DE1745051C3

DE1745051C3 - Verfahren zur Emulsionspolymerisation und Verwendung der dabei erhaltenen Produkte

Info

Publication number: DE1745051C3
Application number: DE1745051A
Authority: DE
Inventors: Carlos Miguel Wellesley Hills Mass. Samour (V.St.A.)
Original assignee: Kendall Co
Current assignee: Kendall Co
Priority date: 1966-11-07
Filing date: 1967-11-06
Publication date: 1975-09-11
Also published as: NL155030B; FI49725C; DE1745051B2; SE358400B; NO130591B; DE1745051A1; NO130591C; DK131995C; NL6715115A; BE706174A; US3483155A; ES346775A1; GB1132568A; FI49725B; DK131995B

Description

HOOC-CH=C_CONRR'

„ * tune des Polymeren Anlaß gibt.

Il Es wurde bereits angegeben, die* und weitere Nach-

HOOC-CH-C-CONRR' f^s _der Emulsionspolymerisation durch die Verwen-

teiie ^aer *;'" „y_chen Emulgiermitteln zu uber-

^ ™ ^ di ter

besitzt, worin R' ein Wasserstoffatom oder eine Jo dung von zersetziicnen cmuigicui...^... ..„

Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, winden, d. h. von Verbindungen, die unter geeigneten R" ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe Bedingungen in einen Zustand überführt werden und R eine Alkylgruppe mit 10 bis 24 Kohlenstoff- können, in dem sie nicht weiter als Emulgiermittel atomen bedeutet, oder das Amidsäuremonomere wirken. In einem derartigen Fall verbleibt die umgeaus einem Gemisch von Amidsäuremonomeren 35 wandelte Verbindung in dem koagulierten Reaktionsdieser Formeln besteht, worin die Amidsäuren 1 bis gemisch als Fremdbestandteil für das Polymere und 28 Kohlenstoffatome in der Gruppe R und durch- ist in den meisten Fällen aus dem Polymeren schwierig schnittlich 10 bis 24 Kohlenstoffatome in der zu entfernen.

Gruppe R aufweisen, und gegebenenfalls in dem Die Aufgabe der Erfindung besteht demnach in Reaktionsgemisch eine nicht mehr als 20 Gewichts- 40 einem einfach durchzuführenden »selbstemulgierenden« prozent der gesamten Monomerbeschickung be- Emuhionspolymerisationsverfahren, das ohne Antragende Menge eines weiteren äthylenisch unge- wendung von zusätzlichen Emulgiermitteln Produkte sättigten Monomeren, das zur Additionspolymere von hervorragenden Eigenschaften ergibt, sation fähig ist, eingesetzt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Emulsions-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 45 polymerisation, wobei eine wäßrige Dispersion eines zeichnet, daß als weiteres äthylenisch ungesättigtes Gemisches eines Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylat-Monomeres Laurylmethacrylat oder Stearylmetha- monomeren und eines Amidsäuremonomeren sowie crylat, Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure, gegebenenfalls einer dritten Monomerkomponente Maieinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure und Ita- umgesetzt wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß die consäure mit meitrwertigen Alkoholen, Amide 5° Umsetzung selbstemulgierend und in Gegenwart einer dieser Säuren mit Alkylmono- oder -polyaminen, zur Umsetzung mit dem Carboxylbestandteil des Amid-Ester und Amide dieser Säuren mit Aminoalko- säuremonomeren geeigneten Base unter Bildung eines holen, die Säuren selbst, unsubstituierte Amide emulgieren wasserlöslichen Salzes, das eine hydrodieser Säuren, Imide von Dicarbonsäuren, Acryl- phile anionische Salzgruppierung enthält, durchgenitril, Cyanäthylacrylat, Dimethylaminoäthylmeth- 55 führt wird, wobei das Alkylacrylat- oder Alkylacrylat, Vinylpyridin, Vinylacetat oder Styrol methacrylatmonomere 1 bis 10 Kohlenstoffatome in verwendet werden, der Alkylgruppe aufweist und das Amidsäuremono-

3. Verwendung der nach Anspruch 1 oder 2 er- mere die folgenden Formeln

haltenen Produkte als druckhaftende Klebstoffe.

60

R"

HOOC — CH = C — CONRR' oder

Bei der Emulsionspolymerisation von äthylenisch 65

ungesättigten Monomeren, die zur Additionspolymeri- γ

sation fähig sind, wird das Monomere oder das Mono- Il

mergemisch der Polymerisation unterworfen, während HOOC — CH — C — CONRR'

vsav*, worin R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- lat eingeschlosseneu Wassers abgetrennt werden -Rippe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R" ein und/oder leichter getrocknet werden, um das Wasser Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe und R eine aus dem Koagulat zu entfernen, als dies bei Polymeren AJjcylgruppe mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen be- der Fall ist, die unter Zuhilfenahme fremder Emulgierdßötet, oder das Amidsäuremonomere aus einem 5 mittel hergestellt wurden.

