる有機−無機ハイブリッド材料、およびこのハイブリッド材料の使用に関するものである。

Description

【発明の詳細な説明】 有機−無機ハイブリッド材料 本発明は、有機−無機ハイブリッド材料を作成するための混合物およびその使 用に関するものである。 有機−無機ハイブリッド材料を合成することにより、無機および有機物質の典 型的性質を１つの材料に組み合わせることが検討されている。すなわち、ガラス およびセラミックはその硬度よび脆性を特徴とするのに対し、有機ポリマーは弾 軟性であるが同時に上記物質よりも実質的に軟質である。一方、多くの有機−無 機ハイブリッド材料は有機ポリマーよりも顕著に硬質であるが純粋な無機材料の 脆性を持たないことが知られている。 無機成分と有機成分との間の相互作用の種類に応じ、ハイブリッド材料は種々 異なる種類に分類される。これに関する検討がジャーナル・マテリアル・ケミス トリー、第６巻（１９９６）、第５１１頁に見られる。 １つの種類のハイブリッド材料は、有機ポリマーと金属アルコキシド（たとえ ばＳｉ(ＯＥｔ)₄もしくはＣＨ₃−Ｓｉ(ＯＥｔ)₃）との均質混合物を水と反応さ せることにより得られる。アルコキシドの加水分解および縮合の後に無機ネット ワークが得られ、これは有機ポリマーにより浸透される（「相互浸透ネットワー ク」）。無機相に対するポリマーの共有化学結合は存在しない。この種のハイブ リッド材料の例はＵＳ−ＰＳ−５，３４６，９３９号およびＷＯ ９３／０１２ ２６号に見られる。 ポリ・マテリアル・サイエンス・エンジニアリング(Poly．Mater．Sci．Eng.) 、第７４巻（１９９６）、第６５頁によれば、たとえばポリアミド、ポリイミド 、ポリアミドイミドもしくはポリカーボネートのような強極性ポリマーに対する 無機相の適合性は特に良好である。しかしながら、たとえばポリ塩化ビニルもし くはポリメチルメタクリレートのような工業上極めて重要である極性の低いポリ マーについては相分離がしばしば生じ、すなわち不均質な濁った材料が得られる 。この種のシステムにおける適合性を向上させるため、ポリオキサゾリンの添加 が提案されている。 他の種類のハイブリッド材料も同様に作成されるが、使用される有機ポリマー は反応性基（たとえば−Ｓｉ(ＯＥｔ)₃基）を有し、これら反応性基は無機ネッ トワークに対する共有化学結合を行う。この例がＡＣＳシンポジウム・シリーズ 、第５８５巻（１９９５）、第１２５頁、アドバンスト・マテリアル、第６巻（ １９９４）、第３７２頁およびマテリアル・レタース、第１３巻（１９９２）、 第２６１頁に見られる。 ＷＯ ９３／０１２２６号には「ポリマー複合物」が記載されており、これは 有機および無機のガラス状ポリマーからなっている。有機ポリマーを抽出するこ とができずかつガラス転移点もしくは融点が観察されないことが、これら材料の 特性であると言われる。 ＵＳ−ＰＳ ５，３４６，９３９号からは、非反応性の熱可塑性ポリマーと液 体有機金属化合物とからなる混合物が公知である。水の存在下に複合材料がそこ から得られ、ここには分子レベルにて混合が存在せず、有機相と無機相とが分離 されている。この種の複合材料は濁り或いは白色であり、従って高透明性材料に つき必要とされる用途（たとえば被覆ラッカー）には適さない。 従って本発明の課題は、表面の被覆に使用しうると共に、特に良好な付着性、 耐久性および摩耗−および引掻き耐性、並びに高い透明性を有する有機ポリマー に基づく透明混合物を提供することにある。これは本発明の混合物により可能と なる。 従って本発明の主題は、 （Ａ）少なくとも１種の有機ポリマーと、 （Ｂ）１〜１００ｎｍの一次粒子直径を有する無機粒子と、 （Ｃ）それぞれ１〜３個のアルコキシ−もしくはヒドロキシ−基を持った少なく とも２個の珪素原子を有し、それぞれ少なくとも１個のＳｉＣ−結合によ り珪素原子がこの珪素原子をカップリングした構造単位に結合している多 官能性有機シランに基づく少なくとも１種の無機−有機結合剤と、 （Ｄ）少なくとも１種の溶剤と を含有することを特徴とする透明混合物である。 本発明の意味において、有機ポリマー（Ａ）は成分（Ｂ）および（Ｃ）に対し 反応性もしくは非反応性のポリマーとすることができる。 その際、非反応性有機ポリマーは無機粒子または無機−有機結合剤との安定な 共有結合を形成しない。ポリマーのＯＨ−基とアルコキシ基との、たとえば有機 −無機結合剤のＯＨ基の反応によるＳｉ−Ｏ−Ｃ−結合の形成は本発明の意味に おいて安定共有結合とは見なされない。