DE2506602A1

DE2506602A1 - Poliermittel

Info

Publication number: DE2506602A1
Application number: DE19752506602
Authority: DE
Inventors: David Richard Gehman; Richard Allen Haggard; Sheldon Noah Lewis
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1974-05-06
Filing date: 1975-02-17
Publication date: 1975-11-20
Also published as: DK197275A; US4022730A; AU8088375A; IT1049423B; FR2270308B1; NL7505351A; ES437420A1; JPS5136236A; CA1061029A; CH609724A5; FR2270308A1; GB1507179A; SE7505036L; JPS548553B2

Description

MÜLLER-BORE · GROENING - DEUFEL SCHÖN · HERTEL

MÜNCHEN · BRAUNSCHWEIG · KÖLN

Dr. W. Müller-Bore ■ Braunschweig H. Groening, Dipl.-Ing. · München Dr. P. Deufel, Dipl.-Chem. ■ München Dr. A. Schön, Dipl.-Chem. ■ München Werner Hertel. Dipl.-Phys. · Köln

München

S/R 14-99 Rohm and Haas Co., Philadelphia, Pa. / USA

Poliermittel

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Salzen von partiell hydroIysierten Polymeren von Methacrylsäureestern mit niedrigem Molekulargewicht als Verlaufhilfsmittel in Latexpoliermitteln.

Verlaufhilfsmittel werden in Poliermitteln verwendet, um der Politur eine glatte Oberfläche zu verleihen. Am häufigsten werden sie in Fussboden-Poliermitteln eingesetzt. Zwei wesentliche Punkte, die bei der Auswahl von Verlaufshilfsmitteln eine Rolle spielen, sind ein wasserklares Aussehen zu Beginn sowie das Vermögen, gegenüber einem Gelbwerden beim Altern zu widerstehen. Derzeit überwiegen zwei Typen von Verlaufshilfsmitteln in den Fussboden-Poliermitteln. Harzester werden dann verwendet,-wenn man auf Glanz einen grösseren Wert als auf eine Abnutzungsbeständigkeit und Farbe legt. Die Styrol/Maleinsäure-Anhydridharze werden dann gewählt, wenn eine hervorragende Farbe und eine ausgezeichnete Abnutzungswiderstandsfähigkeit von Hauptinteresse sind. Es wurde runmehr gefunden, dass Polymerzuberei-

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tungen mit niederem Molekulargewicht aus einem anionisch polymerisierten Additionshomopolymeren aus einem Ester von Methacrylsäure nach einer partiellen Hydrolyse und einer Umwandlung in ein Salz Verlaufshilfsmittel darstellen, welche gegenüber den bisher verfügbaren Verlaufshilfsmitteln in hervorragender Weise sehr gute Glanz- und Verlaufeigenschaften bewirken und eine sehr gute Abnutzungswiderstandsfähigkeit und hervorragende Farbe bedingen.

Trissäuren, Tetrasäuren sowie die höheren Säuren, die durch Hydrolyse der Polymeren von Methacrylsäureestern hergestellt werden, sind aus der DT-OS 22 18 836 bekannt.

Es wurde nunmehr gefunden, dass Salz von tris-, tetra- sowie höheren Carboxy-enthaltenden Methacrylat-Polymeren bestimmte Molekulargewichtsbereiche sowie Säurezahlenbereiche aufweisen müssen, damit sie als verbesserte Verlaufhilfsmittel dienen können. Die Säurezahl, welche die Anzahl an Milligramm von Kaliumhydroxyd ist, die erforderlich ist, um die sauren Bestandteile in 1 g des Materials zu neutralisieren, liegt zwischen ungefähr 90 und ungefähr 200, wobei ein bevorzugter Säurezahlenbereich zwischen ungefähr 120 und ungefähr 160 schwankt. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (M ) liegt zwischen ungefähr 700 und ungefähr 2000, wobei das bevorzugte M zwischen ungefähr 900 und ungefähr 1200 schwankt.

Die erfindungsgemässen Poliermittel lassen sich allgemein wie folgt definieren:

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Bestandteile

(A) Polymeremulsion - Gewichtsteile 10-100

(B) Wachs - Gewichtsteile 0-90

(C) Verlaufhilfsmittel 1-50

(D) Benetzungs-, Emulgier-, Plastifizierungs-

und Dispergiermittel, % 1-50 %

(E) Mehrwertige Metallverbindung 0-50

(F) Wasser zur Einstellung eines Gesamtfeststoffgehaltes von 5-50 %

Die Verlaufhilfsmittel werden im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 5O % der gesamten Formulierung eingesetzt, wobei der bevorzugte Bereich zwischen ungefähr 5 und ungefähr 20 %, bezogen auf die gesamte Formulierung, liegt.

