DE2332637A1

DE2332637A1 - Verfahren zur herstellung von waessrigen butadiencopolymerisat-dispersionen

Info

Publication number: DE2332637A1
Application number: DE19732332637
Authority: DE
Inventors: Lothar Dr Heider; Bernd Dr Stanger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-06-27
Filing date: 1973-06-27
Publication date: 1975-01-23
Also published as: DE2332637C2

Description

Badiscbe Anilin- & Soda-Fa'ortk AG 2332637

Unser Zeichen; O.Z. 29 957 Wd/IG 6700 Luäwigshafen, 26.6.1973

Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Butadiencopolymerisat-Dispersionen

Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Butadiencopolymerisat-Dispersionen polymerisiert man Butadien im Gemisch von Comono-ueren in wäßriger Emulsion in Gegenwart üblicher Emulgatoren unter Zusatz von Radikalbildnern sowie meist von Reglern, wie besonders Mercaptanen, bei Temperaturen von Raumtemperatur bis etwa 8O⁰C. Als Comonomere werden dabei im allgemeinen 30 bis 70, insbesondere 40 bis 60 Gewichtsprozent Styrol und/oder Acrylnitril und/oder Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkanolen sowie in Mengen von 0,01 bis 10 % Monomere mit reaktiven Gruppen, wie besonders 3 bis 5 C-Atome enthaltende Mono- und/oder Dicarbonsäuren und/oder deren gegebenenfalls substituierte Amide wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Metboxymethyl-metbacry lamid , N-Metbylol-methacrylamid , N-n-Butoxymethylacrylamid, Vinylsulfonsäure oder deren Alkalisalze,A -Hydroxylalky!ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure wie ß-Hydroxypropylacrylat und -Methacrylat oder ß-Sulfoalkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure eingesetzt. Als radikalbildende wasserlösliche Polymerisationskatalysatoren werden im allgemeinen Wasserstoffperoxid, Alkalipersulfate, Ammoniumpersulfat, ferner Alkaliborate und, wenn bei verhältnismäßig niederen Temperaturen polymerisiert werden soll, sogenannte Redox-Katalysatoren, z.B. Alkalipersulfate zusammen mit Natrium-hydrogensulfit, verwendet.

Wenngleich es aus der Literatur, beispielsweise aus der DAS 1 128 174 und der US-Patentschrift 3 344 103 bekannt ist, daß man die Emulsions-copolymerisEfcion des Butadiens auch bei Temperaturen bis 100⁰C "oder höher" durchfuhren

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kann, so erhält man doch nach allgemeiner Ansicht die besten Ergebnisse im Bereich von etwa 50 Ms 80⁰C und der Fachmann erwartet mit zunehmender Polymerisiionstemperatur eine zunehmende Vernetzung der Polymerisate. So werden denn auch aus Dispersionen von Butadiencopolymerisaten gleicher Zusammensetzung, die aber bei verschiedenen Polymerisationstemperaturen hergestellt sind, im Bereich von 60 bis 100⁰C umso härtere Filme erhalten je höher die Temperatur ist, bei der die Dispersionen hergestellt sind. Andererseits verläuft die Emulsionscopolymerisations des Butadiens umso rascher, je höher die Polymerisationstemperatur gewählt wird. Die mit steigender Polymerisationstemperatur rasch zunehmende Vernetzung hat jedoch in der Praxis Polymeriaafcionstemperaturen über 8O⁰C verhindert.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nun die Emulsionscopolymeriaation des Butadiens bei besonders hoher Polymerisationsgeschwindigkeit zu stabilen wäßrigen Butadiencopolymerisat-Dispersionen. Aufgabe dieser Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Butadiencopolymerisat-Dispersionen, die besonders wenig unangenehm riechende Nebenprodukte enthalten, und die zudem bei gegebener Zusammensetzung des Polymerisats Filme ergeben, die praktisch keine erhöhte Härte aufweisen«