(jeniisch von Amidsäuremonomeren dieser Formeln Auf Grund der Erfindung ergibt sich noch der

besteht, worin die Amidsäuren 1 bis 28 Kohlenstoff- weitere Vorteil, daß eine Lösung des Polymeren in atome in der Gruppe R und durchschnittlich 10 bis einem geeigneten Lösungsmittel direkt aus der PoIy-24 Kohlenstoffatome in der Gruppe R aufweisen, und merdispersion hergestellt werden kann. Die Carboxynegebenenfalls in dem Reaktionsgemisch eine nicht io latsalzgruppierungen des Polymeren in der Disrersio η mehr als 20 Gewichtsprozent der gesamten Monomer- können in die entsprechende freie Carbpnsäureforrn beschickung betragende Menge eines weiteren äthy- überführt werden und das umgewandelte Polymere lenisch ungesättigten Monomeren, das zur Additions- direkt in ein Lösungsmittel unter Bildung einer Lösung polymerisation fähig ist, eingesetzt wird. überbracht werden, ohne daß es notwendig ist, ds.s

Auf Grund der vorliegenden Erfindung ergibt sich »5 Polymere aus dem wäßrigen Medium vor seiner Aufsotnit ein Verfahren zur Polymerisation in wäßriger lösung in dem Lösungsmittel abzutrennen. Emulsion, bei dem die Emulgierbestandteile im Re- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymen-

aktionsgemiscn derart in die Reaktion eintreten, daß sation in einer wäßrigen Emulsion, wobei ein Reak- «e chemisch in dem Polymeren gebunden werden. tionsgemisch aus Wasser, copolymerisierbaren mono-Das Polymere, das in dem Zustand, wie es gebildet 20 meren Bestandteilen, wovon zumindest ein größerer wurde, in dem Reaktionsmedium in Form eines Poly- Anteil aus einem Gemisch eines aus einem Alkylmerlatex dispergiert ist, kann anschließend behandelt acrylat oder einem Alkylmsthacrylat mit 1 bis 10 Ko tiwerden, um die polymergebundenen Bestandteile in lenstoffatomen in der Alkylgruppe bestehenden Estereine Form zu überführen, in der sie keine Emulgier- bestandteile und eines sauren Carbonsäurebestandtesls eiaenschaften zeigen. Bei dem erfindungsgemäßen 25 besteht, und aus einer zur Umsetzung mit dem sauren Emulsionspolymerisationsverfahren besteht ein größe- Carbonsäurebestandteil unter Bildung eines eine hydrorer Teil der Monomerbeschickung aus einem Gemisch phile anionische Carboxylatsalzgruppe enthaltenden von bestimmten Estern und Salzen bestimmter äthyle- wasserlöslichen Salzes geeigneten Base in einer Menj:e, nisch ungesättigter saurer Carbonsäuremonomerer, die die ausreicht, um die Dispersion der Monomeren in zur Additionspolymerisation fähig sind und nach- 30 der wäßrigen Phase bei der Bewegung des Reaktionsfoleend im einzelnen beschrieben sind. Das Salz der gemisches sicherzustellen, gebildet wird, das Reak-Carbonsäure kann durch Umsetzung mit einer Base tionsgemisch unter Bildung einer wäßrigen Dispersion in dem wäßrigen Reaktionsmedium gebildet werden, der Monomeren bewegt und die Dispersion der ro ,y- und durch einfache Bewegung des Gemisches der merisation unterworfen wird, wobei der monomere Monomeren in dem Wasser ergibt sich die Ausbildung 35 saure Carbonsäurebestandteil aus einer Amidsaiire einer Emulsion, ohne daß irgendein anderes Emulgier- oder einem Säureester der Formeln mittel zugesetzt werden muß. r»

Bei der Polymerisation wird das monomere Salz

copolymerisiert und wird somit chemisch in dem Poly- uoor ru - C — CGNRR'

meren gebunden. Das Polymere, das den Ester und 40 ^HOOC -CH-C coinkk

das monomere Salz als sich wiederholende Einheiten _oti_er

enthält, kann als praktisch stabile wäßrige Dispersion CH₈

der Polymeren, d. h. als Latex hergestellt werden.

Das Polymere ist somit »selbstemulgiert«, da das HOOC — CH₂ — C — X

Reaktionsgemisch und der erhaltene Latex keine 45

zusätzlichen Seifen oder andere fremde Emulgiermittel _{worm χ die} Gruppierung — COOR oder enthalten. Die Polymerdispersion kann anschließend

zum Brechen der Emulsion und zum Koagulieren des ^R

Polymeren entweder in dessen Salzform oder in dessen 1

freier Carbonsäureform behandelt werden. Das Poly- 50 — COO CH₂CH₂ — NRK

mere wird.omit ohne^Zuhilfenahme^mder Emulgier- _{AlkvlerUDDe<
R}. _ein Wasserstoffatom oder eine

SS=£sSgS

Polymere braucht deshalb keiner zusätzlichen Behänd- 55 deuten, besteh und der monomere lungTn.*r-«en werden, beispielswe.se Auslagen mit säurebestandteü weiterhin entweder

saure

Erfindung herstellten thermoplasuschen Polymeren Ibis.28 Koh len»»««on»«im

es: sssEÄÄ ääz *

Überzugs des Polymeren, besser geeignet sind als die %?*£' _{lner mon}omerer Säureester, worin die