Jede der bekannten Acrylpolieremulsionen kann erfindungsgemäss eingesetzt werden. Beispielsweise kann auf die Emulsionen zurückgegriffen werden, die in den US-PS 3 467 610 und 3 328 325 beschrieben werden. Die Benetzungs-, Plastifizierungs-, Emulgier- und Dispergiermittel sind ebenfalls bekannt (vgl. die US-ps 3 467 610). Es wurde gefunden, dass dann, wenn Poliermittel hergestellt werden, in denen die erfindungsgemässen Verlaufhilfsmittel enthalten sind, die Wirkungsweise der Verlaufhilfsmittel dadurch gesteigert werden kann, dass 1 bis 50 und vorzugsweise 10 bis 25 % eines Dispergier- oder Benetzungsmittels (Feststoffe, bezogen auf die Gesamtfeststoffe) des nicht-ionischen Typs eingesetzt werden, wie beispielsweise Äthylenoxyd-modifizierte Alkylphenole, wie beispielsweise tert.-Octylphenol, das durch 1 bis 40 Äthylenoxydeinheiten modifiziert ist, vorzugsweise ein tert.-Octylphenol, das mit 5 Äthylenoxydeinheiten modifiziert ist, Äthylenoxyd, das mit höheren Fettalkoholen modifiziert ist, wie beispielsweise Laurylalkohol, der 20 bis 50 Äthylenoxydeinheiten

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-A-

enthält, sowie in ähnlicher Weise modifizierte langkettige Merkaptane, Fettsäuren, Amine oder dergleichen.

Die Oligomeren werden nach der in der BE-PS 782 513 sowie der in der DT-OS 22 18 836 beschriebenen Methode hergestellt.

Die erfindungsgemässen Polymeren besitzen folgende Strukturformel:

ROfCH

worin RO für den Rest eines kettenregulierenden Alkohols steht, R₁O der Esterteil des monomeren Esters von Methacrylsäure ist, η eine ganze Zahl ist, die gleich oder grosser als 2 ist, beispielsweise 2 bis 4, R₂ Wasserstoff darstellt, X eine ganze Zahl mit einem Wert ist, der zwischen ungefähr 1 und ungefähr 45 schwankt, und Z ein Kation versinnbildlicht, das auf ein Alkalimetall zurückgeht, wie beispielsweise Natrium, Kalium oder dergleichen, Ammoniak oder ein tertiäres Amin, wie beispielsweise ein Alkanolamin, zum Beispiel Dimethyläthanolamin, Diäthyläthanolamin, Triäthanolamin, N-Methylmorpholin oder dergleichen.

Eine bevorzugte Methode zur Herstellung der vorstehend angegebenen Polymeren der Formel (I) besteht in einem Zweistufenverfahren. In der ersten Stufe der Reaktion wird das Polymere mit allen Esterfunktionen und einer geringen Molekulargewichtsverteilung durch eine chargenweise durchgeführte oder graduell ausgeübte Zugabe-

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methode hergestellt, wobei ungefähr 20 bis ungefähr 60 Gewichts-% der gesamten Monomercharge verwendet werden und eine relativ hohe Alkoholkonzentration eingehalten wird, die im allgemeinen zwischen ungefähr 20 und ungefähr 50 Mol-% der Ausgangsmonomercharge liegt. Der Rest der Monomercharge wird dann der Reaktionsmischung zugesetzt. Die Zugabe des restlichen Monomeren ist exotherm und führt zu einer anderen Molekulargewichtsverteilung. Die Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen ungefähr 40 und ungefähr 130 C und vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen ungefähr 60 und ungefähr 95 C durchgeführt. Wenn auch die Polymerisation ohne Einsatz eines Lösungsmittels durchgeführt werden kann, so werden dennoch verbesserte Ausbeuten dann erzielt, wenn ein Lösungsmittel während der späteren Stufen der Polymerisation eingesetzt wird. Die Lösungsmittel, die verwendet werden können, können aromatische Lösungsmittel sein, wie Toluol, Xylol oder dergleichen.Verwendbare Katalysatoren sind die Alkylate, beispielsweise die Alkalimetallalkylate, wie beispielsweise Natriumalkylat, Kaliumalkylat oder dergleichen, ferner isiatriummethylat, Kaliummethylat, Kalium-tert.-butylat oder dergleichen, wobei diese Alkylate in einer Konzentration zwischen ungefähr 0,4 und ungefähr 4 Mol-% und vorzugsweise in einer Konzentration von ungefähr 0,6 bis 3 Mol-%, bezogen auf die gesamte Monomercharge, verwendet werden.

Die tris-, tetra- sowie höheren Säuren dieser Oligomeren können in der Weise hergestellt werden, dass die oligomeren Ester mit einer Base behandelt werden, beispielsweise einer Alkalimetallbase, wie beispielsweise Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder dergleichen. Die Umwandlung der oligomeren Ester in die Mono- und Biscarboxypolymeren erfolgt relativ schnell und verläuft im allgemeinen innerhalb einer Stunde bei einer Temperatur zwischen ungefähr 70 und ungefähr 75°C. Die tris-, tetra- sowie höhe-

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ren Carboxy-enthaltenden Oligomeren werden durch weiteres Erhitzen der basischen Reaktionsmischung auf einer Temperatur zwischen ungefähr 80 und ungefähr 12O°C während einer Zeitspanne von ungefähr 2 bis ungefähr 5 Stunden gehalten. Die erhaltenen Alkalimetallsalze werden in die freie Säure durch Auflösen der Salze in Wasser in Gegenwart einer wasserunlöslichen organischen Flüssigkeit, Ansäuern der wässrigen Lösung und Sammeln der organischen Schicht, welche die gewünschte Säure enthält, umgewandelt. Die Alkalimetallsalze können in andere Basen umgewandelt und als Verlaufhilfsmittel verwendet werden. Beispiele für andere Basen sind diejenigen, die auf Ammoniak, tertiäre Amine, wie Alkanolamine, zum Beispiel Dimethyläthanolamin, Diäthyläthanolamin, Triäthanolamin, N-Methylmorpholin oder dergleichen, zurückgehen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung verschiedener Salze der partiell hydrolysieren Methacrylatester.