Es wurde nun gefunden, daß man wäßrige Butadiencopolymerisat-Dispersionen durch Polymerisation von Butadien zusammen mit üblichen Comonomeren in wäßriger Emulsion in Gegenwart üblicher Emulgatoren und von radikalbildenden Polymerisationskatalysatoren bei Temperaturen über 100⁰C mit Vorteil herstellen kann, wenn man bei Temperaturen von 115 bis 170⁰C polymerisiert. Bei dem neuen Verfahren können die üblichen Comonomeren in den üblichen Mengen von meist 30 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, insbesondere von 40 bis 60 Gewichtsprozent, copolymerisiert werden. Als Comonomere sind Styrol und/oder Acrylnitril und/oder Ester 1 bis 8 C-Atome enthaltender geradkettiger oder verzweigter Alkanole mit Acryl- und/oder Methacrylsäure von besonderem Interesse. Als (MetbAcrylsäureester sind Methylacrylat, Methylmethacrylat,

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Äthylacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, iso-Butylacrylat, 2-Ätbylbexylacrylat und Isooctylmethacrylat von besonderem Interesse und Acrylsäureester 1 bis 4 G-Atome enthaltender geradkettiger oder verzweigter Alkanole, die in manchen Fällen mit Vorteil mit der etwa gleichen Menge Styrol eingesetzt werden können, sind von besonderer Bedeutung. Zusätzlich können noch geringe Mengen, meist 0,01 bis 10, insbesondere 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, monoolefinisch ungesättigte Monomere mit reaktiven Gruppen, wie besonders meist 3 bis 5 C-Atome enthaltende oc, ß-olefinisch ungesättigte Mono- und/oder Dicarbonsäuren und/oder deren gegebenenfalls substituierte Amide wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, N-Metbylolmethacrylöäureamid, N-Metbylolacrylsäureamid, N-Methoxymethylacrylsäureamid, N-n-Butoxymethylacrylsäureamid oder N-Acetylaminometbylacrylsäureamid und/oder -methacrylamid sowie in Mengen von vorzugsweise 0,01 bis 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, Hydroxyalky!acrylate und -methacrylate wie IO -Hydroxypropylacrylat und -metbacrylat, ß-Hydroxyäthylacrylat und -methacrylat sowie 0?-Sulfoalkyl(meth)acrylate und/oder deren Alkalisalze sowie ferner N-( W-sulfoalkyl(meth)acrylamide mitverwendet werden.

Die Emulgatoren, die bei dem neuen Verfahren in den üblichen Mengen, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, eingesetzt werden, sind nicht kritisch. Es können die üblichen anionischen und nichtionischen Emulgatoren verwendet werden. Beispiele für geeignete anionische Emulgatoren sind höhere Fettsäuren, Harzsäuren, höhere Alkylsulfonate, höhere Alkylarylsulfonate, saure Fettalkobol-scbwefelsäureester, höhere Oxyalky!sulfonate, Sulfobernsteinsäureester, Salze von Fettsäure-kondensationsprodukten mit Oxalky!carbonsäuren oder sulfoniertes Ricinusöl sowie sulfurierte Anlagerungsprodukte von meist über 10 Mol, vorzugsweise 15 bis 50 Mol Äthylenoxid an Fettalkohole, Fettsäureamide, Fettsäuren oder Alkylphenole. Als nichtionische Emu^toren kommen die üblichen Umsetzungsprodukte

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von Alkylenoxiden, wie "besonders Ätbylenoxid, mit langkettigen Fettalkoholen, wie Önantb-, Octadecyl-, Lauryl-, Spermöl- oder Cetylalkobol oder mit Fettsäuren, wie Stearinsäure, oder Fettsäurearaiden, wie Stearinsäureamid oder Ölsäureamid sowie mit Alkylpb enden, die meist 7 "bis 12 C-Atome enthaltende Alkylreste enthalten, wie besonders p-n-Octylphenol und p-Isononylphenol in Frage, die vorzugsweise 15 bis 50 Mol Äthylenoxid je Mol Fettalkohol, Fettsäure, Fettsäureamid oder Phenol angelagert enthalten«,

