DE10393599B4

DE10393599B4 - Poröse anorganische/organische homogene copolymerische Hybridmaterialien für chromatographische Auftrennungen und Verfahren für deren Herstellung

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Publication number: DE10393599B4
Application number: DE10393599.1A
Authority: DE
Inventors: Zhiping Jiang; E. O'Gara John; P. Fisk Raymond; D. Wyndham Kevin; W. Brousmiche Darryl
Original assignee: Waters Technologies Corp
Current assignee: Waters Technologies Corp
Priority date: 2002-10-30
Filing date: 2003-10-30
Publication date: 2022-01-05
Anticipated expiration: 2023-10-31
Also published as: US9976008B2; GB0508751D0; WO2004041398A2; GB2414993B; US20160096943A1; DE10393599T5; AU2003285121A1; US20090209722A1; WO2004041398A3; US20050230298A1; AU2003285121A8; JP2006504854A; GB2414993A; US8791220B2; US20140194283A1; US9211524B2

Abstract

Poröses anorganisches/organisches homogenes copolymerisches Hybridmaterial der Formel:(A)x(B)y(C)zworin die Wiederholungseinheiten A, B und C in zufälliger, blockartiger oder einer Kombination aus zufälliger und blockartiger Weise angeordnet sein können,A eine organische Wiederholungseinheit ist, die kovalent an eine oder mehrere Wiederholungseinheiten A oder B über eine organische Bindung gebunden ist, wobei A ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend ausund worin jede Gruppe R unabhängig ein H-Atom oder eine C1-C10-Alkylgruppe ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist und Q ein Wasserstoffatom, eine N(C1-6-Alkyl)3-, N(C1-6-Alkyl)2-(C1-6-Alkylen-SO3)- oder C(C1-6-Hydroxyalkyl)3-Gruppe ist,B eine Organosiloxan-Wiederholungseinheit ist, die an eine oder mehrere Wiederholungseinheiten B oder C über eine anorganische Siloxanbindung gebunden ist und die ferner an eine oder mehrere Wiederholungseinheiten A oder B über eine organische Bindung gebunden sein kann, wobei B eine Organosiloxan-Wiederholungseinheit ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend ausundund einer Organosiloxan-Wiederholungseinheit, abgeleitet von einem Organosiloxanmonomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Methacryloxypropyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, N-(3-Acryloxy-2-hydroxypropyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, (3-Acryloxypropyl)trimethoxysilan, O-(Methacryloxyethyl)-N-(triethoxysilylpropyl)urethan, N-(3-Methacryloxy-2-hydroxypropyl)-3-aminopropyltrethoxysilan, Methacryloxymethyltriethoxysilan, Methacryloxymethyltrimethoxysilan, Methacryloxypropylmethyldiethoxysilan, Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, Methacryloxypropyltris(methoxyethoxy)silan, 3-(N-Styrolmethyl-2-aminoethylamino)propyltrimethoxysilanhydrochlorid,undworin jede Gruppe R unabhängig ein H-Atom oder eine C1-C10-Alkylgruppe ist und worin R' unabhängig ein H-Atom oder eine C1-C10-Alkylgruppe ist,C eine anorganische Wiederholungseinheit ist, die an eine oder mehrere Wiederholungseinheiten B oder C über eine anorganische Bindung gebunden ist, und x, y positive Zahlenwerte sind und z ein nicht negativer Zahlenwert ist, wobei 0,002 ≤ x/y ≤ 210 erfüllt ist, wenn z = 0 ist und 0,0003 ≤ y/z ≤ 500 und 0,002 ≤ x/(y + z) ≤ 210 erfüllt ist, wenn z ≠ 0 istwobei das poröse anorganische/organische homogene copolymerische Hybridmaterial in Form von sphärischen Teilchen vorliegt, undwobei das poröse anorganische/organische homogene copolymerische Hybridmaterial ein spezifisches Porenvolumen von 0.25 bis 2.5 cm3/g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 75 bis 300 Å besitzt.

Description

Zugehörige Anmeldung
Diese Anmeldung beansprucht den Vorteil der vorläufigen U.S.-Patentanmeldung mit der laufenden Nummer 60/422,580 , eingereicht am 30. Oktober 2002.
Hintergrund der Erfindung
Packungsmaterialien für Flüssigkeitschromatographie (LC) werden allgemein in zwei Arten eingeteilt: organische Materialien wie Polydivinylbenzol und anorganische Materialien wie Silicamaterial.
Die Verwendung von Materialien auf Silicabasis als stationäre Phasen für HPLC ergibt Säulen, die keine Neigung zu Schrumpfen oder Quellen zeigen, und mechanisch stabil sind. Jedoch ist eine begrenzte hydrolytische Stabilität ein Nachteil von Säulen auf Silicabasis, da Silicamaterial unter alkalischen Bedingungen, im Allgemeinen bei einem pH-Wert > 8,0, leicht aufgelöst werden kann, was zu einem darauf folgenden Kollabieren des chromatographischen Betts führt. Des weiteren kann die an eine Silicaoberfläche gebundene Phase unter sauren Bedingungen, im Allgemeinen einem pH-Wert < 2,0, von der Oberfläche entfernt und aus der Säule durch die mobile Phase gespült werden, was zu einem Verlust an Analytenretention führt.
Auf der anderen Seite sind viele organische Materialien gegenüber stark alkalischen und stark sauren mobilen Phasen chemisch stabil, was eine Flexibilität bei der Auswahl des pH-Werts der mobilen Phase ermöglicht. Jedoch führen organische chromatographische Materialien im Allgemeinen zu Säulen mit einer geringen Wirksamkeit, was in einer unangemessenen Auftrennungsleistung, insbesondere bei Analyten mit einem geringen Molekulargewicht resultiert. Ferner schrumpfen und quellen viele organische chromatographische Materialien, wenn die Zusammensetzung der mobilen Phase verändert wird. Darüber hinaus weisen die meisten organischen chromatographischen Materialien nicht die mechanische Festigkeit von typischem chromatographischem Silicamaterial auf.
Um die vorstehend beschriebenen Nachteile zu überwinden und dabei die günstigen Eigenschaften von ausschließlich organischen und ausschließlich anorganischen Materialien beizubehalten, versuchte man, organische und anorganische Materialien einfach zu mischen. Zum Beispiel wurde in der Vergangenheit versucht, derartige Materialien für optische Sensoren oder Gasauftrennungsmembranen herzustellen, die in Silicamaterial dispergierte Gemische aus organischen Polymeren (wie Poly(2-methyl-2-oxazolin), Poly(N-vinylpyrrolidon), Polystyrol oder Poly(N,N-dimethylacrylamid) sind; vgl. z.B. Chujo, Polymeric Materials: Science & Engineering, 84, 783 (2001), Tamaki, Polymer Bull., 39, 303 (1997) und Chujo, MRS Bull., 389 (Mai 2001). Diese Materialien waren allerdings nicht für Auftrennungsanwendungen auf Flüssigbasis geeignet, da sie lichtdurchlässig und nicht porös sind. Im Ergebnis fehlt diesen Materialien die Leistungsfähigkeit als Auftrennungsmaterial.
US 2002/0070168 A1 beschreibt poröse organische/anorganische Hybridmaterialien mit einem spezifischen Porenvolumen. DE 199 30 944 A1 betrifft mesoporöse Materialien mit organischen Gruppen, die in eine anorganische poröse Struktur integriert sind.
WO 02/100526 A2 beschreibt mikro- und mesoporöse Zusammensetzungen aus organofunktionalisiertem Silizium.
Ferner wurde versucht, Materialien herzustellen, bei denen anorganische und organische Bestandteile kovalent aneinander gebunden sind; vgl. z.B. Feng, Q., J. Mater. Chem. 10, 2490-94 (2000), Feng, Q., Polym. Preprints 41, 515-16 (2000), Wei, Y., Adv. Mater. 12, 1448-50 (2000), Wei, Y., J. Polym. Sci. 18, 1-7 (2000). Diese Materialien enthalten jedoch nur sehr geringe Mengen an organischem Material, d.h. weniger als 1% C, und fungieren daher im Wesentlichen als anorganische Silicagele. Ferner sind diese Materialien bis zu einem Vermahlen zu unregelmäßigen Partikeln und einer darauf folgenden Extraktion, zur Entfernung von Matrizen-Porogenmolekülen, nicht porös. Dementsprechend ist es unmöglich, poröse monolithische Materialien herzustellen, die eine geeignete Leistungsfähigkeit als Auftrennungsmaterial aufweisen. Auch sind unregelmäßig geformte Partikel im Allgemeinen schwieriger zu packen als sphärische Partikel. Es ist auch bekannt, dass Säulen, die mit unregelmäßig geformten Partikeln gepackt sind, im Allgemeinen eine schlechtere Stabilität des gepackten Betts aufweisen als solche mit sphärischen Partikeln der gleichen Größe. Die bei der Synthese dieser Materialien verwendeten Matrizenmittel sind nicht tensidische optisch aktive Verbindungen und die Verwendung solcher Verbindungen begrenzt den Bereich einer Auswahl des Porogens und erhöht die damit verbundenen Kosten. Die Eigenschaften dieser Materialien machen sie für eine Verwendung als LC-Packungsmaterialien ungeeignet.
Zusammenfassung der Erfindung
Erfindungsgemäß wird eine Lösung für die vorstehend beschriebenen Nachteile bereitgestellt. Insbesondere betrifft die Erfindung ein neues Material für chromatographische Auftrennungen, Verfahren für seine Herstellung und Auftrennvorrichtungen, die das chromatographische Material enthalten, entsprechend den vorliegenden Ansprüchen.
Erfindungsgemäß werden poröse anorganische/organische homogene copolymerische Hybridmaterialien der Formel: (A)_x(B)_y(C)_z bereitgestellt, worin die Wiederholungseinheiten A, B und C in zufälliger, blockartiger oder einer Kombination aus zufälliger und blockartiger Weise angeordnet sein können,
A eine organische Wiederholungseinheit ist, die kovalent an eine oder mehrere Wiederholungseinheiten A oder B über eine organische Bindung gebunden ist, und aus den in Anspruch 1 genannten Gruppen ausgewählt wird,
B eine Organosiloxan-Wiederholungseinheit ist, die an eine oder mehrere Wiederholungseinheiten B oder C über eine anorganische Siloxanbindung gebunden ist, und die ferner an eine oder mehrere Wiederholungseinheiten A oder B über eine organische Bindung gebunden sein kann, und aus den in Anspruch 1 genannten Gruppen ausgewählt wird,
C eine anorganische Wiederholungseinheit ist, die an eine oder mehrere Wiederholungseinheiten B oder C über eine anorganische Bindung gebunden ist und x, y positive Zahlenwerte sind und z ein nicht negativer Zahlenwert ist, wobei 0,002 ≤ x/y ≤ 210 erfüllt ist, wenn z = 0 ist und
0,0003 ≤ y/z ≤ 500 und 0,002 ≤ x/(y+z) ≤ 210 erfüllt ist, wenn z * 0 ist.
Bestimmte andere poröse anorganische/organische homogene copolymerische Hybridmaterialien, die erfindungsgemäß bereitgestellt werden, beinhalten die Materialien der Formel: (A)_x(B)_y(B*)_y*(C)_z worin die Wiederholungseinheiten A, B, B* und C in zufälliger, blockartiger oder einer Kombination aus zufälliger und blockartiger Weise angeordnet sein können,
A eine organische Wiederholungseinheit ist, die kovalent an eine oder mehrere Wiederholungseinheiten A oder B über eine organische Bindung gebunden ist, und aus den in Anspruch 1 genannten Gruppen ausgewählt wird,
B eine Organosiloxan-Wiederholungseinheit ist, die an eine oder mehrere Wiederholungseinheiten B, B* oder C über eine anorganische Siloxanbindung gebunden ist, und die ferner an eine oder mehrere Wiederholungseinheiten A oder B über eine organische Bindung gebunden sein kann, und aus den in Anspruch 1 genannten Gruppen ausgewählt wird,
B* eine Organosiloxan-Wiederholungseinheit ist, die keine reaktiven (d.h. polymerisierbaren) organischen Bestandteile aufweist und ferner eine geschützte funktionelle Gruppe aufweisen kann, die nach einer Polymerisierung entschützt werden kann,
C eine anorganische Wiederholungseinheit ist, die an eine oder mehrere Wiederholungseinheiten B oder B* oder C über eine anorganische Bindung gebunden ist und
x, y positive Zahlenwerte sind und z ein nicht negativer Zahlenwert ist, wobei 0,002 ≤ x/(y + y*) ≤ 210 erfüllt ist, wenn z = 0 ist und 0,0003 ≤ (y + y*)/z ≤ 500 und 0,002 ≤ x/(y + y* + z) ≤ 210 erfüllt ist, wenn z ≠ 0 ist.
Dabei liegt das erfindungsgemäße poröse anorganische/organische copolymere Hybridmaterial in Form sphärischer Teilchen mit einem spezifischen Porenvolumen von 0.25 bis 2.5 cm³/g und einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 75-300 Å vor.
Insbesondere betrifft die Erfindung in einem Aspekt ein poröses anorganisches/organisches homogenes copolymerisches Hybridmaterial der Formel (A)_x(B)_y(C)_z Formel I gemäß Anspruch 1,
worin die Wiederholungseinheiten A, B und C in zufälliger, blockartiger oder einer Kombination aus zufälliger und blockartiger Weise angeordnet sein können, A eine organische Wiederholungseinheit ist, die kovalent an eine oder mehrere Wiederholungseinheiten A oder B über eine organische Bindung (z.B.
ein polymerisiertes Olefin) gebunden ist, B eine Organosiloxan-Wiederholungseinheit ist, die an eine oder mehrere Wiederholungseinheiten B oder C über eine anorganische Siloxanbindung gebunden ist und die ferner an eine oder mehrere Wiederholungseinheiten A oder B über eine organische Bindung gebunden sein kann, C eine anorganische Wiederholungseinheit ist, die an eine oder mehrere Wiederholungseinheiten B oder C über eine anorganische Bindung gebunden ist und 0,0003 ≤ y/z ≤ 500 und 0,002 ≤ x/(y + z) ≤ 210 erfüllt ist.
Der Fachmann wird verstehen, dass solche Materialien nicht umgesetzte Endgruppen wie SiOH, Si(OH)₂ oder Si(OH)₃ oder unpolymerisierte Olefine aufweisen können.
Des weiteren betrifft die Erfindung ein neues Material für chromatographische Auftrennungen, Verfahren für seine Herstellung und Auftrennvorrichtungen, die das chromatographische Material enthalten. Insbesondere betrifft ein erfindungsgemäßer Aspekt ein poröses anorganisches/organisches homogenes copolymerisches Hybridmaterial der Formel: (A)_x(B)_y(B*)_y*(C)_z Formel II gemäß Anspruch 2,
worin die Wiederholungseinheiten A, B, B* und C in zufälliger, blockartiger oder einer Kombination aus zufälliger und blockartiger Weise angeordnet sein können und A, B, B*, C, x, y und z wie in Anspruch 2 definiert sind. Die relative Stöchiometrie der A- zu (B + B*)- zu C-Bestandteile ist wie vorstehend angegeben, z.B. 0,0003 ≤ (y + y*)/z ≤ 500 und 0,002 ≤ x/(y + y* + z) ≤ 210.
Die Wiederholungseinheit A kann im Allgemeinen von einer Vielzahl von organischen Monomerreagenzien abgeleitet sein, die eine oder mehrere polymerisierbare Gruppen aufweisen, die in der Lage sind, eine Polymerisation wie eine Radikal-vermittelte Polymerisation zu durchlaufen. A-Monomere können durch eine Reihe von Verfahren und Mechanismen oligomerisiert oder polymerisiert werden, einschließlich in nicht begrenzender Weise Kettenanfügungs- und schrittweise Kondensationsverfahren, radikalische, anionische, kationische, Ringöffnungs-, Gruppenübertragungs-, Metathese- und photochemische Mechanismen.
Die Wiederholungseinheit B kann im Allgemeinen von mehreren gemischten organischenanorganischen Monomerreagenzien abgeleitet sein, die zwei oder mehrere unterschiedliche polymerisierbare Gruppen aufweisen, die in der Lage sind, eine Polymerisation wie eine Radikal-vermittelte (organische) und hydrolytische (anorganische) Polymerisation zu durchlaufen. B-Monomere können durch eine Reihe von Verfahren und Mechanismen oligomerisiert oder polymerisiert werden, einschließlich in nicht begrenzender Weise Kettenanfügungs- und schrittweise Kondensationsverfahren, radikalische, anionische, kationische, Ringöffnungs-, Gruppenübertragungs-, Metathese- und photochemische Mechanismen.
Die Wiederholungseinheit C kann -SiO₂- sein und kann von einem Alkoxysilan wie Tetraethoxysilan (TEOS) oder Tetramethoxysilan (TMOS) abgeleitet sein.
Eine erfindungsgemäße Ausführungsform betrifft ein poröses anorganisches/organisches homogenes copolymerisches Hybridmaterial gemäß Anspruch 1, wobei z = 0 ist, und der Formel (A)_x(B)_y Formel III entspricht, wobei B eine Organosiloxan- Wiederholungseinheit ist, die an eine oder mehrere Wiederholungseinheiten B über eine anorganische Siloxanbindung gebunden oder nicht gebunden sein kann und die ferner an eine oder mehrere Wiederholungseinheiten A oder B über eine organische Bindung gebunden sein kann, und wobei vorzugsweise 0,002 ≤ x/y ≤ 210 erfüllt ist.
Für die Wiederholungseinheiten A und B gilt dsa vorstehend gesagte. Der Fachmann wird erkennen, dass derartige Materialien nicht umgesetzte Endgruppen wie SiOR, Si(OR)₂ oder Si(OR)₃, worin R ein H-Atom oder eine C₁-C₅-Alkangruppe ist, oder unpolymerisierte Olefine aufweisen können.
Eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform betrifft ein poröses anorganisches/organisches homogenes copolymerisches Hybridmaterial gemäß Anspruch 2, wobei z = 0 ist, und welches der Formel (A)_x(B)_y(B*)_y* Formel IV entpricht, wobei B eine Organosiloxan-Wiederholungseinheit ist, die an eine oder mehrere Wiederholungseinheiten B oder B* über eine anorganische Siloxanbindung gebunden oder nicht gebunden sein kann und die ferner an eine oder mehrere Wiederholungseinheiten A oder B über eine organische Bindung gebunden sein kann. B* kann eine Organosiloxan-Wiederholungseinheit sein, die keine reaktiven (d.h. polymerisierbaren) organischen Bestandteile aufweist und ferner eine geschützte funktionelle Gruppe aufweist , die nach einer Polymerisation entschützt werden kann. Die relative Stöchiometrie der A- zu (B + B*)-Bestandteile ist beispielsweise wie vorstehend angegeben, z.B. 0,002 ≤ x/(y + y*) ≤ 210.
Für die Wiederholungseinheiten A und B gilt das vorstehend gesagte. Der Fachmann wird erkennen, dass derartige Materialien nicht umgesetzte Endgruppen wie SiOR, Si(OR)₂ oder Si(OR)₃, worin R ein H-Atom oder eine C₁-C₅-Alkangruppe ist, oder unpolymerisierte Olefine aufweisen können.
Beispielsweise betrifft die Erfindung ein poröses anorganisches/organisches homogenes copolymerisches Hybridmaterial der Formel:
worin R₁ ein H-, F-, Cl-, Br-, I-Atom oder eine Niederalkylgruppe (z.B. CH₃- oder CH₂CH₃-Gruppe) ist, R₂ und R₃ jeweils unabhängig voneinander ein H-, F-, Cl-, Br-, I-Atom, eine Alkan-, substituierte Alkan-, Alken-, substituierte Alken-, Aryl-, substituierte Aryl-, Cyan-, Ether-, substituierte Ethergruppe oder eine eingebettete polare Gruppe sind, R₄ und Rs jeweils unabhängig voneinander ein H-, F-, Cl-, Br-, I-Atom, eine Alkan-, substituierte Alkan-, Alken-, substituierte Alken-, Aryl-, substituierte Aryl-, Ether-, substituierte Ether-, Cyan-, Amino-, substituierte Amino-, Diol-, Nitro-, Sulfonsäuregruppe, kationische oder anionische Austauschergruppen sind, 0 ≤ a ≤ 2x, 0 ≤ b ≤ 4 und 0 ≤ c ≤ 4 erfüllt ist, mit der Maßgabe, dass b + c ≤ 4 ist, wenn a = 1 ist, 1 ≤ d ≤ 20 und 0,0003 ≤ y/z ≤ 500 und 0,002 ≤ x/(y + z) ≤ 210 erfüllt ist.
Die erfindungsgemäßen porösen anorganischen/organischen homogenen copolymerischen Hybridmaterialien, können beispielsweise durch die Schritte einer Copolymerisation eines organischen Olefinmonomers mit einem Alkenyl-funktionalisierten Organosiloxan und einer hydrolytischen Kondensation des Produkts des anderen Schritts mit einem Tetraalkoxysilan hergestellt werden. Die Copolymerisations- und Kondensationsschritte können im Wesentlichen gleichzeitig oder nacheinander erfolgen.
Das erfindungsgemäße Material kann als eine stationäre Phase für die Flüssigkeitschromatographie, ein Maskierungsreagenz, ein Festträger für die kombinatorische Chemie, ein Festträger für die Oligosaccharid-, Polypeptid- oder Oligonukleotidsynthese, ein Festträger für einen biologischen Test, eine biologische Testvorrichtung mit Kapillaren für eine Massenspektrometrie, eine Matrize für einen Polymerfilm mit einer kontrollierten großen Porengröße, eine stationäre Phase für die Kapillarchromatographie, ein Packungsmaterial für eine elektrokinetische Pumpe, ein Polymeradditiv, ein Katalysator oder ein Packungsmaterial für eine Mikrochip-Auftrennvorrichtung verwendet werden.
Figurenliste

