DE2332637C2

DE2332637C2 - Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Butadiencopolymerisat-Dispersionen

Info

Publication number: DE2332637C2
Application number: DE19732332637
Authority: DE
Inventors: Lothar Dr. 6700 Ludwigshafen Heider; Alfred Dr. 6843 Biblis Müller; Bernd Dr. Stanger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-06-27
Filing date: 1973-06-27
Publication date: 1983-03-17
Also published as: DE2332637A1

Description

Dei den bekannten Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Butadiencopolymerisat-Dispcrsionen polymerisiert man Buladicn-(IJ) im Gemisch von Comonomeren in wäßriger Emulsion in Gegenwart üblicher Emulgatoren unter Zusatz von Radikalbildncrn sowie meist von Reglern, wie besonders Mercaptanen. bei Temperaturen von Raumtemperatur bis etwa 80°C. Als Comonomcrc werden dabei im allgemeinen 30 bis 70. insbesondere 40 bis 60Gcw.-% Styrol und/oder Acrylnitril und/oder Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit I bis 8. insbesondere I bis 4 C-Atome enthaltenden Alkanolcn sowie in Mengen von 0.01 bis 10% Monomere mit reaktiven Gruppen, wie besonders 3 bis 5 C-Atome enthaltende Mono- und/oder Dicarbonsäuren und/oder deren gegebenenfalls substituierte Amide wie Acrylsäure. Methacrylsäure. Itaconsäurc. Fumarsäure, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid. N-Methoxymcthyl-methacrylamid. N-Methylol-meihacrylamid. N-n-Butoxymethylacrylamid. Vinylsulfonsäurc oder deren Alkalisalze. 0-Hydroxyalkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure wie /?-Hydroxypropylacryliit und -Mcthacrylat oder /f-Sulfoalfcylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure eingesetzt. Als radikalbildende wasserlösliche Polymerisationskatalysatoren werden im allgemeinen Wasserstoffperoxid, Alkalipersulfate, Ammoniumpersulfat, ferner Alkaliborate und, wenn bei verhältnismäßig niederen Temperaturen polymerisiert werden soll, sogenannte Rcdox-Kalalysalorcn. /. H. AlkalipcrMilfatc zusammen mit Natrium hydrogensulfit. \ erwcndet.

Wenngleich es aus der Literatur, beispielsweise aus der USPS 354410) bekannt ist. daß man die I.nuilMons Copolymerisation des Butadicns-(I.J) auch bei Tcmpcriiiiiren bis 100 (' »oder höher« durchführen kann, so i-rhiilt man dm h nach allgemeiner Ansicht dir besten Ergebnisse im Bereich von etwa 50 bis 80" C und der Fachmann erwartet mit zunehmender Polymerisationstemperatur eine zunehmende Vernetzung der Polymerisate. So werden denn auch aus Dispersionen von Butadiencopolymerisaten gleicher Zusammensetzung, die abei bei verschiedenen Polymerisationstemperaturen hergestellt sind, im Bereich von 60 bis 100⁰C umso härtere Filme erhalten, je höher die Temperatur ist, bei der die Dispersionen hergestellt sind. Andererseits verläuft die Emulsionspolymerisation des Butadiens-(13) umso rascher, je höher die Polymerisationstemperatur gewählt wird. Die mii steigender Polymerisationstemperatur rasch zunehmende Vernetzung hat jedoch dazu geführt, daß in der Praxis Polymerisationstemperaturen über 80° C selten angewandt werden.

Aus der US-PS 28 12 316, der GB-PS 6 69 055 und der DE-AS 10 30 564 sind beispielsweise solche Verfahren zur Emulsionscopolymerisation von Butadi._ii-(1,3) bekannt, bei denen Polymerisationstemperaturen bis zu 150°C angewandt werden und bei denen die gesamte Menge der Monomeren in emulgierter Form im Polymerisationsgefäß bereits zu Beginn der Polymerisation vorliegt. Bei diesen bekannten Verfahren steigt jedoch der Dampfdruck bei Anwendung hoher Polymerisationstemperaturen unerwünscht stark an, so daß bei diesen Verfahrensweisen besonders druckfeste PoSymcrisationsgefäße erforderlich sind.

