DE932456C

DE932456C - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten mit Carboxylgruppen

Info

Publication number: DE932456C
Application number: DEF6175A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Bier; Guido Dr Lorentz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1951-05-05
Filing date: 1951-05-05
Publication date: 1955-09-01

Description

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten mit Carboxylgruppen Die Herstellung von Mischpolymerisaten, die Carboxylgruppen enthalten, ist schon lange bekannt. Polymerisate mit geringen Mengen C O O H-Gruppen (o,i bis 4% ungesättigte Säure), wie sie z. B. in der USA.-Patentschrift 2 32g 456 beschrieben sind, eignen sich für gut haftende Lacke und Überzüge sowie für Klebstoffe. Solche Polymerisate aus Vinylchlorid, Vinylacetat und a, ß-ungesättigten Carbonsäuren werden nach dem in der französischen Patentschrift 885 251 beschriebenen Verfahren durch Polymerisation in Lösung hergestellt. Wesentlich für die gute Haftung und den Klebeeffekt ist die Reinheit der Polymerisate, damit der geringe Anteil der C O O H-Gruppen wirken kann. Zur Herstellung von festen Polymerisaten in reinster Form ist im allgemeinen die Blockpolymerisationsmethode geeignet. Vinylchloridreiche Mischpolymerisate können nach dieser Methode jedoch schlecht hergestellt werden, da die Wärmeabführung wegen der hohen Zähigkeit der Polymerisate schwierig ist. Dagegen ist die Herstellung von festen Polymerisaten mit Hilfe der Lösungspolymerisation sehr unwirtschaftlich, weil große Mengen von Lösungsmitteln aufgearbeitet werden müssen, was gesonderte Apparaturen benötigt und immer mit einem gewissen Verlust an Lösungsmitteln verbunden ist.
Das in der Technik gebräuchlichste Verfahren zur Herstellung fester hochpolymerer Stoffe ist die Polymerisation in wäßri-ger Emulsion oder Suspension mit anschließender Aufarbeitung. Es wurde jedoch gefunden, daß es überraschenderweise nicht möglich ist, nach den üblichen Polymerisations- und Aufarbeitungsverfahren in wäßriger Phase Mischpolymerisate, die einen geringen Anteil an Carboxylgruppen enthalten, vor allem die obengenannten Dreierpolymerisate, herzustellen, welche die gleichen Hafteigenschaften besitzen wie die mit Hilfe der Lösungsmittelpolymerisation gewonnenen Polymerisate.
Es wurde jedoch ferner gefunden, daß es mit Hilfe verschiedener Maßnahmen und Abänderungen der geläufigen Methoden gelingt, auch über den Weg der Polymerisation in wäßriger Phase die genannten Polymerisate mit ausgezeichneten Hafteigenschaften herzustellen. Diese einzeln oder kombiniert anzuwendenden Maßnahmen sind im einzelnen folgende: i. Man polymerisiert die Monomeren bei einem pH-Wert, der annähernd dem pH-Wert der monömeren ungesättigten Säure entspricht oder bei einem niedrigeren pH-Wert. Als Emulgatoren-kommen daher weitgehend neutrale Stoffe, wie z. B. Umsetzungsp rodukte von Fettalkoholen mit Äthylenoxyd oder Monofettsäureester von Triäthanolamin, oder ionenbildende Emulgatoren in Frage, die das Salz einer starken Säure sind, z. B. Natriumsalze von Sulfosäuren oder Schwefelsäureestern oder Chlorwaserstoffsalze von langkettigen quaternären Ammoniumverbindungen.