何故なら、これらは水により緩和な条件 下で再び開裂されうるからである。実質的に、無機成分（Ｂ）および（Ｃ）に対 する有機ポリマーの「結合」は弱い相互作用（たとえば水素−架橋結合）に基づ いている。 本発明の意味で反応性有機ポリマーは、無機成分（Ｂ）および（Ｃ）との安定 な共有結合（特にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合もしくはＳｉ−Ｏ−Ａ１結合）を形成す る基を有する。対応の反応性基を含む有機ポリマーは、ＡＣＳシンポジウム・シ リーズ、第５８５巻（１９９５）、第１２５頁、アドバンスト・マテリアルス、 第６巻（１９９４）、第３７２頁及びマテリアル・レタース、第１３巻（１９９ ２）、第２６１頁に記載されたような（共）重合により、或いは非反応性ポリマ ーの官能化により生成されることができる。この目的に特に適するこの種の物質 は、有機ポリマーに対し高レベルの反応性を有すると同時に無機マトリックスに 対し容易に結合することもできる。その例としては「カップリング剤」（たとえ ばポリマーへのガラス繊維の埋設のため既に広範に使用されている二官能性有機 シランが挙げられる。詳細には、たとえば次の有機シランが挙げられ、ここでＲ ＝アルキル、アリール、好ましくはメチルもしくはエチルとすることができる： ａ） Ｈ₂Ｎ−(ＣＨ₂)₃Ｓｉ(ＯＲ)₃ ｂ） Ｈ₂Ｎ−(ＣＨ₂)₂−ＨＮ−(ＣＨ₂)₃Ｓｉ(ＯＲ)₃ ｃ） Ｈ₂Ｎ−(ＣＨ₂)₂−ＨＮ−(ＣＨ₂)₃Ｓｉ(ＯＲ)₂(ＣＨ₃) ｄ） Ｃ₆Ｈ₅−ＨＮ−(ＣＨ₂)₃Ｓｉ(ＯＲ)₃ ｅ） Ｈ₂Ｎ−(ＣＨ₂)₂−ＨＮ−(ＣＨ₂)₂−ＨＮ−(ＣＨ₂)₃Ｓｉ(ＯＲ)₃ ｆ） ＯＣＮ−(ＣＨ₂)₃Ｓｉ(ＯＲ)₃ ｇ） ＨＳ−(ＣＨ₂)₃Ｓｉ(ＯＲ)₃ ｈ） Ｈ₂ＣＯＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−(ＣＨ₂)₃Ｓｉ(ＯＲ)₃ ｉ） Ｈ₂Ｃ＝Ｃ(ＣＨ₃)−ＣＯＯ−(ＣＨ₂)₃Ｓｉ(ＯＲ)₃ ｊ） Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｓｉ(ＯＲ)₃ 上記二官能性有機シランはたとえば以下に図示したように有機ポリマーと反応 することができる： 〔式中、Ｒ、Ｒ’＝任意のポリマー鎖の残基〕。 しかしながら、先ず最初に無機成分（Ｂ）および／または（Ｃ）を必要に応じ 二官能性有機シランと実質的にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を形成しながら反応させる と共に、その後に初めて有機ポリマーと反応させることも可能である。 有機ポリマー（Ａ）の例としてはポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステ ル、ポリアミド、ポリケトン、ポリエーテル、ポリスチレン、ポリアクリロニト リル、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルエステル、ポリアクリルエステル、 ポリビニルエステル、ポリビニルエーテルおよびポリオレフィン、並びにそのコ ポリマーおよび混合物（「配合物」）が挙げられる。 好ましくは、たとえばポリエステル、ポリアクリルエステルもしくはポリメタ クリルエステルに基づく市販のポリオール−ポリマーおよびイソシアネート基含 有ポリマーが使用される。その例はポリアクリレートまたは線状もしくは分枝鎖 ポリエステルに基づくポリオール或いはポリエステル／ポリエーテルである。 複数の有機ポリマー（Ａ）を使用する場合、これらはたとえばイソシアネート 基を有するポリマーでのポリオールポリマーの付加により互いに反応させること もできる。 本発明の意味において無機粒子（Ｂ）は１〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ ｎｍの一次粒子直径を有する金属−、半金属−もしくは非金属−酸化物またはオ キシドハイドレートである。粒子直径（一次粒子直径）はコロイド・ポリマー・ サイエンス、第２６７巻（１９８９）、第１１１３頁に従い超遠心分離により測 定した。これは可視光（約４００〜７００ｎｍ）の散乱が無視しうるほど低い範 囲であり、従って高い透明性物質が得られる。本発明による無機粒子の例はシリ カゾル(ＳｉＯ₂)、ベーマイトゾル（Ａｌ（Ｏ）ＯＨ）および／またはＴｉＯ₂− ゾルである。有機溶剤におけるシリカゾルが好適である。