5 6

rangen R, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome halten, bevorzugt Im Fall der Säureester sied die

in den Gruppierungen R durchschnittlich 6 bis 24 bevorzugten, unier die Mischungen der Gruppe d)

beträgt, oder fallenden Gemische diejenigen, die einen größeren

e) Gemische der Monomeren a) »uid c), Gemische Anteil von Säureestern mit 6 oder mehr Kohlenstoff-

der Monomeren a) und d), Gemische der Mono- 5 atomen in den Gruppierungen R enthalten,

meren b) und c) oder Gemische der Monomeren b) Das monomere Salz enthält eine hydrophile an-

undd)ist. ionische Carboxylatgruppe und eine hydrophobe

Gruppe, die aus der Gruppe R mit durchschnittlich

Die Verbindungen der vorstehenden Formeln sind mindestens 10 Kohlenstoffatomen im Fall der Salze also Mopoamidderivate, d. h. Amidsäuren der Malein- io der Amidsäuren und von mindestens 6 Kohlenstoffsäure, Fumarsäure oder Citraconsäure oder Amidsäuren atomen im Fall des monomeren Säureesters besteht, oder Säureester der Itaconsäure. Die bevorzugten Ver- Obwohl es notwendig ist, daß die vorstehend beschriebindungen sind diejenigen, worin die Gruppierungen R benen monomeren Ester und monomeren Carbonverzweigt sind. säuren, von denen ein Teil oder die Gesamtheit in der Im Fall der N-Dialkylamidsäuren der vorstehenden 15 Salzform vorliegt, den größeren Anteil der copoly-Formeln, worin die Gruppen R' und R jeweils Alkyl- merisierbaren Monomeren in dem Reaktionsgemisch gruppen bedeuten, wird die Alkylgruppe mit der bilden, kann das Gemisch auch kleinere Anteile, im größeren Anzahl von Kohlenstoffatomen als Gruppie- allgemeinen nicht mehr als 20 Gewichtsprozent der rung R betrachtet. Jede Alkylgruppe kann als die gesamten Monomerbeschickung, von anderen äthy-Gruppierung R in dem Fall betrachtet werden, wenn 20 lenisch ungesättigten Monomeren, die zur Additionsbeide Gruppierungen R' und R aus Alkylgruppen mit polymerisation fähig sind, enthalten, beispielsweise der gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen bestehen. Laurylmethacrylat oder Stearylmethacrylat.

Wie vorstehend ausgeführt, ist die Gesamtmenge Die vorstehend aufgeführten Lauryl- und Stearyl- oder ein Anteil des sauren Carbonsäuremonomeren in methacrylate sind Ester, die aus Methacrylsäure und dem Reaktionsgemisch in Form eines monomeren 25 im Handel erhältlichen Laurylalkoholen und Stearyl-Carboxylatsalzes vorhanden. Das monomere Salz läßt alkoholen hergestellt werden. Diese Alkohole sind sich leicht in dem Reaktionsgemisch durch Zusatz Gemische von Alkylalkoholen, die sich von natürlich des sauren Monomeren und der Base zu dem wäßrigen vorkommenden Fettsäuren ableiten. Die Durchschnitts-Medium in dem Reaktionsgefäß bilden, kann jedoch anzahl der Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen auch getrennt gebildet werden und dann als solches 30 beträgt im Fall des Laurylalkohols 12 und im Fall des dem Reaktionsgefäß zugesetzt werden. In jedem Fall Stearylalkohols 15,5.

muß eine ausreichende Menge des monomeren Salzes Beispiele für geeignete Basen, von denen eine oder in dem Reaktionsgemisch vorhanden sein, um ein mehrere beim erfindungsgemäßen Verfahren angeemulgiertes Reaktionsgemisch zu bilden, wenn der wandt werden können, sind Ammoniumhydroxyd, monomere Esterbestandteil vorliegt und das Gemisch 35 Alkalihydroxyde, wie Natriumhydroxyd oder Kaliumzur Dispersion der Monomeren in der wäßrigen Phase hydroxyd, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, bewegt wird. bei denen die an dem AminosticksioPatom gebunde-Im allgemeinen ist eine Menge des monomeren nen Gruppen aus cyclischen oder acyclischen Alkyl-, Salzes, die 5 Gewichtsprozent der Gesamtmenge der Hydroxyalkyl- oder Alkyläthergruppen bestehen, beicopolymerisierbarenMonomerendarstellt,ausreichend, 40 spielsweise Äthylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, um ein emulgiertes Reaktionsgemisch beim Rühren zu Dimethylamin, Trimethylamin, Ν,Ν,Ν'-Tetramethylbilden. Die zu diesem Zweck notwendige Menge hängt methylendiamin, N-Hexylamin, Dimethyläthanolvon der Zusammensetzung des monomeren Esters, amin, N-Dimethylisopropanolamin und Morpholin, der Zusammensetzung der monomeren Carbonsäure, und quaternäre Ammoniumbasen, beispielsweise Benfalls sie in ihrer freien Säureform vorhanden ist, der 45 zyltrimethylammoniumhydroxyd und Dodecyltri-Mengc und der Art von anderen in dem Reaktions- methylammoniumhydroxyd. Basen, die wasserlöslich gemisch vorhandenen copolymerisierbarcn Mono- sind, werden bevorzugt.

m:ren und der Zusammensetzung des monomeren Das Verfahren gemäß der Erfindung ist besonders

Sal/es ab. Im allgemeinen werden bessere Emulsionen vorteilhaft zur Herstellung von druckhaftenden PoIy-

der Reaktionsgemische und stabilere Polymerdisper- 50 meren, die im wesentlichen aus 30 bis 95 Gewichtsteilen

sionen mit den Salzen der Gemische der vorstehend der vorstehend aufgeführten monomeren Ester und

als Gruppen b) und d) aufgeführten sauren Carbon- entsprechend 70 bis 5 Gewichtsteilen von
säuremonomeren erhalten. So wird im Fall von MaIe-

amidsäuremonomeren, falls ein Polymeres mit nur 1. einem Gemisch der monomeren Amidsäuren der

einem geringen Anteil von sich wiederholenden Ein- 55 vorstehenden Gruppe b), wobei die Amidsäuren,

heiten entsprechend den N- Alkylmaleamidsäuremono- die mehr als 6 Kohlenstoffatome in den Gruppen R