2. Man führt die Polymerisation und die Aufarbeitung so durch, daß die verwendeten Emulgatoren weitgehend aus dem aufgearbeiteten Polymerisat entfernt sind. Dazu gibt es verschiedene Möglichkeiten, die in dieser Richtung wirken: a) Man führt die Fällung der Emulsionen in starker Verdünnung durch, beispielsweise derart, daß die Konzentration an Polymerisat unter 20% liegt.
b) Man verwendet Fäller, welche die Löslichkeit des Emulgators nicht herabsetzen, also z. B. keine schwerlöslichen Salze mit dem Emulgator bilden.
c) Man führt die Fällung so durch, daß gut filtrierbare und gut waschbare Teilchen entstehen. Das ist z. B. dadurch zu erreichen, daß das gefällte Produkt in der wäßrigen Suspension vorübergehend erhitzt wird, z. B. über 70°, dann abgekühlt wird und bei einer tieferen Temperatur, z. B. unter 5o0, filtriert wird.
d) Man wäscht den noch dem Polymerisat anhaftenden Emulgator mit genügend Waschflüssigkeit aus; gewöhnlich Wasser, eventuell Methanol oder Äthanol.
3. Ein besonders vorteilhafter Weg, das Polymerisat weitgehend emulgatorfrei zu erhalten, besteht darin, daß man von vornherein die Polymerisation in Gegenwart von möglichst wenig Emulgator durchführt. Es wurde die überraschende Beobachtung gemacht, daß man die Mischpolymerisation mit geringen Mengen ungesättigter Säuren in Gegenwart von ganz geringen Mengen Emulgator durchführen kann, z. B. unter 0,2'0/a, auf das Monomere bezogen.
Gewöhnlich benötigt man bei der Emulsionspolymerisation mehrere Prozent Emulgator, bezogen auf das eingesetzte Monomere, um eine einigermaßen haltbare Emulsion zu erhalten und um stärkere Beläge an den Reaktionsgefäßen zu vermeiden.
Der überraschende Befund, daß man bei der Herstellung von wasserunlöslichen Polymerisaten, die geringe Mengen hydrophiler Gruppen enthalten, nur ganz geringe Mengen Emulgator benötigt, um stabile Dispersionen zu erhalten, ist dort von besonderem technischem Interesse, wo Emulgatoren eingespart werden# sollen oder wo die Anwesenheit von Emulgatoren im Polymerisat bestimmte Eigenschaften des Polymerisates verschlechtert.
Als besonders günstig und besonders wenig Emulgator benötigend hat sich folgendes Verfahren bewährt: Man legt die wäßrige Flotte mit einem Teil des Emulgators und dem Aktivator vor (bei Verwendung eines Redoxsystems zweckmäßig eine Komponente des Aktivators). Man gibt dann das Monomere etwa in dem Maße dem Polymerisationsgefäß zu, wie es wegpolymerisiert, und schleust den Restanteil des Emulgators während der Polymerisation (bei der Redoxpolymerisation mit der zweiten Komponente des Aktivatorsystems) nach. Man arbeitet zweckmäßig bei solchen Monomerenkonzentrationen, die nicht stark über der Sätti= gungskonzentration, bei oder unter der Sättigungskonzentration liegen. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß relativ einheitliche Polymeri:sate entstehen.