Für das neue Verfahren können die für die Emulsions-copolymerisation des Butadiens üblichen radikalbildenden Katalysatoren, beispielsweise organische und anorganische Peroxide oder Alkalipersulfate eingesetzt werden. Beispfele für geeignete Katalysatoren sind Benzoylperoxid, t-Buty!hydroperoxid , Cumylperoxid, Methylätbylketonperoxid, Pinanhydroperoxid und t-Butylperbenzoat. Geeignet sind ferner Azobiscarbonsäurenitrile von der Art des Azobisbuttersäurenitrils ι oder Azobiscarbonsäureamide von der Art des Azobisbuttersäure- ; amids. Als Katalysatoren geeignet sind ferner Alkaliperborate und -percarbonate. Als Katalysatoren von besonderem Interesse sind Alkalipersulfate wie besonders Natrium- und Kaliumpersulfat oder deren Gemische. Die Katalysatoren der genannten Art werden im allgemeinen in Mengen von 0,5 "bis 3, vorzugsweise von 1,3 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, dem Polymerisationsgemisch vorzugsweise nach Maßgabe ihres Verbrauchs kontinuierlich zugeführt, wobei beim Anfahren der Polymerisation gegebenenfalls ein geringer Anteil, meist 5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des Katalysators, in einem Anteil der wäßrigen Phase vorgelegt werden kann» Während der Polymerisation verden die Initiatoren dem Polymerisationsgemisch vorzugsweise in Form ihrer wäßrigen Lösung zugeführt. Im allgemeinen werden bei dem neuen Verfahren die Monomeren dem Polymerisationsgemisch in emulgierter Form gleichfalls nach Maßgabe ihres Verbrauchs zugeführt, doch ist es auch möglich, die Gesamtmenge der Monomeren in emulgierter Form vorzulegen. Die Mengenverhältnisse von wäßriger Phase und Monomeren werden meist derart gewählt, daß die Konzentration der erhaltenen Butadiencopolymerisat-

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Dispersionen etwa 30 bis 60, insbesondere etwa 40 bis 50 Gewichtsprozent beträgt. Arbeitet man bei dem neuen Verfahren unter Vorlage der gesamten Monomeren, so entspricht der Dampf druck im Polyroerisationsgefäß dem Dampfdruck der Monomeren bei der Polymerisationstemperatur und fällt am Ende der Polymerisation rasch ab. Arbeitet man bei dem neuen Verfahren nach dem sogenannten Zulaufverfahren unter Zugabe der emulgierten Monomeren nach Maßgabe ihres Verbrauchs, so liegt der Druck im Polymerisationsgefäß erheblich unter dem für die Polymerisationstemperatur zu erwartenden Dampfdruck der Monomeren.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bei Temperaturen von 115 bis 170⁰C polymerisiert und Temperaturen von 120 bis 150⁰C, insbesondere von 125 bis 140⁰C werden vorgezogen. Der pH-Wert des Polymerisationsgemisches kann im üblichen Bereich liegen, er beträgt meist 2 bis 6, vorzugsweise 3 bis 5. Bei dem neuen Verfahren können die üblichen Regler, wie Dodecy!mercaptan, und mit Vorteil Komplexbildner, wie Tetraäthylendiamin-tetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure oder deren Natriumsalze sowie ferner Pyrophosphate in den üblichen Mengen, vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, mitverwendet, werden.

Die Polymerisationsgeschwindigkeit entspricht bei dem Verfahren der Zulaufgeschwindigkeit von Monomeren und Polymerisationskatalysator. Werden die Monomeren im Polymerisationsgefäß vorgelegt, so entspricht die Polymerisationsgeschwindigkeit der Zulaufgeschwindigkeit des Katalysators. Überraschenderweise kommt man bei dem neuen Verfahren zur Erzielung einer bestimmten Erniedrigung des Molekulargewichts der Polymerisate mit den üblichen Mengen an Reglern aus, die bei Temperaturen von 100⁰C oder weniger normalerweise verwendet werden und man erhält Dispersionen, die einen weitaus geringeren Anteil an unangenehm riechenden Nebenprodukten enthalten als bei Polymerisationstemperaturen unterhalb 100⁰C. Die nach dem neuen Verfahren hergestellten Butadiencopolymerisat-Dispersionen ergeben Filme, deren Härte

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bei gleicher Zusammensetzung des Polymerisats niedriger ist als die von Filmen, die aus Dispersionen erhalten wurden, "bei deren Herstellung bei 10O⁰C polymerisiert wurde.