nuren oder deren Salzen (beispielsweise ein Poly- besitzen, aus Amidsäuren bestehen, worin die

nures, das überwiegend aus sich wiederholenden Acry- Alkylgruppen aus verzweigten Alkylgruppen ge-

lateinheiten besteht) hergestellt werden soll, die Salz- bildet sind, oder

form eines Gemisches von Maleamidsäuren der 60 2. einem Gemisch von monomeren Säureestern der Gruppe b) gegenüber dem Salz einer einzelnen N-Alkyl- vorstehenden Gruppe d), worin die Anzahl der maleamidsäure der Gruppe a) bevorzugt. Mischungen Kohlenstoffatome in den Gruppierungen R durchentsprechend Gruppe b), bei denen sämtliche oder schnitl.lich mindestens 8 beträgt und die monopraktisch sämtliche der Amidsäurengruppierungen R meren Säureester in dem Gemisch, die mehr als mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen haben, werden 65 6 Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen aufgegenüber Mischungen entsprechend Gruppe b), die weisen, aus Säureeslern bestehen, worin diese eine größere Anzahl von Amidsäuren mit weniger als Alkylgruppen als verzeigte Alkylgruppen vor-10 Kohlenstoffatomen in den Gruppierungen R ent- liegen, bestehen.

In jedem Fall stellt das Gemisch der Monomeren eine flüssige bis halbfeste viskose, nichtkristalline Masse dar. Dieses Erfordernis wird erfüllt, wenn die Durchschnittsgröße der Gruppen R oberhalb 6 Kohlenstoffatome ansteigt, wenn das Ausmaß der Verzweigung der Gruppierungen R der einzelnen Monomeren erhöht wird und wenn die Anzahl der Monomeren im Gemisch, die unterschiedliche GruppierungenR haben, falls die Durchschnittsanzahl der Kohlenstoff atome in den Gruppierungen R des Gemisches oberhalb 10 Kohlenstoffatomen ansteigt, erhöht wird.

Bei der Herstellung von klebenden Polymeren werden die monomeren Bestandteile in den angegebenen Gewichtsverhältnissen copolymerisiert, wobei jedoch ein Mol-Verhältnis von 1:1 nicht überschritten wird.

Das in den folgenden Beispielen eingesetzte Carbonsäuremonomere »N-tert.-Cig-Maleamidsäure« besteht aus einem Gemisch von Maleamidsäuremonomeren, die durch Amidierung von Maleinsäureanhydrid mit einem komplexen Gemisch von primären tert.-Alkylaminen hergestellt wurde. Die tertiären Alkylgruppen bestehen aus stark verzweigten Alkylgruppen. Dieses Gemisch aus tert.-Alkylaminen enthält solche Amine, wie tert.-Butylamin, 1,1,3,3-Tetramelhylbutylamin, 1,1,3,3,5,5-Hexamethylhexylamin, 1,1,3,3,5,5,7,7-Octamethyloctylamin, 1,1,3,3,5,5,7,7,9,9 - Decamethyldecylamin und 1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11 - Dodecamethyldodecylamin. Es besteht hauptsächlich (90%) aus verzweigten Alkylaminen mit C₁₁ bis C₁₄. Das Neutralisationsäquivalent beträgt 191, was einem Alkylamin mit einet Durchschnittsalkylgruppe von etwa 12 Kohlenstoffatomen entspricht.

Beispiel 1

1. Destilliertes Wasser 400

2. konzentriertes Ammoniumhydroxyd .. 23

3. N-tert.-Cjjj-Maleamidsäure 57,8

4. Äthylacrylat 20,0

5. 2-Äthylhexylacrylat 147,2

6. Ammoniumpersulfat 0,35

7. Eisenammoniumsulfat 0,02

8. Ascorbinsäure 0,3

Wasser und Ammoniumhydroxyd wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht, das vorhergehend mit Stickstoff durchgespült war und mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter ausgestattet war. Die MaIeamidsäure und die Acrylate wurden dann zugesetzt, wobei das Gemisch kräftig gerührt wurde. Der pH-Wert der erhaltenen Emulsion betrag 8,0. Die Emulsion wurde auf 10⁰C gekühlt, wozu das Reaktionsgefäß in ein Eisbad gebracht wurde, und 0,25 g Ammoniumpersuifat zugegeben, woran sich der Zusatz von 10 bis 20 Tropfen einer Lösung von Eisenammoniumsulfat und Ascorbinsäure in 10 mi Wasser anschloß. Die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg auf 37° C. Dann ließ man die Temperatur auf 25°C durch fortgesetztes Kühlen des Reaktionsgemisches abfallen, worauf das Eisbad abgenommen wurde und 0,1 g Ammoniumpersulfat als Initiator zugegeben und anschließend weitere 10 bis 20 Tropfen der Lösung von Eisenammoniumsulfat und Ascorbinsäure zugegeben wurden.

Die Umsetzung verlief ziemlich rasch. Tine durchschimmernde Emulsion wurde innerhalb einiger Minuten nach Beginn der Polymerisation erhalten. Die Emulsion wurde während 1 Stunde schwach gerührt.

Druckhaftende Klebbänder können direkt aus der Polymeremulsion hergestellt werden, indem die Viskosität der Emulsion zu einer aufstreichbaren Konsistenz durch Zugabe eines Gemisches von Toluol und Aceton erhöht wird. Eine Bandrückseite kann dann mit dieser verdickten Emulsion überzogen werden und bei erhöhter Temperatur zur Abdampfung von Toluol, Aceton, Wasser und Ammoniak getrocknet werden. Andererseits kann eine Lösung des Polymeren ίο direkt aus der Dispersion durch Phasenumkehr aus der wäßrigen Phase in eine organische Phase hergestellt werden und ein Band durch Auf streichen in einem Lösungsmittel, wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt werden.