Beispiel 1

Partiell hydrolysiertes Polymeres von Methylmethacrylat und Ammoniumsalz - Säurenummer 152

Stufe A - Methylmethacrylat-Polymeres

In einen Dreihals-Zweiliterkolben, der mit einem Kühler, Rührer, Thermometer und Zugabetrichter versehen ist, werden unter Sticks toff 30 g Toluol, 17,3 g Natriummethylat in Methanol (25 %ig) , 4,6 g Kaliummethylat in Methanol (30,5 %ig) und 12,6 g Methanol gegeben. Diese Mischung wird auf 60 bis 63 C erhitzt, worauf 300 g (3,0 Mol) Methylmethacrylat zugesetzt werden. Die Temperatur der beweglichen gelben Reaktionsmischung wird bei 60 bis 63 C

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während einer Zeitspanne von 1 1/2 Stunden gehalten. Dieser Reaktionsmischung werden dann 700 g (7,0 Mol) Methylmethacrylat und 210 g Toluol während einer Zeitspanne von 1 Stunde zugesetzt, wobei die Reaktionstemperatur bei 60 bis 63 C unter Einsatz eines Eisbades gehalten wird. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird bei 60 bis 63°C während weiterer 30 Minuten nach Beendigung der Monomerzugabe gehalten, um einen mehr als 99 %igen Umsatz zu gewährleisten. Das Reaktionsprodukt wird direkt zur Durchführung der folgenden Stufe ohne weitere Reinigung eingesetzt.

Stufe B - Teilweise hydrolysiertes Polymeres von Methylmethacrylat und Ammoniumsalz

654 g des polymeren Methylmethacrylats werden in einen 3 1-Kolben gegeben, der mit einem Bodenabsperrhahn, Rückflusskühler, Rührer und Thermometer versehen ist. Das Oligomere wird auf 50 bis 55°C erwärmt, worauf 100 g eines wässrigen Kaliuitihydroxyds (0,83 Mol, 8,12 mÄq/Og, 18 Äquivalent-%) zugesetzt werden. Die hellgelbe emulgierte Mischung wird bei 40 C unter Rühren während einer Zeitspanne von 1 Stunde und dann bei 60°C während einer Zeitspanne von 1 Stunde und dann bei 77 bis 80 C während einer Zeitspanne von 2 Stunden gehalten. Die Mischung wird bei 75°C klargelb (eine Titration ergibt einen 74 %igen Umsatz, und zwar durch das Verhältnis der starken Base zu der schwachen Base, nach der Behandlung bei 60 C, sowie einen Umsatz von 96 bis 97 % nach Beendigung der 2-stündigen Behandlungszeit bei 77 bis 80°C). Die Lösung wird auf 70°C abgekühlt und mit weiterem Kaliumhydroxyd (45 %, 54,3 g, 0,44 Mol, 9,0 Äquivalent-%) zersetzt und bei 80 bis 83°C während einer Zeitspanne von 5 Stunden am Rückfluss gehalten. 127 g Toluol werden zugesetzt, worauf die Reaktionsmischung während einer Zeitspanne von 1 1/2 stunden destilliert wird. Dabei werden ungefähr

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_mm Q _mm

15Og des Destillats bis zu einer Kopftemperatur von 83,5°C entfernt. Der erhaltenen Lösung werden bei 60 bis 65°C 169 g Toluol sowie 410 g einer 32 %igen Phosphorsäure (1,35 Mol, 102 % der zugeführten Base) während einer Zeitspanne von 12 bis 15 Minuten zugesetzt. Die weisse mobile Zweiphasenmischung wird während weiteren 10 Minuten gerührt, worauf das Rühren beendet wird. Die untere Schicht wird entfernt und verworfen. Der erhaltenen Schicht werden 22Og Wasser zugesetzt, worauf ein Vakuum von 225 ram angelegt wird. Die gerührte Mischung wird einer azeotroper Toluolentfernung bei 50 bis 55 C während einer Zeitspanne von 1 1/4 Stunden untersogen, wobei der Druck und die Blasentemperatur ansteigen. Das Wasser wird erneut der Blase zugeführt. Insgesamt werden 275 g eines azeotropen Destillats entfernt. Die Endblasentemperatur beträgt 102 bis 103°C und der Enddruck 1 Atmosphäre. Der Rest wird abgekühlt, worauf 6 3g eines 29 %igen Ammoniaks (1,03 Mol) tropfenweise während einer Zeitspanne von 25 Minuten zugesetzt werden. Die hellgelbe blasige Lösung wird während weiteren 15 Minuten gerührt. Das Produkt wird auf 60°C gehalten und weist folgende Eigenschaften auf! Feststoffgehalt (100°/90'): 59,9 %, Säuregehalt 1,63 mÄq/g in der Lösung (ca. 2,7 mÄq/g als Feststoffe, Säurezahl 152), Aussehen: klares, hellgelbes viskoses Öl bei Zimmertemperatur; pH (10 %ige Lösung); 8,2 bis 8,3.

