DE1911846A1 - Stabile,homogene,waessrige Emulsion mit einem Gehalt an Pfropf-Terpolymer - Google Patents

Description

Die Erfindung "betrifft stabile, synthetische, wässrige Emulsionsprodukte und insbesondere stabile, wässrige Emulsionen, die ein polymeres N-VinylIactarn, einen monomeren Äcrylester, sowie ein funktionell reaktives Monomer, wie beispielsweise ein N-Methylolacrylamid, enthalten, sowie Verfahren zur Herstellung solcher Emulsionen.

Es ist bekannt, dass man N-Vinyllactame mit anderen polymerisierbaren Monomer en, wie beispielsweise mit Acrylsäure und Methacrylsäure, sowie deren Ester, Amide, Vinylester und dergleichen interpolymerisieren kann. Diese Interpolymerisation wurde in nichtwässrigen Systemen durchgeführt, die aber zur Herstellung von wässrigen Emulsionen nicht gut geeignet sind. Wenn man diese Interpolymerisationen in wässrigen Systemen durchführte, erhielt man entweder wasserlösliche Copolymere, Interpolymere oder

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Mischungen von Polymeren unter Schaffung wässriger Lösungen oder instabile Emulsionen, die aber beim Stehenlassen sich abscheiden und/oder zu wolkigen Filmbildungen führten. Diese wolkigen Filme v/erden im allgemeinen als Anzeige für die Unverträglichkeit oder Instabilität angesehen und sind ein Anzeichen dafür, dass ein wirkliches Interpolymer nicht geschaffen wurde, sondern lediglich eine Mischung von Homopolymer en. Auch die gleichzeitige Verwendung der verschiedensten Katalysatoren, Emulgiermittel, Schutzkolloide und Puffermittel konnte das Problem nicht lösen.

Ein grosses Anwendungsgebiet für Acryl- und andere Polymere in Form wässriger Emulsionen besteht in deren Verwendung als Inhaltsstoffe von Farben, Überzugsmitteln, Adhäsivstoffen, Poliermitteln, sowie auf dem Textilgebiet. Wässrige Emulsionen haben gegenüber anderen Systemen, wie beispielsweise Systemen mit organischen Lösungsmitteln, grosse Vorteile, wie beispielsweise die Vermeidung einer Feuergefahr, von Gerüchen, ferner eine sehr niedrige Toxizität, niedrige Kosten, usw. Im allgemeinen ist die Emulsionspolymerisation die bevorzugte Verfahrensweise zur Herstellung solcher wässriger Emulsionen, und zwar wegen der niedrigen Kosten und der Sicherheit des Wassers als Polymerisationsmedium, ferner wegen der leichten Temperaturüberwachung, der günstigen Reaktionsgeschwindigkeit und der Tatsache , dass man das gewünschte Produkt in Emulsionsform direkt erhält.

Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung stabiler wässriger Emulsionen, die ein Terpolymer enthalten, das darin besteht, dass man ein Gemisch aus einem Acrylestermonomer und einem N-Alkylölacrylamid oder eines funktionellen Äquivalents hiervon in einer wässrigen Lösung eines aktivierten polymeren N-Vinyllactams, in Anwesenheit eines freie Radikale erzeugenden Polymerisationskatalysators ,polymerisierenden Bedingungen unterwirft.

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Die vorliegende Erfindung schafft ferner eine stabile, homogene, wässrige Emulsion, die ein Pfropf-Terpolymer enthält, das aus polymerem N-Vinyl Iac tarn, einem Acrylsaureestermonomer und einem N-Alkylolacrylamidmonomer besteht, wobei das polymere N-Vinyllactam vor der Pfropf-Polymerisation mit den Monomeren voraktiviert wurde. .

Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht die Herstellung von wässrigen Emulsionen, die überraschend verbesserte Eigenschaften bezüglich der Stabilität, der niedrigen Viskosität, der Filmklarheit und dergleichen besitzen. Extraktions-, Löslichkeit s- und Filmklarheits-Tests zeigen an, dass in diesen Emulsionen das polymere Produkt zu einem hohen Grad aus Interpolymerisationsoder Copolymerisations-Produkt besteht und nur eine minimale Menge an Homopolymer enthält. Die entstandenen Emulsionen können mit einer grossen Vielzahl von Additiven, wie Pigmenten, Salzen, Schutzkolloiden, Netzmitteln, Weichmachern, Harzen, Wachsen und dergleichen, versetzt werden, wodurch man eine grosse Vielzahl von Produkten erhält, die in all den für polymere Emulsionen bekannten Anwendungsgebieten eingesetzt werden können, beispielsweise als Inhaltsstoffe von Farben, Überzugsmitteln, Adhäsivmitteln, Poliermitteln und auf dem Textilgebiet.