1 ist eine Auftragung der Ergebnisse bezüglich der mechanischen Festigkeit für zwei erfindungsgemäße poröse anorganische/organische homogene copolymerische Hybridmaterialien (Beispiele 3b und 3v, 3 µm-Fraktionen), käuflich verfügbare Materialien auf Silicabasis (5 µm Symmetry^® C₁₈, Waters Corporation) und auf Polymerbasis (7 µm Ultrastyragel™ 10⁶ Å und 7 µm Ultrastyragel™ 10⁴ Å, Waters Corporation), wobei die Figurenlegende wie folgt ist: A = Symmetry^® C₁₈, B = 3 µm Beispiel 3b, C = 3 µm Beispiel 3v, D = 7 µm Ultrastyragel™ 10⁶ Å, E = 7 µm Ultrastyragel™ 10⁴ Å.

Genaue Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung wird vollständiger unter Bezugnahme auf die nachstehend dargestellten Definitionen beschrieben.
Der Begriff „Monolith“ soll ein poröses, dreidimensionales Material mit einer kontinuierlichen, untereinander verbundenen Porenstruktur in einem einzelnen Stück beinhalten. Ein Monolith wird beispielsweise durch Gießen von Vorläufern in eine Form einer erwünschten Gestalt hergestellt. Der Begriff Monolith soll sich von einer Ansammlung an einzelnen Partikeln unterscheiden, die in eine Bettanordnung gepackt werden, in der das Endprodukt einzelne Partikel umfasst. Solche Monolithmaterialien sind detailliert in der internationalen Patentanmeldung mit der Nummer PCT/US02/25193 (Verzeichnisnummer des Anwalts WCZ-025CPPC), eingereicht am 8. August 2002, und in der vorläufigen U.S.-Patentanmeldung mit der Nummer 60/311,445 (Verzeichnisnummer des Anwalts WCZ-025-1), eingereicht am 9. August 2001,
beschrieben.
Die Begriffe „koaleszierend“ und „koalesziert“ sollen ein Material beschreiben, in dem mehrere einzelne Bestandteile durch ein geeignetes chemisches oder physikalisches Verfahren wie Erhitzen kohärent wurden, um einen neuen Bestandteil zu ergeben. Der Begriff koalesziert soll sich von einer Ansammlung von einzelnen Partikeln in enger physikalischer Nachbarschaft, wie in einer Bettanordnung, unterscheiden, in der das Endprodukt einzelne Partikel umfasst.
Der Begriff „poröses anorganisches/organisches homogenes copolymerisches Hybridmaterial“ oder „poröses anorganisches/organisches homogenes copolymerisches Hybrid-Monolithmaterial“ beinhaltet hier Materialien, die anorganische Wiederholungseinheiten (wie solche, die O-Si-O-Bindungen zwischen Wiederholungseinheiten umfassen), organische Wiederholungseinheiten (wie solche, die C-C-Bindungen zwischen Wiederholungseinheiten umfassen) und gemischte organische-anorganische Wiederholungseinheiten (wie solche, die sowohl C-C- als auch O-Si-O-Bindungen zwischen Wiederholungseinheiten umfassen) umfassen. Der Begriff „porös“ weist darauf hin, dass die mikroskopische Struktur des Materials Poren eines messbaren Volumens enthält, so dass die Materialien beispielsweise als Festträger bei der Chromatographie verwendet werden können. Der Begriff „anorganisches/organisches copolymerisches Hybrid“ weist darauf hin, dass das Material ein Copolymer aus organischen, anorganischen und gemischten organischen/anorganischen Wiederholungseinheiten umfasst. Der Begriff „homogen“ weist darauf hin, dass die Struktur des Materials auf der chemischen Ebene über chemische Bindungen im Wesentlichen miteinander verbunden ist. Dies unterscheidet es von Materialien im Stand der Technik, die einfach Gemische aus getrennten organischen und anorganischen Materialien umfassen. Der Begriff „Hybrid“ betrifft ein Material mit chemischen Bindungen zwischen anorganischen und organischen Wiederholungseinheiten eines Verbundmaterials, wodurch eine Matrix über das gesamte Material selbst gebildet wird, was im Gegensatz zu einem Gemisch aus getrennten chemischen Verbindungen steht.
Polyorganoalkoxysiloxan (POS) und Polyalkylalkoxysiloxan (PAS) sind große Moleküle, entweder lineare oder vorzugsweise dreidimensionale Netzwerke, die durch die Kondensation von Silanolen gebildet werden, wobei die Silanole beispielsweise durch Hydrolyse von Halogen- oder Alkoxy-substituierten Silanen gebildet werden.
Der Begriff „Schutzgruppe“ betrifft hier eine geschützte funktionelle Gruppe, bezüglich der beabsichtigt sein kann, dass sie chemische Gruppen beinhaltet, die eine funktionelle Gruppe von einer chemischen Umsetzung oder Wechselwirkung abschirmen, so dass bei einer späteren Entfernung („Entschützung“) der Schutzgruppe die funktionelle Gruppe freigesetzt werden kann und einer weiteren
chemischen Reaktion unterzogen werden kann. Zum Beispiel kann ein bei der Synthese der erfindungsgemäßen Materialien verwendetes Monomer eine Schutzgruppe enthalten. Der Begriff beinhaltet auch eine funktionelle Gruppe, die nicht mit den verschiedenen Polymerisations- und Kondensationsreaktionen wechselwirkt die bei der Synthese der erfindungsgemäßen Materialien verwendet werden, sondern die nach Synthese des Materials in eine funktionelle Gruppe umgewandelt werden kann, die selbst weiter derivatisiert werden kann. Zum Beispiel kann ein organisches Monomerreagenz A eine aromatische Nitrogruppe enthalten, die nicht mit den Polymerisations- oder Kondensationsreaktionen wechselwirken würde. Jedoch kann, nachdem diese Polymerisations- und Kondensationsreaktionen durchgeführt wurden, die Nitrogruppe zu einer Aminogruppe (z.B. ein Anilin) reduziert werden, die selbst sodann einer weiteren Derivatisierung durch eine Vielzahl bekannter Mittel unterzogen werden kann. Auf diese Art und Weise können weitere funktionelle Gruppen in das Material nach Synthese des Materials selbst eingebaut werden; vgl. allgemein Greene, T.W. und Wuts, P.G.M., „Protective Groups in Organic Synthesis“, 2. Auflage, Wiley, 1991. In manchen Fällen beziehen bevorzugte Schutzgruppen-Strategien nicht die Verwendung von Schwermetallen (z.B. Übergangsmetalle) in den Schützungs- oder Entschützungsschritt ein, da diese Materialien schwierig aus dem Material vollständig entfernbar sein können.
Die porösen anorganischen/organischen homogenen copolymerischen Hybridpartikel besitzen sowohl organische Gruppen als auch Silanolgruppen, die zusätzlich mit einem Oberflächen-Modifikationsmittel substituiert oder derivatisiert sein können. „Oberflächen-Modifikationsmittel“ beinhalten (typischerweise) organische Gruppen, die einer chromatographischen stationären Phase eine bestimmte chromatographische Funktionalität verleihen. Oberflächen-Modifikationsmittel wie die hierin beschriebenen sind an das Grundmaterial beispielsweise durch Derivatisierung oder Beschichtung und späteres Quervernetzen gebunden, wodurch die chemischen Eigenschaften des Oberflächen-Modifikationsmittels an das Grundmaterial weitergegeben werden. In einer Ausführungsform setzen sich die organischen Gruppen des Hybridmaterials um, um eine organische kovalente Bindung mit einem Oberflächen-Modifikationsmittel zu bilden. Die Modifikationsmittel können eine organische kovalente Bindung mit den organischen Gruppen des Materials durch eine Reihe von in der organischen Chemie und Polymerchemie bekannten Mechanismen bilden, einschließlich in nicht begrenzender Weise nukleophile, elektrophile, Cycloadditions-, Radikal-, Carben-, Nitren- und Carbokationreaktionen. Organische kovalente Bindungen beziehen definitionsgemäß die Bildung einer kovalenten Bindung zwischen den herkömmlichen Elementen der organischen Chemie, einschließlich in nicht begrenzender Weise Wasserstoff-, Bor-, Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff-, Silicium-, Phosphor-, Schwefel- und Halogenatome, ein. Des weiteren sind Kohlenstoff-Silicium- und Kohlenstoff-Sauerstoff-Silicium-Bindungen als organische kovalente Bindungen definiert, während Silicium-Sauerstoff-Silicium-Bindungen nicht als organische kovalente Bindungen definiert sind. Im Allgemeinen können die porösen anorganischen/organischen homogenen copolymerischen Hybridpartikel durch ein organische Gruppe-Oberflächen-Modifikationsmittel, ein Silanolgruppe-Oberflächen-Modifikationsmittel, ein polymerische Beschichtung-Oberflächen-Modifikationsmittel und Kombinationen der vorstehend genannten Oberflächen-Modifikationsmittel modifiziert werden.
Zum Beispiel werden Silanolgruppen mit Verbindungen der Formel Z_a(R')_bSi-R Oberflächen-modifiziert, worin Z ein Cl-, Br-, I-Atom, eine C₁-C₅-Alkoxy-, Dialkylamino- wie Dimethylamino- oder Trifluormethansulfonatgruppe ist, a und b jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3 sind, mit der Maßgabe, dass a + b den Wert 3 aufweist, R' eine C₁-C₆-geradkettige, cyclische oder verzweigte Alkylgruppe ist und R eine funktionalisierende Gruppe ist. R' kann beispielsweise eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, t-Butyl-, sec-Butyl-, Pentyl-, Isopentyl-, Hexyl- oder Cyclohexylgruppe sein und ist vorzugsweise eine Methylgruppe. In bestimmten Ausführungsformen können die organischen Gruppen in ähnlicher Weise funktionalisiert werden.
Die funktionalisierende Gruppe R kann Alkyl-, Aryl-, Cyan-, Amino-, Diol-, Nitro-, Kationen- oder Anionen-Austauschergruppen oder eingebettete polare Funktionalitäten beinhalten. Beispiele für geeignete R-funktionalisierende Gruppen beinhalten C₁-C₃₀-Alkylgruppen, einschließlich C₁-C₂₀-Alkyl- wie Octyl-(C₈), Octadecyl- (C₁₈) und Triacontylgruppen (C₃₀), Alkarylgruppen wie C₁-C₄-Phenylgruppen, Cyanalkylgruppen wie Cyanpropylgruppe, Diolgruppen wie Propyldiolgruppe, Aminogruppen wie Aminopropylgruppe und Alkyl- oder Arylgruppen mit eingebetteten polaren Funktionalitäten, z.B. Carbamat-Funktionalitäten wie in der US-PS 5,374,755 beschrieben.
Solche Gruppen beinhalten diejenigen der allgemeinen Formel
worin l, m, o, r und s den Wert 0 oder 1 aufweisen, n den Wert 0, 1, 2 oder 3 aufweist, p den Wert 0, 1, 2, 3 oder 4 aufweist und q eine ganze Zahl von 0 bis 19 ist, R₃ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatom, Alkyl-, Cyan- und Phenylgruppe und Z, R', a und b wie vorstehend definiert sind. Vorzugsweise weist die Carbamat-Funktionalität die nachstehend angegebene allgemeine Struktur auf:
worin R⁵ z.B. eine Cyanalkyl-, t-Butyl-, Butyl-, Octyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Octadecyl- oder Benzylgruppe sein kann. Vorteilhafterweise ist R⁵ eine Octyl-, Dodecyl- oder Octadecylgruppe.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann das Oberflächen-Modifikationsmittel ein Organotrihalogensilan wie Octyltrichlorsilan oder Octadecyltrichlorsilan sein. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann das Oberflächen-Modifikationsmittel ein Halogenpolyorganosilan wie Octyldimethylchlorsilan oder Octadecyldimethylchlorsilan sein. In bestimmten Ausführungsformen ist das Oberflächen-Modifikatiosmittel Octadecyltrimethoxysilan oder Octadecyltrichlorsilan.
In einer weiteren Ausführungsform sind die organischen Gruppen und Silanolgruppen des Hybridmaterials beide Oberflächen-modifiziert oder -derivatisiert. In einer weiteren Ausführungsform sind die Hybridmaterialien durch Beschichtung mit einem Polymer Oberflächen-modifiziert.
Der Begriff „aliphatische Gruppe“ umfasst organische Verbindungen, die durch gerade oder verzweigte Ketten typischerweise mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen gekennzeichnet sind. Aliphatische Gruppen umfassen Alkylgruppen, Alkenylgruppen und Alkinylgruppen. In komplexen Strukturen können die Ketten verzweigt oder quervernetzt sein. Alkylgruppen umfassen gesättigte Kohlenwasserstoffe mit einem oder mehreren Kohlenstoffatomen, einschließlich geradkettiger Alkylgruppen und verzweigtkettiger Alkylgruppen. Solche Kohlenwasserstoffgruppen können an einem oder mehreren Kohlenstoffatomen mit beispielsweise einem Halogenatom, einer Hydroxyl-, Thiol-, Amino-, Alkoxy-, Alkylcarboxy-, Alkylthio- oder Nitrogruppe substituiert sein. Wenn nicht die Anzahl an Kohlenstoffatomen anderweitig spezifiziert ist, betrifft „niedere aliphatische Gruppe“ hier eine aliphatische Gruppe wie vorstehend definiert (z.B. Niederalkyl-, Niederalkenyl-, Niederalkinylgruppe), die jedoch 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist. Beispiele für solche niederen aliphatischen Gruppen wie Niederalkylgruppen sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, 2-Chlorpropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, 2-Aminobutyl-, Isobutyl-, tert-Butyl-, 3-Thiopentylgruppen und dergleichen. Der Begriff „Nitrogruppe“ betrifft hier die Gruppe -NO₂. Der Begriff „Halogenatom“ bezeichnet -F-, -Cl-, -Br- oder -I-Atome. Der Begriff „Thiolgruppe“ betrifft eine SH-Gruppe und der Begriff „Hydroxylgruppe“ betrifft eine -OH-Gruppe. Somit betrifft der Begriff „Alkylaminogruppe“ hier eine Alkylgruppe wie vorstehend definiert mit einer daran gebundenen Aminogruppe. Geeignete Alkylaminogruppen umfassen Gruppen mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen. Der Begriff „Alkylthiogruppe“ betrifft eine Alkylgruppe wie vorstehend definiert mit einer daran gebundenen Sulfhydrylgruppe. Geeignete Alkylthiogruppen umfassen Gruppen mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen. Der Begriff „Alkylcarboxylgruppe“, wie hierin verwendet, betrifft eine Alkylgruppe wie vorstehend definiert mit einer daran gebundenen Carboxylgruppe. Der Begriff „Alkoxygruppe“, wie hierin verwendet, betrifft eine Alkylgruppe wie vorstehend definiert mit einem daran gebundenen Sauerstoffatom. Beispiele für Alkoxygruppen umfassen Gruppen mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, tert-Butoxygruppen und dergleichen. Die Begriffe „Alkenylgruppe“ und „Alkinylgruppe“ betreffen ungesättigte aliphatische Gruppen, die zu Alkylgruppen analog sind, jedoch mindestens eine Doppel- oder Dreifachbindung enthalten. Geeignete Alkenyl- und Alkinylgruppen umfassen Gruppen mit 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen.
