DE3617819C2

DE3617819C2 -

Info

Publication number: DE3617819C2
Application number: DE3617819A
Authority: DE
Inventors: Agusti Barcelona Es Contijoch Mestres
Original assignee: Laboratorios Miret SA
Current assignee: Laboratorios Miret SA
Priority date: 1985-11-07
Filing date: 1986-05-27
Publication date: 1991-03-07
Also published as: NL190784B; CH670646A5; BE905600A; FI85586B; DE3617819A1; NL190784C; FI863072A0; FI85586C; FR2589867B1; FR2589867A1; FI863072A; NL8602761A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polymeren mit hohem Molekulargewicht.

Es ist bekannt, daß die polymeren Verbindungen auf Polyacryl amid-Basis entweder Homopolymere des Acrylamids, die nicht ionische Eigenschaften haben, oder Copolymere von Acrylamid und ungesättigten Vinyl-Derivaten mit anionischen oder katio nischen Eigenschaften sein können, die Verbindungen mit eben falls anionischen oder kationischen Eigenschaften hervorrufen. In diesen Fällen ist das Molekulargewicht der Polymere sehr hoch und kann zwischen Werten von einigen Hunderttausend bis zu einer Größenordnung von 10 Millionen schwanken. Polymere mit einem hohen Molekulargewicht werden verwendet als Flockungsmittel für Prozeßflüssigkeiten, Industrie- und Kommunalabwässer sowie für den Bergbau; zur Rückgewinnung von Öl, zur Retention von Fasern in der Papierindustrie, zur Rückgewinnung von Fasern aus Papier, Pappe und Faserzement, zur Entwässerung von Schlämmen aus Industrie- und Kommunalabwässern.

Acrylamid, das hauptsächliche Monomer dieser Art, erhält man durch katalytische Hydrolyse von Acrylnitril mit Wasser in Gegenwart eines Katalysators aus metallischem Kupfer in einem pH-Bereich zwischen 4 und 10. Es wird hierzu auf das US-Patent 31 30 229 und das spanische Patent 5 04 916 verwiesen.

Ausgehend vom Monomer gibt es im wesentlichen zwei Polymeri sationsverfahren, nämlich die Suspensionspolymerisation und die Emulsionspolymerisation. Bei der Suspension werden durch Ausfällen, Trocknen und Verkleinern nicht-ionische und anionische sowie kationische, pulverförmige Polymere herge stellt. Die Wirkungsweise der Polymere bei deren Anwendungen macht erforderlich, sie in Form von wäßrigen Lösungen zu verwenden, deren Konzentration in der Regel sehr gering ist. Dies hat zur Folge, daß die pulverförmigen Polymere eine sehr kleine Korngröße aufweisen müssen (max. 5 µm). In der Praxis ist es jedoch gerade diese Forderung, die die folgenden Nach teile verursacht:

- Bildung von Klumpen in der wäßrigen Lösung infolge der niedrigen Benetzungskraft des Polymers und
- langsame Wasserlöslichkeit des Polymers, die dazu zwingt, besondere Einfüllungssysteme (beispielsweise Venturi düsen) zu verwenden.

Bei Herstellungsverfahren in einer Suspension bestehen nämlich Schwierigkeiten, gerade solche Polymere mit sehr hohem Mole kulargewicht herstellen zu können, die von der Anwendungs technologie benötigt werden.

Infolgedessen hat man Polymerisationsverfahren in einer Wasser-in-Öl-Emulsion entwickelt, bei denen die Polymerisation des Monomeren oder der Monomere in einer stabilen Emulsion von Wasser in einem Paraffin-Öl oder in Lösungsmitteln wie Xylol, Toluol oder Naphtha durchgeführt wird. Zur Vorbe reitung der Emulsion ist jede vorbekannte Technik, wie Rühren, Homogenisierung, Ultraschall anwendbar. Da die Stabilität der Emulsion eine der wesentlichen Voraussetzungen zur Sicherung der Qualität und Gleichmäßigkeit der erhaltenen Polymere ist, werden jedoch in der Regel bekannte grenz flächenaktive Wirkstoffe mit einer geeigneten hydrophilen-lipophilen Bilanz (HLB) eingesetzt.