何故なら、これらはた とえば有機ポリマー（Ａ）を含有する他の溶剤と容易に混合しうるからである。 しかしながら、本発明による混合物の固形物含有量を増加させるには、追加溶剤 （有機ポリマーを溶解させるのに必要な溶剤）は本発明の意味で「追加溶剤」で ない）の使用なしに有機ポリマーに無機粒子（Ｂ）を分散させることも可能であ る。極性有機ポリマー（たとえばＯＨ基を有するポリマー）におけるＳｉＯ₂粒 子の分散が好適に使用され、一般にイソシアネートを含有する有機ポリマーと反 応するポリオールにおける分散が特に好適に使用される。 本発明の意味で有機−無機結合剤（Ｃ）は、それぞれ１〜３個のアルコキシ− もしくはヒドロキシ−基を有する少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個の 珪素原子を持った多官能性有機シランであり、ここで珪素原子はそれぞれ珪素原 子にカップリングする構造単位に対しそれぞれ少なくとも１個のＳｉ−Ｃ−結合 で結合する。 本発明の意味でカップリング構造単位としては、たとえば線状もしくは分枝鎖 のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキレン鎖、Ｃ₅〜Ｃ₁₀−シクロアルキレン基、芳香族基、たとえ ばフェニル、ナフチルもしくはビフェニルまたは芳香族基と脂肪族基との組合せ が挙げられる。脂肪族基および芳香族基はたとえばＳｉ、Ｎ、Ｏ、ＳもしくはＦ のような異原子をも含むことができる。 多官能性有機シランの例は一般式（Ｉ） Ｒ⁶ _4-iＳｉ[(ＣＨ₂)_nＳｉ(ＯＲ⁷)_aＲ⁸ _3-a]_i （Ｉ） 〔式中、 ｉ＝２〜４、好ましくはｉ＝４であり、 ｎ＝１〜１０、好ましくはｎ＝２〜４、特に好ましくはｎ＝２であり、 Ｒ⁶＝アルキル、アリールであり、 Ｒ⁸＝アルキル、アリール、好ましくはＲ⁸＝メチルであり、 ａ＝１〜３であり、 Ｒ⁷＝アルキル、アリール、好ましくはＲ⁷＝メチル、エチル、イソプロピルであ り、 ａ＝１である場合、Ｒ⁷は水素原子を示すこともできる〕 の化合物である。 他の例は一般式（ＩＩ） 〔式中、 ｍ＝３〜６、好ましくはｍ＝３もしくは４であり、 ｎ＝２〜１０、好ましくはｎ＝２であり、 Ｒ⁸＝Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルもしくはＣ₆〜Ｃ１₄アリールであり、好ましくはＲ⁸＝メ チル、エチル、特に好ましくはＲ⁸＝メチルであり、 Ｒ¹⁰＝アルキル、アリール、好ましくはＲ¹⁰＝メチルであり、 ｃ＝１〜３であり、 Ｒ⁹＝アルキル、アリール、好ましくはＲ⁹＝メチル、エチル、イソプロピルであ り、 ｃ＝１である場合、Ｒ⁹は水素原子をも示すことができる〕 の環式化合物である。 多官能性有機シランの他の例は一般式（ＩＩＩ） Ｓｉ[ＯＳｉＲ¹¹ ₂(ＣＨ₂)_pＳｉ(ＯＲ¹²)_dＲ¹³ _3-d]_i （ＩＩＩ） 〔式中、 ｐ＝１〜１０、好ましくはｐ＝２〜４、特に好ましくはｐ＝２であり、 Ｒ¹¹＝アルキル、アリール、好ましくはＲ¹¹＝メチルであり、 Ｒ¹³＝アルキル、アリール、好ましくはＲ¹³＝メチルであり、 ｄ＝１〜３であり、 Ｒ¹²＝アルキル、アリール、好ましくはＲ¹²＝メチル、エチル、イソプロピルで あり、 ｄ＝１である場合、Ｒ¹²は水素原子とすることもできる〕 の化合物である。 場合によりオリゴマー、すなわち上記式（Ｉ）、（ＩＩ）および／または（Ｉ ＩＩ）の化合物からの加水分解生成物および／または縮合生成物も使用すること ができる。 さらに多官能性有機シランとしてはシラノールもしくはアルコキシド、たとえ ば ａ） Ｓｉ[(ＣＨ₂)₂Ｓｉ(ＯＨ)(ＣＨ₃)₂]₄ ｂ） シクロ−｛ＯＳｉＭｅ[(ＣＨ₂)₂Ｓｉ(ＯＨ)Ｍｅ₂]｝₄、または ｃ） シクロ−｛ＯＳｉＭｅ[(ＣＨ₂)₂Ｓｉ(ＯＥｔ)₂Ｍｅ]｝₄ ｄ） シクロ−｛ＯＳｉＭｅ[(ＣＨ₂)₂Ｓｉ(ＯＭｅ)Ｍｅ₂]｝₄ ｅ） シクロー｛ＯＳｉＭｅ[(ＣＨ₂)₂Ｓｉ(ＯＥｔ)₃]｝₄ も挙げられる。 本発明による混合物は、たとえば摩耗耐性を向上させるべく金属アルコキシド および非金属アルコキシド（Ｅ）をも含有することができる。例としては一般式 （ＩＶ） Ｒ³ _x-yＭ(ＯＲ²)_y （ＩＶ） 〔式中、 Ｍ＝Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ（ｘ＝４、ｙ＝１〜４）、または Ｍ＝Ｂ、Ａｌ（ｘ＝３、ｙ＝１〜３）であり、 Ｒ²、Ｒ³＝アルキル、アリールであり、 好ましくはＲ²、Ｒ³＝メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブ チル、ｔ−ブチル、フェニル、 特に好ましくはＲ²、Ｒ³＝メチルおよびエチルである〕 のアルコキシドが挙げられる。