Der Begriff „alicyclische Gruppe“ umfasst geschlossene Ringstrukturen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen. Alicyclische Gruppen umfassen Cycloparaffine oder Naphthene, die gesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe sind, Cycloolefine, die mit 2 oder mehreren Doppelbindungen ungesättigt sind, und Cycloacetylene, die eine Dreifachbindung aufweisen. Sie umfassen keine aromatischen Gruppen. Beispiele für Cycloparaffine umfassen Cyclopropan, Cyclohexan und Cyclopentan. Beispiele Für Cycloolefine umfassen Cyclopentadien und Cyclooctatetraen. Alicyclische Gruppen umfassen auch kondensierte Ringstrukturen und substituierte alicyclische Gruppen wie Alkyl-substituierte alicyclische Gruppen. Im Fall der alicyclischen Verbindungen können solche Substituenten ferner eine Niederalkyl-, Niederalkenyl-, Niederalkoxy-, Niederalkylthio-, Niederalkylamino-, Niederalkylcarboxyl-, Nitro-, Hydroxyl-, -CF₃-, -CN-Gruppe oder dergleichen umfassen.
Der Begriff „heterocyclische Gruppe“ umfasst geschlossene Ringstrukturen, in denen ein oder mehrere der Atome in dem Ring ein zu einem Kohlenstoffatom unterschiedliches Element wie ein Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatom ist. Heterocyclische Gruppen können gesättigt oder ungesättigt sein und heterocyclische Gruppen wie Pyrrol und Furan können einen aromatischen Charakter aufweisen. Sie umfassen kondensierte Ringstrukturen wie Chinolin und Isochinolin. Andere Beispiele für heterocyclische Gruppen umfassen Pyridin und Purin. Heterocyclische Gruppen können auch an einem oder mehreren konstituierenden Atomen mit beispielsweise einem Halogenatom, einer Niederalkyl-, Niederalkenyl-, Niederalkoxy-, Niederalkylthio-, Niederalkylamino-, Niederalkylcarboxyl-, Nitro-, Hydroxyl-, -CF₃-, -CN-Gruppe oder dergleichen substituiert sein. Geeignete heteroaromatische und heteroalicyclische Gruppen werden im Allgemeinen 1 bis 3 getrennte oder kondensierte Ringe mit 3 bis etwa 8 Mitgliedern pro Ring und einem oder mehreren N-, O- oder S-Atomen aufweisen, z.B. Coumarinyl-, Chinolinyl-, Pyridyl-, Pyrazinyl-, Pyrimidyl-, Furyl-, Pyrrolyl-, Thienyl-, Thiazolyl-, Oxazolyl-, Imidazolyl-, Indolyl-, Benzofuranyl-, Benzothiazolyl-, Tetrahydrofuranyl-, Tetrahydropyranyl-, Piperidinyl-, Morpholino- und Pyrrolidinylgruppe.
Der Begriff „aromatische Gruppe“ umfasst ungesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe mit einem oder mehreren Ringen. Aromatische Gruppen umfassen 5- und 6-gliedrige Gruppen mit einem einzelnen Ring, die 0 bis 4 Heteroatome umfassen können, z.B. Benzol, Pyrrol, Furan, Thiophen, Imidazol, Oxazol, Thiazol, Triazol, Pyrazol, Pyridin, Pyrazin, Pyridazin und Pyrimidin und dergleichen. Der aromatische Ring kann an einer oder mehreren Ringpositionen mit beispielsweise einem Halogenatom, einer Niederalkyl-, Niederalkenyl-, Niederalkoxy-, Niederalkylthio-, Niederalkylamino-, Niederalkylcarboxyl-, Nitro-, Hydroxyl-, -CF₃-, -CN-Gruppe oder dergleichen substituiert sein.
Der Begriff „Alkylgruppe“ umfasst gesättigte aliphatische Gruppen, einschließlich geradkettiger Alkylgruppen, verzweigtkettiger Alkylgruppen, Cycloalkyl- (alicyclische) Gruppen, Alkyl-substituierter Cycloalkylgruppen und Cycloalkyl-substituierter Alkylgruppen. In bestimmten Ausführungsformen weist eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe 30 oder weniger Kohlenstoffatome in ihrem Rückgrat auf, z.B. C₁-C₃₀ im Fall einer geradkettigen Gruppe oder C₃-C₃₀ im Fall einer verzweigtkettigen Gruppe. In bestimmten Ausführungsformen weist eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe 20 oder weniger Kohlenstoffatome in ihrem Rückgrat auf, z.B. C₁-C₂₀ im Fall einer geradkettigen Gruppe oder C₃-C₂₀ im Fall einer verzweigtkettigen Gruppe, und mehr bevorzugt 18 oder weniger Kohlenstoffatome. In ähnlicher Weise weisen bevorzugte Cycloalkylgruppen 4 bis 10 Kohlenstoffatome in ihrer Ringstruktur und mehr bevorzugt 4 bis 7 Kohlenstoffatome in der Ringstruktur auf. Der Begriff „Niederalkylgruppe“ betrifft Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Kette und Cycloalkylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Ringstruktur.
Darüber hinaus umfasst der Begriff „Alkylgruppe“ (einschließlich „Niederalkylgruppe“) wie in der gesamten Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet, sowohl „unsubstituierte Alkylgruppen“ als auch „substituierte Alkylgruppen“, wobei das letztere Alkylgruppen mit Substituenten betrifft, die ein Wasserstoffatom an einem oder mehreren Kohlenstoffatomen des Kohlenwasserstoff-Rückgrats ersetzen. Solche Substituenten können beispielsweise Halogenatome, Hydroxyl-, Alkylcarbonyloxy-, Arylcarbonyloxy-, Alkoxycarbonyloxy-, Aryloxycarbonyloxy-, Carboxylat-, Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Aminocarbonyl-, Alkylthiocarbonyl-, Alkoxyl-, Phosphat-, Phosphonat-, Phosphinat-, Cyan-, Amino- (einschließlich Alkylamino-, Dialkylamino-, Arylamino-, Diarylamino- und Alkylarylamino-), Acylamino-(einschließlich Alkylcarbonylamino-, Arylcarbonylamino-, Carbamoyl- und Ureido-), Amidino-, Imino-, Sulfhydryl-, Alkylthio-, Arylthio-, Thiocarboxylat-, Sulfat-, Sulfonat-, Sulfamoyl-, Sulfonamid-, Nitro-, Trifluormethyl-, Cyan-, Azid-, Heterocyclyl-, Aralkylgruppen oder eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe umfassen. Der Fachmann wird verstehen, dass die Gruppen, die an der Kohlenwasserstoffkette substituiert sind, ihrerseits, wenn geeignet, substituiert sein können. Cycloalkylgruppen können weiter z.B. mit den vorstehend beschriebenen Substituenten substituiert sein. Eine „Aralkylgruppe“ ist eine Alkylgruppe, die mit einer Arylgruppe wie einer Arylgruppe mit 1 bis 3 getrennten oder kondensierten Ringen und 6 bis etwa 18 Kohlenstoff-Ringatomen substituiert ist, z.B. eine Phenylmethylgruppe (Benzylgruppe).
Der Begriff „Arylgruppe“ umfasst 5- und 6-gliedrige aromatische Gruppen mit einem einzelnen Ring, die 0 bis 4 Heteroatome umfassen können, z.B. unsubstituiertes oder substituiertes Benzol, Pyrrol, Furan, Thiophen, Imidazol, Oxazol, Thiazol, Triazol, Pyrazol, Pyridin, Pyrazin, Pyridazin und Pyrimidin und dergleichen. Arylgruppen umfassen auch polycyclische kondensierte aromatische Gruppen wie Naphthyl-, Chinolyl-, Indolylgruppen und dergleichen. Der aromatische Ring kann an einer oder mehreren Ringpositionen mit Substituenten, wie vorstehend für Alkylgruppen beschrieben, substituiert sein. Geeignete Arylgruppen umfassen unsubstituierte und substituierte Phenylgruppen. Der Begriff „Aryloxygruppe“, wie hier verwendet, betrifft eine Arylgruppe wie vorstehend definiert, die ein daran gebundenes Sauerstoffatom aufweist. Der Begriff „Aralkoxygruppe“ betrifft hier eine Aralkylgruppe wie vorstehend definiert mit einem daran gebundenen Sauerstoffatom. Geeignete Aralkoxygruppen weisen 1 bis 3 getrennte oder kondensierte Ringe und 6 bis etwa 18 Kohlenstoff-Ringatome auf, z.B. O-Benzylgruppe.
Der Begriff „Aminogruppe“, wie hierin verwendet, betrifft eine unsubstituierte oder substituierte Gruppe der Formel -NR_aR_b, worin Ra und R_b jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl- oder Heterocyclylgruppe sind oder R_a und R_b mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, zusammengenommen eine cyclische Gruppe mit 3 bis 8 Atomen in dem Ring bilden. Somit umfasst der Begriff „Aminogruppe“ cyclische Aminogruppen wie Piperidinyl- oder Pyrrolidinylgruppen, wenn nicht anders angegeben. Eine „Amino-substituierte Aminogruppe“ betrifft eine Aminogruppe, in der mindestens eine der Gruppen Ra und R_b weiter mit einer Aminogruppe substituiert ist.
Das erfindungsgemäße poröse anorganische/organische homogene copolymerische Hybridmaterial kann, wie nachstehend und in den spezifischen, in den Beispielen veranschaulichten Fällen beschrieben, hergestellt werden. Poröse sphärische Partikel von Hybrid-Silicamaterial können in einer Ausführungsform durch die Schritte (a) eines hydrolytischen Kondensierens eines Alkenyl-funktionalisierten Organosilans mit einem Tetraalkoxysilan, (b) eines Copolymerisierens des Produkts aus Schritt (a) mit einem organischen Olefinmonomer und (c) eines weiteren hydrolytischen Kondensierens des Produkts aus Schritt (b), um dadurch ein poröses anorganisches/organisches homogenes copolymerisches Hybridmaterial herzustellen, hergestellt werden. In dieser Ausführungsform können die Schritte (b) und (c) im Wesentlichen gleichzeitig erfolgen. Die Schritte (a) und (b) können in dem gleichen Reaktionsgefäß durchgeführt werden.
Alternativ dazu können die erfindungsgemäßen Materialien durch die Schritte (a) eines Copolymerisierens eines organischen Olefinmonomers mit einem Alkenyl-funktionalisierten Organosilan und (b) eines hydrolytischen Kondensierens des Produkts aus Schritt (a) mit einem Tetraalkoxysilan in Gegenwart eines nicht optisch aktiven Porogens, um dadurch ein poröses anorganisches/organisches homogenes copolymerisches Hybridmaterial herzustellen, hergestellt werden. Die Schritte (a) und (b) können in dem gleichen Reaktionsgefäß erfolgen.
Die Materialien können ebenfalls durch die Schritte eines im Wesentlichen gleichzeitigen Copolymerisierens eines organischen Monomers mit einem Alkenyl-funktionalisierten Organosilan und eines hydrolytischen Kondensierens des Alkenyl-funktionalisierten Organosilans mit einem Tetraalkoxysilan, um dadurch ein poröses anorganisches/organisches homogenes copolymerisches Hybridmaterial herzustellen, hergestellt werden.
Der Schritt des Copolymerisierens der vorstehend beschriebenen Verfahren kann Radikal-gestartet sein und der Schritt eines hydrolytischen Kondensierens der vorstehenden Verfahren kann Säuren- oder Basen-katalysiert erfolgen. Im Fall einer Säurekatalyse kann die Säure beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, Iodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure oder Phosphorsäure sein. Gleichsam kann die Base im Fall einer Basenkatalyse Ammoniumhydroxid, Hydroxidsalze der Gruppe I- und Gruppe II-Metalle, Carbonat- und Hydrogencarbonatsalze der Gruppe I-Metalle oder Alkoxidsalze der Gruppe I- und Gruppe II-Metalle sein. Im Fall von Radikal-vermittelten Polymerisationen kann ein Radikal-Polymerisationsstarter hinzugegeben werden. Geeignete Beispiele für Radikal-Polymerisationsstarter umfassen 2,2'-Azobis[2-(imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid, 2,2'-Azobisisobutyronitril, 4,4'-Azobis(4-cyanvalerinsäure), 1,1'-Azobis(cyclohexancarbonitril), 2,2'-Azobis(2-propionamidin)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis(2,4-dimethylpentannitril), 2,2'-Azobis(2-methylbutannitril), Benzoylperoxid, 2,2-Bis(tert-butylperoxy)butan, 1,1-Bis(tert-butylperoxy)cyclohexan, 2,5-Bis(tert-butylperoxy)butan-2,5-dimethylhexan, 2,5-Bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexin, Bis(1-(tertbutylperoxy)-1-methylethyl)benzol, 1,1-Bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, tert-Butylhydroperoxid, tert-Butylperacetat, tert-Butylperoxid, tert-Butylperoxybenzoat, tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, Cumenperoxid, Cyclohexanonhydroperoxid, Dicumylperoxid, Lauroylperoxid, 2,4-Pentandionperoxid, Peressigsäure und Kaliumpersulfat. Darüber hinaus kann die Reaktion nach Zugabe des Radikal-Polymerisationsstarters erhitzt werden.
Das bei der Synthese der erfindungsgemäßen Materialien verwendete Lösungsmittel kann beispielsweise Wasser, Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, tert-Butanol, Pentanol, Hexanol, Cyclohexanol, Hexafluorisopropanol, Cyclohexan, Petrolether, Diethylether, Dialkylether, Tetrahydrofuran, Acetonitril, Ethylacetat, Pentan, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Xylol, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, 1-Methyl-2-pyrrolidinon, Methylenchlorid, Chloroform und Kombinationen davon sein, obwohl der Fachmann leicht erkennen wird, dass andere verwendet werden können.
Bei der Synthese der erfindungsgemäßen Materialien kann ein Porogen verwendet werden. Beispiele für geeignete Porogene umfassen Cyclohexanol, Toluol, 2-Ethylhexansäure, Dibutylphthalat, 1-Methyl-2-pyrrolidinon, 1-Dodecanol und Triton X-45.
Einige Beispiele für erfindungsgemäße organische Olefinmonomere umfassen Divinylbenzol, Styrol, Ethylenglykoldimethacrylat, 1-Vinyl-2-pyrrolidinon und tert-Butylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N,N'-(1,2-Dihydroxyethylen)bisacrylamid, N,N'-Ethylenbisacrylamid, N,N'-Methylenbisacrylamid, Butylacrylat, Ethylacrylat, Methylacrylat, 2-(Acryloxy)-2-hydroxypropylmethacrylat, 3-(Acryloxy)-2-hydroxypropylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropanethoxylattriacrylat, Tris[(2-acryloyloxy)ethyl]isocyanurat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Itaconsäure, Methacrylsäure, Trimethylsilylmethacrylat, N-[Tris(hydroxymethyl)methyl]acrylamid (THMMA), (3-Acrylamidopropyl)trimethylammoniumchlorid (APTA), [3-(Methacryloylamino) propyl] dimethyl (3-sulfopropyl) ammoniumhydroxid-inneres Salz (MAPDAHI),

und
Manche Beispiele für Alkenyl-funktionalisierte Organosiloxanmonomere umfassen Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Methacryloxypropyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, N-(3-Acryloxy-2-hydroxypropyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, (3-Acryloxypropyl)trimethoxysilan, O-(Methacryloxyethyl)-N-(triethoxysilylpropyl)urethan, N-(3-Methacryloxy-2-hydroxypropyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, Methacryloxymethyltriethoxysilan, Methacryloxymethyltrimethoxysilan, Methacryloxypropylmethyldiethoxysilan, Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, Methacryloxypropyltris(methoxyethoxy)silan, 3-(N-Styrolmethyl-2-aminoethylamino)propyltrimethoxysilanhydrochlorid,