Beispiel 2 Partiell hydrolysiertes Polymeres von Methylmethacrylat und Ammoniumsalz - Säure Nr. 194

Unter Einsatz der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung sowie des neutralen Methylmethacrylat-Oligomeren dieses Beispiels werden dem Reaktionsgefäss 1000 g einer 79,5 Gewichts-%igen Lösung in Toluol (795 g des oligomeren Methylmethacrylats, M ungefähr 1050, enthaltend 7,70 g-Äquivalente Esterfunktionalität)

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zugeführt. Das öl wird auf 6O⁰C unter Rühren erwärmt und mit 243 g (3,08 Mol, 40 Äquivalent-%, bezogen auf den Gesamtester) eines 50 bis 51 Gewichts-%igen wässrigen Ammoniumhydroxyds versetzt. Die emulgierte gelbe Mischung wird auf 70 bis 75 C erhitzt und sich überlassen, bis nach einsra Erreichen von 70 C nach 30 bis 45 Minuten sich eine exotherme Reaktion eingestellt hat. Die milde exotherme Reaktion wird unterhalb 83 bis 85 C durch Kühlen mit Luft gehalten. Nachdem die exotherme Reaktion aufgehört hat (5 bis 10 Minuten) wird die eingelegte gelbe Reaktionsmischung (84 bis 87 C) während einer Zeitspanne von 3 Stunden am Rückfluss behandelt. Die Titration ergibt einen 50 bis 55 %igen Umsatz nach der exothermen Reaktion und einen 78 bis 82 %igen Umsatz nach den sich daran anschliessenden 3 Stunden. Die Charge wird auf 75°C abgekühlt, mit 25Og Wasser verdünnt und unter einem Druck von 1 Atmosphäre während einer Zeitspanne von 2 Stunden gestrippt. Dabei werden 275 bis 290 g eines Destil-1 ats erhalten, wobei bei einer Kopftemperatur von 84°C aufgehört wird. Die Reaktion wird unter Rückfluss während weiteren 1 1/2 Stunden fortgesetzt. Die Titration ergibt den gewünschten 90 %igen Umsatz (36 von 40 Äquivalent-% der verbrauchten Base). Die Mischung wird mit 550 g Wasser, 100 g Isobutanol (technische Reinheit) und 250 g Toluol versetzt und bei 55 bis 60 C gehalten. Durch ein Eintauchrohr werden 234 g (2,31 Mol, 75 Mol-%) einer 97 %igen H₂SO. während einer Zeitspanne von 20 Minuten zugeführt. Ein Kühlen ist erforderlich, um die exotherme Säureverdünnungstemperatur unterhalb 6O⁰C zu halten (es ist für ein ausreichendes Rühren zu sorgen, ein zu starkes Rühren wird jedoch vermieden, da es eine Teilemulgierung sowie eine anschliessende schlechte Trennung bewirkt). Die Charge geht in eine weisse mobile Zweiphasenmischung über und wird während einer Zeitspanne von weiteren 15 Minuten gerührt. Das Rühren wird beendet. Die Phasen trennen sich. Die untere Scnicht wird durch den Bodenabsperrhahn

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abgezogen und ergibt ungefähr 1020 g einer wässrigen Salzschicht, während eine helle, grauweisse Toluol/Isobutanol-Produktmischung zurückbleibt. Der rohen Produktmischung werden 425 g Wasser zugeführt, worauf die Blasentemperatur auf 60 bis 65 C unter vermindertem Druck erhöht wird, um Rückflussbedingungen einzustellen. Die Hauptmenge des Toluols sowie des Isobutanols wird durch eine umgekehrte Azeotropbehandlung(Wasser wird der Blase erneut zugeführt) entfernt. Nachdem ungefähr 70 % des Lösungsmittels entfernt worden sind und sich die Reaktionsmischung einzudicken begonnen hat, wird die Blase auf 1 Atmosphäre belüftet. Die Entfernung des Lösungsmittels wird solange fortgeführt, bis die Kopftemperatur 98 bis 99°C erreicht hat und das Gewicht des Destillats 115 bis 150 g beträgt. Zu diesem Zeitpunkt wird weiteres Destillat (hauptsächlich Wasser) solange entfernt, bis das Destillatgewicht 120 bis 130 g beträgt. Eine abschliessende Destillation unter atmosphärischen Bedingungen erfolgt bei 100 bis 101⁰C in der Blase und 100⁰C am Kopf. Das heisse Produkt ist ein weicher und weisser Zweiphasengum. Die Mischung wird auf 85°C abgekühlt und tropfenweise (vorzugsweise durch Zugabe unterhalb der Oberfläche) mit 189 g (3,18 Mol, ungefähr 103 % der Theorie) eines 28 %igen Ammoniaks versetzt. Eine Hälfte des wässrigen Ammoniaks wird unter leichtem Kühlen während einer Zeitspanne von 10 Minuten zugesetzt. Zu diesem Zeitpunkt treten eine Solubilisierung und eine gewisse Verdünnung auf. Die Lösung wird auf 60 bis 65 C abgekühlt, worauf das restliche Ammoniak während einer Zeitspanne von 10 Minuten zugeführt wird. Die hellgelbe blasige Lösung wird während weiteren 15 Minuten gerührt und dann in eine Flasche abgefüllt. Das Produkt ist eine klare und hellgelbe Lösung mit mildem ammoniakalischen Geruch und zeigt folgende Analysewerte: Feststoffgehalt (100 C/ 90 Minuten für 1 g Probe), 58 bis 60 %, Carboxylatgehalt 2,07 itiÄq/g; Säurezahl 194; pH 9,.2> Viskosität ungefähr 70 000 Cps/25°C; Viskosität bei 50 bis 52 % 8000 Cps.