Die durch das erfindungsgemässe Verfahren geschaffenen Terpolymeren sind insbesondere als Additive oder Coreaktanten bei der Herstellung von sogenannten "dauerhaft gepressten Tuchen und Gewändern", die von der Textilindustrie dadurch erzeugt werden, .dass man hitzehärtende Harze auf Tuche und Gewänder aufbringt und anschliessend härtet. Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemässen Emulsionen die Griffigkeit und die Abriebfestigkeit solcher Tuche und Gewänder verbessern und damit ein brauchbares Mittel zur Überwindung der Hauptprobleme der Textilindustrie auf diesem Gebiet darstellen.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der überraschenden Erkennt-

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nis, dass wirklich homogene, stabile, wässrige Emulsionen von Interpolieren aus einem N-VinylIactarn, einem Acrylsäureester und einem N-Alkylolacrylamid oder eines funktionell äquivalenten Reaktanten dadurch geschaffen werden können, dass man die hier geoffenbarten Polymerisationstechniken durchführt, wobei das polymere N-VinylIactarn vor der Reaktion mit dem Acrylsäureester und dem N-Alkylolacrylamid zur Bildung des Pfropf-Terpolymers voraktiviert wird. Es wurde gefunden, dass diese ■Voraktivierungsstufe notwendig ist, um eine homogene Pfropf-Terpolymer-Emulsion zu schaffen, die dann einen klaren Film bildet und damit in den oben genannten Anwendungsbereichen brauchbar ist.

Die erfindungsgemäss hergestellten Emulsionen zeichnen sich durch eine ungewöhnlich grosse Stabilität, durch niedere bis mittlere Viskositäten, die im allgemeinen unterhalb von 2500 Centipoise liegen (gemessen im Brookfield Viskosimeter), durch die Fähigkeit, auf einer Glasplatte sich zu klaren und durchsichtigen Filmen niederzuschlagen und durch ein Terpolymerprodukt, das im wesentlichen in Wasser unlöslich und zumindest zu etwa 90 % in Benzol löslich ist, aus. Die erfindungsgemäss geschaffenen Emulsionen zeichnen sich ferner durch die Fähigkeit aus, durch Erhitzen mit einer Säure oder einem Salz, wie Zinknitrat, Ammoniumchlorid, einem Chlorwasserstoff-sauren Salz, einem Oxalat, einem Salz der para-Toluolsulfonsäure, usw. auf etwa 100 bis 180°C innerhalb eines Zeitraumes von 1 Minute bis 1 Stunde in hitzegehärtete Produkte überführt zu werden. Das Produkt kann als Pfropf-Terpolymer auf einem polymeren N~Vinyllactamsubstrat definiert werden. Im Gegensatz hierzu führt die Copolymerisation eines N-Vinyllactam-Monomers, eines Acrylsaureester-Monomers und eines N-Methylolacrylamids ohne Voraktivierung zu einer instabilen Emulsion, die eine relativ hohe Viskosität bis zu 75 000 Centipoise oder darüber besitzt und die auf einer Glasplatte nur einen opaken Film zu bilden in der Lage ist, wobei das polymere Produkt zu 50 % in Benzol löslich ist, womit augenscheinlich gemacht ist, dass ein wasserlösli-

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ches N-Vinyllactamhomopolymer und ein benzollösliches Acrylesterhomopolymer geschaffen wurde. Der Unterschied des erfindungsgemässen Produktes vom letztgenannten Produkt ist also sehr deutlich.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird dadurch ausgeführt, dass man zunächst das polymere N-Vinyllactam, das zur Herstellung der Terpolymer-Emulsionen verwendet wird, voraktiviert. Diese Voraktivierungsstufe besteht gemäss einer Ausführungsform darin, dass man eine wässrige Lösung des polymeren N-Vinyllactams in Anwesenheit eines freie Radikale erzeugenden Polymerisationskatalysators auf eine Temperatur im Grössenordnungsbereich von etwa 60⁰G "bis 180°C erhitzt. Die bevorzugte Temperatur liegt jedoch bei etwa 70⁰G bis etwa 100°G. Eine wirksame Zeitdauer dieser voraktivierenden Erhitzungsstufe beträgt etwa 15 Minuten bis 2 Stunden. Man kann naturgemäss auch andere äquivalente Aktivierungsmethoden für das polymere N-Vinyllactam durchführen.

