AT395244B

AT395244B - Verfahren zur herstellung von waessrigen polymerdispersionen, deren verwendung und eine haertbare mischung

Info

Publication number: AT395244B
Application number: AT132489A
Authority: AT
Inventors: Heinz Dr Axmann; Vladimir Dr Legradic
Original assignee: Hoffenreich Ludwig & Sohn
Priority date: 1989-05-31
Filing date: 1989-05-31
Publication date: 1992-10-27
Also published as: ATA132489A

Description

AT 395 244 B

Die vOTliegendeErfindungbctrifftein Verfahren zur Herstellungwäßriger Polymerdispersionen durchradikalischc Polymerisation mehrerer in Wasser emulgierterolefinisch ungesättigter Monomerer in Gegenwartvon Emulgatoren. Die erfindungsgemäßen Polymere sind für die Herstellung konzentrierter Mischungen mit hydraulisch abbindenden Bindemitteln besonders geeignet 5 Es ist bereits bekannt, daß Zusätze von wäßrigen Acrylatdispersionen zu hydraulisch abbindenden Bindemitteln

Verbesserungen dermechanischen Eigenschaften wieBiegezugfestigkeit, Bruchfestigkeit, Elastizitätsmodul, Schlagzähigkeit usw. bewirken. Copolymerisate, welche unter Mitverwendung wasserlöslicher Monomere hergestellt werden, sind für verschiedene Zwecke bekannt:

So beschreibt die FR-OS 2472 588 eine polymere Dispersion unter Mitverwendung von N-Methylolacrylamid 10 und Acrylnitril neben Styrol und Butadien als Hauptkomponenten. Die verschiedenen Dispersionen haben einen Trockensubstanzgehalt von ca. 46 % und werden als Zusatz zu zementären Mörteln verwendet

Weitersist bekannt geworden, ein Zweistufenverfahren zurPolymerisation von Vinylacetat, N-Methylolacrylamid und Acrylamid einzusetzen, wobei in der ersten Stufe ein Schutzkolloidaus o. g. Monomeren undPolyethylenglykol durch eine Lösungspolymerisation hergestellt wird. Die Polymerdispersion hat aber nur einen niedrigen Feststoff-15 gehalt von bis zu 50 %.

In einer nachfolgenden Stufe werden in einer Emulsionspolymerisation unter Verwendung von Vinylacetat und anderen Comonomeren Polymerdispersionen hergestellt, die 50 - 55 % Trockensubstanz beinhalten und als Rohstoffe für die Herstellung von Farben, Klebstoffen, Papi», Textil und Zusatzmittel für Mörtel Verwendung rinden. 20 Die CA-PS 1143385 beschreibt einen Styrol/Butadien-Latex, der 0,5-5 %, berechnet auf das Polymere, N-

Methylolacrylamid oder je 0,5-5 % N-Methylolacrylamid und Acrylnitril, berechnet auf das Polymere beinhaltet. Diese Zusammensetzung wird als Zusatz zu zementären Mörtel verwendet, wobei jedoch das Verhältnis Kunststoff : Zement nicht 30 % übersteigt

Die EP-A2134 449 beschreibt ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Polymerdispersionen mit Stärke 25 als Schutzkolloid und bei der EP-A2 134 450 werden Proteine als Schutzkolloide eingesetzt. Dies ist bei der gegenständlichen Erfindung nicht erwünscht. Die EP-A2 217 380 und US-PS 4 325 856 zeigen mehrstufige Verfahren, wobei jedoch bereits in der ersten Stufe die Emulsionspolymerisation mit hohem Umsatz abläuft.

Bei allen bekannten Verfahren entstehen Polymerdispersionen, die den gestellten Anforderungen nicht genügen. Die vorliegende Erfindung hat zum Inhalt die Herstellung einer Polymerdispersion, die imstande ist, große 30 Mengen Zement aufzunehmen, sodaß das Kunststoff : Zement-Verhältnis mehr als 55 : 100 betragen kann. Wesentlich dabei ist die Mitverwendung von wasserlöslichen Monomeren. Unter „wasserlöslich“ versteht man, daß sich das Monomere bei der Polymerisationstemperatur zu >5 % in Wasser löst.