その例はＳｉ(ＯＥｔ)₄、Ｓｉ(ＯＭｅ)₄、Ｈ₃Ｃ −Ｓｉ(ＯＥｔ)₃、Ｃ₆Ｈ₅−Ｓｉ(ＯＥｔ)₃、Ｂ(ＯＥｔ)₃、Ａｌ(ＯⁱＰｒ)₃また はＺｒ(ＯⁱＰｒ)₄であり、好ましくはＳｉ(ＯＥｔ)₄が使用される。モノマーア ルコキシドの代わりに、その縮合生成物も使用することができる。たとえばＳｉ (ＯＥｔ)₄−縮合物を市販入手しうる。 さらに、本発明による混合物は加水分解反応および縮合反応を促進するための 触媒（Ｆ）および／または着色用もしくは腐食防止用の顔料をも含有することが できる。 溶剤（Ｄ）としては、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノール、 １−ブタノール、２−ブタノール、１，２−エタンジオールおよびグリセリンの ようなアルコール類、たとえばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ ルケトンおよびブタノンのようなケトン類、たとえば酢酸エチルエステルもしく は酢酸ブチルエステルのようなエステル類、たとえばトルエンもしくはキシレン のような芳香族物質、たとえばｔ−ブチルメチルエーテルのようなエーテル類、 並びに脂肪族炭化水素が適している。 触媒（Ｆ）としては有機酸および無機酸もしくは塩基、並びに金属有機化合物 、或いは金属アルコキシドも使用することができる。 本発明の好適具体例において、混合物は溶剤（Ｄ）およびたとえば触媒および ／または顔料のような全ての追加成分を無視して次の成分を有する： ３〜８０重量％の有機ポリマー（Ａ）、 １〜６０重量％の無機粒子（Ｂ）、 １〜８０重量％の無機−有機結合剤（Ｃ）、および ０〜６０重量％の金属−および非金属−アルコキシド（Ｅ） 〔ここで、成分（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｅ）とは１００％まで添加される〕 本発明の特に好適具体例において、混合物は溶剤（Ｄ）およびたとえば触媒お よび／または顔料のような全ての追加成分を無視して次の成分を有する： ８〜５０重量％の有機ポリマー（Ａ）、 ５〜４０重量％の無機粒子（Ｂ）、 ３〜５０重量％の無機−有機結合剤（Ｃ）、および ０〜５０重量％の金属−および非金属−アルコキシド（Ｅ） 〔ここで、成分（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｅ）とは１００％まで添加される〕 好ましくは溶剤（Ｄ）の量は混合物の固形物含有量が５〜８０％、特に好まし くは１０〜６０％となるよう選択される。 本発明による混合物を製造するには＜各成分を任意の順序で混合する。好まし くは有機ポリマーを溶剤中で使用する。 有機ポリマーと無機成分とが共有結合してない材料をもたらす混合物を製造す るには、次の具体例が好適である：有機ポリマー（Ａ）を容器内で溶剤（Ｄ）中 に入れ、無機粒子（Ｂ）を撹拌下に好ましくは溶剤における透明分散物として添 加すると共に有機−無機結合剤（Ｃ）を添加し、次いで必要に応じアルコキシド 、他の溶剤、水、触媒および／または顔料を添加する。 有機ポリマーと無機成分とが加水分解安定的に共有結合している材料を作成す べき混合物につき、１好適具体例においては有機ポリマー（Ａ）を先ず最初に二 官能性有機シランと反応させる。この反応が完結した後、無機粒子（Ｂ）（好ま しくは溶剤における透明分散物として）と有機−無機結合剤（Ｃ）とを添加し、 最後に必要に応じ他の溶剤、水、触媒および／または顔料を添加する。 他の具体例においては、先ず最初に二官能性有機シランを無機粒子（Ｂ）およ び／または有機−無機結合剤（Ｃ）と反応させることもできる。その後、有機ポ リマー（Ａ）を添加すると共にアルコキシド、他の溶剤、水、触媒および／また は顔料を必要に応じ添加する。 上記の各具体例において、無機粒子（Ｂ）は有機ポリマー（Ａ）における分散 物として必要に応じ溶剤の存在下に使用することもできる。 本発明による混合物は各出発成分の混合直後に使用することができ、たとえば ラッカー塗布につき使用することができる。しかしながら、混合物は好ましくは 所定の時間にわたり撹拌される。特に水および凝縮触媒の存在下では有機−無機 結合剤から或いは必要に応じ添加される金属アルコキシドからポリ縮合物が生成 する。