Da die anschliessende Pfropf-Polymerisation mit dem Acrylsäureestermonomer und dem N-Methylolacrylamid in einem wässrigen Emulsionssystem durchgeführt wird, wurde es als vorteilhaft gefunden, dem wässrigen polymeren N-Vinyllactam gleichzeitig mit dem Polymerisationskatalysator in der Voraktivierungsstufe Emulgiermittel und andere Additive hinzuzufügen. Gemäss einer anderen Ausführungsform der Voraktivierung kann lediglich auch eine Erhitzung einer wässrigen Lösung des polymeren N-Vinyllactams mit dem Katalysator zusammen durchgeführt werden, unter anschliessender Zugabe der Emulgiermittel oder anderer Additive, • die gewöhnlich bei Emulsionspolymerisationsreaktionen verwendet werden, am Ende der Aktivierungsstufe jedoch vor der. Zugabe des Acrylsäureestermonomers und des N-Methylolacrylamids.

Nachdem die Voraktivierungsstufe zuende geführt ist und die Emulgiermittel und die anderen Additive hinzugefügt sind, werden die Acrylsäureestermonomer- und N-Alkylolacrylamid-Eeaktanten hinzugegeben und die Polymerisation durchgeführt, wobei das Acrylsäureestermonomer und das N-Alkylolacrylamid auf das poly-

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mere N-Vinyllactam-Rückgrat aufgepfropft werden.

Während man die Monomeren auf jede gewünschte Art und Weise hinzugeben kann, besteht eine bevorzugte Methode zum Zwecke einer besseren Temperaturkontrolle und der Schaffung eines Produktes mit optimalen Eigenschaften darin, die Monomeren allmählich und/oder portionenweise der wässrigen Lösung zuzugeben, die das polymere N-VinylIactarn und den Polymerisationskatalysa= tor enthält. Die stattfindende Reaktion ist exothermer Natur und wird praktischerweise am Rückfluss bzw. bei Siedetemperatur des Gemisches durchgeführt. Jedoch kann man die Polymerisationsreaktion auch bei jeder anderen Temperatur im Bereich der Zimmertemperatur bis zur Siedetemperatur durchführen, was von dem jeweils eingesetzten Katalysator und den jeweils eingesetzten Monomeren und dem polymeren N-Vinyllactam abhängt. Es ist zu bevorzugen, diese Reaktion innerhalb eines Temperaturbereichs von etwa 70°C bis zum Siedepunkt der Mischung auszuführen, um den vollständigen Verlauf der Reaktion zu beschleunigen. Der pH-Wert des Reaktionsmediums ist im wesentlichen nicht von kritischer Bedeutung, obgleich ein pH-Wert von etwa 2 bis 7 oder 8 zu bevorzugen ist.

Der vollständige Verlauf der Reaktion lässt sich am Aufhören der Wärmeentwicklung oder durch Probenahmen und Analyse des Feststoffgehalts oder des noch verbliebenen Monomers ermitteln.

Die Polymerisationsreaktion verläuft im wesentlichen quantitativ der Gestalt, dass eine Emulsion geschaffen wird, die das polymere N-Vinyllactam-Acrylsäureester-N-Alkylolacrylamid-Pfropfterpolymer in dispergierter Phase zusammen mit nur wenig oder keinem polymeren Produkt in der kontinuierlichen wässrigen Phase aufgelöst enthält.

Das Gewichtsverhältnis an polymerem N-Vinyllactam zu Acrylsäureestermonomer, das zur Schaffung der erfindungsgemässen Produkte eingehalten wird, bewegt sich von etwa 5*95 "bis 60:40. Besonders

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bevorzugte Produkte sind ,jedoch solche, die zumindest 50 % Acrylsäureestermonomer enthalten; insbesonders bevorzugte Produkte sind solche, bei denen der Acrylsäureester etwa 67 bis 90% des Terpolymer-Gemisches ausmacht. Die Menge an zu verwendendem N-Alkylolacrylamid kann innerhalb eines Bereichs von etwa 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Lactam und Acrylsäureester, und vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-% und insbesondere 2 Gew.-% betragen. Die Menge an eingesetztem Katalysator kann im Grossenordnungsbereich von etwa 0,05 bis 2 oder 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Acrylsäureestermonomers oder der Mischung der bei der Reaktion zum Einsatz gelangenden Monomeren, betragen. Wünschenswerterweise soll die Polymerisationsreaktion in einer solchen Weise durchgeführt werden, dass eine wässrige Emulsion geschaffen wird, die etwa 10 bis 60 % an Pfropf-Copolymer-Produkt enthält.