Die Hafteigenschaften der Polymerisate können durch Auswaschen der gefällten Produkte mit einem Lösungsmittel für die niedermolekularen Anteile, z. B. mit Methanol, noch verbessert werden.
Das neue Verfahren hat besondere Bedeutung bei der Herstellung solcher Polymerisate, die überwiegend aus Vinylchlorid erhalten werden, beispielsweise aus Mischungen von Vinylchlorid mit geeigneten Mengen Vinylacetat (wie Mischungen mit 75 bis goa/o Vinylchlorid) und etwa o,i bis 50/0 der a, ß-ungesättigten Säure.
Als ungesättigte Säure kommen beispielsweise in Frage: Maleinsäure (oder ihr Anhydrid), Fumarsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Citraconsäure oder Mischungen dieser Säuren.
Beispiel i a) In einem Rührautoklav werden unter Stickstoff vorgelegt 15 ooo Gewichtsteile destilliertes Wasser, So Gewichtsteile alkylsulfosaures Natrium (Alkyl Cio bis C18), io Gewichtsteile 35°/o H202. In eine Monomerenschleuse werden gegeben 8 50o Gewichtsteile Vinylchlorid, 140o Gewichtsteile Vinylacetat, ioo Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid. In eine Aktivatorschleuse werden gegeben ioo Gewichtsteile alkylsulfosaures Natrium (Alkyl C10 bis C18), io Gewichtsteile forinaldehydsulfoxylsaures Natrium und 90o Gewichtsteile destilliertes Wasser.
Es wird folgendermaßen polymerisiert: Aus der Monomerenschleuse und der Aktivatorschleuse werden Monomeres und Aktivator in dem Maße dem Polymerisationskessel zugeführt, daß sich ungefähr die Sättigungskonzentration einstellt, erkenntlich am Druck. Die Reaktionstemperatur wird durch Mantelkühlung auf 45 ± i° gehalten. Die Dauer des Ansatzes einschließlich Auspolymerisation beträgt 4 Stunden.
Die Menge des eingesetzten Emulgators, auf Monomeres bezogen, ist 1,5%. Manerhälteine dünnflüssige Emulsion. Der Kessel hat keinen Belag.
b) Es wird wie bei i a) beschrieben gearbeitet. Jedoch werden 15 Gewichtsteile Emulgator vorgelegt und 3o Gewichtsteile Emulgator nachgeschleust. Die Menge des eingesetzten Emulgators, auf Monomeres bezogen, ist o,450/0. Man erhält eine dünnflüssige Emulsion. Der Kessel hat keinen Belag.
c) Es wird wie bei i a) beschrieben gearbeitet. Jedoch werden 5 Gewichtsteile Emulgator vorgelegt und i.o Gewichtsteile Emulgator nachgeschleust. Die Menge des eingesetzten Emulgators ist o,i5'o/o, auf Monomeres bezogen. Es entsteht eine dünnflüssige Emulsion. Der Kessel hat keinen Belag.
Ausfällung der Emulsionen i a), i b), i c) io ooo Gewichtsteile Emulsion werden mit 2o Voo Gewichtsteilen Quellwasser und i20 Gewichtsteilen 40°/o CaC1.- Lösung versetzt. Die Mischung wird durch Einleiten von Dampf auf 8o° erhitzt, wobei die Fällung eintritt, durch Zugabe von kaltem Wasser auf 5o° abgekühlt und auf eine Saugnutsche gegeben. In mehreren Anteilen wird mit insgesamt ioo ooo Gewichtsteilen Quellwasser nachgewaschen. Man trocknet die einzelnen Produkte nach bekannten Methoden und stellt von jedem Produkt eine ioio/oige Lösung in Toluol-Aceton (i : i) her.