und

worin jede Gruppe R unabhängig ein H-Atom oder eine C1-C10-Alkylgruppe (vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppe) ist und worin R' unabhängig ein H-Atom oder eine C1-C10-Alkylgruppe (vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppe) ist. Auch können die R-Gruppen identisch sein und aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoffatom, Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppe, ausgewählt sein.
Einige Beispiele für Tetraalkoxysilane umfassen Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan, Tetrabutoxysilan.
Die erfindungsgemäßen Verfahren können auch das Zugeben eines Tensids oder Stabilisationsmittels umfassen. Geeignete Beispiele für Tenside umfassen Triton X-45, Natriumdodecylsulfat, Tris(hydroxymethyl)aminomethan und eine jegliche Kombination davon. Noch weitere Beispiele für Tenside umfassen Triton X100, Triton X305, TLS, Pluronic F-87, Pluronic P-105, Pluronic P-123, Natriumdodecylsulfat (SDS) und Triton X-405. Beispiele für Stabilisationsmittel umfassen Methocel und Poly(vinylalkohol).
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch den Schritt einer End-Abdeckung von freien Silanolgruppen gemäß gut bekannter Verfahren umfassen.
Die erfindungsgemäßen Verfahren können auch den Schritt eines chemischen Modifizierens des organischen Olefins oder Alkenyl-funktionalisierten Organosiloxans vor einer Copolymerisation umfassen.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Verfahren auch den Schritt eines Modifizierens von Oberflächen der Hybridpartikel durch Bildung einer organischen kovalenten Bindung zwischen einer organischen Gruppe des Partikels und einem Oberflächen-Modifikationsmittel umfassen. In dieser Hinsicht kann das Verfahren den weiteren Schritt eines Zugebens eines Oberflächen-Modifikationsmittels, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem organische Gruppe-Oberflächen-Modifikationsmittel, einem Silanolgruppe-Oberflächen-Modifikationsmittel, einem polymerische Beschichtung-Oberflächen-Modifikationsmittel und Kombinationen davon, z.B. Z_a(R')_bSi-R, wie hierin vorstehend beschrieben, umfassen. Gleichsam kann das Oberflächen-Modifikationsmittel eine Polymerbeschichtung wie Sylgard^® sein. Weitere Beispiele für Reagenzien umfassen Octyltrichlorsilan, Octadecyltrichlorsilan, Octyldimethylchlorsilan und Octadecyldimethylchlorsilan.
Die organischen Gruppen an der Oberfläche des Hybrid-Silicamaterials können in einem darauf folgenden Schritt durch Bildung einer organischen kovalenten Bindung zwischen der organischen Gruppe des Partikels und dem Modifikationsreagenz derivatisiert oder modifiziert werden. Alternativ werden die Silanolgruppen an der Oberfläche des Hybrid-Silicamaterials in Siloxan-organische Gruppen, z.B. durch Umsetzen mit einem Organotrihalogensilan wie Octadecyltrichlorsilan oder einem Halogenpolyorganosilan wie Octadecyldimethylchlorsilan derivatisiert. Alternativ werden die organischen Gruppen und Silanolgruppen an der Oberfläche des Hybrid-Silicamaterials beide derivatisiert. Die Oberfläche des so hergestellten Materials wird sodann durch die organischen Gruppen wie Alkylgruppen bedeckt, während des Gelierens eingebettet und die organischen Gruppen während des Derivatisierungsverfahrens oder der Derivatisierungsverfahren hinzugefügt.
Die Porenstruktur des Hybridmaterials kann nach der Herstellung durch hydrothermale Behandlung modifiziert werden , was die Öffnungen der Poren sowie die Porendurchmesser vergrößert, wie durch Stickstoff (N₂)-Sorptionsanalyse bestätigt. Die hydrothermale Behandlung erfolgt durch Herstellung einer Aufschlämmung mit dem Hybridmaterial nach der Herstellung und einer Lösung einer organischen Base in Wasser, Erhitzen der Aufschlämmung in einem Autoklaven bei einer erhöhten Temperatur wie etwa 143 bis 168°C für einen Zeitraum von etwa 6 bis 28 Stunden. Der pH-Wert der Aufschlämmung kann auf einen Bereich von etwa 8,0 bis 12,7 unter Verwendung von Tetraethylammoniumhydroxid (TEAH) oder TRIS und konzentrierter Essigsäure eingestellt werden. Die Konzentration der Aufschlämmung beträgt etwa 1 g Hybridmaterial pro 5 bis 10 ml der Basenlösung. Das derartig behandelte Hybridmaterial wird filtriert und mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats etwa 7 erreicht, mit Aceton oder Methanol gewaschen und sodann bei etwa 100°C und vermindertem Druck etwa 16 Stunden getrocknet. Die sich ergebenden Hybridmaterialien zeigen durchschnittliche Porendurchmesser von etwa 100-300 Å. Die Oberfläche des hydrothermal behandelten Hybridmaterials kann in einer Art und Weise modifiziert werden, die ähnlich zu derjenigen des Hybridmaterials ist, das nicht durch hydrothermale Behandlung wie erfindungsgemäß beschrieben modifiziert wird.
Darüber hinaus enthält die Oberfläche des hydrothermal behandelten Hybrid-Silicamaterials organische Gruppen, die durch Umsetzen mit einem Reagenz, das gegenüber den organischen Gruppen des Hybridmaterials reaktiv ist, derivatisiert werden können. Zum Beispiel können Vinylgruppen auf dem Material mit einer Vielzahl von Olefin-reaktiven Reagenzien wie Brom (Br₂), Wasserstoff (H₂), Radikalen, Kettenwachstums-Polymerradikalzentren, Dienen und dergleichen, umgesetzt werden. In einem weiteren Beispiel können Hydroxylgruppen auf dem Material mit einer Vielzahl von Alkohol-reaktiven Reagenzien wie Isocyanaten, Carbonsäuren, Carbonsäurechloriden und reaktiven Organosilanen wie nachstehend beschrieben umgesetzt werden. Reaktionen dieses Typs sind in der Literatur bekannt; vgl. z.B. March, J., „Advanced Organic Chemistry", 3. Auflage, Wiley, New York, 1985, Odian, G., „The Principles of Polymerization", 2. Auflage, Wiley, New York, 1981.
Zusätzlich enthält die Oberfläche des hydrothermal behandelten Hybrid-Silicamaterials auch Silanolgruppen, die durch Umsetzen mit einem reaktiven Organosilan derivatisiert werden können. Die Oberflächen-Derivatisierung des Hybrid-Silicamaterials erfolgt gemäß Standardverfahren, z.B. durch Umsetzen mit Octadecyltrichlorsilan oder Octadecyldimethylchlorsilan in einem organischen Lösungsmittel unter Rückflussbedingungen. Ein organisches Lösungsmittel wie Toluol wird typischerweise für diese Reaktion verwendet. Eine organische Base wie Pyridin oder Imidazol wird zu dem Reaktionsgemisch gegeben, um die Reaktion zu katalysieren. Das Produkt dieser Reaktion wird sodann mit Wasser, Toluol und Aceton gewaschen und bei etwa 80°C bis 100°C unter vermindertem Druck etwa 16 Stunden getrocknet. Das sich ergebende Hybrid-Silicamaterial kann weiter mit einem kurzkettigen Silan wie Trimethylchlorsilan umgesetzt werden, um die verbleibenden Silanolgruppen zu endabdecken, wobei ein vorstehend beschriebenes ähnliches Verfahren verwendet wird.
Allgemeiner kann die Oberfläche der Hybrid-Silicamaterialien mit einem Oberflächen-Modifikationsmittel, z.B. Z_a(R')_bSi-R, wie hierin vorstehend beschrieben, Oberflächen-modifiziert werden.
Die funktionalisierende Gruppe R kann Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Cyan-, Amino-, Diol-, Nitro-, Kationen- oder Anionen-Austauschergruppen oder Alkyl- oder Arylgruppen mit eingebetteten polaren Funktionalitäten umfassen. Beispiele für geeignete R-funktionalisierende Gruppen umfassen C₁-C₃₀-Alkylgruppen, einschließlich C₁-C₂₀-Gruppen wie Octylgruppen (Ca), Octadecylgruppen (C₁₈) und Triacontylgruppen (C₃₀), Alkarylgruppen wie C₁-C₄-Phenylgruppen, Cyanalkylgruppen wie Cyanpropylgruppe, Diolgruppen wie Propyldiolgruppe, Aminogruppen wie Aminopropylgruppe und Alkyl- oder Arylgruppen mit eingebetteten polaren Funktionalitäten wie Carbamat-Funktionalitäten, z.B. wie in der US-PS 5,374,755 beschrieben,
wie hierin vorstehend detailliert beschrieben. In einer bevorzugten Ausführungsform kann das Oberflächen-Modifikationsmittel ein Organotrihalogensilan wie Octyltrichlorsilan oder Octadecyltrichlorsilan sein. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann das Oberflächen-Modifikationsmittel ein Halogenpolyorganosilan wie Octyldimethylchlorsilan oder Octadecyldimethylchlorsilan sein. Vorteilhafterweise ist R eine Octyl- oder Octadecylgruppe.
Die Oberfläche der Hybrid-Silicamaterialien kann auch durch Beschichten mit einem Polymer Oberflächen-modifiziert werden. Polymerbeschichtungen sind in der Literatur bekannt und können im Allgemeinen durch Polymerisation oder Polykondensation von physikalisch absorbierten Monomeren auf die Oberfläche ohne chemische Bindung der Polymerschicht an den Träger (Typ I), Polymerisation oder Polykondensation von physikalisch absorbierten Monomeren auf die Oberfläche unter chemischer Bindung der Polymerschicht an den Träger (Typ II), Immobilisieren von physikalisch absorbierten Präpolymeren an den Träger (Typ III) und Chemisorption vorsynthetisierter Polymere auf die Oberfläche des Trägers (Typ IV) bereitgestellt werden; vgl. z.B. Hanson et al., J. Chromat. A656 (1993), 369-380.
Wie vorstehend beschrieben, kann eine Beschichtung des Hybridmaterials mit einem Polymer in Verbindung mit verschiedenen Oberflächen-Modifikationen verwendet werden, die erfindungsgemäß beschrieben sind. In einer bevorzugten Ausführungsform wird Sylgard^® (Dow Corning, Midland, MI, USA) als das Polymer verwendet.
Der Begriff „Porogen“ betrifft ein porenbildendes Material, das ein chemisches Material ist, das in einem Material bei seiner Bildung dispergiert wird und anschließend entfernt wird, um Poren oder Hohlräume in dem Material zu ergeben.
Der Begriff „Endabdecken“ betrifft einen chemischen Reaktionsschritt, bei dem ein Harz, das bereits synthetisiert wurde, jedoch restliche nicht umgesetzte Gruppen (wie Silanolgruppen im Fall eines anorganischen Harzes auf Siliciumbasis) aufweisen kann, durch Umsetzen mit einem geeigneten Reagenz passiviert wird. Zum Beispiel können wiederum im Fall von anorganischen Harzen auf Siliciumbasis solche Silanolgruppen mit einem Methylierungsreagenz wie Hexamethyldisilazan methyliert werden.
Ein Stabilisationsmittel beschreibt Reagenzien, die die Koaleszenz von Tröpfchen von organischem Monomer und POS- oder PAS-Polymeren in einer wässrigen kontinuierlichen Phase hemmen. Diese können in nicht begrenzender Weise fein zerteilte, unlösliche organische oder anorganische Materialien, Elektrolyte und wasserlösliche Polymere umfassen. Typische Stabilisationsmittel sind Methylcellulosen, Gelatinen, Polyvinylalkohole, Salze von Poly(methacrylsäure) und Tenside. Tenside (auch als Emulgatoren oder Seifen bezeichnet) sind Moleküle, die Abschnitte einer entgegen gesetzten Polarität und solubilisierenden Neigung aufweisen, z.B. sowohl hydrophile als auch hydrophobe Abschnitte.
Das erfindungsgemäße poröse anorganische/organische homogene copolymerische Hybridmaterial besitzt vorzugsweise eine Kohlenstoffgehalt von mindestens etwa 10% nach Masse. Die erfindungsgemäßen Materialien sind poröse anorganische/organische homogene copolymerische Hybridpartikel, genauer sphärische Partikel. Der Kohlenstoffgehalt des Materials kann etwa 15% bis etwa 90% nach Masse, etwa 25% bis etwa 75% nach Masse, etwa 30% bis etwa 45% nach Masse, etwa 31% bis etwa 40% nach Masse, etwa 32% bis etwa 40% nach Masse oder etwa 33% bis etwa 40% nach Masse betragen.
Die sphärischen Partikel weisen vorzugsweise sie einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 0,1 µm bis etwa 30 bis 60 µm oder etwa 2,0 µm bis etwa 15 µm auf. Die erfindungsgemäßen partikulären Materialien weisen vorzugsweise auch eine große spezifische Oberfläche, z.B. etwa 50-800 m²/g oder 400-700 m²/g, auf.
Die erfindungsgemäßen Materialien weisen definierte Porenvolumina auf, die auch durch Auswahl eines geeigneten Porogens während der Synthese bearbeitet werden können (vgl. oben). Die erfindungsgemäßen Materialien weisen spezifische Porenvolumina von etwa 0,25 bis 2,5 cm³/g, etwa 0,4 bis 2,0 cm³/g oder 0,5 bis 1,3 cm³/g auf . In ähnlicher Weise können die Porendurchmesser des erfindungsgemäßen Materials während einer Synthese gesteuert werden (vgl. oben). Die erfindungsgemäßen Materialien weisen ausßerdem einen durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa 75 bis 300 Å, 200 Å oder 125 Å auf.
Aufgrund ihrer Hybrid-Natur sind die erfindungsgemäßen Materialien über einen großen pH-Bereich stabil. Typischerweise kann das Material bei einem pH-Wert von etwa 1 bis etwa 13, etwa 4 bis etwa 11, etwa 4 bis etwa 10, etwa 5 bis etwa 9 oder etwa 6 bis etwa 8 hydrolytisch stabil sein.
Ein vorteilhaftes Merkmal der erfindungsgemäßen Materialien ist ihre im . Vergleich zu herkömmlichen organischen LC-Harzen verminderte Quellung bei Solvatisierung in organischen Lösungsmitteln. Daher quillt in einer Ausführungsform das Material um weniger als etwa 25% (oder 15% oder 10% oder sogar 5%) nach Volumen bei einer Solvatisierung in einem organischen Lösungsmittel wie Acetonitril, Methanol, Ethern (wie Diethylether), Tetrahydrofuran, Dichlormethan, Chloroform, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Ethylacetat, Benzol oder Toluol.
Die erfindungsgemäßen Materialien können durch Bildung einer organischen kovalenten chemischen Bindung zwischen einer anorganischen oder organischen Gruppe des Materials und einem Oberflächen-Modifikationsmittel Oberflächen-modifiziert werden. Das Oberflächen-Modifikationsmittel kann ein organische Gruppe-Oberflächen-Modifikationsmittel, ein Silanolgruppe-Oberflächen-Modifikationsmittel, ein polymerische Beschichtung-Oberflächen-Modifikationsmittel oder Kombinationen davon sein. Zum Beispiel kann das Oberflächen-Modifikationsmittel die Formel Z_a(R')_bSi-R, wie hier vorstehend beschrieben, aufweisen. Das Oberflächen-Modifikationsmittel kann auch eine Polymerbeschichtung wie Sylgard^® sein. Gleichsam kann das Oberflächen-Modifikationsmittel Octyltrichlorsilan, Octadecyltrichlorsilan, Octyldimethylchlorsilan oder Octadecyldimethylchlorsilan sein. Des weiteren ist das Oberflächen-Modifikationsmittel eine Kombination aus einem organische Gruppe-Oberflächen-Modifikationsmittel und einem Silanolgruppe-Oberflächen-Modifikationsmittel, eine Kombination aus einem organische Gruppe-Oberflächen-Modifikationsmittel und einem polymerische Beschichtung-Oberflächen-Modifikationsmittel, eine Kombination aus einem Silanolgruppe-Oberflächen-Modifikationsmittel und einem polymerische Beschichtung-Oberflächen-Modifikationsmittel oder eine Kombination aus einem organische Gruppe-Oberflächen-Modifikationsmittel, einem Silanolgruppe-Oberflächen-Modifikationsmittel und einem polymerische Beschichtung-Oberflächen-Modifikationsmittel. Das Oberflächen-Modifikationsmittel kann auch ein Silanolgruppe-Oberflächen-Modifikationsmittel sein.
Die Erfindung betrifft ein poröses anorganisches/organisches homogenes copolymerisches Hybridmaterial der Formel: (A)_x(B)_y(C)_z Formel I gemäß den Ansprüchen.
Ähnlich betrifft die Erfindung ein poröses anorganisches/organisches homogenes copolymerisches Hybridmaterial der Formel: (A)_x(B)_y(B*)_y*(C)_z Formel II gemäß den Ansprüchen.
Die Wiederholungseinheit A kann im Allgemeinen von einer Vielzahl von organischen Monomerreagenzien abgeleitet sein, die eine oder mehrere polymerisierbare Gruppen aufweisen, die eine Polymerisation wie eine Radikal-vermittelte Polymerisation durchlaufen können. A-Monomere können durch eine Reihe von Verfahren und Mechanismen oligomerisiert oder polymerisiert werden, einschließlich in nicht begrenzender Weise Kettenanfügungs- und schrittweise Kondensationsverfahren, radikalische, anionische, kationische, Ringöffnungs-, Gruppenübertragungs-, Metathese- und photochemische Mechanismen.
Erfindungsgemäß ist A eine Gruppe aus den nachstehend Aufgeführten :

und

worin jede Gruppe R unabhängig ein H-Atom oder eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe (wie eine Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppe) ist, m eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20 ist, n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist und Q ein Wasserstoffatom, eine N(C_1-6-Alkyl)₃-, N(C_1-6-Alkyl)₂-(C_1-6-Alkylen-SO₃)- oder C(C_1-6-Hydroxyalkyl)₃-Gruppe ist.
Die Wiederholungseinheit B kann im Allgemeinen von mehreren gemischten organischenanorganischen Monomerreagenzien abgeleitet sein, die zwei oder mehrere unterschiedliche polymerisierbare Gruppen aufweisen, die in der Lage sind, eine Polymerisation wie eine Radikal-vermittelte (organische) und hydrolytische (anorganische) Polymerisation zu durchlaufen. B-Monomere können durch eine Reihe von Verfahren und Mechanismen oligomerisiert oder polymerisiert werden, einschließlich in nicht begrenzender Weise Kettenanfügungs- und schrittweise Kondensationsverfahren, radikalische, anionische, kationische, Ringöffnungs-, Gruppenübertragungs-, Metathese- und photochemische Mechanismen.
Erfindungsgemäß ist B eine Gruppe aus den nachstehend Aufgeführten :