このように処理された混合物は、新たに作成されるものよりもずっと急速 に硬化する。 有機−無機ハイブリッド材料は揮発性成分を本発明による混合物から除去して 作成することができる。これは、たとえば揮発性成分を−１０〜２００℃、好ま しくは１５〜１６０℃の温度で蒸発させて行うことができる。 このようにして得られる有機−無機ハイブリッド材料は、無機および有機成分 の浸透性ネットワークまたは分子混合物で構成される。その際、無機ネットワー クは無機粒子（Ｂ）と有機−無機結合剤（Ｃ）と必要に応じアルコキシドおよび ／または二官能性有機シランまたは対応の上記全成分の加水分解生成物および縮 合生成物から形成される。珪素原子が有機基を介し結合して無機ネットワークが これらにＳｉ−Ｃ結合を介して結合される構造単位を有することが、これら材料 の特徴である。 これら新規な材料は、たとえばコーチングおよび成型体の製造に適している。 その高い無機成分の割合に鑑み、本発明による材料からの成型体はポリウレタン からの成型体と比較して減少した可燃性を有する。 本発明による材料からのコーチングはその良好な付着性、高い透明性、溶剤お よび薬品に対する耐性、摩耗耐性および弾力性を特徴とする。これらコーチング はガラスおよび金属に極めて良好に付着し、さらに多くの有機材料およびセラミ ック材料にも良好に付着する。たとえばポリウレタンラッカーからの下塗コート には問題なしに仕上コートすることができる。良好に付着性するコーチングは、 たとえばポリカーボネートのような透明プラスチックに予備処理なしに施して引 掻き耐性を向上させることもできる。 本発明による有機−無機ハイブリッド材料はたとえば高い耐摩耗性、弾力性、 並びに薬剤および溶剤に対する耐性が必要とされる用途につき、透明コーチング として使用することができる。例としては自動車部門、海洋部門（船舶、港湾設 備）における被覆ラッカー塗装および化学装置（たとえばパイプラインもしくは 反応器の内部および外部コーチング）における被覆ラッカー塗装が挙げられる。 自動車部門で使用するには、溶剤および薬品に対する耐性と同時に高い耐摩耗 性が重要である。変形による損傷に際しラッカーフィルムの剥離（大きい領域に わたる）を回避するには、コーチングは或る程度の弾力性をも示さねばならない 。コーチングは実用的に試験された最良の被覆ラッカーと同等に良好または部分 的にずっと良好である溶剤および薬品に対する耐性を示す本発明による有機−無 機ハイブリッド材料から作成しうるコーチングは、同時に本発明による材料に顕 著に向上した耐摩耗性を与える。高割合の無機成分を有する本発明によるコーチ ングは、たとえば船舶のための汚染防止コーチングとしても適している。 多くの着色剤に対するその排斥作用および溶剤に対するその良好な耐性に基づ き、本発明によるコーチングはアンチグラフィチ(anti-graffiti)ラッカーとし ても良く適している。一方ではコーチングは濡れが少なく着色剤フィルムが凝集 して液滴を形成し、他方では乾燥着色剤を難なく除去することができる。さらに 、これらコーチングを既存のコーチングに施して車両もしくは建造物を効果的に 保護することもできる。 以下、限定を意味するものでないが実施例により本発明をさらに説明する。実施例 有機ポリマーとして使用したポリアクリレートはバイエルＡＧ社、Ｄ−５１３ ８６レバークッセンにて商品名デスモフェン（商標）として入手しうる。特記し ない限りデスモフェン（商標）Ａ６６５（３．０％のＯＨ基）はｎ−ブチルアセ テート／キシレン（３：１）における６５％溶液として使用し、デスモフェン（ 商標）Ａ４５０（１．０％のＯＨ基）はｎ−ブチルアセテートにおける５０％溶 液として使用した。 シクロー｛ＯＳｉＭｅ[(ＣＨ₂)₂Ｓｉ（ＯＨ）Ｍｅ₂]｝₄（「Ｄ４−シラノール 」）およびシクロ−｛ＯＳｉＭｅ[(ＣＨ₂)₂Ｓｉ(ＯＥｔ)₂Ｍｅ]｝₄（「Ｄ４−ジ エトキシド」）については実施例１または２に説明し、ＨＳｉＣｌＭｅ₂もしく はＨＳｉＣｌ₂Ｍｅによるシクロ−｛ＯＳｉ(ＣＨ₃)(Ｃ₂Ｈ₃)｝₄のヒドロシリル 化に続く加水分解もしくはアルコール分解により作成した。 Ｓｉ[(ＣＨ₂)₂Ｓｉ（ＯＨ）Ｍｅ₂]₄（「ＴＶＳ−シラノール」）は相応の方 法にてテトラビニルシラン（ＨＳｉＣｌＭｅ₂）からおよびその後の加水分解に よってＤＥ ＯＳ １９ ６０３ ２４２号に記載されたように作成した。 