Die Emulsionspolymerisation ermöglicht es, in der Emulsion gelöste Polymere mit einer hohen Konzentration (ca. 40%) zu erhalten, die erforderlichenfalls bis zur Behandlungskonzen tration sehr leicht verdünnbar sind, wobei die flüssige Form der erhaltenen Produkte gleichzeitig sehr bequeme und wirtschaftliche Lagerungs- und Transportmöglichkeiten bietet.

Das Emulsionspolymerisationsverfahren hat zwei wesentliche Nachteile, die die Qualität der erhaltenen Produkte und die Wirtschaftlichkeit der Erzeugnisse negativ beeinflussen. Dies sind

- die Möglichkeit, daß während des Polymerisationsprozesses ein Zusammenbrechen der Emulsion mit Ausfällung von wasserunlöslichen Polymermassen stattfindet,
- der Umstand, daß es infolge der Exotherme des Poly merisationsprozesses außerordentlich schwierig ist, den Prozeß thermisch zu steuern; dadurch ist es ebenfalls schwierig, die Reaktion zu kontrollieren, was negative Auswirkungen auf die Qualität der erhaltenen Produkte mit sich bringt.

Diese Nachteile sind naturgemäß mit zunehmender Konzentration der Polymere in der Emulsion immer schwieriger zu beheben.

Aus der DE-OS 25 57 324 ist bereits ein Verfahren zur Her stellung von wasserlöslichen Polymeren mit hohem Molekular gewicht bekannt, bei dem beispielsweise eine wäßrige Acryl amidlösung in einem hydrophoben Dispersionsmedium, z. B. einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff, in Gegenwart eines speziellen Dispergierhilfsmittels, z. B. das äthoxylierte Umsetzungsprodukt aus Oleylglycidyläther und Glycerin, in eine Wasser-in-Öl-Emulsion übergeführt und diese polymeri siert wird.

Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren beinhaltet dem gegenüber folgende Merkmale, wie sie im Patentanspruch angegeben sind.

Da damit eine niedrige Konzentration des polymerisierbaren Materials in der ursprünglichen Öl-in-Wasser-Emulsion eine kleinere zu kontrollierende thermische Belastung darstellt kann man infolgedessen diese Kontrolle mit technischen Mitteln durchführen, die weniger kostspielig und aufwendig sind, als die, die ein Wärmeabfuhrsystem mit hohem Leistungsvermögen erfordern würde. Das vorgeschlagene Verfahren ermöglicht aber auch die Einstellung der Konzentration des Polymerisates auf technisch und kommerziell interessante Werte in der Größen ordnung von 30 bis 40% mittels eines azeotropen Destillations prozesses unter niedrigem Druck. All dies wäre nicht möglich, ohne die Verwendung von grenzflächenaktiven Wirk stoffen vom Vinyl-Typ. Diese verleihen der polymerischen Emul sion eine außerordentliche innere Stabilität, die viel höher ist als diejenige, die mit den herkömmlichen Verfahren - selbst bei Zusatz grenzflächenaktiver Wirkstoffe, die aber nicht polymerisieren - erreicht wird. Die Wirkung dieser Stoffe im ursprünglichen Polymerisationssystem erlaubt es, den azeotropen Destillationsprozeß während oder am Ende des Polymerisationsprozesses durchzuführen, ohne die Stabilität der Emulsion zu beeinträchtigen.