B ei sp i el 2

Die Polymerdispersion nach Beispiel 1 wurde in ein Gefäß gegossen, das 520 g Toluol, 37 g konzentrierte Salzsäure und 1 g Äthylendiamintetraessigsäure enthielt. Die Auswanderung des Polymeren aus der wäßrigen Phase in die Toluolphase erfolgte sehr rasch. Nachdem 30 bis 60 Minuten gerührt war, ließ man das Gemisch stehen und sich in zwei Schichten trennen. Die wäßrige Phase wurde abgenommen. Die erhaltene Polymerlösung, die etwa 30 Gewichtsprozent Feststoffe enthält, kann dann auf eine Bandrückseite ausgebreitet und zur Trockne erhitzt werden, so daß sich ein druckhaflendes Klebband ergibt.

B e i s ρ i e 1 3

Die Monomeren wurden in den Mengen entsprechend Beispiel 1 in einer wäßrigen Emulsion von 300 g Wasser, das 4,0 g einer Natriumhydroxydlösung zur Neutralisation von 50% der Amidsäure, 4 g Wasserstoffperoxyd (3%ige Lösung in Wasser) und 0,4 g Ammoniumpersulfat enthielt, polymerisiert. Der pH-Wert der Emulsion betrug 7,5. Die Polymerisation wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, bei einer Temperatur von 10,2 bis 12,9°C durchgeführt. 0,04 g Eisenammoniumsulfat, 0,6 g Ascorbinsäure, gelöst in 20 £ Wasser, wurden tropfenweise zu der Emulsion zugesetzt Die Emulsion des Polymeren war sehr stabil unc blaustichigweiß. Das Polymere konnte aus der Dis persion durch Zugabe von Säure koaguliert werden.

B e i s ρ i e 1 4

1. Destilliertes Wasser 200

2. Dimethyläthanolamin 11,93

3. N-tert.-Cjj-Maleamidsäure 29,9

4. Äthylacrylat 10,0

5. 2-Äthylhcxylacrylal 73,6

6. Acrylsäure 5,63

7. Wasserstoffperoxyd (3%) 2,0

8. Ammoniumpersulfat 0,2

9. Eisenammoniumsulfat 0,004

10. Ascorbinsäure 0,06

11. Natriumbisulfit 0,06

Wasser und Dimethyläthanolamin wurden rc den Monomeren vereinigt und kräftig gerührt. D pH-Wert der erhaltenen Emulsion betrug 7,5. Ό Menge des Dimethyläthanolamins war ausreichen um die gesamte Acrylsäure und 55°., der Amidsäii

zu neutralisieren. Die Monomeremulsion wurde a

1OX abgekühlt und Wasserstoffperoxyd und Amm

niumpcrstilfat als Initiator zugegeben, worauf ti

Zusatz von Natriumbisulfit und 10 bis 20 Tropf

Eisenainmoniumsutfat und Ascorbinsäure, gelöst

509637

20 g Wasser, erfolgte. Die maximal erreichte Temperatur betrug 27°C. Nachdem die exotherme Reaktion nachgelassen hatte, wurde der Rest dieser Lösung zugegeben. Die Dimethyläthanolamincarboxylatsaizgruppen des Polymeren können mit einer Säure unter Koagulierung des Polymeren neutralisiert werden. Andererseits kann das Polymere erhitzt werden, wodurch die Base abdampft. Das erhaltene Amidsäure-Acrylat-Acrylsäure-Polymere stellt ein druckhaftendes klebendes Polymeres dar.

Beispiel 5

1. Destilliertes Wasser 175

2. Konzentriertes Ammoniumhydroxyd 2,7

3. N-tert.-Ctt-Maleamidsäure 20,7

4. Äthylacrylat 10,0

5. 2-Äthylhexylacrylat 73,6

6. Wasserstoffperoxyd 2,0

7. Ammoniumpersulfat 0,28

8. Eisenammoniumsulfat 0,007

9. Ascorbinsäure 0,09

Die N-tert.-Qa-Maleamidsäure stellt ein Gemisch von Maleamidsäuren dar, die durch Amidierung von Maleinsäureanhydrid mit einem komplexen Gemisch von Aminen, das als primäre tert.-Alkylamine mit stark verzweigten Alkylgruppen bezeichnet wird und aus 80 % Alkylaminen mit einem Durchschnitt von 18 bis 21 Kohlenstoffatomen, 15% mit einem Durchschnitt oberhalb von 22 Kohlenstoffatomen und 5 % mit einem Durchschnitt von weniger als 10 Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist, hergestellt wurde. Das Neutralisationsäquivalent dieses Amingemisches beträgt 315, was einem Alkylamin mit einer durchschnittlichen Alkylgruppe von etwa 12 Kohlenstoffatomen entspricht. Das Molekulargewicht dieses Gemisches beträgt grundsätzlich 269 bis 315.

Das Polymerisationsverfahren war praktisch wie in Beispiel 3 beschrieben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches lag im Bereich von 9,7 bis 30,3⁰C. Die Menge des in diesem Beispiel eingesetzten Ammoniumhydroxyds war ausreichend, um 90% der MaIeamidsäure zu neutralisieren. Das erhaltene Polymere bestand also aus einem Ammoniummaleamatsalz-Maleamidsäure - Äthylacrylat - Äthylhexylacrylat - Polymeren. Es ist nicht notwendig, sämtliche Salzgruppierungen in dem Polymeren in die freie Carbonsäuregruppe zur Verwendung als druckempfindlicher Klebstoff zu überführen.