Das aus der US-PS 28 12 316 bekannte Verfahren besitzt darüber hinaus den Nachteil, daß es nur mit sehr

^w geringen Katalysatormengen durchgeführt werden kann, da sonst unkontrollierbare, nicht reproduzierbare Reaktionen ablaufen, die zu minderwertigen uneinheitlichen Produkten führen. Außerdem erhält man nach diesem Verfahren lediglich Dispersionen, die hinsicht-

^j; lieh ihrer Stabilität zu wünschen übrig lassen.

Bei dem aus der GB-PS 6 69 055 bekannten Verfahren müssen Eisensalze mit eingesetzt werden, welche häufig stören und was zusätzliche Verfahrensmaßnahmer. erfordert.

Nach dem in der DE-AS 10 30 564 beschriebenen Verfahren dürfen keine Modifizierungsmittel, d. h. Regler, wie aliphatische Mercaptane zugegen sein, da sie die Polymerisationsgeschwindigkeit verringern und unerwünschte Ausflockungen bewirken sollen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Emulsionscopolymerisation von Butadien-( l_3) zu erarbeiten, das die Nachteile der bekannten Verfahren nicht aufweist und bei besonders hoher Polymerisationsgeschwindigkeit zu stabilen wäßrigen Butadicncopolymerisat-Dispersionen führt. Aufgabe dieser Erfindung war es auch, ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Butadiencopolymerisat-Dispersioncn, die besonders wenig unangenehm riechende Nebenprodukte enthalten, zu erarbeiten und die zudem bei gegebener Zusammensetzung des Polymerisats Filme ergeben, die praktisch keine erhöhte Härte aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Butadiencopolymerisat-Dispersionen durch Polymerisation von Butadien-(l,3) zusammen mit üblichen Comonomeren, in wäßriger Emulsion, in Gegenwart üblicher anionischer und/oder nichtionischer Emulgatoren, üblicher Regler und von Alkalipcrsulfatcn als Katalysatoren sowie gegebenen

^M falls von Komplexbildner)! und Pyrophosphaten. bei Temperaturen bis 170"C, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man in einem druckfcstcn Polymerisationsgefäß einen Komplexbildner sowie einen unterpcordneirn

Anteil der Gesamtmenge des Katalysators in einem untergeordneten Anteil der die Monomeren, die Emulgatoren, den Regler und das Pyrophosphat enthaltenden wäßrigen Emulsion vorlegt und auf eine Polymerisationsiemperaiur von 115 bis 170°C aufheizt, *> wobei man beim Erreichen von 75°C beginnt, die restliche Monomeren-Emulsion und eine wäßrige Katalysator-Lösung dem Polymerisationsgemisch nach Maßgabe ihres Verbrauchs kontinuierlich zuzuführen, wobei die Mengenverhältnisse von wäßriger Phase und Monomeren derart gewählt werden, daß die Konzentration der erhaltenen Butadiencopolymerisat-Dispersion 30 bis 60 Gew.-% beträgt und wobei der Katalysator in einer Gesamtmenge von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, eingesetzt wird.

Es war zwar naheliegend, bei dem aus der US-PS 28 12 316 bekannten Verfahren dann die Katalysatoren und die Monomeren, letztere in Form ihrer Emulsion, nach Maßgabe ihres Verbrauchs zuzusetzen, wenn man die Bildung zu hoher Polymerisationsdrucke vermeiden 2» wollte. Es war jtdoch überraschend und nicht zu erwarten, daß bei dem Verfahren der Erfindung, bei dem wesentlich höhere Katalysatormengen eingesetzt werden als bei dem aus o.g. US-PS bekannten Verfahren, stabile wäßrige Dispersioner, in gut reproduzierbarer Weise erhalten werden, die ausgezeichnete, gleichmäßige Eigenschaften aufweisen.