und
und einer weiteren in Anspruch 2 definierten Gruppe.
Die Wiederholungseinheit C kann eine -SiO₂--Gruppe sein und kann von einem Alkoxysilan wie Tetraethoxysilan (TEOS) oder Tetramethoxysilan (TMOS) abgeleitet sein.
In einer Ausführungsform ist A eine substituierte Ethylengruppe, B ist eine Oxysilyl-substituierte Alkylengruppe und C ist eine Oxysilylgruppe, z.B. die nachstehende:
In einem weiteren Beispiel betrifft die Erfindung ein poröses anorganisches/organisches homogenes copolymerisches Hybridmaterial der nachstehenden Formel:
worin R₁ ein H-, F-, Cl-, Br-, I-Atom oder eine Niederalkylgruppe (z.B. CH₃- oder CH₂CH₃-Gruppe) ist, R₂ und R₃ jeweils unabhängig voneinander ein H-, F-, Cl-, Br-, I-Atom, eine Alkan-, substituierte Alkan-, Alken-, substituierte Alken-, Aryl-, substituierte Aryl-, Cyan-, Ether-, substituierte Ethergruppe oder eine eingebettete polare Gruppe sind, R₄ und R₅ jeweils unabhängig voneinander ein H-, F-, Cl-, Br-, I-Atom, eine Alkan-, substituierte Alkan-, Alken-, substituierte Alken-, Aryl-, substituierte Aryl-, Ether-, substituierte Ether-, Cyan-, Amino-, substituierte Amino-, Diol-, Nitro-, Sulfonsäuregruppe, kationische oder anionische Austauschergruppen sind, 0 ≤ a ≤ 2x, 0 ≤ b ≤ 4 und 0 ≤ c ≤ 4 erfüllt sind, mit der Maßgabe, dass b + c ≤ 4 erfüllt ist, wenn a = 1 ist, 1 ≤ d ≤ 20 erfüllt ist und 0,0003 ≤ y/z ≤ 500 und 0,002 ≤ x/(y + z) ≤ 210 erfüllt ist.
Zum Beispiel kann ein erfindungsgemäßes poröses anorganisches/organisches homogenes copolymerisches Hybridmaterial durch die Schritte (a) einer Copolymerisierung eines organischen Olefinmonomers mit einem Alkenyl-funktionalisierten Organosiloxan und (b) einer hydrolytischen Kondensation des Produkts aus Schritt (a) mit einem Tetraalkoxysilan hergestellt wird. Gleichsam betrifft die Erfindung ein poröses anorganisches/organisches copolymerisches Hybridmaterial, das durch die Schritte (a) einer Copolymerisierung eines organischen Olefinmonomers mit einem Alkenyl-funktionalisierten Organosiloxan und (b) einer hydrolytischen Kondensation des Produkts aus Schritt (a) mit einem Tetraalkoxysilan hergestellt werden, wobei das Material einen Kohlenstoffgehalt von mindestens 15% nach Masse aufweist.
Die erfindungsgemäßen Materialien können als eine stationäre Phase für die Flüssigkeitschromatographie, ein Maskierungsreagenz, ein Festträger für die kombinatorische Chemie, ein Festträger für die Oligosaccharid-, Polypeptid- oder Oligonukleotidsynthese, ein Festträger für einen biologischen Test, eine biologische Testvorrichtung mit Kapillaren für eine Massenspektrometrie, eine Matrize für einen Polymerfilm mit einer kontrollierten großen Porengröße, eine stationäre Phase für die Kapillarchromatographie, ein Packungsmaterial für eine elektrokinetische Pumpe, ein Polymeradditiv, ein Katalysator oder ein Packungsmaterial für eine Mikrochip-Auftrennvorrichtung verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Materialien sind insbesondere für eine Verwendung als eine stationäre Phase für die HPLC oder allgemein als eine stationäre Phase für eine Auftrennvorrichtung wie chromatographische Säulen, Dünnschichtplatten,. Filtrationsmembranen, Proben-Aufreinigungsvorrichtungen und Mikrotiterplatten geeignet.
Die porösen anorganischen/organischen homogenen copolymerischen Hybridpartikel weisen eine große Vielzahl von Endverwendungen in der Auftrennungswissenschaft auf, wie bei Packungsmaterialien für chromatographische Säulen (wobei solche Säulen eine verbesserte Stabilität gegenüber alkalischen mobilen Phasen und eine verringerte Peak-Schweifbildung im Fall von basischen Analyten aufweisen können), Dünnschichtchromatographie (TLC)-Platten, Filtrationsmembranen, Mikrotiterplatten, Abfangharze, Träger für eine organische Synthese an fester Phase (wie in automatischen Peptid- oder Oligonukleotid-Synthesegeräten) und dergleichen, wo eine stationäre Phase auftritt, die poröse anorganische/organische homogene copolymerische Hybridpartikel umfasst. Die stationäre Phase kann durch Packen, Beschichten, Tränken, usw., abhängig von Erfordernissen der spezifischen Vorrichtung, eingebracht werden. In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform ist die chromatographische Vorrichtung eine gepackte chromatographische Säule, wie sie herkömmlicherweise in der HPLC verwendet wird.
Beispiele
Die Erfindung kann weiter durch die nachstehenden nicht begrenzenden Beispiele erläutert werden, die die Herstellung von porösen anorganischen/organischen Hybridmaterialien und deren Verwendung beschreiben.
BEISPIEL 1
Ein oder mehrere Organoalkoxysilane, allein oder in Kombination mit einem oder mehreren Alkoxysilanen (alles von Gelest Inc., Tullytown, PA), wurden mit einem Alkohol (HPLC-Güte, J.T. Baker, Phillipsburgh, NJ) und 0,1 N Chlorwasserstoffsäure (Aldrich Chemical, Milwaukee, WI) in einem Kolben gemischt. Die sich ergebende Lösung wurde geschüttelt und 16 Stunden unter Argon oder Stickstoff refluxiert. Alkohol wurde aus dem Kolben durch Destillation bei atmosphärischem Druck entfernt. Restalkohol und flüchtige Bestandteile wurden durch Erhitzen bei 115-140°C für 1-2 Stunden in einem Durchlaufstrom von Argon oder Stickstoff oder durch Erhitzen bei 125°C unter vermindertem Druck für 1-2 Stunden entfernt. Die sich ergebenden Polyorganoalkoxysiloxane waren farblose viskose Flüssigkeiten. Die chemischen Formeln sind in Tabelle 1 für die Organotrialkoxysilane und Alkoxysilane . aufgeführt, die verwendet wurden, um die Produkt-Polyorganoalkoxysiloxane (POS) herzustellen. Spezifische Mengen sind in Tabelle 2 für die Ausgangsmaterialien aufgeführt, die für eine Herstellung dieser Produkte verwendet wurden. Beispiel 1e wurde ausgehend von 298 g (3-Methacryloxypropyl)trimethoxysilan und 221 g Octyltriethoxysilan hergestellt.

Beispiel 1j wurde ausgehend von Bis(trimethoxysilylpropyl)acrylamid und Tetramethoxysilan hergestellt. Das Bis(trimethoxysilylpropyl)acrylamid wurde getrennt durch die Umsetzung von 2 Äquivalenten Bis(trimethoxysilylpropyl)amin (Gelest Inc., Tullytown, PA) und 1 Äquivalent Acryloylchlorid (Aldrich Chemical, Milwaukee, WI) in trockenem Hexan (HPLC-Güte, J.T. Baker, Phillipsburgh, NJ) hergestellt. Das zweite Äquivalent an Amin trennte das HCl-Kondensat der Amidbildung ab, wobei das Amin-Hydrochloridsalz von der Amidlösung durch Filtration entfernt wurde. Die Produktstruktur wurde durch ¹H-, ¹³C- und ²⁹Si-NMR-Spektroskopie bestätigt. TABELLE 1

Produkt	Organoalkoxysilane Chemische Formel	Alkoxysilan Chemische Formel	Alkohol Chemische Formel
1a	H₂C=C(CH₃)CO₂C₃H₆Si(OCH₃)₃	nh	CH₃OH
1b	H₂C=C(CH₃)CO₂C₃H₆Si(OCH₃)₃	Si(OCH₃)₄	CH₃OH
1c, d	H₂C=C(CH₃)CO₂C₃H₆Si(OCH₃)₃	Si(OCH₂CH3)₄	CH₃CH₂OH
le	H₂C=C(CH₃)CO₂C₃H₆Si(OCH₃)₃
	und	nh	CH₃OH
	C₈H₁₇Si(OCH₂CH₃)₃
1f, g	H₂C=CHC₆H₄(CH₂)₂Si(OCH₃)₃	Si(OCH₂CH3)₄	CH₃CH₂OH
1h	H₂C=CHSi(OCH₂CH₃)₃	Si(OCH₂CH3)₄	CH₃CH₂OH
1j	H₂C=CHCON[C₃H₆Si(OCH₃)₃]₂	Si(OCH₂CH3)₄	CH₃CH₂OH

TABELLE 2

Produkt	Organotrialkoxysilan	Alkoxysilan	0,1 N HCl	Alkohol
	(g)	(g)	(g)	(ml)
1a	497	nh	54	300
1b	497	61	68	300
1c	170	1428	170	347
1d	671	2250	304	788
1e	298
	und	nh	54	300
	221
1f	15	355	42	99
1g	20	156	19	47
1h	160	875	119	253
1i	799	1750	297	736
1j	27	395	47,3	229

BEISPIEL 2
Eine Lösung von Poly(vinylalkohol) (PVA, 87-89% hydrolysiert, durchschnittliches M_w 13 000-23 000, Aldrich Chemical, Milwaukee, WI) in Wasser wurde durch Mischen und Erhitzen auf 80°C für 0,5 Stunden hergestellt. Beim Abkühlen wurde die PVA-Lösung mit einer Lösung vereinigt, die Divinylbenzol (DVB, 80%, Dow Chemical, Midland, MI), ein POS, ausgewählt aus Beispiel 1, 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN, 98%, Aldrich Chemical) und ein oder mehrere der nachstehenden Coporogene umfasste: 2-Ethylhexansäure (2-EHA, Aldrich Chemical), Toluol (HPLC-Güte, J.T. Baker, Phillipsburgh, NJ), Cyclohexanol (CXL, Aldrich Chemical), 1-Methyl-2-pyrrolidinon (NMP, Aldrich Chemical). Die zwei Lösungen wurden anfangs mit Hilfe eines mechanischen Rührers mit einem Teflonblatt gemischt und sodann durch Durchleiten des Gemisches durch einen statischen Mischer für 10 Minuten unter einem Argonstrom emulgiert. Unter kontinuierlichem statischem Mischen wurde die Emulsion innerhalb von 30 Minuten auf 70-80°C erhitzt. Sodann wurde die Emulsion 16 Stunden mechanisch bei 70-80°C gerührt. Nach Abkühlen wurde die Suspension an gebildeten Partikeln filtriert und sodann aufeinander folgend mit reichlichen Mengen an Wasser und sodann Methanol gewaschen. Die Partikel wurden sodann bei 100°C und vermindertem Druck 16 Stunden getrocknet. Spezifische Reagenzienmengen und Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 3 angegeben. Die spezifischen Oberflächen (SSA), spezifischen Porenvolumina (SPV) und durchschnittlichen Porendurchmesser (APD) dieser Materialien wurden mit Hilfe des Mehrpunkt-N₂-Sorptionsverfahrens gemessen und sind in Tabelle 3 aufgeführt (Micromeritics ASAP 2400, Micromeritics Instruments Inc., Norcross, GA, oder ein Äquivalent). Die spezifische Oberfläche wurde mit Hilfe des BET-Verfahrens berechnet, das spezifische Porenvolumen war der einzelne Punktwert, der für P/P₀ > 0,98 bestimmt wurde, und der durchschnittliche Porendurchmesser wurde anhand des Desorptionszweigs der Isotherme unter Verwendung des BJH-Verfahrens berechnet.
BEISPIEL 3
Eine Lösung von Triton^® X-45 (Aq X-45, Fluka, Milwaukee, WI), Triton^® X-100 (Aq X-100, Fluka, Milwaukee, WI) oder Methocel E15 (M E15, Dow, Grove City, OH, wässrige Lösung, die durch Vorheizen von Wasser auf 90°C vor einer Zugabe von M E15 und Abkühlen auf 25°C hergestellt wurde) in Wasser oder Ethanol wurde durch Mischen und Erhitzen auf 60°C für 0,5-1,0 Stunden hergestellt. In einem getrennten Kolben wurde unter einer Stickstoffspülung bei Raumtemperatur eine Lösung durch Mischen für 0,5 Stunden von Divinylbenzol (DVB, 80%, Dow Chemical, Midland, MI, 3 x mit 0,1 N NaOH, 3 x mit Wasser gewaschen und sodann mit MgSO₄ von Aldrich Chemical getrocknet), einem POS aus Beispiel 1, 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN, 98%, Aldrich Chemical) und einem oder mehreren der nachstehenden Reagenzien hergestellt: Toluol (HPLC-Güte, J.T. Baker, Phillipsburgh, NJ), Cyclohexanol (CXL, Aldrich, Milwaukee, WI), Dibutylphthalat (DBP, Sigma, Milwaukee, WI), Triton^® X-45 (Oil X-45, Fluka, Milwaukee, WI). Im Fall von Beispiel 3f wurden ferner 14 g Pluronic^® F-87 (F-87, BASF, Mount Olive, NJ) zu der wässrigen Phase vor einem Mischen gegeben. Im Fall der Beispiele 3k, 31, 3m, 3n, 3r und 3v wurden ferner 0,8 g (3k-3n) und 4,5 g (3r, 3v) Tris(hydroxymethyl)aminomethanlaurylsulfat (TDS, Fluka, Milwaukee, WI) zu der wässrigen Lösung vor einer Vereinigung mit der Öllösung gegeben. Im Fall der Beispiele 3p und 3q wurden ferner 2,8 bzw. 0,4 g Poly(vinylalkohol) (PVA, 87-89% hydrolysiert, durchschnittliches M_w 13 000-23 000, Aldrich Chemical) zu der wässrigen Lösungen vor einem Vereinigen mit der Öllösung gegeben. Die zwei Lösungen wurden vereinigt und sodann mit Hilfe eines Rotor/Stator-Mischers (Modell 100L, Charles Ross & Son Co., Hauppauge, NY) 4 Minuten unter einem Argonstrom emulgiert. Sodann wurde eine Lösung von 14,8 M Ammoniumhydroxid (NH₄OH, J.T. Baker, Phillipsburgh, NJ) zu der Emulsion innerhalb 1 Minute gegeben und die Emulgation 20 Minuten fortgesetzt. Im Fall der Beispiele 3m und 3aa wurde das Gemisch zuerst emulgiert und sodann vor einer Zugabe von Ammoniumhydroxid 1 Stunde auf 80°C erhitzt. Sodann wurde die Emulsion mechanisch 16-24 Stunden bei 80°C gerührt. Nach einem Abkühlen wurde die Suspension an gebildeten Partikeln filtriert und sodann aufeinander folgend mit reichlichen Mengen an Methanol, Wasser und sodann Methanol gewaschen. Die Partikel wurden sodann bei 80°C und vermindertem Druck 16 Stunden getrocknet. Spezifische Reagenzienmengen und Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 4 angegeben. Die spezifischen Oberflächen (SSA), spezifischen Porenvolumina (SPV) und durchschnittlichen Porendurchmesser (APD) dieser Materialien sind in Tabelle 4 aufgeführt und wurden wie in Beispiel 2 beschrieben gemessen. Die %-Werte von C dieser Materialien wurden durch Verbrennungsanalyse gemessen (CE-440 Elementar-Analysegerät, Exeter Analytical Inc., North Chelmsford, MA, oder ein Äquivalent).
BEISPIEL 4

Eine Lösung von Triton^® X-45 (Aq X-45, Fluka, Milwaukee, WI) in Wasser und Ethanol wurde durch Mischen und Erhitzen für 0,5-1,0 Stunden auf 60°C hergestellt. In einem getrennten Kolben wurde unter einer Stickstoffspülung bei Raumtemperatur eine Lösung durch Mischen für 0,5 Stunden von einem oder mehreren organischen Monomeren hergestellt, die aus der nachstehenden Gruppe ausgewählt waren: Divinylbenzol (DVB, 80%, Dow Chemical, Midland, MI, 3 x mit 0,1 N NaOH, 3 x mit Wasser gewaschen und sodann mit MgSO₄ von Aldrich Chemical getrocknet), Styrol (STY, 96%, Aldrich Chemical, 3 x mit 0,1 N NaOH, 3 x mit Wasser gewaschen und sodann mit MgSO₄ von Aldrich Chemical getrocknet), tert-Butylmethacrylat (TBM, 98%, Aldrich Chemical), Ethylenglykoldimethacrylat (EGD, 98%, Aldrich Chemical), 1,4-Butandioldimethacrylat (PDM, 95%, Aldrich Chemical), 1-Vinyl-2-pyrrolidinon (NVP, 99%, Aldrich Chemical), ein aus Beispiel 1 ausgewähltes POS, 2,2'-Azobisisobutyronitril(AIBN, 98%, Aldrich Chemical), Cyclohexanol(CXL, Aldrich, Milwaukee, WI) und Triton^® X-45 (Oil X-45, Fluka, Milwaukee, WI). Die zwei Lösungen wurden vereinigt und sodann mit Hilfe eines Rotor/Stator-Mischers (Modell 100L, Charles Ross & Son Co., Hauppauge, NY) 4 Minuten unter einem Argonstrom emulgiert. Sodann wurde eine Lösung von 14,8 M Ammoniumhydroxid (NH₄OH, J.T. Baker, Phillipsburgh, NJ) zu der Emulsion innerhalb 1 Minute gegeben und die Emulgation 15 Minuten fortgesetzt. Sodann wurde die Emulsion mechanisch 16-24 Stunden bei 80°C gerührt. Nach Abkühlen wurde die Suspension an gebildeten Partikeln filtriert und sodann aufeinander folgend mit reichlichen Mengen an Methanol, Wasser und sodann Methanol gewaschen. Die Partikel wurden sodann bei 80°C und vermindertem Druck 16 Stunden getrocknet. Spezifische Reagenzienmengen und Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 5 angegeben. Die spezifischen Oberflächen (SSA), spezifischen Porenvolumina (SPV), durchschnittlichen Porendurchmesser (APD) und die %-Werte an C dieser Materialien sind in Tabelle 5 aufgeführt und wurden wie in den Beispielen 2 und 3 beschrieben gemessen. TABELLE 3

Produkt	POS-Reagenz	POS (g)	DVB (g)	AIBN (g)	Toluol (ml)	2-EHA (g)	CXL (g)	NMP (g)	Wasser (ml)	PVA (g)	% C	SSA (m²/g)	SPV (cm³/g)	APD (AÅ)
2a	1a	102	174	1,8	242	0	0	0	1500	20	74,0	622	0,60	45
2b	1a	138	138	1,8	242	0	0	0	1480	20	68,0	522	0,45	38
2c	1a	108	174	1,8	121	121	0	0	1500	20	----	506	0,57	50
2d	1a	75	75	1,1	0	182	0	0	1750	16	----	434	0,72	69
2e	1a	55	96	1,1	0	182	0	0	1750	16	----	566	0,96	82
2f	1b	55	96	1,1	0	182	0	0	1750	16	72,3	585	1,12	95
2g	1b	55	96	1,1	0	132	0	0	1750	16	73,6	552	0,79	71
2h	1b	55	96	1,1	80	52	0	0	1750	16	72,2	510	0,57	51
2i	1b	55	96	1,1	33	0	99	0	1750	16	----	545	0,41	37
2j	1b	55	96	1,2	83	0	0	83	1750	16	----	512	0,34	32
2k	1b	60	90	1,2	33	0	0	132	1750	16	----	3	3	535