Die N-VinylIactarne und deren wasserlösliche Polymere, sowie Verfahren zu deren Herstellung sind an sich dem Stand der Technik gut bekannte So beschreibt beispielsweise die USA-Patentschrift 2 317 804- eine geeignete Verfahrensweise zur Herstellung von N-Vinyllactamen und die USA-Patentschriften 2 265 450 und 2 335 4-54- Verfahrensweisen zur Herstellung von wasserlöslichen Polymeren hieraus, sowie von wässrigen Lösungen, die diese enthalten.

Als Beispiele von N-Vinyllactamen, die zur Herstellung der verwendbaren wässrigen Lösungen der wasserlöslichen Polymeren auf an sich bekannte Weise eingesetzt werden können, seien genannt: N-Vinylderivate der gamma-, delta- und epsilon-Lactaine (In-Vinylderivate von cyclischen Amiden der gamma-, delta- und epsilon-Aminocarbonsäuren der aliphatischen Reihe) und mit niedrigen Alkylgruppen (1 bis 10 Kohlenstoffatome) substituierte Derivate dieser N-VinylIactarne. Von dieser Gruppe wird polymeres N-Vinyl-2-pyrrolidon bevorzugt, das auch als N-Vinylpyrrolidon bezeichnet wird. Als Beispiele für andere N-Vinyllactame, die dieser Gruppe angehören und verwendbar sind, seien genannt: N-Vinyl-2-piperidon, N-Vinyl-6-caprolactarn, N-Vinyl-

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5-methyl-2-pyrroliaon, N-Vinyl-3,3-dimethyl-2-pyrrolidon und dergleichen. Andere einsetzbare N-Vinyllactame sind N-Vinylhexahydrophthalimidin, N-Vinyl-naphthostyril. Je nach dem Ausmass der Polymerisation können die wasserlöslichen polymeren Derivate dieser N-Vinyllactame Molekulargewichte von zumindest 4-00 bis zu 2 000 000 oder etwas darüber besitzen. Der E-Wert von Fickentscher ist eine geeignete Kennzeichnungsweise für den relativen Polymerisationsgrad oder das relative Molekulargewicht. Im allgemeinen können gemäss vorliegender Erfindung solche polymeren N-Vinyllactame eingesetzt werden, deren K-Vert etwa 10 bis 200 und vorzugsweise etwa 20 bis 60 beträgt, sowie Mischungen hieraus.

Der monomere Acrylsäureester bzw» Mischungen solcher Ester, die erfindungsgemäss eingesetzt werden, kann aus jedem beliebigen Ester der Acrylsäure, der Methacrylsäure, der c£-Äthacrylsäure oder oC-Chloracrylsäure mit einer organischen Monohydroxyverbindung, die hier als einwertiger Alkohol bezeichnet sei und die^ gesättigter oder ungesättigter Natur, aromatisch oder aliphatisch, geradkettig oder verzweigt, substituiert oder nichtsubstituiert sein kann, sein. Als Beispiele geeigneter organischer Monohydroxyverbindungen, die zur Veresterung einer der vorgenannten Acrylsäuren geeignet sind, seien genannt: Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, 2-Äthylhexyl-, Amyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Heptyl-, Dodecyl-, Octyl-, Oxotridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, .Octadecyl-, Oleyl-, Arachidyl-, Cetyl-, Dimethylaminoäthyl-, tertiär-Butylaminoäthyl- und Benzylalkohol, ferner cyclische Verbindungen, wie •Phenol, Naphthol und dergleichen. Diese Ester sind im wesentlichen wasserunlöslich.

Zu den zu verwendenden N-Alkylölacrylamiden gehören die N-Alkylolderivate des Acrylamide und Methacrylamide, in denen die Alkylölgruppe 1 bis etwa 7 Kohlenstoffatome enthält. Ein bevorzugt zu verwendendes Monomer dieses Typs ist N-Methylolacrylamid.

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Die freie Radikale erzeugenden Polymerisationskatalysatoren, die im erfindungsgemässen Verfahren brauchbar sind, sind dem Stand der Technik an sich gut bekannt. Zahlreiche dieser Katalysatoren sind Verbindungen, die unter den Polymerisationsbedingungen Sauerstoff freisetzen, wie beispielsweise anorganische und organische Persauerstoff- oder Peroxydverbindungen. Als Beispiele solcher Verbindungen seien Wasserstoffperoxyd, Peroxyde von Metallen und Alkalimetallen, wie Peroxyde des Natriums, Kaliums, Bariums und Zinks, ferner Diacylperoxyde, wie Diacetyl-, Dibenzoyl- und Dilauroylperoxyd, Dialkylperoxyde, wie di-(tertiär-Butyl)peroxyd und di-(tertiär-Butyl)hydroperoxyd, Cyclohexanperoxyd, anorganische Sauerstoffpersäuren, wie Perborsäure, Perschwefelsäure und Peressigsäure, einschliesslich ihrer Ammonium-, Natrium- und Kaliumsalze.