Beispiel 6

Ein N - tert. - C₉ - Maleamidsäure - Äthylacrylat-Äthylhexylacrylat-Polymeres wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die N-tert.-C₉-Maleamidsäure wurde durch Amidierung von Maleinsäureanhydrid mit einem Gemisch von N-tert.-Aikylaminen hergestellt. Dieses Amingemisch besteht im wesentlichen aus verzweigten N-tert.-C₉H,_e- und N-tert.-C_ieH_M-Aminen.

Die N-terL-Ce-Maleamidsäure und die Acrylatmonomeren wurden zu dem Reaktionsgefäß in Molarverhältnissen von 1_: 1:4 zugegeben. Dimethyläthanolamin in molarer Äquivalenz zu der N^ert.-C₄-MaIeamidsäure wurde an Stelle von Ammoniumhydroxyd verwendet. Der pH-Wert der Monomeremulsion betrug 7,5. Di; Polymerisation verlief glatt, jedoch war die Polymerdispersion relativ unstabil. Das Polymere ist als druckempfindlicher Klebstoff verwendbar.

Beispiel 7

1. Destilliertes Wasser 205

2. Konzentriertes Ammoniumhydroxyd 2,97 3. saures Tridecylmaleat 29,8

4. Äthylacrylat 10,0

5. 2-Äthylhexylacrylat 73,6

6. Wasserstoffperoxyd (3 %) 2,0

7. Ammoniumpersulfat 0,40

ίο 8. Eisenammoniumsulfat 0,006

9. Ascorbinsäure 0,09

10. Natriumbisulfit 0,21

Das saure Tridecylmaleat stellt ein Gemisch vor

Estern dar, die aus Maleinsäureanhydrid und dem Tridecyloxoalkohol hergestellt wurden. Dieser Alkohol ist ein Gemisch von Alkoholen, die nach dem Oxover· fahren hergestellt wurden und hauptsächlich Tetra· methylnonanole enthalten. Wie bei anderen höherer

ao Oxoalkoholen gibt es bei einem quaternären Kohlenstoffatom keine Isomeren.

Das Verfahren wurde wie in Beispiel 3 durchgeführt, wobei die Gesamtmenge des Peroxyds und 0,36 g dei Persulfates anfänglich zu der Monomeremulsion züge-

geben wurden und der Rest des Persulfates zugesetzt wurde, nachdem die exotherme Umsetzung nachgelassen hatte. Der pH-Wert der Monomeremulsior betrug 6,0. Die Temperatur des Reaktionsgemische! lag im Bereich von 6 bis 29 ⁰C.

Die Menge des eingesetzten AmmDniumhydroxjd; entspricht einer 50%igen Neutralisierung des saurer Esters. Die Polymeremulsion hatte einen pH-Wert vor weniger als 7 und war während 2 Wochen stabil Zum Vergleich blieben Amidsäurecopolymeremulsio-

nen während längerer Zeiträume bei pH-Werten vor weniger als 7 sogar dann stabil, wenn die prozentuelle Neutralisation einen so niedrigen Wert wie 30% hat Das Polymere ist als druckhaftender Klebstoff wertvoll

Beispiele

Ein Polymeres wurde wie in Beispiel 7 hergestellt jedoch der saure Tridecylfumaratester an Stelle des Maleatesters eingesetzt. Der Fumarsäureester wurde durch Isomerisierung des Tridecylmaleinsäureesteri

hergestellt. Die Menge des angewandten Ammoniumhydroxyds war äquivalent einer 77%igen Neutralisation des sauren Fumarsäureester. Der pH-Wert dei Monomeremulsion betrug 7,0 bis 7,5. Kein Natriumbisulfit wurde eingesetzt. Die Polymerisation ward«

^S° lS-^einer ^"P«⁸¹«»¹ zwischen 9,9 und 30°C durchgeführt. Das Polymere ist zur Herstellung von druckhaftenden Klebstoffen wertvoll

Beispiel 9 1. Destilliertes Wasser

2. Dimethylaminoäthanol ........

3. saurer Tridecylmateinsäureester

4. Äthylacrylat

5. Acrylsäure '.'.'.'.".

δο 6. Wasserstoffperoxyd{3%) ..........

7. Ammoniumpersuifat

8. Natriumbisulfit

9. Eisenammoniumsulfat .............

10. Ascorbinsäure

U. Äthylendiamintetraessigsäure(EDTÄ)

200

17,40

35,80

72,00

5,39

2,0

0,28

0,i5

0,01

0,15

0,01

Die Emulsion der Monomeren wurde wie im vorstehenden Beispiel hergestellt. Die Monomerenudsioii

11 12

(pH 6,5) wurde auf 1O⁰C abgekühlt. Wasserstoff per- sich beim Rühren bildete, wurden Wasserstoff peroxyd, oxyd, Ammoniumpersulfat und Natriumbisulfit wur- Eisenammoniumsulfat, Ascorbinsäure und Äthylenden zugegeben, worauf sich der Zusatz von Eisen- diamintetraessigsäure zugegeben. Die Temperatur des amtnoniumsulfat und Ascorbinsäure in einer Lösung Reaktionsgemisches lag im Bereich von 15,6 bis 29,3° C. in. 5 g Wasser anschloß. Das EDTA, gelöst in 10 g 5 Die Emulsion des Polymeren war weiß und cremig. Wasser, wurde dann zugesetzt. Die maximale, unter Das Polymere stellt ein druckhaftendes Klebstoff polyKühlung erreichte Temperatur betrug 49°C. Die Poly- meres dar.

