DE702749C

DE702749C - ymerisationsprodukten aus Butadien, seinen Homologen oder Halogensubstitutionsprodukten

Info

Publication number: DE702749C
Application number: DE1937I0057296
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Pannwitz; Dr Bernhard Ritzenthaler
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1937-03-05
Filing date: 1937-03-05
Publication date: 1941-02-15
Also published as: FR834419A; US2216958A; GB496443A

Description

Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen Polymerisationsprodukten aus Butadien, seinen Homologen oder Halogensubstitutionsprodukten Es ist bekannt, künstlichen Kautschuk durch Polymerisieren einer Emulsion von Butadien, seinen Homologen oder Halogensubstitutionsprodukten allein oder im Gemisch untereinander oder im Gemisch mit anderen, unter den gleichen. Bedingungen polymerisierbaren Verbindungen mit oder ohne Zusatz polymerisationsbeschleunigender Stoffe herzustellen. Als Emulgatoren werden bei diesem Verfahren beispielsweise fettsaure bzw. sulfofettsaure Salze für sich allein oder im Gemisch@mit anderen bekannten Dispergiermitteln, wie alkylierten Naphthalinsulfonsäuren, verwendet. Es müssen jedoch dabei verhältnismäßig große Mengen Emulgiermittel benutzt werden, da sonst die Polymerisation schlecht anspringt und- verhältnismäßig langsam verläuft. So tritt bei Anwendung der genannten Emulgiermittel in nur geringen Mengen, etwa von 3 bis 5 °/o, die Polymerisation -von Butadien allein bei gewöhnlicher oder wenig erhöhter Temperatur und in Gegenwart von Peroxyden als Katalysator selbst nach a bis 3 Tagen noch nicht ein und dauert bei der Verarbeitung eines Gemisches von Butadien mit anderen polymerisierbaren Verbindungen unter den genannten Bedingungen etwa q. bis 6 Tage.
Man hat auch schon vorgeschlagen, Diolefinkohlenwasserstoffe in wäßriger Emulsion in Gegenwart solcher Salze organischer Basen mit organischen oder anorganischen Säuren zu polymerisieren, welche die Kautschukkohlenwasserstoffe in wäßriger Lösung zu emulgieren vermögen. Dabei erhält man in guten Ausbeuten wäßrige Kautschukdispersionen, die im Gegensatz zu anderen bekannten künstlichen oder natürlichen Kautschul; milcharten in Gegenwart von Säuren beständig sind und aus denen sich der Kautschulc auf Zusatz von Alkalien absche'det.
Es wurde nun gefunden, daß die Poly= merisation von Butadien, seinen Homologen oder Halogensubstitutionsprodukten für sich allein oder im Gemisch untereinander oder im Gemisch mit anderen unter den gleichen Bedingungen polymerisierbaren Verbindungen in wäßriger Emulsion in technisch besonders einfacher und vorteilhafter Weise durchgeführt werden kann, wenn man als Emulgiermittel wasserlösliche Salze von Verbindungen der allgemeinen Formel X-CH=-CH2-Y-CHZ-CH_- N Z verwendet, in der Y Sauerstoff oder Schwefel, N Z den Rest eines sekundären Amins oder einer quaternären Arnmoniuinv erbindung, N den Rest eines sekundären Amins, eines Säureamids, eines Esters, eines Äthers oder einer quaternären Amnioniumverbindung oder eine Hydroxylgruppe bedeutet, «wobei in wenigstens einem der Reste K und Z mindestens S Kohlenstoffatome in nicht cyclischer Bindung direkt miteinander verbunden sind.
Die Polymerisation mit Hilfe dieser Emulgierinittel erfordert nur etwa 1/2 bis % der bei Verwendung der bekannten Emulgierm:ttel benötigten Zeit und ist im allgemeinen schon bei tieferen Temperaturen durchführbar. Auch bei Benutzung verhältnismäßig geringer 'Mengen dieser Ernulgiermittel tritt eine Verlängerung der Anlaufzeit der Polymerisation nicht ein. Außer dem Vorteil, den die Zeitersparnis als solche bedeutet, ergibt das neue Verfahren auch Produkte von besseren mechanischen Eigenschaften. Bei je höherer Temperatur nämlich polymerisiert wird oder je länger die Polymerisation dauert, desto mehr läßt die Güte der erhaltenen Polymerisate nach.
Die Anwendung dieser Emulgiermittel gestattet auch die Mitverwendung solcher polymerisierbarer Stoffe, die in dem bei der Verwendung von Salzen höherer Fettsäuren erforderlichen alkalischen Medium ziemlich leicht verseift werden, wie die Vinylester.
Die Emulgiermittel der vorstehend angegebenen Formel können z. B. hergestellt werden durch Umsetzung von 21Iol höhermolekularer Allcylamine, die z. B. aus tierischen oder pflanzlichen gesättigten oder ungesättigten Fetten oder Ölen, wie Waltran oder Palmkernfett, oder auch aus Oxydationsprodukten von höheren Paraffinkohlenwasserstoffen oder aus Montansäuren hergestellt werden können, mit i Mol ß, ß'-Diclilordiäthyläther oder durch Umsetzung von i xIol der genannten Amine mit i ilol ß-Clllor-ß'-oxydiätliyläther oder auch durch Umsetzung von i Mol Fettamin und i Mol eines tertiären Amins, wie Pyridin, Triäthylamin, Triäthano'_amin, mit i Mol D'chloraiäthy-iäther. Min letzten Fall «-erden quaternäre Aininoniumverbindungen erhalten. An Stelle des Dichlordiäthyläthers kann auch das Dichlordiäthylsulidd zur Anwendung gelangen. Man erhä'_t dann die entsprechenden schwefelhaltigen Produkte.