ヒドロシリル化触媒は、たとえば「シロプレンＵ触媒Ｐｔ／Ｓ」（シクロ−｛ ＯＳｉ（ＣＨ₃)(Ｃ₂Ｈ₃)｝₄リガンドで置換されたＰｔ−錯体のイソプロパノー ルにおける６８％溶液）として、たとえばバイエルＡＧ社、Ｄ−５１３６８レバ ークッセンから市販入手でき、或いは上記のように作成した。 上記化合物の合成はアルゴン雰囲気下または減圧下で行った。 使用した（有機）シリカゾルはイソプロパノールにおける約３０重量％のＳｉ Ｏ₂（一次粒子直径約９ｎｍ）の分散物で構成した。所定のＳｉＯ₂含有量は、（ 有機）シリカゾルの添加量（ＳｉＯ₂含有量３０％）およびＴＥＯＳの添加量（ 完全縮合にてＳｉＯ₂含有量２８．８％）から全固形物に対して示される。 各フィルムをフィルム展延フレーム（ドクターブレード）によりガラス上に施 し、特記しない場合は１３０℃にて１時間にわたり循環空気オーブン内で硬化さ せた。 付着性を検査するには、ＩＳＯ ２４０９に従いクロスカット付着試験を行っ た。鉛筆硬度の測定は、「スタビロ−ミクロ８０００」ブランド（シュワン社、 ドイツ国）硬度Ｂ〜７Ｈの鉛筆によりＡＳＴＭ Ｄ３３６３〜９２ａに従って行 った。示した鉛筆硬度は、基質に到るまでフィルムを引掻かなかった硬度である 。振子硬度はＤＩＮ ５３ １５７に従って測定し、エリクセンカッピング指数 はＤＩＮ ＩＳＯ １５２０に従って測定した。 溶剤耐性は肉眼検査した（作用時間：１分間もしくは５分間とした）：「０」 （未変化）〜「５」（著しく変化：たとえばブリスタ形成、脱着もしくは溶解ま たは軟化）。 洗浄トレイン試験は回転ブラシ（ポリエチレン刷毛）と摩耗性媒体（石英砂、 平均粒子寸法２５μｍ）を供給する２個のノズルとよりなる実験室洗浄トレイン で行った。試験すべき被覆プレートを刷毛の下で１０回にわたり前後移動させる と同時に水−砂混合物を噴霧した。１０サイクルの後、表面をエタノールで清浄 し、光沢喪失を測定した（２０℃における光沢測定）。 アンチグラフィチ被覆としての効果は、水−エタノール−ブチルグリコール（ １：１：１）におけるフクシン１％溶液の１時間にわたる作用により試験した。 乾燥フィルムをエタノール飽和された紙タオルで拭い、残留染料を肉眼で「弱桃 色」および「桃色」に分類した。残留スクシンが識別しえなかった場合、これは 「残留物なしに除去」として示した。 特記しない限り％は重量％である。実施例１ 粉末状活性炭素のＨ₂Ｐｔｌ₆による被覆 ４９．５ｇの活性炭ノリットＣＮ １を３００ｍｌのダブル蒸留水にスラリー 化させ、２００ｍｌのＨ₂ＰｔＣｌ₆水溶液（この水溶液は金属として計算し０． ５ｇのＰｔを含有する）と混合した。次いで１０分間撹拌し、フィルター漏斗で 触媒を吸引濾過した。水で濡れた粗生成物（１５３ｇ）を０．１Ｐａおよび１１ ０℃にて乾燥させ、アルゴン下で貯蔵した。この触媒は１％の白金を含有した。 シクロ−｛ＯＳｉＭｅ［(ＣＨ₂)₂ＳｉＣｌＭｅ₂］｝₄の合成 １２０ｍｌのＴＨＦにおける５０ｇ（１４５．２ミリモル）のシクロ−｛ＯＳ ｉ（ＣＨ₃）(Ｃ₂Ｈ₃)｝₄に、６９ｇの（７２６．７ミリモル）のクロルジメチル シランと８００ｍｇの触媒（上記したように作成）とを添加した。反応混合物を ５０℃まで加温し、２時間後にこの温度にて熱発生は観察されなかった。さらに ５５〜６０℃にて２０時間の後、室温まで冷却すると共に触媒をガラスフリット で濾過した。無色透明な濾液から減圧下で揮発性成分を除去し、生成物を無色油 状物として得た。 シクロ−｛ＯＳｉＭｅ［(ＣＨ₂)₂Ｓｉ（ＯＨ）Ｍｅ₂］｝₄の合成 ８７．４ｍｌ（６３．６ｇ、６２８．３ミリモル）のトリエチルアミンと１２ ．１ｍｌ（１２．１ｇ、６７２．２ミリモル）の水と２８５０ｍｌのｔ−ブチル メチルエーテルとからなる混合物に、１時間以内に１００ｍｌのジエチルエーテ ルにおける１０５ｇ（１４５．２ミリモル）のシクロ−｛ＯＳｉＭｅ［(ＣＨ₂)₂ ＳｉＣｌＭｅ₂］｝₄を滴下した。添加が終了した後、さらに１時間にわたり撹拌 し、次いで沈殿物をトリエチルアンモニウムヒドロクロライドから濾過した。次 いで揮発性成分を減圧下に回転蒸発器により除去し、油状残留物を僅かなＴ ＨＦに取り、シリカゲルで濾過した。全揮発性成分を減圧下で更めて除去した後 、生成物が粘性油状物として得られた。 収量：６９．５ｇ、理論値の７４％に相当。実施例２ シクロ−｛ＯＳｉＭｅ［(ＣＨ₂)₂ＳｉＣｌ₂(ＣＨ₃)］｝₄の合成 ２４９．５ｇ（７２５．５ミリモル）のシクロ−｛ＯＳｉ（ＣＨ₃）(Ｃ₂Ｈ₃) ｝₄を２５０ｍｌのトルエン（ｐ．ａ．）に入れ、５０μｌのシロプレンＵ−触 媒を添加した後に１００℃まで加温した。