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Beispiel 3 - Partiell hydrolysiertes Polymeres von Methylmethacrylat - Säurenuinmer 138

Zu 335 g (79,4 % Feststoffe) eines Polymeren von Methylmethacrylat, hergestellt gemäss Beispiel 1, Stufe Ä, in einem 3 1-Dreihalskolben, der mit einem Absperrhahn am Boden, einem Rückflusskühler, einem Rührer und Thermometer versehen ist, werden unter einer Stickstoffatmosphäre bei 6O°C 55,7 g (0,7 Mol, 50,8 %) einer wässrigen Natriumhydroxydlösung gegeben, Die emulgierte gelbe Mischung wird auf 72 bis 74°C erhitzt. Innerhalb von 30 Minuten beginnt eine leichte exotherme Reaktion, die man bis zum Erreichen einer maximalen Temperatur von 82°C fortschreiten lässt. Nachdem die exotherme Reaktion aufgehört hat (ungefähr 5 Minuten danach) wird die Reaktionsmischung unter Rückfluss (83 C) während einer Zeitspanne von 1 1/4 Stunden erhitzt. Eine Titration ergibt einen Umsatz von ungefähr 90 %. Eine weitere Rückflussbehandlung während einer Zeitspanne von 1 Stunde hat einen Umsatz ,von 95 % zur Folge. Dem gelb -orange gefärbten öl werden 137 g Wasser und 100 g Toluol zugesetzt, worauf die Temperatur zwischen 50 und 60°C gehalten wird. 55,4 g Schwefelsäure (0,55 Mol, 150 Äquivalent-%) werden dann während einer Zeitspanne von 15 Minuten zugesetzt, wobei abgekühlt wird, um die Temperatur bei oder unterhalb 60°C zu halten. Die Reaktionsmischung geht in eine weisse bewegliche Zweiphasenmischung über und wird während weiterer 10 Minuten gerührt. Nachdem der Rührer abgeschaltet worden ist, trennen sich die Phasen. Nach 20 Minuten wird die untere Schicht entfernt. Der zurückbleibenden Toluolschicht, welche das Produkt enthält, werden 14g Isobutanol und 56 g Toluol zugesetzt. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck entfernt, wobei eine trockene Toluol/Isobutanol-Lösung mit einem Feststoffgehalt von 68 % erhalten wird. Das Produkt besitzt eine Säurezahl von 138 und eine Viskosität von ungefähr 75 000 Cps.

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Beispiel 4 - Partiell hydrolysiertes Polymeres yon Methylmethacrylat - Säurenummer 138

1000 g eines polymeren Methylm.ethacrylat (79,4 % Feststoffe), hergestellt gemäss Beispiel 1, Stufe A, werden in einen 3 1-Dreihalskolben gegeben, der mit einem Absperrhahn am Boden, einem Rückflusskühler, einem Rührer und einem Thermometer versehen ist, Das Polymere wird auf 6O°C erhitzt. Dann werden 167 g (50,8 %, 2,12 Mol) einer wässrigen Katriumhydroxydlösung zugesetzt. Innerhalb von 20 Minuten reagiert die Reaktionsmischung exotherm. Die Temperatur wird bis auf 82°C steigen gelassen. Nachdem die exotherme Reaktion aufgehört hat, wird die Reaktionsmischung unter Rückfluss (84°C) während einer Zeitspanne von 1 1/2 Stunden erhitzt. Die Reaktionsmischung wird auf 30°C abgekühlt, mit 250 g Wasser verdünnt und bei 1 Atmosphäre während einer Zeitspanne von 1 1/4 Stunden zur Entfernung von 271 g eines Destillats gestrippt. Dem Rückstand werden 411 g Wasser und 300 g Toluol zugesetzt, worauf auf 50 bis 60°C erwärmt wird. 166 g einer 97 %igen Schwefelsäure werden während einer Zeitspanne von 15 Minuten unter Abkühlen zugesetzt, um die Temperatur unterhalb 60°C zu halten. Die Reaktionsmischung geht in eine weisse mobile Zweiphasenmischiing über. Das Rühren wird während weiterer 10 Minuten fortgesetzt. Nachdem das Rühren beendet worden ist, trennen sich die Phasen. Nach 10 Minuten wird die untere Schicht entfernt. Der erhaltenen Toluollösung werden 600 g Wasser zugesetzt, worauf die Mischung zum Rückfluss erhitzt wird, um das Toluol azeotrop zu entfex*nen. Hach der Destillation wird die Reaktionsmischung auf 85°C abgekühlt und tropfenweise mit 135 g (2,26 Mol, 28 %ig) eines wässrigen Ammoniaks behandelt. Nachdem 2/3 des Ammoniaks zugesetzt worden sind, erfolgt eine Solubilisierung. Die Lösung wird auf 60 bis 65°C abgekühlt, worauf das restliche Ammoniak während einer Zeitspanne von 7 Minuten züge-

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setzt wird. Nach einem weiteren Rühren während einer Zeitspanne von 15 Minuten wird die Reaktionsmischung mit weiteren 65 g
Wasser verdünnt. Dabei wird eine klare und hellgelbe Lösung
mit folgenden Eigenschaften erhalten; Feststoffgehalt 51 %;
Carboxylat 1,26 m&q/g; Säurezahl 138; pH 9,2; Viskosität bei 25°C 34 000 Cps.