Prüfung der Haftfestigkeit: Auf Aluminiumfolien werden durch Aufspritzen der Lacklösungen und Trocknen dünne Filme erzeugt. Je zwei Folien werden durch Bügeln bei i20° miteinander verklebt und nach dem Abkühlen im Reißapparat voneinander getrennt. Die Kraft, die nötig ist, eine be-_ stimmte Trennfläche (bei gleicher Reißgeschwindigkeit) herzustellen, wird hier als Trennfestigkeit bezeichnet. Die in der folgenden Tabelle angegebenen Werte sind Mittelwerte von io Bestimmungen. Die Schwankungen der Einzelwerte betragen ± 0,2.

Trenn-

Mittlere festigkeit

Produkt Trenn- nach

festigkeit Methanol-

Extraktion

Vinylchlorid / Vinylacetat 85 /15

(Lösungspolymerisat) < 0,2 < 0,2

Vinylchlorid / Vinylacetat / Malein-

säureanhydrid 85/14/z (Lösungs-

polymerisat) mit Methanol

gefällt 1,6 1,7

Emulsionspolymerisat

I a) 1,5 % Emulg. 0,3 z,9

zb) 0,45 0/0 - 1,2 2,0

I c) o,15 0/0 - z,g 2,1

Die Tabelle zeigt, daß die Haftfestigkeit der Produkte um so besser ist, je weniger Emulgator verwendet wird. Das Produkt i c) ist für die Praxis sehr gut geeignet. Bei der Methanolextraktion werden sowohl beim Lösungsmittelpolymerisat wie bei den Emulsionspolymerisaten geringe Mengen niedermolekularer Anteile entfernt, wodurch die Trennfestigkeit noch etwas verbessert werden kann. Beispiel e Es wird wie bei i c) beschrieben gearbeitet, jedoch wird folgende Monomerenmischung eingesetzt: 8,6 kg Vinylchlorid, 1,3 kg Vinylacetat, o,i kg Crotonsäure, 0,o5 kg Maleinsäureanhydrid. Die Aufarbeitung geschieht wie bei i beschrieben, jedoch teilt man den Ansatz auf und fällt die einzelnen Proben mit verschiedenen Fallsalzen.

Mittlere

Versuch Fallsalz Waschflüssigkeit Trenn-

festigkeit

2a) NaC1 Quellwasser 1,6

2b) KCl - 1,8

2 c) CaC12 - 1,6

2d) MgC12 - 1,7

2 e) M9S 04 - 1.5

2f) A12 (S 04) 3 - 0,7

2g) CaC12 Destilliertes Wasser 1,8

2h) CaC12 Methanol 2,1

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten mit Carboxylgruppen, die etwa o, i bis 5% a, ß-ungesättigte Säuren enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in wäßriger Phase bei einem p11-Wert durchführt, der annähernd dem pH-Wert der ungesättigten Säure entspricht oder unter diesem liegt, in Gegenwart eines nicht ionenbildenden Emulgators oder eines ionenbildenden Emulgators, dessen Säurekomponente mindestens die gleiche Acidität wie das Reaktionsmedium aufweist. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man; die Polymerisation und die Aufarbeitung derart durchführt, daß die verwendeten Emulgatoren weitgehend aus dem aufgearbeiteten Polymerisat entfernt sind. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man geringe Emulgatormengen, insbesondere weniger als etwa 0,5%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, verwendet. 4. Verfahren nach Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hauptkomponente des Polymerisats Vinylchlorid verwendet. 5. Verfahren nach Ansprüchen i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung von Vinylchlorid und Vinylacetat verwendet. 6. Verfahren nach Ansprüchen i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des Emulgators vorlegt und einen Teil des Emulgators während der Polymerisation nachgibt. 7. Verfahren nach Ansprüchen i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fällung der Emulsion derart durchführt, daß die Konzentration an Polymenisa#t unter 2o °/a liegt. B. Verfahren nach Ansprüchen i bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aktivator ein. Redoxsystem verwendet, eine Komponente des Redoxsystems vorlegt und die andere im Maße der Polymerisation nachschleust. 9. Verfahren nach Ansprüchen i bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymerisat mit einem Lösungsmittel für niedermolekulare Anteile behandelt. io. Verfahren nach Ansprüchen i bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fällung mit solchen Salzen durchführt, die bei der angewandten Konzentration keine schwer löslichen Salze mit dem Emulgator bilden. Angezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 476 474, 2 377 752, 2 407 946, 2 364:227, 2 404 781,2 348 154; deutsche Patentschriften Nr. 679 897, 675 146, "702 749 kanadische Patentschrift Nr. 438 746 (Cheinical Abstracts 1947, 118909); französische Patentschriften Nr. 881997, 885 251; Braijnikoff, Plastics, 6, 151 (19q.2); Angewandte Chemie 61, 471 bis 474 (1949) ; H o u w i n k, Chemie und Technologie der Kuns tstoffe, Bd.
2, S. 145 (194a).