DieProblemebei der Herstellung solcher Copolymerisate bestehen in der Herstellung solcher Polymerdispersionen mit ein» hohen Trockensubstanz, die Zementmischungen mit 55 und mehr Gew.-% Kunststoffanteil, bezogen auf 35 Zement, ermöglichen; in der gleichmäßigen Zudosierung des stark zu Kondensationsreaktionen neigenden Monomers N-Methylolacrylamid; und in der Herstellung von Disp»sionen, die in der Mischung mit hydraulischen Bindemitteln bei einem Kunststoff: Zement-Verhältnis von größer 55:100 ergeben. 40 Es wurde überraschenderweise gefunden, daß man diese Probleme vermeiden kann, wenn man vor der eigent lichen Emulsionspolymerisation in einem eigenen Schritt nur die wass»löslichen Comonomere gemeinsam mit den für die anschließende Emulsionspolym»isation benötigten Emulgatoren sowie einem Polymerisationskettenregl» oder Inhibitor in einer Lösungspolymerisation vorpolymerisiert und unmittelbar darauf die Emulsionpolymerisation durchgeführt. 45 Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß in einem ersten Schritt wasserlösliche

Monomere mit der oben angegebenen Wasserlöslichkeit nämlich: - 0,1-1,0 Gew.-% ein» ungesättigten Carbonsäure (c) - 1,0-5 Gew.-% eines N-Methylolamides ein» ungesättigten Carbonsäure (d) und - 0-3 Gew.-%, vorzugsweise 1-3 Gew.-% eines mit den vorgenannten Monomeren copolymerisierbaren weiteren 50 wass»löslichen Monomeren (e), ausgenommen Acrylnitril und Methacrylnitril in Gegenwart der Emulgatoren bei einer Temp»atur zwischen 40 und 60 °C, vorzugsweise 50-55 °C und bei einem pH zwischen 5,5 und6,0 bis zu einem Umsatz von mindestens 15 %, vorzugsweise20-30 % in Lösung polymerisiert werden, wobei als Radialdämpf» Hydrochinon oder para-terL Butylbrenzchatechin eingesetzt wird, und daß 55 in einem zweiten Schritt wasserunlösliche Monomere nämlich: -50-95Gew.-% mindestens einesnicht wasserlöslichen Monom»es, dessen Homopolymer eine Tg <-50 °C aufweist (a) -2-

AT 395 244 B - 3-5 Gew.-% mindestens eines mit dem zuvor genannten Monomeren copolymerisierbaren nicht wasserlöslichen Monomeren, dessen Homopolymer eine Tg >+50 °C aufweist (b) und - 0-45,9 Gew.-% insbesondere 0-20 Gew.-% an weiteren nicht wasserlöslichen Comonomeren, wie z. B. Styrol, 2-Methylstyrol (f) u. dgl. dem Reaktionsgemisch, gegebenenfalls stufenweise, zugesetzt und bei einer Temperatur von 60-80 °C, vorzugsweise etwa 70 °C einer Emulsionspolymerisation unterworfen weiden, wobei alle Gew.-%-Angaben auf das Gesamtgewicht aller Monomeren bezogen sind.

Im Gegensatz zu Dispersionen, die aus gleichen Komponenten in einem üblichen Einschrittverfahren hergestellt sind, weisen die erfindungsgemäßen erhältlichen Dispersionen eine weit niedrigere Viskosität der Zementschlämme auf, was für eine bessere Benetzung spricht.