Dieser Effekt war auch in Kenntnis des aus der DE-OS 22 23 330 bekannten Verfahrens, bei dem ebenfalls geringere Katalysatormengen angewandt Jo wurden als bei dem Verfahren der Erfindung, überraschend. Gegenüber dem aus dieser Druckschrift bekannten Verfahren ist es a;ßerde(·, überraschend, daß durch das erfindungsgemä-ie Verfahren in viel kürzerer Zeit Copolymerisat-Latices mit höherer S5 Polymerisatkonzentration erhalten werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die üblichen Comonomeren in den üblichen Mengen von meist 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Monomeren, insbesondere von 40 bis 60 Gew.-%, copolymerisiert werden. Als Comonomere sind Styrol und/oder Acrylnitril und/oder Ester I bis 8 C-Atome enthaltender geradkettiger oder verzweigter Alkenole mit Acryl- und/oder Methacrylsäure von besonderem Interesse. Als (Methacrylsäureester sind Methacrylate, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, iso-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Isooctylmethacrylat von besonderem Interesse und Acrylsäureester 1 bis 4 C-Atome enthaltender geradkettiger oder verzweigter Alkanole, die in manchen Fällen mit Vorteil mit der etwa gleichen Menge Styrol eingesetzt werden können, sind von besonderer Bedeutung. Zusätzlich können noch geringe Mengen, meist 0,01 bis 10, insbesondere 0,1 bis 5Gew.-%, bezogen auf die gesamten Monomeren, monoolefinisch ungesättigte Monomere mit reaktiven Gruppen, wie besonders meist 3 bis 5 C-Atome enthaltende «,^-olefinisch ungesättigte Mono- und/oder Dicarbonsäuren und/oder deren gegebenenfalls substituierte Amide wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäure. Acrylsäureamid. Methacrylsliureamid. N-Mcthoxymcthylacrylsäurcamid. N-n-Butoxymethylacrylsä urea mid oder N-Acc ty la mi nomct hy !acrylsäureamid und/oder -methacrylamid sowie in Mengen von vorzugsweise 0.01 bis 0,05 Gew.■%. bezogen auf die ^h"> gesamten Monomeren. Hydmxyalkylacrylate und -methacrylate wie (f)-Hydroxypropylacrylat und -methacrylat. /Mlvdroxycthvlacrylat und -methacrylat sowie m-Sulfo-

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v> alkyl(meth)acrylate und/oder deren Alkalisalze sowie ferner N-cu-sulfoalkyKmethJacrylamide mitverwendet werden.

Die Emulgatoren, die bei dem neuen Verfahren in den üblichen Mengen, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, eingesetzt werden, sind die üblichen anionischen und nichtionischen Emulgatoren. Beispiele für geeignete anionische Emulgatoren sind höhere Fettsäuren, Harzsäuren, höhere Alkylsulfonate, höhere Alkylarylsulfonate, saure Fettalkohol-schwefelsäureester, höhere Oxyalkylsulfonate, Sulfobernsteinsäureester, Salze von Fettsäure-kondensationsprodukten mit Oxalkylcarbonsäuren oder sulfoniertes Ricinusöl sowie sulfurierte Anliigerungsprodukte von meist über 10 Mol, vorzugsweise 15 bis 50MoI Ethylenoxid an Fettalkohole, Fettsäureamide, Fettsäuren oder Alkylphenole. Als nichtionische Emulgatoren kommen die üblichen Umsetzungsprodukte von Alkylenoxiden, wie besonoers Ethylenoxid, mit langkettigen Fettalkoholen, wie Önanth-, Octadecyl-, Lauryl-, Spermöl- oder Cetylalkohol oder mit Fettsäuren, wie Stearinsäure, oder Feltsäureamiden, wie Stearinsäureamid oder Ölsäureamid sowie mit Alkylphenolen, die meist 7 bis 12 C-Atome enthaltende Alkylreste enthalten, wie besonders p-n-Octylphenol und p-Isononylphenol in Frage, die vorzugsweise 15 bis 50 Mol Ethylenoxid je Mol Fettalkohol, Fettsäure, Fettsäureamid oder Phenol angelagert enthalten.