次いで３０ｍｌのジメチルクロルシラ ンを迅速に添加し、温度を直ちに１１０℃まで上昇させた。次いで３３２．３ｍ ｌ（３６７．２ｇ；３．１９モル）のジメチルクロルシランの残量を滴下し始め た。滴下（約２時間）に際し反応混合物の温度はその間に約１２０℃まで上昇し たが、最後の３０ｍｌに際し１０７℃まで下降した。黄色の反応混合物をさらに ２時間にわたり１１０℃にて撹拌し、次いで室温まで冷却した。減圧下での揮発 性成分の凝縮後、淡黄色油状物が得られた。 収量：５８１．０ｇ、理論値の９９．６％に相当。 シクロ−｛ＯＳｉＭｅ［(ＣＨ₂)₂Ｓｉ(ＯＥｔ)₂(ＣＨ₃)］｝₄の合成 ５８１．０ｇ（７２２．２ミリモル）のシクロ−｛ＯＳｉＭｅ［(ＣＨ₂)₂Ｓｉ Ｃｌ₂(ＣＨ₃)］｝₄（上記のように作成）を５００ｍｌに溶解し、撹拌下に４７ ６．０ｇ（１０．３３モル）のエタノール（ｐ．ａ．）に滴下した。滴下（約２ 時間）の後、（その間に反応混合物は約３２℃まで上昇）、さらに２時間にわた り還流するまで加温し、ここで塩化水素ガスがまだ激しく発生した。最後に揮発 性成分を先ず最初に常圧にて、次いで減圧下に蒸留した。弱黄色の油状物が得ら れた。実施例３ 追加溶剤なしのＤ４−シラノール／デスモフェン（商標）Ａ６６５ １５ｇのシクロ−｛ＯＳｉＭｅ［(ＣＨ₂)₂Ｓｉ（ＯＨ）Ｍｅ₂］｝₄を１０８． ４ｇのデスモフェン（商標）Ａ６６５と共に均質混合物が得られるまで撹拌した 。次いで１３３．５ｍｌのオルガノゾルと７５ｍｌのＴＥＯＳと１２ｍｌの０． １Ｎ塩酸とを添加し、均質混合物をさらに２時間にわたり撹拌した。固形物 含有量：４３％。 塗布および硬化の後、透明な亀裂のないフィルムが得られ、これは弱い乾燥パ ターンを有した。 実施例４ 低オルガノゾル割合を含むＤ４−シラノール／デスモフェン（商標）Ａ６６５ ｎ−ブタノールにおけるシクロ−｛ＯＳｉＭｅ［(ＣＨ₂)₂Ｓｉ（ＯＨ）Ｍｅ₂ ］｝₄の１５０ｇの１０％溶液に１０８．４ｇのデスモフェン（商標）Ａ６６５ と６８ｍｌのオルガノゾルと７５ｍｌのＴＥＯＳと１２ｍｌの０．１Ｎ塩酸とを 添加した。 塗布および硬化の後、透明な亀裂のないフィルムが得られた。 実施例５ 高オルガノゾル割合を含むＤ４−シラノール／デスモフェン（商標）Ａ６６５ ｎ−ブタノールにおけるシクロ−｛ＯＳｉＭｅ［(ＣＨ₂)₂Ｓｉ（ＯＨ）Ｍｅ₂ ］｝₄の１５０ｇの１０％溶液に１０８．４ｇのデスモフェン（商標）Ａ６６５ と１３５．５ｍｌのオルガノゾルと７５ｍｌのＴＥＯＳと１２ｍ１の０．１Ｎ塩 酸とを一緒に添加すると共に２時間にわたり撹拌した。均質混合物が得られた。 塗布を噴霧（キャリアガス：窒素）により行った。自動車特異性試験： ^* キシレン、ＭＰＡ、酢酸エチル、アセトン（１分間の作用時間）、ベンジ ン（１０分間）。^** 木材樹脂、ブレーキ液、パンクレアチン（５０％）、ＮａＯＨ（１％）、 硫酸（１％）； 示した温度は第１可視損傷に相当する。^*** １０回の洗浄後の光沢損失、２０°の入射角度にて測定（初期光沢、最終 光沢、差）。 比較： 市販入手しうる２Ｋ−ポリウレタン被覆ラッカーの光沢損失： ３５．２。実施例６ 無機成分の予備反応を伴うＤ４−シラノール／デスモフェン（商標）Ａ６６５ ｎ−ブタノールにおけるシクロ−｛ＯＳｉＭｅ［(ＣＨ₂)₂Ｓｉ（ＯＨ）Ｍｅ₂ ］｝₄の１５０ｇの１０％溶液に６８ｍｌのオルガノゾルと７５ｍｌのＴＥＯＳ と１２ｍｌの０．１Ｎ塩酸とを添加すると共に２時間撹拌した。その後、１０８ ．４ｇのデスモフェン（商標）Ａ６６５を添加し、さらに１５分間撹拌した。均 質混合物が得られた。 塗布および硬化の後、透明な亀裂のないフィルムが得られた。 実施例７ Ｄ４−シラノール／デスモフェン（商標）Ａ６６５（ｎ−ブチルアセテートにお ける７０％） １．５ｇのシクロ−｛ＯＳｉＭｅ［(ＣＨ₂)₂Ｓｉ（ＯＨ）Ｍｅ₂］｝₄を１０． ０８ｇのデスモフェン（商標）Ａ６６５と共に均質混合物が得られるまで撹拌し た。次いで１３．６ｍｌのオルガノゾルと７．５ｍｌのＴＥＯＳと１．２ｍｌの ０．１Ｎ塩酸とを添加し、均質混合物をさらに２時間撹拌した。 塗布および硬化の後、透明な亀裂のないフィルムが得られた。 実施例８−１０ Ｄ４−ジエトキシド／デスモフェン（商標）Ａ６６５ 下表に示した順序で出発物質を互いに混合し、２時間撹拌した。均質混合物が 得られた。 塗布および硬化の後、透明かつ亀裂のないフィルムが得られた。 実施例１１および１２ 無機成分の予備反応を伴うＤ４−ジエトキシド／デスモフェン（商標）Ａ６６５ 下表に示した（無機）成分を混合すると共に２時間撹拌した。