Eigenekinetische Untersuchungen haben gezeigt, daß nach Beendigung der ersten Stufe (Lösungspolymerisation) ein Polymerisationsumsatz von nur ca. 25 % erreicht war, sodaß beim Einsetzen der Emulsionspolymerisation noch ausreichend wasserlösliche Mono- und Oligomere im Reaktionsgemisch vorhanden sind, um mit den wasserunlöslichen Monomeren zu copolymerisieren. Der Gehalt an Polymeren aus der ersten Stufe wurde durch Ausfällen in Äthanol bestimmt.

Die bessere Benetzung der nach dem neuen Verfahren hergestellten Dispersionen äußert sich auch in den Eigenschaften der ausgehärteten zementären Mischung, wie höhere Dehnung und bessere Rückstellelastizität, Biegsamkeit

Das Ergebnis sind Polymer/Zementmischungen mit 55-70 % Kunststoffanteil, die in der Dehnbarkeit bei gleichem Polymer/Zement-Mischungsveihältnis den bei einer durch normales einstufiges Polymerisations verfahren hergestellten, sonst gleichen Dispersionen überlegen sind, oder die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen vertragen größere Mengen Zementzusatz bei gleichen mechanischen Eigenschaften (siehe experimenteller Teil).

Gemäß Erfindung erhält man Dispersionen, die in Kombination mit hydraulisch abbindenden Bindemitteln, wie eingangs beschrieben, besonders günstige Verarbeitungseigenschaften (geringe Viskosität bei hohem Kunststoffanteil) und mechanische Eigenschaften wie hohe Dehnung, ergeben. Die mit diesen Dispersionen hergestellten, Zementschlämmen haben je nach Art des verwendeten Emulgators und Temperatur eine Verarbeitungszeit von 2-8 Stunden. Im Gegensatz zu Dispersionen, die aus gleichen Komponenten in einem üblichen Einschrittverfahren hergestellt werden, führen in einem solchen Zweischrittverfahren hergestellte Dispersionen zu einer weit niedrigeren Viskosität der Zementschlämmen, was für eine bessere Benetzung spricht.

Auf Grund dieser Eigenschaften eignen sich die Zementschlämme für die Beschichtung und Abdichtung von Flachdächern, Terrassen, Kellern, etc., wobei die gute Haftung auf Untergründen wie Bitumen, Beton, Eisenblech hervorzuheben ist

Weiters eignen sich diese Mischungen als Korrosionsschutz und für die Reparatur von verwitterten Beton-Oberflächen.

Die Dispersionen eignen sich weiters für die Herstellung von Haftklebstoffen für die Kuverterzeugung, Heftpflaster oder selbsthaftende Etiketten.

Eine bevorzugte Polymerzusammensetzung ist z. B.: a) 50-95 Gew.% mindestens eines nicht wasserlöslichen Monomeren, dessen Homopolymer eine Tg <-50 °C aufweist; b) 3-50 Gew.-% mindestens eines mit (a) copolymerisierbaren, nicht wasserlöslichen Monomeren, dessen Homopolymer eine Tg >+50 °C aufweist; c) 0,1-1,0 Gew.-% einer ungesättigten Carbonsäure; d) 1,0-5 Gew.-% eines N-Methylolamides einer ungesättigten Carbonsäure; e) 0-3 Gew.-%, vorzugsweise 1-3 Gew.-% eines mit (c) und (d) copolymerisierbaren weiteren wasserlöslichen Monomeren, ausgenommen Acrylnitril und Methacrylnitril; f) 0-45,9 Gew.-%, insbesondere 0-20 Gew.-% an weiteren nicht wasserlöslichen Comonomeren, wie z. B. Styrol, 2-Methylstyrol, u. dgl., wobei alle Gew.-% Angaben auf das Gesamtgewicht all»1 Monomeren bezogen sind.

Die Monomeren werden vorzugsweise in wäßriger Emulsion bei pH 2-6 polymerisiert.

Als Hauptmonomere für die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung sind Acrylsäure- und Methacrylsäureester des Methanols, Ethanols, Isobutanols, n-Butanols, tert Butanols und 2-Äthylhexanols von besonderem Interesse.