Als Katalysatoren sind bei dem Verfahren der Erfindung von besonderem Interesse die Alkalipersulfate Natrium- und Kaliumpersulfat oder deren Gemische. Die Katalysatoren der genannten Art werden in Mengen von 0,5 bis 3, vorzugsweise von 1,3 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Monomeren, dem Polymerisationsgemisch nach Maßgabe ihres Verbrauchs kontinuierlich zugeführt, wobei beim Anfahren der Polymerisation ein geringer Anteil, meist 5 bis 15Gew.-°/o, bezogen auf die Gesamtmenge des Katalysators, in einem Anteil clsr wäßrigen Phase vorgelegt wird. Während der Polymerisation werden die Initiatoren dem Polymerisationsgemisch in Form ihrer wäßrigen Lösung zugeführt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Monomeren dem Polymerisationsgemisch in emulgierter Form gleichfalls nach Maßgabe ihres Verbrauchs zugeführt. Die Mengenverhältnisse von wäßriger Phase und Monomeren werden derart gewählt, daß die Konzentration der erhaltenen Butadiencopolymerisat-Dispersionen 30 bis 60, insbesondere 40 bis 50Gew.-% beträgt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem man nach dem sogenannten Zulaufverfahren unter Zugabe der ernulgierter, Monomeren nach Maßgabe ihres Verbrauchs arbeitet, liegt der Druck im Polymerisationsgefäß erheblich unter dem für die Polymerisatioristemperatur zu erwartenden Dampfdruck der Monomeren.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bei Temperaturen von 115 bis 170° C polymerisiert und Temperaturen von 120 bis 150⁰C, insbesondere von 125 bis 140⁰C werden vorgezogen. Der ρH-Wert des Polymerisationsgemisehes kann im üblichen Bereich liegen; er beträgt meist 2 bis 6, vorzugsweise 3 bis 5.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die üblichen Regler, wie Dodecylmercaptan. und Komplexbildner, wie Tctraethylendiamin-tetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure oder deren Natriumsalze sowie ferner Pyrophosphate in den üblichen Mengen, vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 1 Gcw.-°/o. bezogen auf die

Monomeren, mitverwendet.

Die Polymerisationsgeschwindigkeit entspricht bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Zulaufgeschwindigkeit der Monomeren und Polymerisationskatalysator. Überraschenderweise kommt man bei dem Verfahren der Erfindung zur Erzielung einer bestimmten Erniedrigung des Molekulargewichts der Polymerisate mit den üblichen Mengen an Reglern aus, die bei Temperaturen von 160⁰C oder weniger normalerweise verwendet werden und man erhält Dispersionen, die in einen weitaus geringeren Anteil an unangenehm riechenden Nebenprodukten enthalten als bei Polymerisationstemperaturen unterhalb 100⁰C.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Butadiencopolymerisat-Dispersionen ergeben Filme, π deren Härte bei gleicher Zusammensetzung des Polymerisats niedriger ist als die von Filmen, die aus Dispersionen erhalten wurden, bei deren Herstellung bei :00°C polymerisiert wurde.