Ferner können auch Redox-Systeme, wie Kalium- oder Ammoniumpersulfat-Natriumbisulfit verwendet werden. Ferner eignen sich Sauerstoff bildende Verbindungen bzw. Sauerstoffquellen einschliesslich Luftsauerstoff und Ozon. Ferner können auch äquivalent reagierende Katalysatoren Verwendung finden.

Beim erfindungsgemässen Verfahren lassen sich auch Katalysatoren des Azo-Typs einsetzen, d.h. Verbindungen, die eine Azo-Bindung aufweisen. Als Beispiele solcher Katalysatoren seien genannt: OC , oC-Azo-diisobutyramid, Dimethyl- und Diäthyl- CC, oC -azodiisobutyrat und dergleichen.

Die bevorzugten Katalysatoren, die zu den besten Resultaten führen, hinsichtlich einer minimalen Bildung an Homopolymer und einer maximalen Emulsionsstabilität und Filmklarheit,sind diejenigen, die in,Wasser löslich sind und vorzugsweise die oben genannten anorganischen Per sauer stoff verbindungen.

Es ist festzustellen, dass bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens oberflächenaktive Mittel, Schutzkolloide,

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Weichmacher, Verdickungsmittel und andere Additive, vor, während oder nach der Beendigung der Polymerisationsreaktion hinzugegeben werden können. Es können sowohl anionische, nichtionische als auch kationische Emulgiermittel eingesetzt werden, wenngleich anionische und nichtionische Agentien zu bevorzugen sind. Als Beispiele für nichtionische Agentien, die eingesetzt werden können, seien die Kondensationsprodukte mehrerer Mole Äthylenoxyd mit organischen Verbindungen, die zumindest 8 Kohlenstoffatome und ein reaktives Wasserstoffatom enthalten, genannt, wie die in Wasser unlöslichen Carbonsäuren und Sulfonsäuren, Alkohole, Thiole, Phenole, Hydroxycarbonsäuren, Garbonsäure- und Sulfonsäureamide, primäre und sekundäre Amine, sowie Hydroxyalkylamine, die beispielsweise in den USA-Patentschriften

1 970 578; 2 205 021; 2 085 706; 2 002 613; 2 226 14-1;

2 677 700; 2 213 4-77; 2 593 112; 2 454 434; 2 454 542-545 und 2 174 761 beschrieben sind.

Als spezielle Beispiele für solche nichtionischeη Agentien seien die Reaktionsprodukte aus einem Mol Nonylphenol und 9 bis 100 Mol Äthylenoxyd, 1 Mol Rizinusöl und 20 Mol Äthylenoxyd, •1 Mol Tallöl und 18 Mol Äthylenoxyd, 1 Mol Oleylalkohol und 20 Mol Äthylenoxyd, 1 Möl Dodecylmercaptan und 9 Mol Äthylenoxyd, 1 Mol Sojabohnenölamin und 10 Mol Äthylenoxyd, 1 Mol Harzölamin und 32 Mol Äthylenoxyd, 1 Mol Kokosnussfettsäureamin und 7 Mol Äthylenoxyd, 1 Mol Dinonylphenol und 15 Mol Äthylenoxyd, 1 Mol Oxotridecylalkohol und 12 Mol Äthylenoxyd, Pluronic L 62 und dergleichen, genannt.

Geeignete anonische oberflächenaktive Mittel sind die Sulfonsäuren, Sulfatester und Phosphatester (insbesondere die primären und sekundären Phosphatester, sowie deren Mischungen) der oben genannten nichtionischen oberflächenaktiven Mittel. Weitere anionische oberflächenaktive Mittel sind Alkylarylsulfonate, wie beispielsweise Natriumdodecylbenzolsulfonat, Alkylsulfate, wie Natriumlaurylsulfat, Tauride, wie Natrium-N-methyltaurid, Isäthionate, wie Natrium-N-Methylisäthionat und dergleichen.

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Gegebenenfalls können ferner auch Schutzkolloide und/oder Verdickungsmittel verwendet werden, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, Copolymere, wie das Copolymer aus Vinylmethyläther und Maleinsäureanhydrid, Hydroxyathylcellulose, Carboxymethylcellulose, natürliche Kautschuke und kolloidale Materialien und dergleichen. Man kann hierdurch Viskositäten bis zu 20 000 Centipoise und mehr, falls dies gewünscht ist, erreichen.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des
Erfindungsgegenstandes. Alle Teile und Proportionen beziehen
sich hierbei, wenn nichts anderes.gesagt ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1; (Vergleichsversuch)

Ein 1-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlass- bzw. Reinigungssystem und einem Kühler ausgestattet war, wurde mit den folgenden Materialien
beschickt: 550 g destilliertes Wasser, 120 g N-Vinyl-2-pyrrolidon, 10 g Triton X-200 (Natriumisooctylphenoxyäthoxyäthylsulfonat), 1 ml NH₄OH (28 %) , 12 g N-Methylolacrylamid (60 % Lösung).