TABELLE 4

Produkt	t POS-Reagenz	POS (g)	DVB (ml)	AIBN (g)	Art des Coporogens	Coporogen (ml)	Art des Tensids Oil/Aq	Öl Tensid (g)	Ethanol (ml)	Wasser (ml)	Aq Tensid (g)	%C	SSA (m²/g)	SPV (cm³/g)	APD (Å)
3a	1c	58	14	0,58	nh	nh	X-45/X-45	3,0	66	280	2,6	33,6	454	0,48	46
3b	1c	58	14	0,10	Toluol	7	X-45/X-45	3,5	66	280	2,5	31,3	479	0,59	50
3c	1c	58	11	0,11	Toluol	7	X-45/X-45	11,5	66	280	2,5	28,2	557	0,75	55
3d	1c	58	14	0,15	CXL	20	X-45/X-45	3,5	66	280	2,5	32,3	557	0,85	64
3e	1c	58	14	0,19	CXL	20	X-45/X-45	11,5	66	280	2,5	33,3	630	1,11	72
3f	1c	58	14	1,78	nh	nh	X-45/X-45	11,5	66	280	2,5	33,7	476	0,80	66
3g	1c	58	14	1,55	DBP	20	X-45/X-45	11,5	66	280	2,5	31,2	608	1,09	74
3h	1c	58	14	1,35	CXL	27	X-45/X-45	4,5	66	280	2,5	32,4	556	0,95	72
3i	1c	59	14	0,15	CXL	30	X-45/X-45	11,5	66	280	2,5	32,3	572	1,21	84
3j	1c	58	14	0,15	CXL	40	X-45/X-45	16,5	66	280	3,5	34,1	632	1,78	109
3k	1c	58	14	0,15	CXL	40	X-45/X-45	16,5	66	280	2,5	31,8	628	1,00	62
31	1c	58	14	0,15	CXL	40	X-45/X-45	16,5	7	280	3,5	30,6	666	1,16	79
3m	1c	58	14	0,15	CXL	40	X-45/X-45	16,5	7	280	3,5	31,3	634	1,6	100
3n	1c	59	14	0,15	CXL	40	X-45/X-45	16,5	7	280	3,5	32,5	571	1,56	113
3o	1c	58	14	0,15	CXL	40	X-45/X-45	20,0	0	280	0	31,7	566	1,39	96
3p	1c	58	14	0,15	CXL	40	X-45/X-45	20,0	0	280	0	34,3	545	1,49	110
3q	1c	58	14	0,15	CXL	40	X-45/X-45	20,0	0	280	0	31,4	568	1,45	104
3r	1c	500	112	1,30	CXL	344	X-45/X-45	142	60	2400	30,2	31,5	573	1,67	117
3s	1c	58	14	0,15	CXL	40	X-45/X-45	16,5	7	280	3,5	31,3	608	1,51	97
3t	1c	58	7	0,08	CXL	36	X-45/X-45	14,5	7	280	3,5	24,5	592	1,86	123
3u	1c	45	25	0,25	CXL	40	X-45/X-45	16,5	7	280	3,5	50,0	604	1,40	97
3v	1c	500	121	1,30	CXL	344	X-45/X-45	142	60	2400	30,2	31,0	508	1,53	116
3w	1c	500	121	1,30	CXL	344	X-45X-45	142	60	2400	30,2	37,4	417	1,36	116
3x	1d	58	14	0,15	CXL	40	X-45/X-45	3,5	7	280	3,5	40,7	760	1,08	54
3y	1c	58	14	0,15	Toluol	26	----/X-100	0	66	280	14,0	37,5	514	1,09	83
3z	1c	58	14	0,15	CXL	14	----/X-100	0	14	280	5,6	32,0	463	0,53	51
3aa	1c	58	14	0,20	CXL	18	----/M E15	0	0	280	5,9	32,2	490	0,52	45
3ab	1j	50	5,0	0,02	Toluol	6	----/X-100	0	57	241	4,8	16,9	455	0,81	71,6

TABELLE 5

Produkt	POS-Reagenz	POS (g)	Organisches Monomer	Monomer (ml)	AIBN (g)	Art des Coporogens	Coporogen (ml)	Oil X-45 (g)	Ethanol (ml)	Wasser (ml)	Aq X-45 (g)	% C	SSA (m²/g)	SPV (cm³/g)	APD (Å)
4a	1c	58	EGD	14	0,17	CXL	26	3,5	66	280	3,5	25,1	560	0,99	77
4b	1c	58	BDM	14	0,15	CXL	26	3,5	66	280	3,5	25,8	528	0,93	78
4c	1c	58	DVB/TBM	14/3	0,15	CXL	26	3,5	66	280	3,5	33,9	559	0,97	76
4d	1c	58	DVB/NVP	12/3	0,15	CXL	26	3,5	66	280	3,5	33,5	428	0,84	74
4e	1c	58	DVB/STY	7/7	0,15	CXL	26	3,5	66	280	3,5	26,9	544	0,90	70
4f	1c	58	DVB/STY	3/11	0,15	CXL	26	3,5	66	280	3,5	27,1	514	0,91	72
4g	1c	58	STY	14	0,15	CXL	26	3,5	66	280	3,5	20,2	530	0,94	71

TABELLE 6

Produkt	POS-Reagenz	POS (g)	DVB (g)	AIBN (g)	Art des Coporogens	Coporogen (g)	SSA (m²/g)	SPV (cm³/g)	APD (Å)
5a	1e	1,3	2,2	0,04	2-EHA	5,5	517	0,82	88
5b	1e	1,3	2,2	0,04	DDL	5,9	452	0,71	100
5c	1e	1,3	2,2	0,04	CXL	5,5	501	0,81	88
5d	1e	1,3	2,2	0,04	Toluol/DDL	3,0/3,0	534	0,83	90

VERGLEICHSBEISPIEL 5
Pyrex-Glasrröhrchen (VWR, Bridgeport, NJ) wurden mit Hilfe des nachstehend beschriebenen Verfahrens derivatisiert: Die Glasoberfläche wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur mit 2,5 molarer Natriumhydroxidlösung (Aldrich Chemical) behandelt, mit reichlichen Mengen an Wasser gewaschen, die Glasoberfläche mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure (J.T. Baker) 1 Stunde bei Raumtemperatur behandelt, mit reichlichen Mengen an Wasser gewaschen und sodann bei 100°C unter vermindertem Druck getrocknet. Die Glasoberfläche wurde sodann durch Behandeln für 16 Stunden bei 50°C mit einem Gemisch derivatisiert, das aus 19 g Pyridin (J.T. Baker), 12,5 g (3-Methacryloxypropyl)trichlorsilan (Gelest Inc.) und 40 g Toluol (HPLC-Güte, J.T. Baker) hergestellt worden war. Die - Glasröhrchen wurden sodann mit Tetrahydrofuran (THF, J.T. Baker), Wasser und THF gewaschen und sodann bei 100°C und vermindertem Druck getrocknet.
Zu den derivatisierten Röhrchen wurde eine Lösung gegeben, die Divinylbenzol (DVB, 80%, Dow Chemical), ein POS aus Beispiel 1, 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN, 98%, Aldrich Chemical) und eines oder mehrere der nachstehenden Coporogene umfasste: 2-Ethylhexansäure (2-EHA, Aldrich Chemical), Toluol (HPLC-Güte, J.T. Baker), Cyclohexanol (CXL, Aldrich Chemical), 1-Dodecanol (DDL, Aldrich Chemical). Die befüllten Röhrchen wurden sodann 20 Stunden bei 75°C erhitzt. Die sich ergebenden monolithischen Materialien wurden durch Soxhlet-Extraktion unter Verwendung von Methanol (HPLC-Güte, J.T. Baker) 16 Stunden gewaschen und sodann bei 80-100°C und vermindertem Druck getrocknet. Die spezifischen Oberflächen (SSA), spezifischen Porenvolumina (SPV) und durchschnittlichen Porendurchmesser (APD) dieser Materialien sind in Tabelle 6 aufgeführt und wurden wie in Beispiel 2 beschrieben gemessen.
BEISPIEL 6
Eine Lösung von Triton^® X-45 (Aq X-45, Fluka, Milwaukee, WI), Triton^® X-100 (Aq X-100, Fluka, Milwaukee, WI), Triton^® X-165 (Aq X-165, Sigma, St. Louis, MO), Triton^® X-305 (Aq X-305, Sigma, St. Louis, MO), Triton^® X-705 (Aq X-705, Sigma, St. Louis, MO) oder Ammoniumlaurylsulfat (Aq ALS, Fluka, Milwaukee, WI, 30 Gew.-%ige Lösung in Wasser) in Wasser oder Ethanol wurde durch Mischen und Erhitzen für 0,5-1,0 Stunden auf 60°C hergestellt. In einem getrennten Kolben wurde eine Lösung unter einer Stickstoffspülung bei Raumtemperatur durch Mischen für 0,5 Stunden von Divinylbenzol (DVB, 80%, Dow Chemical, Midland, MI, 3 x mit 0,1 N NaOH, 3 x mit Wasser gewaschen und sodann mit MgSO₄ von Aldrich Chemical getrocknet), einem POS aus Beispiel 1, 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN, 98%, Aldrich Chemical) und einem oder mehreren der nachstehenden Reagenzien hergestellt: Toluol (HPLC-Güte, J.T. Baker, Phillipsburgh, NJ), Cyclohexanol (CXL, Aldrich, Milwaukee, WI) und Triton^® X-45 (Oil X-45, Fluka, Milwaukee, WI). Im Fall der Beispiele 6b, 6c und 6k wurden 0,4-1,9 g Ammoniumlaurylsulfat (Aq ALS, Fluka, Milwaukee, WI, 30 Gew.-%ige Lösung in Wasser) ferner zu der wässrigen Phase vor einem Vereinigen mit der Öllösung gegeben. Die zwei Lösungen wurden vereinigt und sodann mit Hilfe eines Rotor/Stator-Mischers (Modell 100L, Charles Ross & Son Co., Hauppauge, NY) 13-27 Minuten unter einem Argonstrom emulgiert. Sodann wurde eine Lösung von 14,8 M Ammoniumhydroxid (NH₄OH, J.T. Baker, Phillipsburgh, NJ) zu der Emulsion innerhalb 1 Minute gegeben und die Emulgation 20 Minuten fortgesetzt. Sodann wurde die Emulsion mechanisch 16-24 Stunden bei 80°C gerührt. Nach einem Abkühlen wurde die Suspension an gebildeten Partikeln filtriert und sodann aufeinander folgend mit reichlichen Mengen an Methanol, Wasser und sodann Methanol gewaschen. Die Partikel wurden sodann bei 80°C und vermindertem Druck 16 Stunden getrocknet. Spezifische Reagenzienmengen und Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 7 aufgeführt. Die spezifischen Oberflächen (SSA), spezifischen Porenvolumina (SPV), durchschnittlichen Porendurchmesser (APD) und die %-Werte an C dieser Materialien sind in Tabelle 7 aufgeführt und wurden wie in den Beispielen 2 und 3 beschrieben gemessen.
BEISPIEL 7

Sphärische, poröse, anorganische/organische Hybridpartikel aus den Beispielen 3, 4 und 6 wurden mit Tris(hydroxymethyl)aminomethan (TRIS, Aldrich Chemical, Milwaukee, WI) oder Tetraethylammoniumhydroxid (35 Gew.-% in Wasser, TEAH, Aldrich Chemical, Milwaukee, WI) in einer Lösung gemischt, die aus einem oder mehreren der nachstehenden Bestandteile bestand: Wasser, Ethanol (HPLC-Güte, J.T. Baker, Phillipsburgh, NJ) und Pyridin (J.T. Baker, Phillipsburgh, NJ). Dies ergab eine Aufschlämmung. Die sich ergebende Aufschlämmung wurde sodann in einen Edelstahl-Autoklaven eingeschlossen und 20 Stunden auf 140-165°C erhitzt. Nachdem der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde das Produkt filtriert und wiederholt mit Wasser und Methanol (HPLC-Güte, J.T. Baker, Phillipsburgh, NJ) gewaschen und sodann bei 80°C und vermindertem Druck 16 Stunden getrocknet. Spezifische hydrothermale Bedingungen sind in Tabelle 8 aufgeführt (ml an Basenlösung/g an Hybrid-Silicapartikel, Konzentration und pH-Wert der anfänglichen TRIS-Lösung, Reaktionstemperatur). Die spezifischen Oberflächen (SSA), spezifischen Porenvolumina (SPV), durchschnittlichen Porendurchmesser (APD) und %-Werte an C dieser Materialien sind in Tabelle 8 aufgeführt und wurden wie in den Beispielen 2 und 3 beschrieben gemessen. TABELLE 7

Produkt	POS-Reagenz	POS (g)	DVB (ml)	AIBN (g)	Art des Coporogens	Coporogen (ml)	Oil X-45 (g)	Ethanol (ml)	Wasser (ml)	Art des wässrigen Tensids	Aq Tensid (g)	%C	SSA (m²/g)	SPV (cm³/g)	APD (Å)
6a	1c	58	14	0,15	Toluol	10	0	66	300	X-45	4,9	32,6	475	0,57	48
6b	1c	58	11	0,11	Toluol	7	11,5	66	280	X-45/ALS	2,5/1,9	28,4	557	0,74	55
6c	1c	58	11	0,11	Toluol	7	11,5	66	280	X-45/ALS	2,5/0,4	29,3	567	0,81	57
6d	1c	58	14	0,15	Toluol	10	0	14	300	X-100	7,0	31,2	491	0,57	51
6e	1c	58	14	0,15	Toluol	10	0	66	300	X-100	7,0	34,2	518	0,64	55
6f	1c	58	14	0,15	Toluol	10	0	66	300	X-165	7,0	32,3	463	0,65	62
6g	1c	58	14	0,15	Toluol	10	0	0	300	X-165	7,0	31,3	427	0,55	54
6h	1c	58	14	0,15	Toluol	10	0	66	300	X-165	1,0	31,6	392	0,49	48
6i	1c	58	14	0,15	Toluol	10	0	66	300	X-165	0,5	33,1	396	0,51	52
6j	1c	58	14	0,15	Toluol	10	0	7	300	X-165	7,0	33,0	446	0,56	53
6k	1c	58	14	0,15	Toluol	10	0	7	300	X-165/ALS	7,0/1,1	33,0	435	0,57	55
61	1c	58	14	0,15	CXL	11	0	7	300	X-165	7,0	33,9	442	0,59	60
6m	1c	58	14	0,15	Toluol	10	0	66	300	X-305	7,0	33,0	424	0,67	50
6n	1c	58	14	0,15	Toluol	10	0	0	300	X-305	7,0	31,7	379	0,52	50
6o	1c	58	14	0,15	Toluol	10	0	66	300	X-705	7,0	31,3	382	0,62	48
6p	1c	58	14	0,15	Toluol	10	0	132	300	X-705	7,0	31,9	396	0,80	59

TABELLE 8

Produkt	Vorläufer	Menge (ml/g)	Ethanol-Zusammensetzung (% Volumen)	Pyridin-Zusammensetzung (% Volumen)	Base	Konz. (Molarität)	pH-Wert	Temp. (°C)	% C	SSA (m²/g)	SPV (cm³/g)	APD (Å)	Verlust an SSA (m²/g)
7a	3i	5	0	10	TRIS	0,30	10,4	160	32,0	547	1,28	98	25
7b	3h	10	0	30	TRIS	0,30	10,3	160	33,0	548	0,99	80	8
7c	3h	10	0	10	TRIS	0,60	10,5	160	33,1	506	0,91	81	50
7d	3e	10	0	0	TEAH	0,10	12,7	165	35,0	469	1,09	97	161
7e	3e	10	20	0	TRIS	0,30	10,1	155	32,3	570	1,12	82	60
7f	3e	10	20	0	TEAH	0,10	12,7	155	34,5	525	1,12	90	105
7g	4e	10	0	0	TEAH	0,10	12,4	165	27,6	373	0,86	95	171
7h	4f	10	0	0	TEAH	0,10	12,4	165	27,3	339	0,85	103	175
7i	3a	10	0	0	TEAH	0,10	12,7	165	33,4	331	0,45	56	123
7	3c	10	0	0	TEAH	0,10	12,7	165	28,6	397	0,76	81	160
7k	6f	10	0	0	TEAH	0,10	12,8	165	33,6	345	0,62	83	118

BEISPIEL 8
Die gemäß den Beispielen 3r, 3v und 3w hergestellten Partikel an Hybridsilica wurden gemischt und sodann nach der Partikelgröße in ~3, -5 und ~7 µm-Fraktionen getrennt. Eine Menge von 5,0 g der 3 µm-Fraktion wurde mit 100 ml konzentrierter Schwefelsäure (EM Science, Gibbstown, NJ) vereinigt und bei Raumtemperatur in einem 11-Rundkolben gerührt. Nach Rühren für 1 Stunde wurde die Lösung langsam zu einer gerührten Lösung von 400 ml Wasser gegeben und das Gemisch 10 Minuten gerührt. Die modifizierten Hybrid-Silicapartikel wurden filtriert und nacheinander mit Wasser und Methanol (J.T. Baker) gewaschen und sodann bei 80°C und vermindertem Druck 16 Stunden getrocknet. Die Partikel wurden wie in den Beispielen 2 und 3 beschrieben analysiert und wiesen die nachstehenden Eigenschaften auf: 30,3% C, 607 m²/g spezifische Oberfläche (SSA), 1,51 cm³/g spezifisches Porenvolumen (SPV) und 113 Å durchschnittlicher Porendurchmesser (APD). Die Beladung von Sulfonsäuregruppen wurde auf 1,0 meq/g, wie durch Titration mit 0,1 N NaOH gemessen, bestimmt (Metrohm 716 DMS Titrino Autotitrator mit einer 6.0232.100 pH-Elektrode, Metrohm, Hersau, Schweiz, oder ein Äquivalent).
BEISPIEL 9
Die gemäß den Beispielen 3r, 3v und 3w hergestellten Partikel an Hybridsilica wurden gemischt und sodann gemäß der Partikelgröße in ~3, ~5 und ~7 µm-Fraktionen getrennt. Die Oberfläche einer 3 µm-Fraktion wurde mit Chlordimethyloctadecylsilan (Aldrich Chemical, Milwaukee, WI) wie folgt modifiziert: 5 × 10^-6 mol Silan pro Quadratmeter Partikeloberfläche und 1,6 Äquivalente (pro Mol Silan) an Imidazol (Aldrich Chemical, Milwaukee, WI) wurden zu einem Gemisch von 15 g Hybrid-Silicapartikel in 100 ml Toluol (J.T. Baker) gegeben und das sich ergebende Gemisch 20 Stunden refluxiert. Die modifizierten Hybrid-Silicapartikel wurden filtriert und nacheinander mit Wasser, Toluol, 1:1 v/v Aceton/Wasser und Aceton (alle Lösungsmittel waren von J.T. Baker) gewaschen und sodann bei 80°C und vermindertem Druck 16 Stunden getrocknet. Die Partikel wurden wie in den Beispielen 2 und 3 beschrieben analysiert und wiesen die nachstehenden Eigenschaften auf: 40,2% C, 333 m²/g spezifische Oberfläche (SSA), 1,13 cm³/g spezifisches Porenvolumen (SPV) und 118 Å durchschnittlicher Porendurchmesser (APD). Die Oberflächenkonzentration an Octadecylsilylgruppen wurde auf 1,44 µmol/m² durch den Unterschied in dem %C-Wert des Partikels vor und nach der Oberflächen-Modifikation, wie durch Elementaranalyse gemessen, bestimmt.
BEISPIEL 10