Bei dem erfindungsgemäOen Verfahren verwendet m man im Vergleich zu einer Emulsionspolymerisation bei Temperaturen von 100°C oder darunter im allgemeinen eine größere Menge an Polymerisation-.initiator. Man sollte daher eine Verkleinerung der mittleren Teilchengröße, d. h. einen Anstieg des Lichtdurchiässigkeitswer- :s tes (LD-Wertes) der Dispersion erwarten. Dies wird jedoch bei dem neuen Verfahren nur bei Verwendung organischer Peroxide, die in Wasser nicht löslich sind, beobachtet, nicht jedoch bei Verwendung der beim Verfahren der Erfindung eingesetzten wasserlöslichen jo Alkalipersulfate als Polymerisationsinitiatoren. Man erhält daher bei dem Verfahren der Erfindung Butadiencopolymerisat-Dispersionen, deren Teilchengröße im erwünschten mittleren Bereich liegen.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten J5 Butadiencopolymerisat-Dispersionen können Verwendung finden wie die nach den bereits bekannten Verfahren hergestellten Dispersionen z. B. als Zusätze zu hydraulischen Bindemitteln wie Gips- oder Zementmörteln, als Bindemittel für Lederbeschichtungen und für Anstrichfarben zur Herstellung von Papierstreichmassen, als Bindemittel für Textilpigmentdruckpasten, und generell überall dort wo Bindemittel auf Basis von Butadiencopolymerisaten Verwendung finden.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

In einem druckfesten Polymerisationsreaktor werden _5Ü 1350 Teile Wasser, 27 Teile des Natriumsalzes der Ethylendiamintetraessigsäure sowie 40 Teile Kaliumpersulfat vorgelegt. Der Polymerisationsreaktor wird anschließend 2mal mit Stickstoff gespült und zuletzt unter einem Stickstoffdruck von 1 atü gestellt (Vorlage). -₅

In einem Mischgefäß (Zulauf 1) werden 1950 Teile Wasser, 1350 Teile einer 3%igen wäßrigen Natriiimpyrophosphatlösung, 1620 Teile einer 15°/oigen wäßrigen Natriumlaurylsulfatlösung. 169 Teile einer 2O°/oigen wäßrigen Lösung von Isooctylphenol, das mit 25 Mol Ethylenoxid umgesetzt ist, 135 Teile Methacrylsäureamid, 278 Teile Acrylsäure, 7830 Teile Styrol, in dem Teile Diisopropvlxanthogendisulfid gelöst sind, gut gemischt. Diis Mischgefäß wird mit Stickstoff gespült und anschließend mit 5265 Teile Butadien-(1,3) versetzt. ^ Von der Vtonomcrencmulsion (Zulauf I) werden 3375 Teile im Polymerisationsreaktor zu der Vorlage gegeben. Man heizt auf t30°C auf und beginnt beim Erreichen von 75°C mit der Zufuhr weiterer Monomerenenulsion (Zulauf I) in den Polymerisationsreaktor. Die Zulaufzeit beträgt 2 Stunden, wobei die Polymerisationstemperatur von 130⁰C aufrechterhalten wird. Gleichzeitig mit Zulauf I werden 5400 Teile einer 2%igen wäßrigen Kaliumpersulfatlösung dem Polymerisationskessel zugeführt (Zulauf II). Nach Beendigung von Zulauf I und II werden weitere 1350 Teile einer 2%igen wäßrigen Kaliumpersulfatlösung im Verlauf von 30 Minuten dem Polymerisationsreaktor zugeführt (Zulauf III). Man erhält eine koagulatfreie, etwa 50°/oige, niederviskose Dispersion, die einen klaren, auf Glas sehr gut haftenden Film ergibt

Beispiel 2

Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben mit der Maßgabe, daß die Polymerisationsiemperatur 115⁰C beträgt und Zulauf I folgende Zusammensetzung hat:

1950 Teile Wasser, 1350 Teile einer 3%igen wäßrigen Natriumpyrophosphatlösung, k.?.O Teile einer 15%igen wäßrigen Lösung von paraffinsulfonsaurem Natrium mit einer Kettenlänge von C12—Cie, 338 Teile einer 20°/oigen wäßrigen Lösung von Isooctylphenol, das mit 25 Mol Ethylenoxid umgesetzt wurde, 3915 Teile Styrol, 3915 Teile Acrylnitril, 40Teile Dodecylmercaptan, 270 Teile einer 45%igen wäßrigen Lösung von N-Methylolmethacrylsäureamid, 278 Teile Methacrylsäure und 5265 Teile Butadien-(1,3).