Für die Mischpolyinerisation mit dem Butadien eignen sich z. B. ungesättigte Kohlen-,vasserstoffe, wie Styrol, Isobutylen, ungesättigte Ester, wie Vinylester, Acrylsäureester, ferner Acrylnitril und Vinylchlorid.
Die Polymerisationsprodukte werden in Form einer dünn- bis dickflüssigen Dispersion erhalten, die beim Stehen beständig ist und nicht koaguliert, oder in Form dicker, breiartiger Pasten, die sich mit Wasser verdünnen lassen. Die Emulsion ist gegen Säuren beständig und kann durch Zusatz von Elektrolyten, insbesondere Alkalien, oder auch durch Zusatz von wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln, wie 'Methanol, Äthanol oder Aceton koaguliert werden. Die erhaltenen Festprodukte lassen sich in gleicher Weise wie Kautschuk verarbeiten und zeichnen sich durch gute mechanische Eigenschaften aus. Beispiel i Eine Mischung aus ioo Teilen Butadien und 2 Teilen des Umsetzungsproduktes aus i Mol ß, ß'-Dichlordiäthyläther mit 2 Mol eines aus Waltran hergestellten Amins wird mit einer Lösung von o,75 Teilen Kaliumpersulfat in Zoo Teilen Wasser bis zur Bildung einer gleichmäßigen Emulsion verrührt. Die Emulsion wird dann 3 Tage lang bei 30° weitergerührt. -Man erhält eine gleichmäßige Dispersion, aus der mittels Alkali in guter Ausbeute ein kautschukähnliches Polymerisationsprodukt von guten mechanischen Eigenschaften gefällt werden kann.
Beispiel 2 li-lan emulgiert ein Gemisch aus 2,5 Teilen des Umsetzungsproduktes aus i 11Iol ß-Chlorß'-oxydiäthyläther und i'1lol eines aus Waltran hergestellten Fettamins mit 75 Teilen Butadien und 25 Teilen Acryliiitril in einer Lösung von o,5 Teilen Kaliumpersulfat in Zoo Teilen Wasser und rührt die erhaltene Emulsion bei gewöhnlicher Temperatur weiter. Nach einem Tage ist die Polymerisation beendet. Das durch Fällung der Emulsion erhaltene Produkt zeigt gute mechanische Festigkeit.
Beispiel 3 Ein Gemisch aus 75 Teilen Butadien und 25 Teilen Styrol wird in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise in wäßriger Emulsion polymerisiert, jedoch unter Zusatz von :2 Teilen eines Umsetzungsproduktes aus ß-ß'-Dichlordiäthyläther und eines Amingemisches, das aus Säuren der Paraffinoxydation über die Nitrile erhalten wurde, als Emulgiermittel. Die Polymerisation ist in etwa il/, Tagen beendet, worauf das erhaltene Polymerisationsprodukt ausgefällt wird. Es besitzt gute mechanische Eigenschaften.
Beispiel q.
2,5 Teile eines Umsetzungsproduktes aus ß, ß'-Dichlordiäthylsulfid und einem aus Waltran hergestellten Amingemisch werden mit 75 Teilen Butadien und 25 Teilen Vinylmethylketon in einer Lösung von 0,75 Teilen Kaliumpersulfat und Zoo Teilen Wasser verrührt, bis eine gleichmäßige Emulsion entstanden ist. Nach dreitägigem Rühren bei gewöhnlicher Temperatur ist die Polymerisation beendet. Das erhaltene Mischpolymerisat läßt sich gut verarbeiten und besitzt gute mechanische Festigkeit.
Beispiel 5 2,5 Teile des durch Umsetzung von ß-Chlorß'-oxydiäthyläther mit Octodecenylamin zum ß-Octodecenylamino-ß'-oxydiäthyläther und Verestern der Hydroxylgruppe mit Chloressigsäure und Überführung des so erhaltenen Chloressigesters durch Erwärmen mit Pyridin in das Pyridiniumchlorid erhaltenen Emulgiermittels, 75 Teile Butadien und 25 Teile a.- Methylvaleriansäurevinylester werden in gleicher Weise wie in Beispiel i in Wasser emulgiert und polymerisiert. Nach 2 bis 3 Tagen ist die Polymerisation beendet. Man erhält in guter Ausbeute ein kautschukartiges Polymerisat, das leicht verarbeitbar ist und gute mechanische Eigenschaften besitzt. Beispiel 6 2,5 Teile des durch Umsetzung von ß, ß'-Dichlordiäthyläther mit Dimethyldodecylamin erhältlichen Emulgiermittels, 75 Teilen Butadien und 25 Teilen Vinylchlorid werden in gleicher Weise wie in Beispiel r in Wasser emulgiert und polymerisiert. Nach zweitägiger Polymerisation erhält man ein kautschukähnliches Polymerisat von guten Eigenschaften.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen Polymerisationsprodukten aus Butadien, seinen Homologen oder Halogensubstitutionsprodukten allein oder im Gemisch untereinander oder im Gemisch mit anderen, unter den gleichen Bedingungen polymerisierbaren Verbindungen nach dem Emulsionsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Einulgiermittel wasserlösliche Salze von Verbindungen der allgemeinen Formel X-CH@-CH#-Y-CH2-CH2-NZ verwendet, in derYSauerstoff oder Schwefel, N Z den Rest eines sekundären Amins oder einer quaternären Ammoniumverbindung, X den Rest eines sekundären Amins, eines Säureamids, eines Esters, eines Äthers oder einer quaternären Ammoniumverbindung oder eine Hydroxylgruppe bedeutet, wobei in wenigstens einem der Reste X und Z mindestens 8 Kohlenstoffatome in nicht cyclischer Bindung direkt miteinander verbunden sind.