Die gemäß den Beispielen 3b und 3v hergestellten Partikel an Hybridsilica wurden gemäß der Partikelgröße in ~3 µm-Fraktionen getrennt. Die 3 µm-Fraktionen wurden bezüglich der mechanischen Festigkeit in der nachstehenden Weise getestet: Das interessierende Material wurde unter Verwendung einer Abwärts-Aufschlämmungstechnik in einer 3,9 x 10 mm-Kartusche bei 500 psig in einer Aufschlämmung gepackt, um sicherzustellen, dass kein Zerbrechen der Partikel auftritt. Die Säulen-Packvorrichtung umfasste eine Hochdruck-Flüssigkeitspackungspumpe (Modell Nr. 10-500FS100 SC Hydraulic Engineering Corp., Los Angeles, CA, oder ein Äquivalent). Nach einem Packen wurde die Kartusche aus der Packungskammer entnommen und jegliches überschüssiges Material bündig mit der Kartuschenoberseite abgewischt. Die gepackte Kartusche wurde sodann in die Kammer zurückgebracht, die mit Methanol befüllt wurde. Die Kartusche wurde ansteigenden Packungsdrücken unterzogen, wobei der Zeitraum für eine Verdrängung von 20 ml Methanol bei jedem Druckanstieg von 500 psig von 500 psig bis 9500 psig aufgezeichnet wurde. Bevor die Verdrängungszeit gemessen wurde, wurde dem gepackten Bett bei jedem Druckanstieg etwa 30-40 Sekunden ermöglicht, sich bei diesem Druck zu stabilisieren. Der Zeitraum bis zu einer Verdrängung von 20 ml Methanol wurde sodann in eine Flussgeschwindigkeit (ml/min) durch Teilen der verdrängten 20 ml durch die Zeit (in Sekunden) und Multiplizieren des Ergebnisses mit 60 umgewandelt. PACKBEDINGUNGEN

Aufschlämmungslösungsmittel:		Methanol
Verengung:		0,009" × 60"
Aufschlämmungs- /			Ventilstellung:	geschlossen
Kammervolumen:	50 ml
Materialmenge:	0,25 g		Pumpfrequenz:	180/min
Packdruck:	500 psig		Verdrängung:	55 ml

PACKDRUCK bei OFFENEN FLUSSGESCHWINDIGKEITEN

440 ml/min	9000 psig
360 ml/min	6000 psig
240 ml/min	3000 psig

Das Prinzip des Tests ist wie folgt: Das gepackte Material in der chromatographischen Stahlkartusche (3,9 x 10 mm) wird unterschiedlichen Drücken (500-9000 psig) eines Methanol-Effluenten unterzogen. Bei hohen Drücken kann sich das Partikelbett schwacher Materialien komprimieren oder brechen, was zu einer Beschränkung des Flusses an Methanol führt. Je näher der Fluss an Methanol bei einer für ein ideales Partikel vorhergesagten linearen Tendenz bleibt, desto größer ist die mechanische Stabilität des gepackten Bettmaterials. Um Unterschiede in der Partikelgröße und den Packparametern zu normalisieren und einen direkten Vergleich bezüglich der Wirkung eines Drucks auf die Stabilität der Grundmaterialien durchzuführen, werden die Flussgeschwindigkeiten an Methanol im Fluss normalisiert, der für die jeweiligen Säulen bei einem Gegendruck von 1000 psig erhalten wird.
Ein Vergleich der Ergebnisse bezüglich der mechanischen Festigkeit ist in 1 für käuflich erhältliche Materialien auf Silicabasis (5 µm Symmetry^® C₁₈, Waters Corporation) und polymerischer Basis (7 µm Ultrastyragel™ 10⁶ Å und 7 µm Ultrastyragel™ 10⁴ Å, Waters Corporation) und die zwei 3 µm-Fraktionen aus den Beispielen 3b und 3v gezeigt. Es ist offensichtlich, dass das Hybrid-Packmaterial 3b mechanisch fester ist als die Materialien auf Polymerbasis und eine zu dem Material auf Silicabasis vergleichbare Festigkeit aufweist.
VERGLEICHSBEISPIEL 11

Eine Lösung wurde unter Verwendung von 5 ml einer Essigsäurelösung (J.T. Baker, Phillipsburgh, NJ), Pluronic F-38 (BASF Corporation, Mount Olive, NJ), 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN, 98%, Aldrich Chemical, Milwaukee, WI) und einem wasserlöslichen Monomer, einschließlich N-[Tris(hydroxymethyl)methyl]acrylamid (THMMA, Aldrich Chemical, Milwaukee, WI), (3-Acrylamidopropyl)trimethylammoniumchlorid (APTA, 75 Gew.-%ige Lösung in Wasser, Aldrich Chemical, Milwaukee, WI), [3-(Methacryloylaminio)propyl]dimethyl(3-sulfopropyl)ammoniumhydroxid-inneres Salz (MAPDAHI, Aldrich Chemical) oder Polyethylenglykoldimethacrylat (PEGDMA, Aldrich Chemical), hergestellt. Dieses Gemisch wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und sodann 5 Minuten sonifiziert. Eine 2 ml-Menge eines 4:1 v/v-Gemisches von Tetramethylorthosilikat (TMOS, Aldrich Chemical, Milwaukee, WI) und 3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat (MAPTMOS, Aldrich Chemical, Milwaukee, WI) wurde zu der Lösung gegeben, die sodann in einem Eiswasserbad 1 Stunde und eine weitere Stunde bei Raumtemperatur gerührt wurde. Die Lösung wurde in einen zylindrischen Glasbehälter überführt und 16-24 Stunden bei 45°C in einen Ofen gestellt. Nach Entfernen aus dem zylindrischen Behälter wurden die Monolithe mit Wasser gespült und sodann 24 Stunden in einer 0,1 N Ammoniumhydroxidlösung bei 65°C belassen. Nach dieser Behandlung wurden die Monolithe mit Wasser gewaschen, in Methanol 24 Stunden refluxiert und sodann 16-24 Stunden bei 85°C unter vermindertem Druck getrocknet. Spezifische Reagenzienmengen und Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 9 aufgeführt. Die spezifischen Oberflächen (SSA), spezifischen Porenvolumina (SPV), durchschnittlichen Porendurchmesser (APD) und %C-Werte dieser Materialien sind in Tabelle 9 aufgeführt und wurden wie in den Beispielen 2 und 3 beschrieben gemessen. TABELLE 9

Produkt	Monomer	Menge an Monomer (g)	F-38 (g)	AIBN (mg)	AcOH (Molarität)	%C	SSA (m²/g)	SPV (cm³/g)	APD (Å)
11a	PEGDMA-M_n∼875	0,4987	0,2001	5,7	0,02	29,5	380	0,38	40
11b	PEGDMA-M_n∼875	0,7569	0,2001	6,5	0,02	23,2	260	0,33	47
11c	PEGDMA-M_n∼875	0,7557	0,3980	5,8	0,10	19,7	232	0,3	46
11d	PEGDMA-M_n∼875	1,0099	0,3992	5,8	0,02	19,9	205	0,38	57
11e	PEGDMA-M_n∼875	0,5021	0,4019	5,1	0,01	16,3	494	0,7	60
11f	PEGDMA-M_n∼258	0,5052	0,2052	5,5	0,02	32,1	411	0,4	41
11g	PEGDMA-M_n∼258	0,5091	0,1985	5,5	0,01	27,3	505	0,5	43
11h	PEGDMA-M_n∼258	0,5132	0,4017	5,4	0,01	27,3	270	0,28	41
11i	MAPDAHI	0,5003	0,2026	5,2	0,02	16,3	539	0,63	48
11j	MAPDAHI	0,5021	0,4007	5,4	0,02	15,1	542	0,66	49
11k	MAPDAHI	0,5006	0,6000	5,9	0,02	15,4	536	1,25	109
11l	APTA	0,6661	0,4008	7,3	0,02	15,9	459	1,33	133
11m	APTA	0,6533	0,4012	7,5	0,05	16,1	484	1,18	107
11n	THMMA	0,5368	0,4062	5,6	0,01	14,9	575	0,66	49
11o	THMMA	0,5311	0,4019	5,2	0,05	17,3	583	0,53	38

VERGLEICHS BEISPIEL 12
In Beispiel 11 synthetisierte Monolithe wurden in einen Edelstahl-Autoklaven gegeben und in eine Lösung von 0,3 N Tris(hydroxymethyl)aminomethan (TRIS, Aldrich Chemical, Milwaukee, WI) getaucht. Die Lösung wurde sodann 22 Stunden auf 155°C erhitzt. Nachdem der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurden die Produkte wiederholt mit Wasser und Methanol (HPLC-Güte, J.T. Baker, Phillipsburgh, NJ) gewaschen und sodann bei 85°C unter vermindertem Druck getrocknet. Die spezifischen Oberflächen (SSA), spezifischen Porenvolumina (SPV), durchschnittlichen Porendurchmesser (APD) und %C-Werte dieser Materialien sind in Tabelle 10 aufgeführt und wurden wie in den Beispielen 2 und 3 beschrieben gemessen. TABELLE 10

Produkt Vorläufer % C SSA (m²/g) SPV (cm³/g) APD (A)

12a 11a 28,3 145 0,28 60

12b 11e 31,6 104 0,23 65

12c 11e 20,6 149 0,67 172

12d 11f 29,9 75 0,13 47

12e 11g 27,3 76 0,21 70
VERGLEICHSBEISPIEL 13
Durch die Formulierung aus den Beispielen 11e und 11h hergestellte Monolithe wurden in Glasgefäße mit a) Dichlormethan, b) Diethylether, c) Toluol, d) Methanol, e) Wasser (pH-Wert von 10 - NaOH), f) Wasser (pH-Wert von 3 - HCl), g) Acetonitril, h) Dimethylsulfoxid, i) Hexanen oder j) Tetrahydrofuran 24 Stunden getaucht. Der Durchmesser und die Länge eines jeden der Monolithe zeigten keine Veränderungen der Abmessungen in einem jeglichen der Lösungsmittel innerhalb des Versuchsfehlers bei einer Messung durch eine elektronische Kaliberlehre (Modell 62379-531, Control Company, Friendswood, TX, oder ein Äquivalent).
BEISPIEL 14

Eine Lösung von Poly(vinylalkohol) (PVA, 87-89% hydrolysiert, durchschnittliches M_w 13 000-23 000, Aldrich Chemical, Milwaukee, WI) in 1000 ml Wasser wurde durch Mischen und Erhitzen für 0,5 Stunden auf 80°C hergestellt. Nach Abkühlen wurde die PVA-Lösung mit einer Lösung vereinigt, die Divinylbenzol (DVB, 80%, Dow Chemical, Midland, MI), N-Vinylpyrrolidinon (NVP, Aldrich Chemical, Milwaukee, WI), 3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat (MAPTMOS, Aldrich Chemical, Milwaukee, WI), 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN, 98%, Aldrich Chemical) und Toluol (HPLC-Güte, J.T. Baker, Phillipsburgh, NJ) umfasste. Die zwei Lösungen wurden anfangs mit Hilfe eines mechanischen Rührers mit einem Teflonblatt gemischt und sodann durch Durchleiten des Gemisches durch einen statischen Mischer für 30 Minuten unter einem Argonstrom emulgiert. Die Emulsion wurde unter mechanischem Rühren auf 70°C erhitzt und bei dieser Temperatur 16 Stunden gerührt. Nach Abkühlen wurde die Suspension an gebildeten Partikeln filtriert und sodann aufeinander folgend mit reichlichen Mengen an heißem Wasser (80-100°C) und sodann Methanol gewaschen. Die Partikel wurden sodann bei 85°C und vermindertem Druck 16 Stunden getrocknet. Spezifische Reagenzienmengen und Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 11 aufgeführt. Die spezifischen Oberflächen (SSA), spezifischen Porenvolumina (SPV), durchschnittlichen Porendurchmesser (APD) und %C-Werte dieser Materialien sind in Tabelle 11 aufgeführt und wurden wie in den Beispielen 2 und 3 beschrieben gemessen. TABELLE 11

Produkt	DVB (g)	AIBN (g)	Toluol (ml)	NVP (g)	MAPTMOS (g)	PVA (g)	% C	SSA (m²/g)	SPV (cm³/g)	APD (Å)
14a	175	1,9	243	77,3	39	20	79,8	622	0,81	64
14b	174	1,9	243	103	77	20	77,3	394	0,32	35
14c	175	1,9	244	103	39	20	80,0	642	0,81	60

BEISPIEL 15

Sphärische, poröse, anorganische/organische Hybridpartikel von Beispiel 14 wurden in entweder 1,0 oder 2,5 M Lösungen von NaOH in Wasser (Aldrich Chemical, Milwaukee, WI) gemischt, was eine Suspension ergab. Die sich ergebende Suspension wurde sodann 24-48 Stunden auf 85-100°C erhitzt. Nachdem die Reaktion auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurden die Produkte filtriert und wiederholt mit Wasser und Methanol (HPLC-Güte, J.T. Baker, Phillipsburgh, NJ) gewaschen und sodann bei 80°C und vermindertem Druck 16 Stunden getrocknet. Diese Bearbeitung ergab freie Silanolgruppen, wie sich durch eine ²⁹Si CP-MAS NMR-Spektroskopie zeigte. Spezifische Mengen und Bedingungen sind in Tabelle 12 aufgeführt (ml Basenlösung/g Hybridpartikel, Basenkonzentration, Reaktionstemperatur und Reaktionszeit). Die spezifischen Oberflächen (SSA), spezifischen Porenvolumina (SPV), durchschnittlichen Porendurchmesser (APD) und % C-Werte dieser Materialien sind in Tabelle 12 aufgeführt und wurden wie in den Beispielen 2 und 3 beschrieben gemessen. TABELLE 12

Produkt	Vorläufer	Menge an Base (ml/g)	Basenkonz. (Molarität)	Zeit (h)	Temp. (°C)	% C	SSA (m²/g)	SPV (cm³/g)	APD (Å)
15a	14a	2,5	1,0	24	85	79,8	675	0,86	65
15b	14b	2,5	1,0	24	85	76,6	536	0,40	35
15c	14c	2,5	10	24	85	79,0	700	0,90	63

Claims

Poröses anorganisches/organisches homogenes copolymerisches Hybridmaterial der Formel: (A)_x(B)_y(C)_z worin die Wiederholungseinheiten A, B und C in zufälliger, blockartiger oder einer Kombination aus zufälliger und blockartiger Weise angeordnet sein können, A eine organische Wiederholungseinheit ist, die kovalent an eine oder mehrere Wiederholungseinheiten A oder B über eine organische Bindung gebunden ist, wobei A ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus

und worin jede Gruppe R unabhängig ein H-Atom oder eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist und Q ein Wasserstoffatom, eine N(C₁-₆-Alkyl)₃-, N(C_1-6-Alkyl)₂-(C_1-6-Alkylen-SO₃)- oder C(C_1-6-Hydroxyalkyl)₃-Gruppe ist, B eine Organosiloxan-Wiederholungseinheit ist, die an eine oder mehrere Wiederholungseinheiten B oder C über eine anorganische Siloxanbindung gebunden ist und die ferner an eine oder mehrere Wiederholungseinheiten A oder B über eine organische Bindung gebunden sein kann, wobei B eine Organosiloxan-Wiederholungseinheit ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

und
und einer Organosiloxan-Wiederholungseinheit, abgeleitet von einem Organosiloxanmonomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Methacryloxypropyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, N-(3-Acryloxy-2-hydroxypropyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, (3-Acryloxypropyl)trimethoxysilan, O-(Methacryloxyethyl)-N-(triethoxysilylpropyl)urethan, N-(3-Methacryloxy-2-hydroxypropyl)-3-aminopropyltrethoxysilan, Methacryloxymethyltriethoxysilan, Methacryloxymethyltrimethoxysilan, Methacryloxypropylmethyldiethoxysilan, Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, Methacryloxypropyltris(methoxyethoxy)silan, 3-(N-Styrolmethyl-2-aminoethylamino)propyltrimethoxysilanhydrochlorid,

und
worin jede Gruppe R unabhängig ein H-Atom oder eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe ist und worin R' unabhängig ein H-Atom oder eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe ist, C eine anorganische Wiederholungseinheit ist, die an eine oder mehrere Wiederholungseinheiten B oder C über eine anorganische Bindung gebunden ist, und x, y positive Zahlenwerte sind und z ein nicht negativer Zahlenwert ist, wobei 0,002 ≤ x/y ≤ 210 erfüllt ist, wenn z = 0 ist und 0,0003 ≤ y/z ≤ 500 und 0,002 ≤ x/(y + z) ≤ 210 erfüllt ist, wenn z ≠ 0 ist wobei das poröse anorganische/organische homogene copolymerische Hybridmaterial in Form von sphärischen Teilchen vorliegt, und wobei das poröse anorganische/organische homogene copolymerische Hybridmaterial ein spezifisches Porenvolumen von 0.25 bis 2.5 cm³/g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 75 bis 300 Å besitzt.
Poröses anorganisches/organische homogenes copolymerisches Hybridmaterial der Formel: (A)_x(B)_y(B^*)_y*(C)_z worin die Wiederholungseinheiten A, B, B^* und C in zufälliger, blockartiger oder einer Kombination aus zufälliger und blockartiger Weise angeordnet sein können, A eine organische Wiederholungseinheit ist, die kovalent an eine oder mehrere Wiederholungseinheiten A oder B über eine organische Bindung gebunden ist, und A ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus

und
worin jede Gruppe R unabhängig ein H-Atom oder eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist und Q ein Wasserstoffatom, eine N(C_1-6-Alkyl)₃-, N(C_1-6-Alkyl)₂-(C_1-6-Alkylen-SO₃)- oder C(C₁-₆-Hydroxyalkyl)₃-Gruppe ist B eine Organosiloxan-Wiederholungseinheit ist, die an eine oder mehrere Wiederholungseinheiten B, B^* oder C über eine anorganische Siloxanbindung gebunden ist und die ferner an eine oder mehrere Wiederholungseinheiten A oder B über eine organische Bindung gebunden sein kann, wobei B eine Organosiloxan-Wiederholungseinheit ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

und
und einer Organosiloxan-Wiederholungseinheit, abgeleitet von einem Organosiloxanmonomere, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Methacryloxypropyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, N-(3-Acryloxy-2-hydroxypropyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, (3-Acryloxypropyl)trimethoxysilan, O-(Methacryloxyethyl)-N-(triethoxysilylpropyl)urethan, N-(3-Methacryloxy-2-hydroxypropyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, Methacryloxymethyltriethoxysilan, Methacryloxymethyltrimethoxysilan, Methacryloxypropylmethyldiethoxysilan, Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, Methacryloxypropyltris(methoxyethoxy)silan, 3-(N-Styrolmethyl-2-aminoethylamino)propyltrimethoxysilanhydrochlorid,