Es erwies sich als besonders vorteilhaft, eine Kombination der oben genannten Monomeren zu verwenden, deren Homopolymere Glasumwandlungstemperaturen von unter -50 °C, vorzugsweise <-60 °C, z. B. 2-Ethylhexylacrylat, Butylacrylat, Dodecylmethacrylat, Dodecylacrylat, bzw. eine Glasumwandlungstemperatur über +50 °C, vorzugsweise >+60 °C, z. B. Methylmethacrylat, bzw. Butylacrylataufweisen. Zusätzlich werden bei den erfindungsgemäßen Dispersionen 0,1 -1,0 % vaizugsweise 3-5 C-Atome enthaltender monoolefinisch ungesättigter Mono- und/oder Dicarbonsäuren, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Furansäure verwendet. -3-

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Weiters ist es ein Merkmal der Erfindung 1 - 5 Gew.%, eines N-Methylolamides einer ungesättigten Carbonsäure, wiez.B.N-Methylo!acrylamid vorzugsweise in Kombinationmiteinem weiteren wasserlöslichen, copolymerisierbaren Monomeren in einer Menge von 0 - 3 Gew.%, vorzugsweise 1 - 3 Gew.%, wie z. B. N-Vinylpyrrolidon, 2-Hydroxy-ethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, Acrylamid, Vinylsulfonat, wasserlösliche ungesättigte Carbonsäuren, vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure einzusetzen. Weiters besteht die Möglichkeit, andere Comonomere, wie z. B. Styrol, Vinylacetat, Vinylchlorid, Butadien, Cl-Butadien, Vinylsilane, bevorzugt Vinyltriethoxysilane, Vinyltri(2-methoxy-, ethoxy)silane, gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilane einzusetzen. Für die Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren hat sich folgende Vorgangsweise bewährt:

Stufe 1;

In der gesamten, für die Polymerisation der Dispersion notwendigen, Wassermenge werden die erforderlichen Emulgatoren gelöst und die wasserlöslichen Monomere [(c), (d), (e)] zugesetzt. Die Konzentration der gelösten wasserlöslichen Monomrae liegt dabei für die oben genannte bevorzugte Monomerzusammensetzung im Bereich von 3-6 Gew.%, vorzugsweise 3,5 - 4,5 Gew.%. Überraschenderweise zeigt sich, daß höhere Konzentrationen zu keiner brauchbaren Dispersion führen und auch geringere Konzentrationen zur Koagulation führen. Ebenfalls ist es überraschraid, daß die Polymerisation bevorzugt bei pH-Werten von 5,5 bis 6,0 durchgeführt werden kann. Höhere pH-Werte als 5,5 bis 6,0 können zur Koagulation der Dispersion führen. Die Polymerisation in Lösung erfolgt in der Regel in einem Temperaturbereich von 40-60 °C, vorzugsweise bei 50 - 55 °C. In Abweichung zum einstufigen Verfahren wird die Gesamtmenge der Radikaldämpfer, wie z. B. Hydrochinon, oder para.-tert. Butylbrenzcatechin in einer Konzentration von 0,012 · 0,017 Gew.%, bezogen auf die Menge des Reaktionsgemisches, bereits bei der Lösungspolymerisation zugesetzt Auch die gesamte Menge der Emulgatoren wird in der ersten Stufe, d. h. der Lösungspolymerisation, eingesetzt. Die Palette der verwendeten Emulgatoren erstreckt sich im wesentlichen auf die ethoxylierten Ester der langkettigen, aliphatisch gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren mit 14 - 20, vorzugsweise 16-18, C-Atomen und/oder die ethoxylierten Alkylphenole mit 8 bis 9 C-Atomen in der Alkylgruppe, wobei der Ethoxylierungsgrad bei beiden Produktgruppen zwischen 5-35 Mol Ethylenoxydeinheiten vorzugsweise zwischen 10-20 Mol Ethylenoxydeinheiten liegt. Die Menge dieser Emulgatoren liegt im Bereich von 2 -10 % Gew. vorzugsweise 6 - 8 % Gew. berechnet auf Gesamtmonomere. Zusätzlich werden geringe Mengen anionaktiver Emulgatorentypen, z. B. sulfatierte Fettalkohole mit 8 -14, vorzugsweise 10 -12, C-Atomen in der Kette und zwar 0,1 - 0,5, vorzugsweise 0,1 - 0,3 %, als auch ethoxylierte Alkohole mit einer Kettenlänge von 10 -15, vorzugsweise 11-13, C-Atomen, in einem Prozentsatz von 0,3 -1 %, vorzugsweise 0,5 - 0,7 %, mitverwendet.