meremulsion war ziemlich viskos und wurde mit Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten

Wasser zu einem Feststoff gehalt von 28 Gewichts- Polymerisationskatalysatoren sind solche, die als Prozent verdünnt. Die Polymeremulsion war ziemlich io Quelle für freie Radikale dienen und auf die Polymeren stabil. Eine Probe der Emulsion wurde mit 6 m-Salz- zur Einleitung der Polymerisation einwirken. Versäure koaguliert, wobei ein ziemlich zähes weißes Poly- schiedene Katalysatormassen sind zur Polymerisation meres erhalten wurde. von Monomeren durch Addilionspolymerisation in

Das Polymere war thermoplastisch. Ein aus einer wäßriger Emulsion bekannt. Ein Redox-Katalysator-ToluoHösung des Polymeren gegossener Film war 15 system erwies sich als geeignet und wird bei diesem flexibel und klar. Er ist wertvoll als wärmehaftender Verfahren bevorzugt, beispielsweise Peroxyd und PerKlebstoff und als Bindemittel für nicht gewebte sulfat zusammen mit einem Reduktionsmittel, wie Tücher. Druckhaftende Klebstoffe können hieraus Eisen(ll)-Sulfat. Zufriedenstellende Ergebnisse wurden durch Vermischen mit Kautschuken, Klebrigmachern mit organischen Peroxyden, wie tert.-Butylhydroper- und Plastifizierern hergestellt werden. 20 oxyd, tert.-Butylperoxymaleinsäure und Cumolhydro-

Wie vorstehend angegeben, können sehr geringe peroxyd erzielt. Es ist auch ratsam, e>n Bisulfit als Mengen des monomeren Salzes, bis herab zu 5°„ der Reduktionsmittel zu verwenden, wenn der pH-Wert gesamten Monomerbeschickung, angewandt werden. der Emulsion weniger als 7 beträgt. Der pH-Wert des Dies wird spezifisch in den folgenden Beispielen ge- Reaktionsgemisches sollte nicht weniger als 5,5 bis 6 zeigt. Das in dem folgenden Beispiel eingesetzte 25 betragen und sollte vorzugsweise zwischen 6,5 bis 7,5 N-tert.-C₁₄-Acrylamid besteht aus einem Gemisch von oder 8 liegen. Die Polymerisaticnsreaktion ist exo-Acrylamiden, die durch Amidierung von Acrylchlorid therm. Dar bevorzugte Bereich der Arbeitstemperamit den komplexen, im letzten Absatz vor Beispiel 1 türen üegt zwischen 5 und 40⁰C. erwähnten Gemischen von primären tert.-Alkylaminen Im Fall von druckhaftenden klebenden Polymeren

hergestellt wurden. 30 sollte das Estermonomere nicht mehr als 80 Teile

auf 100 Teile der gesamten Ester- und Carbonsäure-Beispiel 10 monomeren betragen, wenn das Estermonomere entweder aus Methylacrylat oder Äthylacrylat oder aus

Die Monomerbeschickung in der wäßrigen Emulsion einem Gemisch dieser Verbindungen besteht. Falls das bestand aus 21,6 Teilen N-tert.-C,₂-Acrylamid, 8,8 Tei- 35 Estermonomere vollständig aus Alkylmelhacrylaten len Äthylacrylat, 64,8 Teilen 2-Äthylhexylacrylat und besteht, sollte es durchschnittlich mindestens 4 Koh-4,8 Teilen des Ammoniumsalzes der N-tert.-C^-Male- lenstoffatome in der Alkylgruppe besitzen und minamidsäuren, jeweils auf Gewichtsbasis. Konzentriertes dcstens 40 Gewichtsprozent der Gesamtmenge an Ammoniumhydroxyd in einem 25%igen Überschuß Ester und Carbonsäuremonomeren betragen, über diejenige Menge, die zur Bildung des Salzes not- 40 Das erfindungsgemäße Verfahren ist, wie bereits • wendig war, wurde dem Reaktionsgemisch zugegeben. ausgeführt, auf die Polymerisation in wäßriger Emul-Das Katalysatorsystem bestand aus Wasserstoffper- sion von Monomeren anwendbar, die zur Additionsoxyd, Eisenammoniumsulfat, Ascorbinsäure und Äthy- polymerisation fähig sind, wobei die Ester- und Carlendiamintetraessigsäure. Die Temperatur des Re- bonsäuremonomeren den größeren Gewichtsanteil der aktionsgemisches lag im Bereich von 14 bis 28 C. 45 Monomeren ausmachen. Da«; Verfahren ist auch auf

Es wurde eine stabile Emulsion des Polymer*·.· er- die Herstellung von Copolymercn von Alkylacrylaten halten. Das Polymere wurde in seiner freien Säure- oder Alkylmethacrylaten mit kleineren Anteilen von form durch Zusatz von Salzsäure zu einem Teil der anderen Monomeren zusätzlich zu den vorstehend Emulsion in ausreichender M:nge, um das über- aufgeführten sauren Carbonsäuremonomeren anwendschüssige Ammoniumhydroxyd zu neutralisieren und 50 bar, beispielsweise für Ester der Acrylsäure, Methacrylate Ammoniumsalzgruppierengen in Carbonsäure- säure. Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure und gruppterungen zu überführen, koaguliert. Ein weiterer Itaconsäure mit mehrwertigen Alkoholen, Amiden Teil der Emulsion wurde aaf 8O⁰C erhitzt und Iso- dieser Säuren mit Alkylmono- oder -polyaminen, propylalkohol zur Koagunerung des Polymeren züge- Estern und Amiden dieser Säuren mit Aminoalkoholen, setzt, bei dem die Carboxylgrppen der sich wieder- 55 den Säuren selbst, unsubstituierten Amiden dies« holenden Amidsäureeinhetten in ihrer Salzform vor- Säuren, Imidcn von Dicarbonsäuren, Acrylnitril lagen. Beide Polymere steilen druckhaftende Kleb- Cyanäthylacrylat.Dimethylaminoäthylniethacryla^Vi stoffe dar. nylpyridin. Vinylacetat und Styrol. Der minimal erfor