Bei dem neuen Verfahren verwendet man im Vergleich zu einer Emulsionspolymerisation bei Temperaturen von 100⁰C oder darunter im allgemeinen eine größere Menge an Polymerisationsinitiator. Man sollte daher eine Verkleinerung der mittleren Teilchengröße, d.h. einen Anstieg des lichtdurchlässigkeitswertes (LD-Wertes) der Dispersion erwarten. Dies wird jedoch bei dem neuen Verfahren nur bei Verwendung organischer Peroxide, die in Wasser nicht löslich sind, beobachtet, nicht jedoch bei Verwendung wasserlöslicher Polymerisationsinitiatoren wie besonders von Alkalipersulfaten. Man erhält daher bei Verwendung von Alkalipersulfaten bei dem Verfahren Butadiencopolymerisat-Dispersionen, deren Teilchengröße im erwünschten mittleren Bereich liegen, bei Verwendung von organischen Peroxiden verhältnismäßig feinteilige Dispersionen. Will man auch bei der Verwendung organischer Polymerisationskatalysatoren weniger feinteilige Dispersionen mit Teilchengrößen im normalerweise erwünschten Bereich erhalten, so empfiehlt sich ein Zusatz von wasserlöslichen Salzen, wie Kaliumchlorid oder Natriumsulfat zum Polymerisationsgemisch, wobei die Menge an derartigen Zusätzen im allgenanen von 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, liegen kann.

Die nach dem neuen Verfahren hergestellten Butadiencopolytnerisat-Dispersionen können Verwendung finden wie die nach den bereits bekannten Verfahren hergestellten Dispersionen z.B. als Zusätze zu hydraulischen Bindemitteln wie Gipsoder Zementmörteln, als Bindemittel für Lederbeschichtungen und für Anstrichfarben zur Herstellung von Papierstreichmassen, als Bindemittel für Textilpigmentdruckpasten, und generell überall dort wo Bindemittel auf Basis von Butadiencopolymerisaten Verwendung finden,

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

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Beispiel 1

In einem druckfesten Polymerisationsreaktor werden 1 350 Teile Wasser, 27 Teile des Natriumsalzes der Ätbylendiamintetraessigsäure sowie 40 Teile Kaliumpersulfat vorgelegt. Der Polymerisationsreaktor wird anschließend 2 mal mit Stickstoff gespült und zuletzt unter einen Stickstoffdruck von 1 atii gestellt (Vorlage).

In einem Mischgefäß (Zulauf I) werden 1 950 Teile Wasser, . 1 350 Teile einer 3prozentigen wäßrigen Natriurapyrophosphatlösung, 1 620 Teile einer 15prozentigen wäßrigen Natriumlaurylsulfatlösung, 169 Teile einer 20prozentigen wäßrigen Lösung von Isooctylphenol,das mit 25 Mol Äthylenoxid umgesetzt ist, 135 Teile Methacrylsäureamid, 278 Teile Acrylsäure, 7 830 Teile Styrol,in dem 40 Teile Diisopropylxanthogendisulfid gelöst sind, gut gemischt. Das Mischgefäß wird mit Stickstoff gespült und anschließend mit 5 265 Teilen Butadien versetzt. Von der Monomerenemulsion (Zulauf I) werden 3 375 Teile im Polymerisationsreaktor zu der Vorlage gegeben. Man heizt auf 130⁰C auf und beginnt beim Erreichen von 75⁰C mit der Zufuhr weiterer Monomerenemulsion (Zulauf I) in den Polymeris.a.tiQfls,-reaktor. Die Zulaufzeit beträgt 2 Stunden, wobei die Polymerisationstemperatur von 130⁰C aufrechterhalten wird. Gleichzeitig mit Zulauf I werden 5 400 Teile einer 2prozentigen wäßrigen Kaliumpersulfatlösung dem Polymerisationskessel zugeführt (Zulauf II). Nach Beendigung von Zulauf I und II werden weitere 1 350 Teile einer 2prozentigen wäßrigen Kaliumpersulfatlösung im Verlauf von 30 Minuten dem Polymerisationsreaktor zugeführt (Zulauf III). Man erhält eine koagulatfreie, etwa 50prozentige, niederviskose Dispersion, die einen klaren, auf Glas sehr gut haftenden Film ergibt.