Es können die üblichen wasserlöslichen Initiatoren wie Ammoniumperoxodisulfat, Kaliumperoxodisulfat, Natriumperoxodisulfat, fallweise als Redoxsystem mit Na-Bisulfit, sowie die üblichrat Redoxkatalysatoren aus Wasserstoffperoxid oder tert. Butylhydroperoxid als Oxidationskomponente und ausNatriumformaldehydsulfoxylat als Reduktionskomponente verwendet werden.

Stufe 2:

In das Reaktionsgemisch der Stufe 1 werden ohne Unterbrechung der Reaktion bei einem Umsatz der wäßrigen Monomeren von mindestens 15 %, bevorzugt, 20 - 30 %, die wasserunlöslichen Monomeren und üblichen Initiatoren bei einer Temperatur von 60 - 80 °C, vorzugsweise 70 °C, dazudosiert.

Beispiel 1:

Gearbeitet wurde in einer Planschliffglasapparatur mit 21 Inhalt, MetaUankrarührer, Doppelmantel, Rückfluß-kühler und Dosiergefäßen. 179,2 g entionisiertes Wasser wird vorgelegt, 1,8 g Acrylsäure zugesetzt und mit einer 50%igen NaOH-Lösung wird der pH-Wert auf ca. 6,0 eingestellt.

Dann werden 0,08 g Natriumformaldehydsulfoxylat, 9,0 g N-Methylolacrylamid, 53 g N-Vinylpyrrolidon, 0,4 g Isopropylalkohol, 0,06 g Hydrochinon zugesetzt. Zu dieser Lösung wird noch folgende Emulgatorlösung zugesetzt: in 152,6 g entionisiertem Wasser werden 1,8 g eines sulfatierten Laurylalkohols, 6,4 g eines ethoxylierten Isotridecanols (Ethoxylierungsgrad 5), sowie 37,0 g ethoxylierten Stearinsäureesters (Ethoxylierungsgrad 20) und 0,4 g Natriumbisulfits (NaHSOj) gelöst.

Dann werden 0,4 g Ammoniumperoxisulfat in 3,6 g entionisiertem Wasser gelöst und zum obigen Gemisch zugesetzt und bei 55 °C 13 Stunden polymerisiert.

Anschließend werden Zulauf I und Zulauf II bei 70 °C 3 Stunden lang gleichmäßig zudosiert.

Der Zulauf I besteht aus 479,0 g 2-Ethylhexylacrylat, 46,0 g Methylmethacrylat und 1,8 g Acrylsäure.

Zulauf Π besteht aus 1,35 g Ammoniumperoxisulfat gelöst in 60,0 g entionisiertem Wasser.

Nach Beendigung des Zulaufes werden 0,4 g t-Butylperoxid (80%ig) gelöst in 4,0 g entionisiertem Wasser, sowie 03 g Natriumformaldehydsulfoxylat gelöst in 5,0 g entionisiertem Wasser zugesetzt und 13 Stunden bei 90 °C nachpolymerisiert. Nach dem Abkühlen erhält man eine Polymerdispersion mit ca. 59 % Trockensubstanzgehalt, -4-

AT 395 244 B pH-Wert 5,4, Viskosität ca. 300 mPas, die einen stark klebrigen Film ergibt.