Bei der Herstellung von wasserlöslichen Polymeren mit hohem Molekulargewicht kann erfindungsgemäß vorgesehen sein, daß man als Comonomere des Acrylamid oder Methacrylamid : Acrylsäure und ihre Salze, Methacrylsäure und ihre Salze, Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Methyl- und Äthylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat, Acrylnitril, Styrol, 2-Acrylamid-2-Methyl-Propansulfonsäure und ihre Salze, Vinyl-Pyrrolidon und Vinyl-Methyläther, Dimethylaminoäthyl- Methacrylat; Dimethylaminoäthyl-Methacrylat; Diäthylamino äthyl-Acrylat; Diäthylaminoäthyl-Methacrylat sowie die quaternären Derivate dieser Verbindungen infolge dieser Reak tion mit Methylchlorid oder Methylsulfat oder 3-(Methylacryl amid)-Propyl-Trimethylammoniumchlorid verwendet.

Damit lassen sich Emulsionen mit einer sehr homogenen Korn größe und einem besseren Benetzungsgrad herstellen, wodurch der Verdünnungsprozeß vor Anwendung des Produkts erleichtert wird.

Vergleichsversuch 1

In ein Reaktionsglas von 700 ml (das mit Rückfluß, Destil lationsausgang, Temperaturüberwachung, Kühler, Rührer, Heiz element und Stickstoffeinblasvorrichtung ausgerüstet war), wurden 75 g eines aliphatischen linearen Kohlenwasserstoffs mit einem Destillationsintervall von 200 bis 250°C, 250 g eines leichten linearen Kohlenwasserstoffs mit einem Siede punkt von ca. 98°C sowie 5 g Sorbitan-Monooleat eingegeben.

Dieser Mischung wurde eine wäßrige Lösung bestehend aus 95 g entionisiertem Wasser, 50 g Acrylamid und 13 g Natriumacrylat zugesetzt. Anschließend wurde der gelöste Sauerstoff durch Verdrängung mit Stickstoff eliminiert und die Mischung auf eine Temperatur von ca. 40°C aufgewärmt. Danach wurden ihr 0,2 g Natriumpersulfat zugesetzt. Die Mischung wurde vier Stunden lang bei 40°C gehalten. Danach wurde eine azeotrope Destillation des leichten Kohlenwasserstoffs unter geringem Druck (von ca. 4 mm Hg) durchgeführt.

Man erhielt 160 g eines vollkommen gelierten Produktes, das, wie seine Quantifizierung ergab, aus 51 g eines gummiartigen, wasserunlöslichen Stoffes bestand.

Beispiel 1

Es wurde die gleiche Emulsion wie im Vergleichsversuch 1 zube reitet. In der wäßrigen Phase wurden hier aber 5 g eines copolymerisierbaren grenzflächenaktiven Wirkstoffes mit der Formel

zugesetzt.

Man erhielt 155 g eines in Emulsion befindlichen Produktes, das, wie seine Analyse ergab, einen Anteil von 3 g gelierten Stoffes hatte. Der Rest war eine stabile Emulsion, bestehend aus 50 g eines Acrylamid-Acrylat-Polymers, mit einer RSV (reduzierte spezifische Viskosität) von 28.

Beispiel 2

zugesetzt.

Man erhielt 153 g eines in Emulsion befindlichen Produkts, das, wie seine Analyse ergab, einen (durch Filtrierung er mittelten) Anteil von 2 g gelierten Stoffes hatte. Der Rest war eine stabile Emulsion, bestehend aus 49 g eines von Acrylamid-Acrylat-Polymers mit einer RSV von 32.