Beispiel 5 - Formulierung

1) Emulsion - 21,5 MMA/3,5 MAA/25 BA/30 St/20 AN 72,5

2) Verlaufmittel (15 % Feststoffe) 16,5 3} Wachsemulsion (Epolene E10, 15 % Feststoffe) 11,0

4) Diäthylenglykol-Monomethyläther 1,0

5) Äthylenglykol 1,0

6) Tributoxyäthylphosphat 0,4

7) Grenzflächenaktives Mittel (1 %) 0,4

Einstellen des pH-Wertes auf 9,0 unter Verwendung von 28 %igem NH₄OH

Die Komponenten 1,2 und 3 werden vermischt und während einer Zeitspanne von 15 Minuten gerührt. Die Komponenten 4, 5, 6 und 7 werden dann zugesetzt, worauf die Mischung auf einen pH-Wert von 9,0 unter Einsatz von Ammoniumhydroxyd (28 %ig) eingestellt wird. Das Poliermittel wird über Nacht vor dem Testen stehengelassen.

Unter Verwendung von verschiedenen erfindungsgemässen Verlaufmitteln in der vorstehenden sowie in den folgenden Formulierungen werden verschiedene Fussboden-Poliermittel hergestellt, die
Poliermitteln überlegen sind, die unter Einsatz der gleichen Formulierung sowie unter Verwendung bekannter Verlaufmittel her-

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gestellt worden sind. In den folgenden Tabellen I, II, III und IV sind die Ergebnisse zusammengefasst, die beim Testen von verschiedenen Fussboden-Poliermitteln erhalten worden sind.

Die Tests zeigen, dass Poliermittel, welche ein Salz oder Salze der partiell hydrolysierten Methacrylatoligomeren als Verlaufhilfsmittel enthalten, die besten Merkmale der bekannten Terpentinharze mit der Dauerhaftigkeit (Abnutzungswiderstandsfähigkeit) der SMA-Harze in sich vereinigen, wobei darüber hinaus noch eine bessere Farbe als im Falle der bekannten Produkte beobachtet wird.

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Tabelle I

Verlaufmittel

keines

Ver
gleich
1 )

sehr
gut

Ver
gleich
2)

Teilweise hydrolysierte MMA-OIigomere

700

gut

1050

1600

2000

Ungefähres durch
schnittliches Mo
lekulargewicht

-

700

sehr
gut

1900

700

260

gut

150

200

100

130

90

Ungefähre Säure
zahl

—

180

gut

220

190

1

mittel- mit-
mässig tel-
mäs-
sig

1

Farbe des Polier
mittels 3)

1

3

gut

2

1

mittel- mit-
mässig tel-
mäs-
sig

ausge
zeich
net

gut

sehr
gut

CPl
O
co
ca

Verlaufeigen"
schäften

Schlecht

mittel-
mässig

gut

sehr
gut

gut

7/1

Glanz

gut

sehr
gut

ausge
zeichnet

gut

sehr
gut

O

Erneute über-
ziehbarkeit

—

gut

sehr
gut

gut

sehr
gut

Abnutzungswider
standsfähigkeit

sehr
gut

1) Ein im Handel erhältliches Terpentin/Maleinsäureanhydrid-Addukt, das mit Polyolen kondensiert ist und von der Shanco Plastics, Tonawanda, New York in den Handel gebracht wird

2) Ein teilweise verestertes Styrol/Maleinsäureanhydrid-Harz, das von der Arco Chemical Co.
in den Handel gebracht wird

3) Die Farbe der Politur wird wie folgt bewertet: 1 = keine Farbe, 2 = gelb, 3
steinfarben und 4 = braun

ro cn ο cn

= leicht bern- CD O

Beispiel 6 - Formulierung eines zinkvernetzten detergensbeständigen Poliermittels

1) 28 BA/52 MMA/12 St/8 MAA (15 % Feststoffe)

2) Verlaufmittel (15 % Feststoffe)

3) Wachsemulsion (15 % Feststoffe)

4) Diäthylenglykol-Monomethylather

5) Tributoxyäthylphosphat

6) Grenzflächenaktives Mittel (1 %)

7) Entschaumungsmittel

75 10 15

0,6 0,0125

Nicht-oxydierte Emulsion eines Polyäthylen mit geringer Dichte, die von der Cosden Oil and Chemical Co. in den Handel gebracht wird