Beispiel,2;

In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 werden 179,2 g entionisiertes Wasser vorgelegt, 1,8 g Acrylsäure zugesetzt und mit 50%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 6,0 eingestellt. Dann werden 0,08 g Natriumformaldehydsulfoxylat, 9,0 g N-Methylolacrylamid, 5,3 gN-Vinylpyrrolidon, 0,4 g Isopropylalkohol und 0,06 g Hydrochinon zugesetzt.

Zu dies«1 Lösung wird noch folgende Emulgatorlösung zugesetzt: In 152,6 g entionisiertem Wasser werden 1,8 g sulfatierten Laurylalkohols, 6,4 g ethoxylierten Isotridecandiols (Ethoxylierungsgrad 5), 24,6 g ethoxylierten p-Nonylphenols (Ethoxylierungsgrad 13), 16,4 g ethoxylierten p-Nonylphenols (Ethoxylierungsgrad 10), sowie als Reduktionsmittel 0,4 g Natriumbisulfits (NaHSOß) gelöst. Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 und gleich«! Zuläufen I und Π erhält man eine ca. 59%ige Polymerdispersion mit einer Viskosität von ca. 200 mPas (25 °C Epprechtviskosimeter), pH-Wert 5,6, die einen stark klebrigen Film ergibt

Beispiel 3:

In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 werden 179,2 g entionisiertes Wasser vorgelegt, darin werden 9,0 g N-Methylolacrylamid, 5,3 g Acrylamid, 0,4 g Isopropylalkohol, 0,5 g Natriumacetat und 0,06 g Hydrochinon gelöst. Dazu setzt man eine Emulgatorlösung entsprechend dem Beispiel 2. Anschließend gibt man dazu 0,4 g Ammoniumperoxodisulfat gelöst in 4,0 g entionisiertem Wasser und polymerisiert 1,5 Stunden bei 55 °C.

Anschließend werden Zulauf I und Zulauf Π bei 70 °C 3 Stunden lang gleichmäßig zudosiert.

Der Zulauf I besteht aus 447,0 g 2-Ethylhexylacrylat, 75,9 g t-Butylacrylat und 3,6 g Acrylsäure.

Der Zulauf II besteht aus 1,35 g Ammoniumperoxodisulfat gelöst in 60,0 g entionisiertem Wasser.

Man verfährt wie in Beispiel 1 und erhält eine ca. 59%ige Polymerdispersion mit ca. 150 mPas (25 °C Epprechtviskosimeter), pH-Wert 4,2, die einen stark klebrigen Film ergibt

Beispiel 4:

In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 werden im Reaktionsgefäß 258,0 g entionisiertes Wasser vorgelegt und darin 6,4 g ethoxilierten Isotridecandiols (Ethoxylierungsgrad 5), 1,8 g sulfatierten Laurylalkohols, 37,0 g ethoxylierten Esters der Stearinsäure (Ethoxylierungsgrad 10) und 9,0 g ethoxylierten Esters der Stearinsäure (Ethoxylierungsgrad 20), sowie 0,06 g Hydrochinon unter Rühren und Erwärmen auf 85 °C gelöst

Aus getrennten Dosiergeräten dosiert man zunächst Zulauf I und Zulauf II mit einer Geschwindigkeit, daß der Zulauf innerhalb 3 Stunden beendet ist.

Der Zulauf I besteht aus 46,0 g Methylmethacrylat, 479,0 g 2-Ethylhexylacrylat und 3,6 g Acrylsäure.