Vergleichsversuch 2

In ein Reaktionsglas von 700 ml (das mit Rückfluß, Destil lationsausgang, Temperaturüberwachung, Rührer, Heizelement und Kühlung sowie Stickstoffeinblasvorrichtung ausgerüstet war) wurden 75 g eines aliphatischen linearen Kohlenwasserstoffs mit einem Destillationsintervall von 200 bis 250°C, 249 g eines leichten, linearen Kohlenwasserstoffs mit einem Siede punkt von ca. 98°C sowie 5 g Sorbitan-Monooleat eingegeben. Dieser Mischung wurde eine wäßrige Lösung, bestehend aus 92 g entionisiertem Wasser, 37,5 g Acrylamid und 12,5 g Dimethyl aminoäthyl-Methacrylatchlorid, zugesetzt. Anschließend wurde der gelöste Sauerstoff durch Verdrängung mit Stickstoff eliminiert und die Mischung auf eine Temperatur von ca. 40°C aufgewärmt. Danach wurden ihr 0,2 g Natriumpersulfat zugemischt. Die Mi schung wurde vier Stunden lang bei 40°C gehalten. Danach wurde eine azeotrope Destillation des leichten Kohlenwasser stoffs unter niedrigem Druck (von ca. 4 mm Hg) durchgeführt.

Man erhielt 157 g eines vollkommen gelierten Produktes, das, wie seine Quantifizierung ergab, aus 48 g eines gummiartigen, wasserunlöslichen Stoffes bestand.

Beispiel 3

Es wurde die gleiche Emulsion wie im Vergleichsversuch 2 zubereitet. In der wäßrigen Phase wurden hier aber 5 g eines copolymerisierbaren grenzflächenaktiven Wirkstoffes mit der Formel

zugesetzt.

Man erhielt 150 g eines in Emulsion befindlichen Produktes, das, wie seine Analyse ergab, einen Anteil von 2 g gelierten Stoffes hatte. Der Rest war eine stabile Emulsion, bestehend aus 47 g eines Dimethylaminoäthyl-Metacrylat- Acrylamidchlorid-Polymers, mit einer RSV von 13.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polymeren mit hohem Molekulargewicht durch Polymerisation von Acrylamid oder Methacrylamid und ggf. anderen Monomeren in einer Wasser- in-Öl-Emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Verfahrensschritte beinhaltet:

a) Der Emulsionspolymerisationsprozeß wird mit einem Gehalt an polymerisierbaren Monomeren begonnen, der zwischen 2 und 20% schwankt;
b) während des Emulsionspolymerisationsprozesses werden co polymerisierbare grenzflächenaktive Wirkstoffe aus der Gruppe der Vinyl-Derivate mit unterschiedlichen Oxy äthylenierungsgraden mit der allgemeinen Formel wobei R ein Wasserstoffatom oder eine der linearen Alkyl gruppen der Kette C₁ bis C₁₀ sein und n zwischen 2 und 50 schwanken kann, oder der sulfonierten Vinyl-Derivate mit der allgemeinen Formel wobei R ein Wasserstoffatom oder eine der linearen Alkyl gruppen der Kette C₁ bis C₃ sein und p und m Werte zwischen 1 und 3 haben können in einer Konzentration zugesetzt, die zwischen 0,1 und 3% der Monomeren der Emulsion schwanken kann, und
c) der Gehalt an polymerischem Material wird entweder wäh rend des Polymerisationsprozesses oder nach dessen Be endigung auf eine Konzentration von 30 bis 40% durch azeotrope Destillation des Lösungsmittelüberschusses eingestellt.

2. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polymeren mit hohem Molekulargewicht nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Comonomere des Acrylamid oder Methacryl amid : Acrylsäure und ihre Salze, Methacrylsäure und ihre Salze, Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Methyl- und Äthylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat und Hydroxyäthylmeth acrylat, Acrylnitril, Styrol, 2-Acrylamid-2-Methyl-Propansul fonsäure und ihre Salze, Vinyl-Pyrrolidin und Vinyl-Methyl äther, Dimethylaminoäthyl-Methacrylat; Dimethylaminoäthyl- Methacrylat; Diäthylaminoäthyl-Acrylat; Diäthylaminoäthyl- Methacrylat sowie die quarternären Derivate dieser Verbindungen infolge ihrer Reaktion mit Methylchlorid oder Methylsulfat, 3-(Methylacrylamid)-Propyl-Trimethylammoniumchlorid, verwen det.