Beisuiei 11 derliche relative Anteil an Ester- und sauren Carbon

™ 60 säuremonomeren, die zur Ausbildung einer Emulsioi

Die Monomerbeschickucg in der wäßrigen Emulsion bei einem gegebenen Reaktionsgemisch, das ander bestand aus 20 Teilen Äthylacrylat, 147,2 Teilen Monomeren enthält, erforderlich ist, läßt sich durcl 2-Äthylhexylacrylat und 8,4 Teilen des Ammonium- einen einfachen Versuch feststellen. Falls das Rcak salzes von N-tert.-C_lt-Maleamidsäure, auf Gewichts- tionsgemisch ein saures Monomeren enthält, ist c basis. Das Salz wurde durch Umsetzung der N-tert. 6$ wesentlich, daß eine ausreichende Menge der Base i C_u-Maleamidsäure mit Ammoniumhydroxyd in dem dem Reaktionsgemisch vorhanden ist, durch die niet Reaktionsgemisch gebildet Der pH-Wert des Re- nur die gesamten Carbonsäurrgruppen des saure aktionsgemisches betrug 8,8. Zu der Emulsion, die Monomeren neutralisiert werden, sondern auch di

Salz der sauren Carbonsäuremonomeren gebil et wird.

Die Dispersion des Polymeren kann koaguliert werden, indem die Salzgruppierungen der Carbonsäure in die freie Carbonsäureform überführt werden. Dies kann durch Zusatz einer Säure zu der Dispersion erfolgen. Es kann jede Säure, die mit den Salzgruppierungen unter Überführung in die freie Säureform reaktionsfähig ist, angewandt werden, wobei Salzsäure aus dem Gesichtspunkt der Kosten und der Einfachheit bevorzugt wird. Im Fall eines aus einer flüchtigen Base, beispielsweise Ammoniumhydroxyd oder Dimethyläthanolamin gebildeten Salzes kann die Dis-

persion koaguliert werden, indem sie zum Abtreiben des Ammoniaks oder Amins erhitzt wird. In jed;m Fall kann die Gesamtmenge oder nur ein Teil der Salzgruppierungen des koagulierten Polymeren in die freie Säureform überführt werden. Die Koagulierung der Dispersion ohne Umwandlung der Salzgruppierungen in die freie Säureform kann bewirkt werden, indem die Dispersion mit einer mit Wasser mischbaren polarer Verbindung, beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Mnhyläthylketon, Aceton, Acrylnitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Methyl· formiat, Äthylformiat oder Isopropylacetat, vermisch)

Claims

1 sie als Tröpfchen in einem wäßrigen Medium disper- Serfsind und das Reaktionsgemisch bewegt, wobei Patentansprüche: Snfaches'Rühren häufig ausreichend ist, um die m w ^r unlöslichen monomeren Bestandteile in dem

1. Verfahren zur Emulsionspolymerisation, wo- "JJJJL Medium zu dispergieren Ein wesentlicher bei eine wäßrige Dispersion eines Gemisches eines 5 JJf "JJ^ _hesteht _aus einem Emulgiermittel, das be, Alkylacrylat- oder Alkyimethacrylatmonomeren ^^^g _und Stabilisierung der Monomerund eines Amidsäuremonomeren sowie gegebenen- f^^/T _m der Emulsion wirksam ist. Zu diesem falls einer dritten Monomerkomponenle umgesetzt troptcne^ _oberflächenaktive Mittel, wie Seifen

wird, d ad u r chg e k e η η ζ ei c h η e t, daß die f^_einigungsmi_ttel, im weiten Umfang angesetzt. Umsetzung selbstemulgierend und in Gegenwart « oder κJJ_n^_{1 wird} vorzugsweise eines verwendet, einer zur Umsetzung mit dem Carboxylbestandted ^is trnu^. ^ Stabilisierung der bei der Umsetzung des Amidsäuremonomeren geeigneten Base unter "^ _Poi_ymerdispersion wirksam ist. Bildung eines emulgierenden, wasserlöslichen SaI- geoua« Hauptnachteile der Emulsionspolymerzes, das eine hydrophile anionische Sakgruppie- J^^ _{sie bisher} in der Praxis durchgeführt wurde, rurg enthält, durchgeführt wird, wobei das Alkyl- 15 j****^ _{daß das} Emulgiermittel schwierig von acrylat- oder Alkylmethacrylatmonomere 1 bis &««μ der Umsetzung gebildeten Polymeren abzu-10 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe aufweist dem oei _{Uen faat das Emulgi}ermittel den Em-

und das Amidsäuremonomere die folgenden For- jj™ verunreinigungen auf die Eigenschaften des mein _ao p"?_ymeren, und ein Überzug mit dem Polymeren kann

roiymcici Plerdispersion hergestellt

Überzug mit dem Py

Polymerdispersion hergestellt ^R" Ä wÄs Vornande^ynsein des Emulgiermittels