Der Zulauf II besteht aus 0,67 g t-Butylhydroperoxid 80%ig und 10,0 g entionisiertem Wasser. Fünf Minuten nach dem Beginn des Zulaufes I und II beginnt man mit der Zudosierung des Zulaufes ΙΠ, bestehend aus 9,0 g N-Methylolacrylamid und 69,0 g entionisiertem Wasser, in der Weise, daß der Zulauf ΙΠ gleichmäßig mit den Zuläuf«i I und II innerhalb 3 Stunden beendet ist. Während der Polymerisation wird die Reaktionstemperatur auf80 - 85 °C gehalten und diese Temperatur 1 Stunde zur Nachpolymerisation aufrecht gehalten. Für die Nachreaktion werden nach Ende des Zulaufes 0,2 g t-Butylhydroperoxids 80%ig, gelöst in 4,0 g entionisiertem Wasser, sowie 0,5 g Natriumformaldehydsulfoxylat, gelöst in 5,0 g entionisiertem Wasser, zugesetzt.

Nach Abkühlen erhält man eine ca. 59%ige Polymerdispersion mit einer Viskosität von ca. 500 mPas (25 °C Epprechtviskosimeter), die einen stark klebrigen Film ergibt.

Einsatz der Polymerdispersionen für die Herstellung von Zementschlämmen

Mit den nach Beispielen 1 bis 4 hergestellten Polymerdispersionen werden Zementschlämme folgender Zusammensetzung hergestellt:

Zement 33,3 Gew.tle

Quarzsand 0,1 - 0,3 mm 33,3 Gew.tle

Polymerdispersion 33.3 Gew.tle 99,9 Gew.tle

In der Tabelle I sind die Eigenschaften der hergestellten Schlämme, sowie die Eigenschaften der ausgehärteten Probekörper angegeben: -5-