und
worin jede Gruppe R unabhängig ein H-Atom oder eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe ist und worin R' unabhängig ein H-Atom oder eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe ist, B^* eine Organosiloxan-Wiederholungseinheit ist, die an eine oder mehrere Wiederholungseinheiten B oder B^* oder C über eine anorganische Siloxanbindung gebunden ist, wobei B^* eine Organosiloxan-Wiederholungseinheit ist, die keine reaktiven (d.h. polymerisierbaren) organischen Bestandteile aufweist und ferner eine geschützte funktionelle Gruppe aufweisen kann, die nach einer Polymerisierung entschützt werden kann, C eine anorganische Wiederholungseinheit ist, die an eine oder mehrere Wiederholungseinheiten B oder B^* oder C über eine anorganische Bindung gebunden ist, und x, y positive Zahlenwerte sind und z ein nicht negativer Zahlenwert ist, wobei 0,002 ≤ x/(y + y^*) ≤ 210 erfüllt ist, wenn z = 0 ist und 0,0003 ≤ (y + y^*)/z ≤ 500 und 0,002 ≤ x/(y + y^* + z) ≤ 210 erfüllt ist, wenn z ≠ 0 ist, wobei das poröse anorganische/organische homogene copolymerische HybridMaterial in Form von sphärischen Teilchen vorliegt, und wobei das poröse anorganische/organische homogene copolymerische Hybridmaterial ein spezifisches Porenvolumen von 0.25 bis 2.5 cm³/g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 75 bis 300 Å besitzt.
Material gemäß Anspruch 1, wobei B an eine oder mehrere Wiederholungseinheiten B oder C über eine anorganische Siloxanbindung gebunden ist und an eine oder mehrere Wiederholungseinheiten A oder B über eine organische Bindung gebunden ist.
Material gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei jede der Gruppen R unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppe ist.
Material gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei B ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus

und
und worin B^* ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
und
Material gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei C
ist.
Poröses anorganisches/organisches homogenes copolymerisches Hybridmaterial der Formel:
worin R₁ ein H-, F-, Cl-, Br-, I-Atom oder eine Niederalkylgruppe ist, R₂ und R₃ jeweils unabhängig voneinander ein H-, F-, Cl-, Br-, I-Atom, eine Alkan-, substituierte Alkan-, Alken-, substituierte Alken-, Aryl-, substituierte Aryl-, Cyan-, Ether-, substituierte Ethergruppe oder eine eingebettete polare Gruppe sind, R₄ und R₅ jeweils unabhängig voneinander ein H-, F-, Cl-, Br-, I-Atom, eine Alkan-, substituierte Alkan-, Alken-, substituierte Alken-, Aryl-, substituierte Aryl-, Ether-, substituierte Ether-, Cyan-, Amino-, substituierte Amino-, Diol-, Nitro-, Sulfonsäuregruppe, kationische oder anionische Austauschergruppen sind, 0 ≤ a ≤ 2x, 0 ≤ b ≤ 4 und 0 ≤ c ≤ 4 erfüllt sind, mit der Maßgabe, dass b + c ≤ 4 erfüllt ist, wenn a = 1 ist, 1 ≤ d ≤ 20 erfüllt ist und 0,0003 ≤ y/z ≤ 500 und 0,002 ≤ x/(y + z) ≤ 210 erfüllt ist, wobei das poröse anorganische/organische homogene copolymerische Hybridmaterial in Form von sphärischen Teilchen vorliegt, und wobei das poröse anorganische/organische homogene copolymerische Hybridmaterial ein spezifisches Porenvolumen von 0.25 bis 2.5 cm³/g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 75 bis 300 Å besitzt.
Material gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 und 7, wobei 0,003 ≤ y/z ≤ 50 und 0,02 ≤ x/(y + z) ≤ 21 erfüllt ist.
Material gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 und 7, wobei 0,03 ≤ y/z ≤ 5 und 0,2 ≤ x/(y + z) ≤ 2,1 erfüllt ist.
Material gemäß Anspruch 1, wobei z ≠ 0 ist und 0,0003 ≤ y/z ≤ 500 und 0,002 ≤ x/(y + z) ≤ 210 erfüllt ist.
Material gemäß Anspruch 2, wobei z ≠ 0 ist und 0,0003 ≤ (y + y*)/z ≤ 500 und 0,002 ≤ x/(y + y* + z) ≤ 210 erfüllt ist.
Material gemäß Anspruch 1, wobei z den Wert 0 aufweist und das Hybridmaterial der Formel: (A)_x(B)_y entspricht, worin B eine Organosiloxan-Wiederholungseinheit ist, die an eine oder mehrere Wiederholungseinheiten B über eine anorganische Siloxanbindung gebunden oder nicht gebunden sein kann und ferner an eine oder mehrere Wiederholungseinheiten A oder B über eine organische Bindung gebunden sein kann.
Material gemäß Anspruch 2, wobei z den Wert 0 aufweist und das Hybridmaterial der Formel: (A)_x(B)_y(B*)_y* entspricht, worin B eine Organosiloxan-Wiederholungseinheit ist, die an eine oder mehrere Wiederholungseinheiten B oder B^* über eine anorganische Siloxanbindung gebunden oder nicht gebunden sein kann und ferner an eine oder mehrere Wiederholungseinheiten A oder B über eine organische Bindung gebunden sein kann.
Material gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Material einen Kohlenstoffgehalt von mindestens 10% nach Masse aufweist.
Material gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Material eine stationäre Phase für die Flüssigkeitschromatographie, ein Maskierungsreagenz, einen Festträger für die kombinatorische Chemie, einen Festträger für die Oligosaccharid-, Polypeptid- oder Oligonukleotidsynthese, einen Festträger für einen biologischen Test, eine biologische Testvorrichtung mit Kapillaren für eine Massenspektrometrie, eine Matrize für einen Polymerfilm mit einer kontrollierten großen Porengröße, eine stationäre Phase für die Kapillarchromatographie, ein Packungsmaterial für eine elektrokinetische Pumpe, ein Polymeradditiv, einen Katalysator oder ein Packungsmaterial für eine Mikrochip-Auftrennvorrichtung umfasst.
Material gemäß Anspruch 15, wobei das Material eine stationäre Phase für die HPLC umfasst.
Auftrennvorrichtung, die ein Material gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 umfasst.
Auftrennvorrichtung gemäß Anspruch 17, wobei die Vorrichtung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus chromatographischen Säulen, Dünnschichtplatten, Filtrationsmembranen, Proben-Aufreinigungsvorrichtungen und Mikrotiterplatten.
Verfahren zur Herstellung eines porösen anorganischen/organischen homogenen copolymerischen Hybridmaterials gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16, das die Schritte (a) eines hydrolytischen Kondensierens eines Alkenyl-funktionalisierten Organosilans mit einem Tetraalkoxysilan, (b) eines Copolymerisierens des Produkts aus Schritt (a) mit einem organischen Olefinmonomer und (c) eines weiteren hydrolytischen Kondensierens des Produkts aus Schritt (b), um dadurch ein poröses anorganisches/organisches homogenes copolymerisches Hybridmaterial herzustellen, umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 19, wobei die Schritte (b) und (c) im Wesentlichen gleichzeitig erfolgen.
Verfahren zur Herstellung eines porösen anorganischen/organischen homogenen copolymerischen Hybridmaterials gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16, das die Schritte (a) eines Copolymerisierens eines organischen Olefinmonomers mit einem Alkenyl-funktionalisierten Organosilan und (b) eines hydrolytischen Kondensierens des Produkts aus Schritt (a) mit einem Tetraalkoxysilan in Gegenwart eines nicht optisch aktiven Porogens, um dadurch ein poröses anorganisches/organisches homogenes copolymerisches Hybridmaterial herzustellen, umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines porösen anorganischen/organischen homogenen copolymerischen Hybridmaterials gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16, das ein im Wesentlichen gleichzeitiges Copolymerisieren eines organischen Monomers mit einem Alkenyl-funktionalisierten Organosilan und ein hydrolytisches Kondensieren des Alkenyl-funktionalisierten Organosilans mit einem Tetraalkoxysilan, um dadurch ein poröses anorganisches/organisches homogenes copolymerisches Hybridmaterial herzustellen, umfasst.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 19 bis 22, wobei der Copolymerisationsschritt Radikal-gestartet ist und der hydrolytische Kondensationsschritt Säuren- oder Basen-katalysiert ist.
Verfahren gemäß Anspruch 23, wobei der hydrolytische Kondensationsschritt Säuren-katalysiert ist.
Verfahren gemäß Anspruch 23, wobei der hydrolytische Kondensationsschritt Basen-katalysiert ist.
Verfahren gemäß Anspruch 24, wobei die Säure ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, lodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure und Phosphorsäure.
Verfahren gemäß Anspruch 25, wobei die Base ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniumhydroxid, Hydroxidsalzen von Metallen der Gruppe I und Gruppe II, Carbonat- und Hydrogencarbonatsalzen der Metalle der Gruppe I und Alkoxidsalzen der Metalle der Gruppe I und Gruppe II.
Verfahren gemäß Anspruch 19 oder 21, wobei die Schritte (a) und (b) in dem gleichen Reaktionsgefäß erfolgen.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 19 oder 21, wobei die Schritte (a) und (b) in einem Lösungsmittel erfolgen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasser, Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, tert-Butanol, Pentanol, Hexanol, Cyclohexanol, Hexafluorisopropanol, Cyclohexan, Petrolether, Diethylether, Dialkylether, Tetrahydrofuran, Acetonitril, Ethylacetat, Pentan, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Xylol, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, 1-Methyl-2-pyrrolidinon, Methylenchlorid, Chloroform und Kombinationen davon.
Verfahren gemäß einem Ansprüche 19 oder 21, wobei einer der Schritte (a) und (b) ferner die Zugabe eines Porogens umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 30, wobei das Porogen ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Cyclohexanol, Toluol, 2-Ethylhexansäure, Dibutylphthalat, 1-Methyl-2-pyrrolidinon, 1-Dodecanol und Triton X-45.
Verfahren gemäß Anspruch 19 oder 21, wobei das organische Olefinmonomer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Divinylbenzol, Styrol, Ethylenglykoldimethacrylat, 1-Vinyl-2-pyrrolidinon und tert-Butylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N,N'-(1,2-Dihydroxyethylen)bisacrylamid, N,N'-Ethylenbisacry1amid, N,N'-Methylenbisacrylamid, Butylacrylat, Ethylacrylat, Methylacrylat, 2-(Acryloxy)-2-hydroxypropylmethacrylat, 3-(Acryloxy)-2-hydroxypropylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropanethoxylattriacrylat, Tris[(2-acryloyloxy)ethyl]isocyanurat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Itaconsäure, Methacrylsäure, Trimethylsilylmethacrylat, N-[Tris(hydroxymethyl)methyl]acrylamid, (3-Acrylamidopropyl)trimethylammoniumchlorid, [3-(Methacryloylamino)propyl]dimethyl(3-sulfopropyl)ammoniumhydroxid-inneres Salz,
und
Verfahren nach Anspruch 19 oder 21, wobei das Alkenyl-funktionalisierte Organosiloxanmonomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Methacryloxypropyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, N-(3-Acryloxy-2-hydroxypropyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, (3-Acryloxypropyl)trimethoxysilan, O-(Methacryloxyethyl)-N-(triethoxysilylpropyl)urethan, N-(3-Methacryloxy-2-hydroxypropyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, Methacryloxymethyltriethoxysilan, Methacryloxymethyltrimethoxysilan, Methacryloxypropylmethyldiethoxysilan, Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, Methacryloxypropyltris(methoxyethoxy)silan, 3-(N-Styrolmethyl-2-aminoethylamino)propyltrimethoxysilanhydrochlorid,
worin jede Gruppe R unabhängig ein H-Atom oder eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe ist und worin R' unabhängig ein H-Atom oder eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe ist.
Material gemäß Anspruch 33, wobei jede Gruppe R unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppe ist.
Material gemäß Anspruch 33, wobei alle R-Gruppen identisch sind und aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatom, Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppe ausgewählt sind.
Verfahren gemäß Anspruch 19 oder21, wobei das Tetraalkoxysilan ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan und Tetrabutoxysilan.
Verfahren gemäß Anspruch 36, wobei das Tetraalkoxysilan Tetramethoxysilan oder Tetraethoxysilan ist.
Verfahren gemäß Anspruch 19 oder 21, das ferner die Zugabe eines Radikal-Polymerisationsstarters umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 38, wobei der Radikal-Polymerisationsstarter ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 2,2'-Azobis[2-(imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid, 2,2'-Azobisisobutyronitril, 4,4'-Azobis(4-cyanvalerinsäure), 1,1'-Azobis(cyclohexancarbonitril), 2,2'-Azobis(2-propionamidin)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis(2,4-dimethylpentannitril), 2,2'-Azobis(2-methylbutannitril), Benzoylperoxid, 2,2-Bis(tert-butylperoxy)butan, 1,1-Bis(tert-butylperoxy)cyclohexan, 2,5-Bis(tertbutylperoxy)butan-2,5-dimethylhexan, 2,5-Bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexin, Bis(1-(tertbutylperoxy)-1-methylethyl)benzol, 1,1-Bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, tert-Butylhydroperoxid, tert-Butylperacetat, tert-Butylperoxid, tert-Butylperoxybenzoat, tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, Cumenperoxid, Cyclohexanonhydroperoxid, Dicumylperoxid, Lauroylperoxid, 2,4-Pentandionperoxid, Peressigsäure und Kaliumpersulfat.
Verfahren gemäß Anspruch 38, das ferner ein Erhitzen nach der Zugabe des Radikal-Polymerisationsstarters umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 19 oder 21, das ferner ein Endabdecken freier Silanolgruppen umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 19 oder 21, wobei der Schritt (b) ferner die Zugabe eines Tensids oder Stabilisationsmittels umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 42, wobei das Tensid Triton X-45, Triton X-100, Triton X-305, TLS, Pluronic F-87, Pluronic P-105, Pluronic P-123, Natriumdodecylsulfat (SDS) oder Triton X-405 ist.
Verfahren gemäß Anspruch 42, wobei das Stabilisationsmittel Methocel oder Poly(vinylalkohol) ist.
Verfahren gemäß Anspruch 19 oder 21, das ferner ein chemisches Modifizieren des organischen Olefins oder des Alkenyl-funktionalisierten Organosiloxans vor einer Copolymerisation umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 19 oder 21, das ferner ein Modifizieren von Oberflächen des Hybridmaterials durch Bilden einer organischen kovalenten Bindung zwischen einer organischen Gruppe des Partikels und einem Oberflächen-Modifikationsmittel umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 19 oder 21, das ferner ein Modifizieren von Oberflächen der porösen Hybridmaterialien, die aus Schritt (b) erhalten werden, durch Zugabe eines Oberflächen-Modifikationsmittels umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem organische Gruppe-Oberflächen-Modifikationsmittel, einem Silanolgruppe-Oberflächen-Modifikationsmittel, einem polymerische Beschichtung-Oberflächen-Modifikationsmittel und Kombinationen davon.
Verfahren gemäß Anspruch 47, wobei das Oberflächen-Modifikationsmittel die Formel Z_a(R')_bSi-R aufweist, worin Z ein Cl-, Br- oder I-Atom, eine C₁-C₅-Alkoxy-, Dialkylamino- oder Trifluormethansulfonatgruppe ist, a und b jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3 sind, mit der Maßgabe, dass a + b den Wert 3 aufweist, R' eine C₁-C₆-geradkettige, cyclische oder verzweigte Alkylgruppe ist und R eine funktionalisierende Gruppe ist.
Verfahren gemäß Anspruch 47, wobei das Oberflächen-Modifikationsmittel eine Polymerbeschichtung ist.
Verfahren gemäß Anspruch 49, wobei das Polymer Sylgard® ist.
Verfahren gemäß Anspruch 48, wobei R' ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, t-Butyl-, sec-Butyl-, Pentyl-, Isopentyl-, Hexyl- und Cyclohexylgruppen.
Verfahren gemäß Anspruch 48, wobei die funktionalisierende Gruppe R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Cyan-, Amino-, Diol-, Nitro-, Estergruppen, einer Kationen- oder Anionen-Austauschergruppe und einer Alkyl- oder Arylgruppe mit einer eingebetteten polaren Funktionalität.
Verfahren gemäß Anspruch 52, wobei die funktionalisierende Gruppe R eine C₁-C₃₀-Alkylgruppe ist.
Verfahren gemäß Anspruch 52, wobei die funktionalisierende Gruppe R eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe ist.
Verfahren gemäß Anspruch 47, wobei das Oberflächen-Modifikationsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Octyltrichlorsilan, Octadecyltrichlorsilan, Octyldimethylchlorsilan und Octadecyldimethylchlorsilan.
Verfahren gemäß Anspruch 55, wobei das Oberflächen-Modifikationsmittel Octyltrichlorsilan oder Octadecyltrichlorsilan ist.
Verfahren gemäß Anspruch 47, wobei das Oberflächen-Modifikationsmittel eine Kombination aus einem organische Gruppe-Oberflächen-Modifikationsmittel und einem Silanolgruppe-Oberflächen-Modifikationsmittel ist.
Verfahren gemäß Anspruch 47, wobei das Oberflächen-Modifikationsmittel eine Kombination aus einem organische Gruppe-Oberflächen-Modifikationsmittel und einem polymerische Beschichtung-Oberflächen-Modifikationsmittel ist.
Verfahren gemäß Anspruch 47, wobei das Oberflächen-Modifikationsmittel eine Kombination aus einem Silanolgruppe-Oberflächen-Modifikationsmittel und einem polymerische Beschichtung-Oberflächen-Modifikationsmittel ist.
Verfahren gemäß Anspruch 47, wobei das Oberflächen-Modifikationsmittel eine Kombination aus einem organische Gruppe-Oberflächen-Modifikationsmittel, einem Silanolgruppe-Oberflächen-Modifikationsmittel und einem polymerische Beschichtung-Oberflächen-Modifikationsmittel ist.
Verfahren gemäß Anspruch 47, wobei das Oberflächen-Modifikationsmittel ein Silanolgruppe-Oberflächen-Modifikationsmittel ist.
Verfahren gemäß Anspruch 47, wobei das Oberflächen-Modifikationsmittel ein organische Gruppe-Oberflächen-Modifikationsmittel ist.