Sodann wurde mit dem Rühren angefangen, die Einleitung des
Stickstoffs begonnen und die Mischung auf 6O⁰C erhitzt. Hierauf wurden zugesetzt: 1 ml Wasserstoffperoxyd (35 °/°) ¹^a 90 g
Butylacrylat, das kontinuierlich innerhalb eines Zeitraumes von JO Minuten zugesetzt wurde.

Sodann erhitzte man die Mischung 2 Stunden lang auf 90 bis 100° Celsius. Während dieser Zeit wurde das Produkt sehr dick und
koagulierte nach dem Abkühlen.

Beispiel 2: (Vergleichsversuch)

In einen 1-Liter-Kolben, der ebenso wie in Beispiel 1 beschrieben ausgestattet war, wurden die folgenden Materialien eingegeben: 40 g Polyvinylpyrrolidon (PVP K-30, hergestellt durch
Polymerisation mit Wasserstoffperoxyd und KK₄OH als Katalysator in wässriger Lösung mit anschliessender Sprühtrocknung), 220 g

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destilliertes Wasser, 160 g Butylacrylat, 4 g N-Methylο!acrylamid (60 % aktiv), 60 g Phosphatester des Nonylphenols gemäss Beispiel 14- der USA-Patentschrift 3 004 056, 0,05 g Ammonium- · persulfat, 0,3 g Natriumacetat, 1,0 g Aerosol OT (Dialkylnatriumsulfosuccinat).

Die Mischung wurde gerührt, mit Stickstoff gereinigt bzw. durchgespült und 30 Minuten lang auf 70°C erhitzt. Innerhalb dieser Zeit fand eine leicht exotherme Reaktion statt, sodass Kühlung notwendig war. Die Temperatur von 70°C wurde 3 Stunden lang aufrechterhalten, sodann auf 80°C erhöht und eine Lösung von 0,3 g Ammoniumpersulfat in 10 g destilliertem Wasser zur Bewirkung der vollständigen Polymerisation hinzugegeben. Eine halbe Stunde später koagulierte die Emulsion.

Wie aus den obigen Beispielen zu entnehmen ist, besteht das entstandene Terpolymer dann, wenn die drei Monomeren N-Vinylpyrrolidon, Butylacrylat und N-Methylolacrylamid nur,wie in Beispiel 1 beschrieben, polymerisiert werden, nicht aus einem homogenen Produkt, sondern enthält offensichtlich wesentliche Mengen an Homopolymer des N-Vinylpyrrolidons, das wasserlöslich ist und an Homopolymer des Butylacrylats, das in Benzol löslich ist.

Ferner kann, wie in Beispiel 2 gezeigt ist, ein homogenes Terpolymer nicht erhalten werden, wenn man sich bemüht, das Butylacrylat und das N-Methylolacrylamid auf ein Homopolymer des N-Vinylpyrrolidons aufzupfropfen; die Fortschritte und Vorteile des neuen erfindungsgemässen Verfahrens werden demgegenüber in den folgenden Beispielen dargelegt:

Beispiel 3· . .

In das gleiche Eeaktionsgefäss wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden eingegeben: 200 g destilliertes Wasser, 40 g Polyvinylpyrrolidon (PVP K-30), 6 g Santomerse No. 3 (Dodecylbenzolnatriumsulfonat),8 g Igepal CO 63Ο (nichtionisches oberflächen--.

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aktives Mittel aus Nonylphenol, das mit 10 Mol Äthylenoxyd kondensiert wurde), 1 g Ammoniumpersulfat, 1 g Natriumacetat, wasserfrei.

Das Reaktionsgemisch, wurde gerührt, mit Stickstoff durchgespült und gleichzeitig auf 95°C erhitzt. Man hielt diese Temperatur 1 Stunde lang aufrecht und kühlte sodann den Inhalt des Reaktionskorbens auf 70⁰G ab. Anschliessend wurden auf den Kühler zwei Tropftrichter (Zwillingstropftrichter) aufgesetzt und durch den Kühler aus dem Tropftrichter 1 160 g Butylacrylat und aus dem Tropftrichter 2 4g N-Methylolacrylamid (60 % aktiv) in 60 g Wasser hinzugegeben.