Claims

AT 395 244 B Tabelle I Dispers. Viskosit. Durchlauf Topfzeit Zugscher Dehnung von mPas 25 °C menge DIN B10 Stdn. festigkeit n. Alterg. Beispiel 3Min(g) 28 T(N/mm2) 28Tin% 1 4.500 alles in 1 Min. 4 0365 240% 2 3.900 alles in 1 Min. 8 0340 220% 3 5.300 alles in 1 Min. 8 0330 210% 4* 11.000 16 g 3 0350 160% * Kontxollansaiz 1-Stufen-Verfahren. PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung wäßriger Polymerdispersionen durch radikalische Polymerisation mehrerer in Wasser emulgierter olefinisch ungesättigter Monomerer in Gegenwart von Emulgatoren, dadurch gekennzeichnet, daß in einem ersten Schritt wasserlösliche Monomere nämlich: - 0,1 bis 1,0 Gew.-% einer ungesättigten Carbonsäure (c) -1,0 bis 5 Gew.-% eines N-Methylolamides einer ungesättigten Carbonsäure (d) und - 0 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% eines mit den vorgenannten Monomeren copolymerisierbaren weiteren wasserlöslichen Monomeren (e), ausgenommen Acrylnitril und Methacrylnitril in Gegenwart der Emulgatoren bei einer Temperatur zwischen 40 und 60 °C, vorzugsweise 50 bis 55 °C und bei einem pH zwischen 5,5 und 6,0 bis zu einem Umsatz von mindestens 15 %, vorzugsweise 20 bis 30 % in Lösung polymerisiert werden, wobei als Radikaldämpfer Hydrochinon oder para-tert.Butylbrenzcatechin eingesetzt wird, und daß in einem zweiten Schritt wasserunlösliche Monomere nämlich: - 50 bis 95 Gew.-% mindestens eines nicht wasserlöslichen Monomers, dessen Homopolymer eine Tg <-50 °C aufweist (a) - 3 bis 50 Gew.-% mindestens eines mit dem zuvor genannten Monomeren copolymerisierbaren nicht wasserlöslichen Monomeren, dessen Homopolymer eine Tg >+50 °C aufweist (b) und - 45,9 Gew.-% insbesondere 0 bis 20 Gew.-% an weiteren nicht wasserlöslichen Comonomeren, wie z. B. Styrol, 2-Methylstyrol (f) u. dgl. dem Reaktionsgemisch, gegebenenfalls stufenweise, zugesetzt und bei ein»* Temperatur von 60 bis 80 °C, vorzugsweise etwa 70 °C einer Emulsionspolymerisation unterworfen werden, wobei alle Gew.-% Angaben auf das Gesamtgewicht aller Monomeren bezogen sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulgatoren aus folgender Gruppe ausgewählt sind: Ethoxylierte Ester der langkettigen, aliphatisch gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren mit 14 bis 20, vorzugsweise 16 bis 18 C-Atomen und/oder ethoxylierte Alkylphenole mit 8 bis 9 C-Atomen in der Alkylgruppe, wobei der Ethoxylierungsgrad bei beiden Produktgruppen zwischen 5 bis 35 Mol Ethylenoxydeinheiten, vorzugsweise zwischen lObis 20 Mol Ethylenoxideinheiten, liegt undanionaktiveEmulgatoien,z.B.sulfatierleFettalkohole mit 8 bis 14, vorzugsweise 10 bis 12 C-Atomen in der Kette und zwar 0,1 bis 0,5 vorzugsweise 0,1 bis 03 %, oder ethoxylierte Alkohole mit einer Kettenlänge von 10 bis 15, vorzugsweise 11 bis 13 C-Atomen.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der ethoxylierten Ester oder Äther in einem Bereich von 2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 6 bis 8 Gew.-%, berechnet auf das gesamte Monomergemisch, und die Konzentration der anionaktiven Emulgatoren von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 03 Gew,-%, und die Konzentration der ethoxylierten Alkohole 0,3 bisl.O Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 0,7 Gew.-%, beträgt -6- AT 395 244 B
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlöslichen Monomere in einer Konzentration von 3 bis 6 Gew.-% vorzugsweise 3,5 bis 4,5 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Phase, eingesetzt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Radikaldämpfer gesamt 0,012 bis 0,017 Gew.-% bezogen auf die Menge des Reaktionsgemisches, ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Umsatz in der ersten Stufe bis zu einer Konzentration von etwa 25 Gew.-% der wasserlöslichen Monomeren erfolgt
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß 65 bis 97 Gew.-%, insbesondere 70 bis 95 Gew.-%, bezogen auf (a) + (b), an Monomeren (a) eingesetzt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß (a) n-Butyl, tert.-Butylacrylat, n-Dodecylmethacrylat und/oder 2-Äthylhexylacrylat ist
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß (b) Methylmethacrylat oder teit-Butylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Phenylmethacrylat, 3,3-dimethyl-2-butylmethacrylat, Isopropylmethacrylat ist
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß (c) (Meth)acrylsäuie, Fumarsäure und/oder Maleinsäure, insbesondere Acrylsäure ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß (d) das N-Methylolamid von (Meth)acrylsäure, Fumarsäure und/ oder Maleinsäure ist insbesondere N-Methylolacrylamid.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß (e) Acrylamid, N-Vinylpynolidon und/oder ein Hydroxyalkyl(meth)acrylat und/oder eine wasserlösliche ungesättigte Carbonsäure, vorzugsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.
13. Verwendung der Dispersion hergestellt gemäß wenigstens einem der Anbrüche 1 bis 12 als Bindemittel für die Herstellung konzentrierter Zementschlämme mit einem Kunststoffanteil von 35 bis 60 Gew.-%, bezogen auf Zement.
14. Härtbare Mischung, enthaltend 50 bis 70 Gew.-% Zement und 30 bis 60 Gew.-% einer Dispersion hergestellt nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 12.
15. Verwendung von Zementschlämmen gemäß Anspruch 14 für das Beschichten und Abdichten von Dächern, Terrassen, Kellern, sowie als Korrosionsschutz für metallische Oberflächen oder stahlarmierten Beton und die Reparatur von verwitterten Betonoberflächen.
16. Verwendung der Dispersion heigestellt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, für die Herstellung von selbsthaftenden Klebstoffen, für die Herstellung von z. B. Kuverts, Heftpflaster, Etiketten. -7-