	Ver gleich 1)	Tabelle II	Ver gleich 2)	sehr gut	Partiell hydrolysiertes MMA-Oligomeres	1050	1050	1600	2000
Verlaufmittel	700	1900	ausge zeich net	150	200	130	900
Ungefähres Mo lekulargewicht	200	220		1	1	1	1
Ungefähre Säu rezahl	3	2		ausge zeich net	ausge zeich net	gut	gut
Farbe des Po liermittels 3)	ausge zeich net	mittel massig		ausge zeich net	sehr gut	ausge zeich net	ausge zeich net
Verlaufeigen schaften '	ausge- gut zeichnet	ausge zeich net	sehr gut	ausge zeich net	ausge zeich net
Erneute Über- ziehbarkeit	ausge zeich net	ausge zeich net	ausge zeich net	ausge zeich net	ausge zeich net
Detergens- oestänuiy- . •keit — ..-r-	ausge zeich net
Abnutzungswi- derstandsfä- higkeit

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1) Ein im Handel erhältliches Terpentin/Maleinsäureanhydrid-Addukt, das mit Polyolen kondensiert ist und von der Hooker Chemical Co., Tonawanda, New York, in den Handel gebracht wird

3) Farbbewertung des Poliermittels: 1 = keine Farbe, 2 = gelb, 3 = bernsteinfarben, 4 = braun

Beispiel 7 - Formulierung auf der Basis eines zinkvernetzten detergensbeständigen Polymeren

1) Ubatol ^- DW 855 (15 % Feststoffe) ' 75

2) Verlaufmittel (15 % Feststoffe) 10

3) Wachsemulsion (15 % Feststoffe) ² 15

4) Diäthylenglykol-Monomethylather 1,5

5) Athylenglykol 1,5

6) Tributoxyäthylphosphat 0,8

7) 2-Pyrrolidon 0,4

8) Grenzflächenaktives Mittel (1 %) 0,6

Ubatol DVJ 855 ist eine zinkvernetzte detergensbeständige Fuesbodenpolier-Polymeremulsion, die von der Staley Chemical Co., Kearney, N.J., in den Handel gebracht wird 2 Emulsion eines Polyäthylens mit niederem Molekulargewicht, die von der Allied Chemical Co., Morristown, N.J. in den Handel gebracht wird

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	- 18 -	25066«	1050	1600	sehr gut	2000
	Taille III		200	130	ausge zeichnet	90
Verlaufmittel	Vergleich D	32	1	1	ausge zeichnet	1
Ungefähres Mole kulargewicht	700		sehr gut	sehr gut	sehr gut
Ungefähre Säu rezahl	200	Partiell hydrolysiertes MMA- Oligomeres	sehr gut	ausge zeichnet
Farbe des Po liermittels 2)	3	1050	sehr gut	ausge zeichnet
Verlaufeigen schaften	sehr gut	150	sehr gut	sehr gut
Erneute Über- ziehbarkeit	ausge zeichnet	1
Detergensbestän- digkeit	ausge zeichnet	ausge zeichnet
Abnutzungswider standsfähigkeit	sehr gut	ausge zeichnet
		ausge zeichnet
	sehr gut

1) Ein im Handel erhältliches Terpentin/Maleinsäureanhydrid-Addukt, das mit Polyolen kondensiert ist und von der Hooker Chemical Co., Tonawanda, N.Y., in den Handel gebracht wird

2) Poliermittelfarbe: 1 = keine Farbe, 2 = gelb, 3 = bernsteinfarben, 4 = braun

Beispiel 8 - Formulierung auf der Basis eines zinkvernetzten detergensbeständigen Polymeren

1) Polymeremulsion (15 % Feststoffe)

2) Verlaufmittel (15 % Feststoffe)

3) Wachsemulsion A (15 % Feststoffe)

4) Wachsemulsion B (15 % Feststoffe)

5) Äthylenglykol-Monoäthyläther

6) Äthylenglykol

7) Tributoxyäthylphosphat

8) Dibutylphthalat

9) Grenzflächenaktives Mittel (1,S)

72
10
10

1,5

0,5

,5

,3

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Zinkvernetzte detergensbeständige Fussbodenpolier-Polymeremulsion, die von der Morton Chemical Co. in den Handel gebracht wird

Wachsemulsion A und WachsemuIsion B sind Emulsionen aus einem Polyäthylen mit niederem Molekulargewicht, die von der Allied Chemical Co., Morristown, N.J., in den Handel gebracht werden

	Vergleich 1)	gut	Tabelle	IV	gut	hydrolysierte Oligomere	MMA-
Verlaufmittel	1900	Teilweise		1050 1600
Ungefähres Mole kül argewicht	220	1050	200 130
Ungefähre Säu rezahl	2	150	1 1
Farbe	1	sehr gut sehr	gut s
Verlaufeigen schaften	sehr

Erneute überzieh- sehr gut barkeit

Detergensbestän- ausgedigkeit zeichnet

Abnutzungs- sehr gut Widerstandsfähigkeit

2000

90 1

sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut

ausge- sehr gut ausge- ausgezeichnet zeichnet zeichnet

sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut

1) Ein teilweise verestertes Styrol/Maleinsäureanhydrid-Harz, das von der Arco Chemical Co. in den Handel gebracht wird

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Claims

Patentansprüche

1. Wässriges Poliermittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Verlaufhilfsmittel aus einem Salz eines teilweise hydrolysierten Polymeren eines Methacrylsäureester mit einem Carboxygehalt von wenigstens 3 und einer durchschnittlichen Kettenlänge von ungefähr 6 bis ungefähr 20 Mereinheiten.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere die folgende Strukturformel besitzt:

RO/- CH₂ C \ f-CH, — C ~\— CH₅ - C - CO₉Z (i)

worin RO für einen Rest eines kettenregulierenden Alkohols steht, R₁O der Esterteil des monomeren Esters von Methacrylsäure ist, η eine ganze Zahl ist, die gleich oder grosser als 2, beispielsweise 2 bis 4, ist, R₅ Wasserstoff darstellt, χ eine ganze Zahl mit einem Wert zwischen ungefähr 1 und ungefähr 45 ist, Z ein Kation versinnbildlicht, das auf ein Alkalimetall, Ammoniak oder ein tertiäres Amin zurückgeht.

3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere eine Säurezahl zwischen ungefähr 90 und ungefähr 200 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts zwischen ungefähr 700 und ungefähr 2 000 besitzt.

4. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Säurezahl zwischen ungefähr 120 und ungefähr 160 liegt und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts zwischen ungefähr 900 und ungefähr 1200 liegt.

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5. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verlaufhilfsmittel ungefähr 1 bis ungefähr 50 % des gesamten Poliermittels ausmacht.

6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet/ dass das Verlaufhilfsmittel ungefähr 5 bis ungefähr 20 % des gesamten Mittels ausmacht.

7. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ungefähr 10 bis ungefähr 100 Gewichtsteile einer Polymeremulsion, ungefähr O bis ungefähr 90 Gewichtsteile eines Wachses, ungefähr 0,5 bis ungefähr 20 % eines Benetzungs-, Emulgier-, Plastifizier- und Dispergiermittels, ungefähr O bis ungefähr 50 Gewichtsteile einer Verbindung eines mehrwertigen Metalls und ungefähr 1 bis ungefähr 50 Gewichtsteile eines Verlaufmittels, wobei das Verlaufmittel aus einem Salz eines teilweise hydrolysierten Polymeren eines Methacrylsäureesters mit einem Carboxygehalt von wenigstens 3 und einer durchschnittlichen Kettenlänge von ungefähr 6 bis ungefähr 20 Mereinheiten besteht.

8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Verlaufmittel ungefähr 5 bis ungefähr 20 % des gesamten Mittels ausmacht.

9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Säurezahl des Verlaufmittels zwischen ungefähr 120 und ungefähr 160 liegt und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts zwischen ungefähr 90 und ungefähr 1200 schwankt.

10. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Benetzungsmittel nicht-ionisch ist und aus einem Äthylenoxydmodifizierten Alkylphenol oder einem Äthylenoxyd-modifizierten höheren Fettalkohol besteht.

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11. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Benetzungsmittel ein tert.-Octylphenol ist, das mit ungefähr 1 bis ungefähr 40 Äthylenoxydeinheiten modifiziert ist.

12. Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es aus dem Polymeren gemäss Anspruch 2 und 1 bis 50 % eines Benetzungsmittels des nicht-ionischen Typs, ausgewählt aus Äthylenoxyd-modifizierten Alkylphenolen, Äthylenoxyd-modifizierten Fettalkoholen, Ä'thylenoxyd-modifizierten langkettigen Merkaptanen, Äthylenoxyd-modifizierten Fettsäuren oder Äthylenoxyd-modifizierten Aminen, besteht.

13. Mittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Benetzungsmittel aus 10 bis 25 % eines tert.-Octylphenols, modifiziert mit 5 Äthylenoxydeinheiten, besteht.

14. Verfahren, um Latexpoliermitteln gute Verlaufeigenschaften zu verleihen, dadurch gekennzeichnet, dass die Poliermittel mit einem Salz eines partiell hydrolysierten Polymeren eines Methacrylsäureesters mit einem Carboxygehalt von wenigstens 3 und einer durchschnittlichen Kettenlänge von ungefähr 6 bis ungefähr 20 Mereinheiten versetzt werden.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Polymere die Formel:

RO - CH

?h

CO₂Z

CH₀ - C * ι

CO₂R₁

CH₂- C -

R,

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besitzt, worin RO für einen Rest eines kettenregulierenden Alkohols steht, R.O der Ssterteil des monomeren Esters von Methacrylsäure ist, η eine ganze Zahl ist, die gleich oder grosser als 2, beispielsweise 2 bis 4, ist, R₂ Wasserstoff darstellt, χ eine ganze Zahl mit einem Wert zwischen ungefähr 1 und ungefähr 45 ist, Z ein Kation versinnbildlicht, das auf ein Alkalimetall, Ammoniak oder ein tertiäres Amin zurückgeht.

16. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Polymere eine Säurezahl zwischen ungefähr 90 und ungefähr 200 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (M ) zwischen ungefähr 700 und ungefähr 2000 besitzt.

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Säurezahl zwischen ungefähr 120 und ungefähr 160 und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (M ) zwischen ungefähr

und ungefähr 1200 liegt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Verlaufhilfsmittel ungefähr 1 bis ungefähr 50 % des gesamten Poliermittals ausmacht.

19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Verlaufhilfsmittel ungefähr 5 bis ungefähr 20 % des gesamten Poliermittels ausmacht.

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