Während der Kolbeninhalt auf einer Temperatur von 70⁰C gehalten wurde, wurden die Monomeren der Tropf trichter 1 und 2 innerhalb eines Zeitraumes von 2 Stunden hinzugegeben, wobei man die Temperatur von 70⁰C beibehielt. Fach der Beendigung der Zugabe wurden die Reaktionsbedingungen noch eine weitere Stunde aufrecht erhalten und sodann ein Gemisch aus 0,1 g Ammoniumpersulfat in 20 g destilliertem Wasser hinzugefügt und die Temperatur 1 Stunde lang auf 70 bis 75°C.gehalten. Am Ende dieses Zeitraumes betrug das verbliebene Butylacrylat, das durch Titration bestimmt wurde, 0,75 %· Man gab einen Anteil an Persulfat (0,1 g in 20 g destilliertem Wasser) hinzu und hielt die Temperatur eine weitere Stunde auf 70 bis 75°G. Anschliessend betrug das verbliebene Butylacrylat 0,17 %.

Nach dem Abkühlen bestand das Produkt aus einer Emulsion ohne Weiss mit einem rot-blauen Glanz. Die Emulsion enthielt 41,3 % Festkörper, der pH-Wert betrug 3,95 ur.-i 'Iskosität 900 Centipoise. Dieses Produkt widerstand 5 Minuten lang den Hochgeschwindigkeit s scherbe anspruchung en in einer. Waring-Mischvorrichtuhg ohne Koagulation.

Beispiel 4;

In das gleiche Reaktionsgefäss,wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden eingegeben: 200 g destilliertes Wasser, 40 g Polyvinyl-

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pyrrolidon (PVP K-30) , Ig Ammoniumpersulfat.

Das Reaktionsgemisch wurde gerührt und unter gleichzeitigem Erhitzen auf 95°G mit Stickstoff durchgespült. Man hielt diese Temperatur 1 Stunde lang aufrecht und kühlte sodann auf 75°C a"b,

Zu diesem Zeitpunkt wurden gleichzeitig .die'folgenden Materialien in das Reaktionsgefäss eingegeben: 6 g Santomerse' Hr. 3, 8 g " Igepal CO 6 30, 1 g wasserfreies Natriumacetat.

Nach dieser Zugabe wurde ein Zwillingstropftrichter aufgesetzt und aus Tropftrichter 1 175 g Äthylacrylat und aus Tropftrichter 2 3s N-Methylolacrylamid (60 % aktiv) in 55 S Wasser eingegeben.

Diese Monomeren wurden hierbei innerhalb einer Zeitspanne von 2 Stunden hinzugefügt, wobei man die Temperatur auf etwa 75⁰C hielt. Nachdem diese Zugabe beendet.war, wurde das Rühren bei 70⁰C eine weitere Stunde fortgeführt. Anschllessend wurde eine Mischung von 0,1 g Ammoniumpersulfat in 20 g destilliertemWasser hinzugegeben und die Temperatur 1 Stunde lang auf 70 bis 75 C gehalten. Anschliessend wurde das verbliebene Athylacrylat durch Titration zu 0,8 % bestimmt und eine weitere Portion an Persulfat hinzugegeben, nämlich 0,1 g in 20 g destilliertem Wasser. Nach weiterem einstündigen Rühren bei 70 bis 75°C betrug das verbliebene Athylacrylat 0,19 %·

Nach dem Abkühlen bestand das erhaltene Produkt aus einer Emulsion ohne Weiss mit einem rot-blauen Ton. Dieses Produkt widerstand 5 Minuten lang den Hochgeschwindigkeitsscherbeanspruchungen in einer Waring-Mischvorrichtung ohne Koagulation.

Beispiel 5'

Es wurde die Verfahrensweise des Beispiels 3 wiederholt, mit der Abänderung, dass das eingesetzte N-VinylIactarn aus N-Vinyl-2-piperidon bestand. Die bei dieser Verfahrensführung entstandene Emulsion war homogen und koagulierte nicht, wenn man sie 5 Minuten lang den Hochgeschwindigkeitsscherbeanspruchungen in einer

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Waring-Mischvorrichtung unterwarf.
Beispiel 6:

Es wurde die Verfahrensführung des Beispiels 3 wiederholt, mit der Abänderung, dass man diesmal als Polymerisationskatalysator Dibenzoylperoxyd verwendete. Das entstandene homogene Produkt besass die gleichen Eigenschaften, wie oben beschrieben.