Man erhält eine koagulatfreie, etwa 50%ige, niederviskose Dispersion, die einen klären, auf Glas sehr gut haftenden Film ergibt.

Beispiel 3

Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben, jedoch mit der Maßgabe, daß die Polymerisationstemperatur 150⁰C beträgt und Zulauf I folgende Zusammensetzung hat:

1950 Teile Wasser, 1350 Teile einer 0%igc;i wäßrigen Natriumpyrophosphatlösung, 1620 Teile einer 15%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von suifatiertem Polyoxyethylennonylphenylether (25 Ethylenoxid), 270 Teile Hydroxyethylacrylat, 139 Teile Itaconsäure, 3000 Teile n-Butylacrylat, 2265 Teile Stvrol, 7830 Teile Butadien-( 1,3) und 40 Teile tert.-Dodecylmercaptan.

Man erhält eine koagulatfreie, ca. 50%ige niederviskose Dispersion, die einen klaren, auf Glas sehr gut haftenden Film ergibt.

Beispiel 4

Man arbeite! wie in Beispiel 1 angegeben, jedoch mit der Maßgabe, daß die Polymerisationstemperatur 160⁰C beträgt und Zulauf I folgende Zusammensetzung IaI:

1950 Teile Wasser, 1350 Teile einer 3%igen wäßrigen Natriumpyropiiosphatlösung, 1620 Teile einer 15%igen wäßrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat, 338 Teile einer 20%igen wäßrigen Lösung von Polyoxyethylennonylpheny'ether (25 Ethylenoxid), 135 Teile Acryisäureamid, 278 Teile Fumarsäure, 3765 Teile Styrol, 2830 Teile Acrylsäuremethylester, 60 Teile tert, Dodecylmcrcaptan und 6500 Teile Butadien-(1,3).

Man erhält eine koagulatfreie, ca. 50%ige niederviskose Dispersion, die einen klaren, auf Glas sehr gu; haf' -ndcn Film ergibt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Butadiencopolymerisat-Dispersionen durch Polymerisation von Butadien-(13) zusammen mit üblichen Comonomeren, in wäßriger Emulsion, in Gegenwart üblicher anionischer und/oder nichtionischer Emulgatoren, üblicher Regler und von Alkalipersulfaten als Katalysatoren sowie gegebenenfalls von Komplexbildnern und Pyrophosphaten, bei Temperaturen bis 170"C, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem druckfesten Polymerisationsgefäß einen Komplexbildner sowie einen untergeordneten Anteil der Gesamtmenge des Katalysators in einem untergeordneten Anteil der die Monomeren, die Emulgatoren, den Regler und das Pyrophosphat enthaltenden wäßrigen Emulsion vorlegt und auf eine Polymerisationstemperatur von 115 bis 170" C aufheizt, wobei man beim Erreichen von 75° C beginnt, die restliche Monomeren-Emuision und eine wäßrige Katalysator-Lösung dem Polymerisationsgemisch nach Maßgabe ihres Verbrauchs kontinuierlich zuzuführen, wobei die Mengenverhältnisse von wäßriger Phase und Monomeren derart gewählt werden, daß die Konzentration der erhaltenen Butadiencopolymerisat-Dispersion 30 bis 60 Gew.-% beträgt und wobei der Katalysator in einer Gesamtmenge von OJ bis 3 Gew.-°/o, bezogen auf die Monomeren, eingesetzt wird.