Beispiel 2

Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben mit der Maßgabe, daß die Polymerisationstemperatur 115⁰C beträgt und Zulauf I folgende Zusammensetzung hat;

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1 950 Teile Wasser, 1 350 Teile einer 3prozentigen wäßrigen Natriumpyrophospbatlösung, 1 620 Teile einer 15prozentigen wäßrigen Lösung von paraffinsulfonsaurem Natrium mit einer Kettenlänge von G₁₂-C₁₈, 338 Teile einer 20prozentigen wäßrigen Lösung von Isooctylphenol, das mit 25 Mol Äthylenoxid umgesetzt wurde, 3 915 Teile Styrol, 3 915 Teile Acrylnitril, 4-0 Teile Dodecylmercaptan, 270 Teile einer 45prozentigen wäßrigen Lösung von N-Metbylolmethacrylsäureamid, 278 Teile Methacrylsäure und 5 265 Teile Butadien,

Man erhält eine koagulatfreie, etwa 50prozentige, niederviskose Dispersion, die einen klaren, auf Glas sehr gut haftenden Film ergibt.

Beispiel 3

Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben, jedoch mit der Maßgabe, daß die Polymerisationstemperatu: Zulauf I folgende Zusammensetzung hat:

gäbe, daß die Polymerisationstemperatur 150⁰C beträgt und

1 950 Teile Wasser, 1 350 Teile einer 3prozentigen wäßrigen Natriumpyrophosphatlösung, 1 620 Teile einer 15prozentigen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von sulfatiertem Polyoxy-.äthylennonylpbenyläther (25 Äthylenoxid), 270 Teile Hydroxyäthylacrylat, 139 Teile Itaconsäure, 3 000 Teile m-Butylacrylat,

2 265 Teile Styrol, 7 830 Teile Butadien und 40 Teile t-Dodecylmercaptan.

Man erhält eine koagulatfreie, ca. 50przentige niederviskose Dispersion, die einen klaren, auf Glas sehr gut haftenden Film ergibt.

Beispiel 4

Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben jedoch mit der Maßgabe, daß die Polymerisationstemperatur 160⁰C beträgt und Zulauf I folgetde Zusammensetzung hat:

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1 950 Teile Wasser, 1 350 Teile einer 3prozentigen, wäßrigen Fatriumpyrophospnatlösung, 1 620 Teile einer 15prozentigen, wäßrigen Lösung von Natriumlaury!sulfat, 338 Teile einer 2Oprοζentigen wäßrigen Lösung von Polyoxyäfhylennonylphenyläther (25 Mol Äthylenoxid), 135 Teile Acrylsäureamid, 278 Teile Fumarsäure, 3 765 Teile Styrol, 2 830 Teile Acrylsäuremethylester, 60 Teile t-Dodecylmercaptan und 6 500 Teile Butadien.

Man erhält eine koagutlatfreie, ca. 50prozentige, niederviskose Dispersion, die einen klaren, auf Glas sehr gut haftenden Film ergibt.

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Butadiencopolymerisat-Disperslonen durch Polymerisation von Butadien zusammen mit üblichen Comonomeren in wäßriger Emulsion in Gegenwart üblicher Emulgatoren und von radikalbildenden Polymerisationsinitiatoren bei Temperaturen über ^00⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von 1*15 b.l3 170⁰C polymerisiert.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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