Beispiel ?:

Es wurde die Verfahrensführung des Beispiels 3 wiederholt, mit der Abänderung, dass diesmal das N-Vinyllactam aus polymerem N-Vinyl-o-caprolactam (30 g) bestand und dass als Acrylsäureestermonomer Isobutylmethacrylat (180 g) eingesetzt wurde; die Temperatur betrug hierbei 85° C ·

Das bei dieser Verfahrensführung gewonnene wässrige Produkt bestand aus einer stabilen und homogenen Emulsion mit einem hellen rötlich-blauen Ton.

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Claims (15)

Pat e nt ansprüche

1.) Stabile, homogene, wässrige Emulsion, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Pfropf-Terpolymer enthält, das aus polynierem N-VinylIactarn, einem Acrylestermonomer und einem N-Alkylolacrylamidmonomer besteht, wobei das polymere N-VinylIactarn vor der Pfropfpolymerisation mit den Monomeren einer Voraktivierung unterworfen wurde.

2.) Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere N-Vinyllactam aus einem wasserlöslichen Polymer eines ίΤ-Vinyl-substituierten gamma-, delta- oder epsilon-Lactamsund eines niederen alkylsubstituierten Derivats hiervon mit 4- bis 7 Kohlenstoffatomen im Lactamring besteht.

3.) Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Acrylestermonomer aus einem Ester eines einwertigen Alkohols und aus einem Glied der Gruppe Acrylsäuren, Methacrylsäuren, oC -A'thacrylsäuren und cC -OhI or acrylsäuren besteht.

4-,) Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das K-Alkylolacrylamid·1 bis 7 Kohlenstoffatome in der Alkylolgruppe aufweist und dass der Acrylamidrest von Acrylamid oder Methacrylamid stammt.

5.) Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis an polymerem N-Vinyllactam zu Acrylestermonomer 5:95 bis 60:40 beträgt und dass die Menge an UT-Alkylol acryl amid 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des polymeren EV-Vinyl! ac tarns und des Acrylestermonomers,beträgt.

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6.) Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere N-Vinyl Iac tarn durch Erhitzung in einer wässrigen Lösung des polymeren N-Vinyllactams in Anwesenheit eines freie Radikale bildenden Polymerisationskatälysators "bei einer Temperatur von 60 bis 180⁰C vor der Ffropfpolymerisation mit den Monomeren, voraktiviert ist.

7.) Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere R-Vinyl Iac tarn aus Polyvinylpyrrolidon, der Acrylester aus Butylacrylat und das N-Alkylölacryl amid aus N-Methylolacrylamid besteht.

8.) Verfahren zur Herstellung einer stabilen, homogenen, wässrigen Emulsion, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Lösung eines polymeren N-Vinyllactams voraktiviert und änschliessend ein Pfropf-Terpolymer dadurch herstellt, dass man das aktivierte polymere N-VinylIactarn mit einem Acrylestermonomer und einem N-Alkylolacrylamidmonomer umsetzt.

9.) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Voraktivierung des polymeren ΪΓ-Vinyllactams und die Pfropfpolymerisation durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 60⁰C bis 180⁰C in Anwesenheit eines freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysators durchgeführt wird.

10.) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet* dass das polymere N-Vinyllactam ein wasserlösliches Polymer eines N-Vinyl-substituierten gamma-, delta- oder epsilon-Lactams ist und dass 'die niederen Alkylderivate hiervon etwa 4- bis 7 Kohlenstoffatome im Lactamring aufweisen.

11.) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Acrylester das Reaktionsprodukt eines einwertigen Alkohols mit einem Glied der Gruppe Acrylsäuren, Methacryl-säuren, cC-lthacrylsäuren und OC-Chloracrylsäuren

ist. '

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12.) Verfahren nach Anspruch. 9> dadurch gekennzeichnet, dass das N-Alkylolacrylamidmonoiaer etwa 1 "bis etwa 7 Kohlenstoff atome in dem Alkylolteil enthält und dass der Acrylamidrest sich von Acrylamid oder Methacrylamid ableitet.

13.) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man das polymere N-Vinyllactam- durch -Erhitzung in einer wässrigen Lösung in Anwesenheit eines freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysators auf eine Temperatur von 60 bis 180°C voraktiviert.

14.) Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man das voraktivierte polymere N-Vinyllactam anschliessend mit dem Acrylestermonomer und dem N-Alkylolacrylamidmonomer in Anwesenheit eines freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysators bei einer Temperatur zwischen 70°C und dem Siedepunkt der Mischung zum Zweck der Bildung des Pfropf-Terpolymers umsetzt.

15.) Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man als polymeres ΪΓ-Vinyllactam Polyvinylpyrrolidon, als Acrylester Butylacrylat und als IT-Alkylolacrylamid N-Methylolacrylamid, sowie als Polymerisationskatalysator eine anorganische Persauerstoffverbindung einsetzt.

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