次いで有機ポリ マー（デスモフェン（商標）Ａ６６５）を添加し、均質混合物が得られるまで撹 拌した。 塗布および硬化の後、透明かつ亀裂のないフィルムが得られた。 実施例１３および１４ デスモフェン（商標）Ａ６６５（ｎ−ブチルアセテートにおける７０％）とＯＣ Ｎ−(ＣＨ₂)₃−Ｓｉ(ＯＥｔ)₃との反応 それぞれ１００ｇのデスモフェン（商標）Ａ６６５を０．７ｇ（実施例１３） もしくは３．５ｇ（実施例１４）のＯＣＮ−(ＣＨ₂)₃−Ｓｉ(ＯＥｔ)₃と共に撹 拌し、次いで乾燥オーブン内で４５℃にて５時間調温した。顕著には変化してな い粘度を有する無色混合物が得られた。 Ｄ４−シラノール／デスモフェン（商標）Ａ６６５（ＯＣＮ−(ＣＨ₂)₃−Ｓｉ( ＯＥｔ)₃により官能化） 下表に示した順序で出発物質を混合すると共に２時間撹拌した。均質混合物が 得られた。 塗布および硬化の後、透明かつ亀裂のないフィルムが得られた。 実施例１５および１７ ＴＶＳ−シラノール／デスモフェン（商標）Ａ４５０（ｎ−ブチルアセテート／ キシレン１：１における５０％） ２．０ｇのＳｉ[(ＣＨ₂)₂Ｓｉ（ＯＨ）Ｍｅ₂]₄と４．０ｍｌのＴＥＯＳと５． ０ｍｌのエタノールと１．０ｍｌの０．１Ｎ塩酸とを混合し、１時間撹拌した。 次いで、それぞれ２ｍｌのこの溶液に２ｇのデスモフェン（商標）Ａ４５０ （実施例１５）、１．０ｇのデスモフェン（商標）Ａ４５０（実施例１６）もし くは０．５ｇのデスモフェン（商標）Ａ４５０（実施例１７）を添加し、均質混 合物が得られるまで撹拌した。 このようにして得られた溶液によりそれぞれ１枚のポリカーボネート板および １枚のＡＢＳ板を被覆し（９０μｍ）、このコーチングを１３０℃もしくは９０ ℃にて１時間硬化させた。クロスカット付着試験の結果は次の通りであった： 実施例１８ Ｄ４−シラノール／デスモフェン（商標）Ａ４５０ １．５ｇのシクロ−｛ＯＳｉＭｅ［(ＣＨ₂)₂Ｓｉ（ＯＨ）Ｍｅ₂］｝₄と１０ｇ のメチルエチルケトンと１０ｇのデスモフェン（商標）Ａ４５０と１３．６ｍｌ のオルガノゾルと７．５ｍｌのＴＥＯＳと１．２ｍｌの０．１Ｎ塩酸とを混合し 、２時間撹拌した。均質混合物が得られた。 塗布および硬化の後、透明な亀裂のないフィルムが得られた。 比較例１ａ〜１ｇ ＴＥＯＳ、Ｈ₃Ｃ−Ｓｉ(ＯＥｔ)₃またはＰｈ−Ｓｉ(ＯＥｔ)₃／デスモフェン（ 商標）Ａ６６５（有機−無機結合剤なし） 出発物質を下表に示した順序で混合し、２時間にわたり撹拌した。均質混合物 が得られた。 このようにして得られた溶液によりそれぞれ１枚のガラス板を被覆し（湿潤フ ィルム厚さ２４０μｍ）、このコーチングを１３０℃にて１５分間にわたり硬化 させた。 比較例２ａおよび２ｂ ＴＥＯＳ、Ｈ₃Ｃ−Ｓｉ(ＯＥｔ)₃または実施例１４からのＰｈ−Ｓｉ(ＯＥｔ)₃ ／デスモフェン（商標）Ａ６６５（有機−無機結合剤なし） 出発物質を下表に示した順序で混合し、２時間にわたり撹拌した。均質混合物 が得られた。 このようにして得られた溶液によりそれぞれ１枚のガラス板を被覆し（湿潤フ ィルム厚さ２４０μｍ）、このコーチングを１３０℃にて１５分間にわたり硬化 させた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 201/00 Ｃ０９Ｄ 201/00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，Ｖ Ｎ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 プツペ，ロタール ドイツ連邦共和国デイー51399 ブルシヤ イト、アム・ヴアイハー 10アー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． （Ａ）１種もしくはそれ以上の有機ポリマーと、 （Ｂ）１〜１００ｎｍの一次粒子直径を有する無機粒子と、 （Ｃ）それぞれ１〜３個のアルコキシ−もしくはヒドロキシ−基を持った少なく とも２個の珪素原子を有し、それぞれ少なくともｌ個のＳｉＣ−結合によ り珪素原子がこの珪素原子をカップリングした構造単位に結合している多 官能性有機シランに基づく１種もしくはそれ以上の無機−有機結合剤と、 （Ｄ）溶剤と を含有することを特徴とする透明混合物。 ２． 請求の範囲第１項に記載の混合物から揮発性成分を除去することにより得 られる有機−無機ハイブリッド材料。 ３． 成形体または表面コーチングを作成するための請求の範囲第２項に記載の 有機−無機ハイブリッド材料の使用。